專利名稱：防振橡膠組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及防振橡膠組合物，詳細(xì)而言，涉及在汽車等的用于發(fā)動機(jī)的支撐功能和抑制振動傳遞的發(fā)動機(jī)支座(engine mount)等的防振橡膠組合物。
背景技術(shù)：
一般情況下，汽車使用防振橡膠組合物來達(dá)到減小振動、噪音的目的。由于這樣的防振橡膠組合物必須具有高剛性、高強(qiáng)度、抑制振動傳遞，因此要求減小動態(tài)倍率[動態(tài)彈簧常數(shù)(Kd)/靜態(tài)彈簧常數(shù)(Ks)]的值(低動態(tài)倍率化)。以往，作為該低動態(tài)倍率化的措施，例如通過使用碳黑作為補(bǔ)強(qiáng)劑、控制碳黑的配合量、粒徑、結(jié)構(gòu)等因素來進(jìn)行應(yīng)對，但是作為低動態(tài)倍率化的措施是不充分的。因此，提出一種如下的防振橡膠組合物通過利用ニ氧化硅代替作為補(bǔ)強(qiáng)劑的碳黑，實現(xiàn)了與使用碳黑的情況相比進(jìn)ー步低動態(tài)倍率化(例如專利文獻(xiàn)1、2)。另外，由于即使在ニ氧化硅中也是一次粒徑大(BET比表面積小)的ニ 氧化硅對低動態(tài)倍率化有效，因此提出有例如一種如下的防振橡膠組合物相對于以天然橡膠為主要成分的橡膠成分100重量份含有BET比表面積為25 100m2/g、A熱重減少率為
3.0%以上的ニ氧化硅2(T80重量份而成，所述A熱重減少率以熱重測定的1000°C下的熱重減少率與150°C下的熱重減少率之差來定義(專利文獻(xiàn)3)。現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)I :日本特許第3233458號公報專利文獻(xiàn)2 日本特開2004-168885號公報專利文獻(xiàn)3 日本特開2006-199899號公報

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的問題上述專利文獻(xiàn)3所記載的防振橡膠組合物由于使用了一次粒徑大的ニ氧化硅，因此，比使用通常的ニ氧化硅相比，可以實現(xiàn)低動態(tài)倍率化，但是使用一次粒徑大的ニ氧化硅時，由于ニ氧化硅與橡膠的相互作用變?nèi)酰源嬖诜勒裣鹉z的耐久性劣化的難點(diǎn)。另外，對防振橡膠組合物也要求耐熱性，但是上述專利文獻(xiàn)記載的組合物在耐熱性方面是不充分的。另外，通常防振橡膠組合物的耐熱性的提高是通過抗老化劑的添加量、硫化系的最優(yōu)化來實現(xiàn)的，但是該方法有損害耐久性、低動態(tài)倍率化的可能。另外，近年來為了滿足發(fā)動機(jī)室內(nèi)的設(shè)計空間、適用于小型車型，提出發(fā)動機(jī)支座的小型化的要求。然而，在這樣小型化時，相對于振動荷重的應(yīng)變率變大，不能確保耐久性，為此要求發(fā)動機(jī)支座自身的剛性(硬度)?，F(xiàn)在，可以充分滿足耐熱性、耐久性、剛性、低動態(tài)倍率化全部的防振橡膠組合物實際上還不存在，尚有改善的余地。
本發(fā)明是鑒于這樣的情況而進(jìn)行的，其目的在于提供耐熱性、耐久性、剛性優(yōu)異且可以謀求低動態(tài)倍率化的防振橡膠組合物。
_4] 用于解決問題的方案為了達(dá)成上述目的，本發(fā)明的防振橡膠組合物含有下述(A)和(B)成分，而且含有下述(C)和⑶成分，(A) ニ烯系橡膠；(B)具有下述(a )、)、( Y )全部特性的ニ氧化硅(a)利用西爾斯滴定法(Sears’titration method)算出的ニ氧化娃表面的娃燒醇基密度為3.0個/nm2以上，
(￠)平均粒徑為IOiim以下，(y)BET 比表面積為 15 60m2/g ；(C)下述通式(I)所示的硅烷偶聯(lián)劑；
R1 -S i 一R3 -S-R4 …(I)
/
R2式(I)中，R1為烷基聚醚基-0-(R5-O) m-R^m為平均f 30，其中所述重復(fù)數(shù)m中，R5為相同或不同的C廣C3tl的烴基，另外，R6為含有至少11個C原子的一價的烷基、烯基、芳基、芳烷基，2個R2相同或不同，R2與所述R1相同或者為C廣C12的烷基或R7O基，其中R7為H、甲基、こ基、丙基、(R8)3Si基或CfC3ci的一價的烷基、烯基、芳基、芳烷基，R8為C^C3tl的烷基或稀基，R3為選自由脂肪族、芳香族、混合脂肪族和芳香族組成的組中的至少I個的ニ價Cc30烴基，R4為H、CN或(C=O)-R9,其中R9為選自由脂肪族、芳香族、混合脂肪族和芳香族組成的組中的至少I個的ー價C廣C3tl烴基；(D)選自由單甲基丙烯酸鋅、2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羥基-5-甲基芐基)-4-甲基苯基丙烯酸酯、甲基丙烯酸硬脂酷、甲基丙烯酸十三烷基酯、聚丙ニ醇單甲基丙烯酸酯、苯酚氧亞こ基改性丙烯酸酯、壬基酚氧亞こ基改性丙烯酸酷、N-丙烯酰氧基こ基六氫鄰苯ニ甲酰亞胺、甲基丙烯酸異冰片酯、丙烯酸四氫糠基酷、甲基丙烯酸2-苯氧基こ酷、こ氧基化(2)羥基こ基甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酸異癸酯組成的組中的至少ー個；所述⑶成分的配合量相對于⑷成分100重量份為1(T100重量份。本發(fā)明人為了獲得耐熱性、耐久性、剛性優(yōu)異且可以謀求低動態(tài)倍率化的防振橡膠組合物，經(jīng)反復(fù)深入研究，其結(jié)果發(fā)現(xiàn)，相對于ニ烯系橡膠(A成分)以特定的比例配合具有上述(a) (Y)全部特性的特定的ニ氧化硅(B成分)，并且配合上述通式⑴所示的特定的硅烷偶聯(lián)劑(C成分)，進(jìn)ー步配合單甲基丙烯酸鋅等特定的硫化助劑(D成分)，制備防振橡膠組合物，可以達(dá)成期待的目的，完成了本發(fā)明。S卩，上述⑶成分的ニ氧化硅由于滿足所述uru)全部的規(guī)定，分散性變高，進(jìn)而與ニ烯系橡膠、硅烷偶聯(lián)劑的反應(yīng)性也變高。另外發(fā)現(xiàn)，通過以特定的比例配合這樣的二氧化硅，可以顯著有助于防振橡膠組合物的耐久性的提高、低動態(tài)倍率化。另一方面，上述(C)成分的硅烷偶聯(lián)劑因為具有長鏈的烷基聚醚基[優(yōu)選為-O-(CH2CH2O)m-C13H27]，通過配合該成分，使二氧化硅的分散性大幅提高。另外，由于少量的上述硅烷偶聯(lián)劑就可以發(fā)揮如上述那樣的效果，所以可以抑制其添加量。另外，上述硅烷偶聯(lián)劑由于偶聯(lián)劑自身的硫
(S)的比率小，所以可以抑制防振橡膠組合物中的總硫量，由此，也可以起到耐熱性提高的效果。另外，作為上述(D)成分的單甲基丙烯酸鋅等特定的硫化助劑，其不會損害防振橡膠組合物的耐久性、低動態(tài)倍率化，有助于其耐熱性的大幅提高。通過這樣的各成分的作用效果，本發(fā)明的防振橡膠組合物能夠達(dá)成如上述那樣期待的目的。發(fā)明的效果這樣，本發(fā)明的防振橡膠組合物是相對于二烯系橡膠(A成分)以特定的比例配合具有所述U) (Y)全部特性的特殊的二氧化硅(B成分)，并且配合特定的硅烷偶聯(lián)劑(C成分)，進(jìn)一步配合單甲基丙烯酸鋅等特定的硫化助劑(D成分)而成的。為此，可以高度滿足耐熱性、耐久性、剛性、低動態(tài)倍率化全部特性。另外，含有上述各成分的本發(fā)明的防振橡 膠組合物尤其大幅提高了耐熱性，所以適宜作為用于汽車的車輛等的發(fā)動機(jī)支座、穩(wěn)定器襯套(stabilizer bush)、懸掛襯套(suspension bush)等的防振材料。除此以外，也可以在計算機(jī)的硬盤的減振器、洗衣機(jī)等一般家用電器的減振器、建筑和住宅領(lǐng)域中的建筑用減震壁、減震(減振)器等減震(減振)裝置和避震裝置的用途中使用。


圖I是表示特定的硅烷偶聯(lián)劑和特定的二氧化硅的化學(xué)鍵合狀態(tài)的一例的模式圖。圖2是表示特定的硅烷偶聯(lián)劑和特定的二氧化硅的化學(xué)鍵合狀態(tài)的另外一例的模式圖。圖3是表示特定的硅烷偶聯(lián)劑和特定的二氧化硅的化學(xué)鍵合狀態(tài)的又一例的模式圖。附圖標(biāo)記說明I-(OCH2CH2)mO-2-C13H273 二氧化硅
具體實施例方式接著，對本發(fā)明的實施方式詳細(xì)說明。本發(fā)明的防振橡膠組合物是配合二烯系橡膠(A成分)、特定的二氧化硅(B成分)、特定的硅烷偶聯(lián)劑(C成分)、單甲基丙烯酸鋅等特定的硫化助劑(D成分)而成的，上述特定的二氧化硅(B成分)的配合量相對于二烯系橡膠(A成分)設(shè)定為特定的比例。作為上述二烯系橡膠(A成分)，例如可列舉天然橡膠(NR)、異戊橡膠(IR)、順丁橡膠(BR)、丁苯橡膠(SBR)、丁晴橡膠(NBR)、三元乙丙橡膠(EPDM)等。它們可以單獨(dú)使用或者組合2種以上使用。它們中，從強(qiáng)度、低動態(tài)倍率化角度出發(fā)，優(yōu)選使用天然橡膠。接著，與上述二烯系橡膠(A成分)一起使用的特定的二氧化硅(B成分)必須具有下述(a)、(￠), (Y)全部特性。( a )利用西爾斯滴定法算出的ニ氧化硅表面的硅烷醇基密度為3. 0個/nm2以上，( P )平均粒徑為10 ii m以下，( y )BET 比表面積為 15 60m2/g。首先，對上述特性(a)說明，如上所述，利用西爾斯滴定法算出的(B)成分的ニ氧化硅表面的硅烷醇基密度為3. 0個/nm2以上是必須的，優(yōu)選為3 30個/nm2的范圍。上述硅烷醇基是作為與硅烷偶聯(lián)劑鍵合的鍵合基、且作為與ニ烯系橡膠反應(yīng)的反應(yīng)基的官能團(tuán)，另外，上述硅烷醇基密度與上述規(guī)定相比過小時，硅烷偶聯(lián)劑(C成分)與ニ烯系橡膠(A成分)反應(yīng)的反應(yīng)性(鍵合性)劣化，所以有耐久性變差的傾向，不與上述硅烷偶聯(lián)劑、ニ烯系橡膠充分反應(yīng)，有橡膠物性也下降的傾向。
Analytical Chemistry, vol. 28, No. 12, 1956, 1982 1983 所記載的方法測定的西爾斯滴定量來算出。予以說明，在硅烷醇基密度的計算中，西爾斯滴定量和硅烷醇基量的關(guān)系基于以下離子交換反應(yīng)而獲得。S i -0-H+Na0H — S i -0_Na+H20作為上述硅烷醇基密度的計算方法，除上述的西爾斯滴定法以外，例如可列舉灼熱失重(TG)測定法等。在利用上述灼熱失重(TG)測定法進(jìn)行硅烷醇基密度的算出時，因為將加熱失重成分全部計數(shù)為-0H，所以與橡膠的相互作用無關(guān)系的ニ氧化硅凝集體的微細(xì)部分和一次粒子內(nèi)部的-OH也被計數(shù)。與此相比，利用上述西爾斯滴定法進(jìn)行硅烷醇基密度的測定僅是將ニ氧化硅凝集體表面的-OH計數(shù)的方法。從而，考慮到橡膠中的ニ氧化硅的分散狀態(tài)和與橡膠的鍵合狀態(tài)，利用西爾斯滴定法算出的硅烷醇基密度體現(xiàn)了與實際接近的狀態(tài)，所以是優(yōu)選的。接著，上述特性(￠)規(guī)定了(B)成分的ニ氧化硅的平均粒徑，本發(fā)明中，如上所述，(B)成分的ニ氧化硅的平均粒徑為IOiim以下是必須的，優(yōu)選為2 10iim的范圍。即其原因在于，當(dāng)上述平均粒徑與上述規(guī)定相比過大時，凝集塊大，ニ氧化硅自身作為雜質(zhì)作用，所以物性下降，另外因為ニ氧化硅的凝集使動態(tài)倍率變高。予以說明，上述平均粒徑是利用庫爾特法(coulter method)測定的平均粒徑，稱為二次粒徑。再對上述特性(Y )進(jìn)行說明，如上所述，(B)成分的ニ氧化硅的BET比表面積為15飛0m2/g的范圍是必須的，優(yōu)選為15 35m2/g的范圍。即其原因在于，當(dāng)上述ニ氧化硅的BET比表面積與上述規(guī)定相比過小時，一次粒徑變得過大，與ニ烯系橡膠(A成分)的接觸面積本身變小，所以不能獲得充分的補(bǔ)強(qiáng)性，斷裂拉伸強(qiáng)度(TSb)、斷裂拉伸率(Eb)變差，相反當(dāng)BET比表面積過大時(超過60m2/g)，一次粒徑變得過小，一次粒子之間的凝集變強(qiáng)，因此分散性惡化，動態(tài)特性變差。予以說明，本發(fā)明中上述ニ氧化硅的BET比表面積可以如下測定例如將試料在200°C脫氣15分鐘后，使用混合氣體作為吸附氣體(N2 70%、He 30%)，通過BET比表面積測定裝置(Micro Data Co. , Ltd.制、4232-11)測定。作為上述ニ氧化硅(B成分)的制備方法，可列舉沉淀法ニ氧化硅的反應(yīng)處方，可以例如按照利用無機(jī)鹽中和堿硅酸鹽水溶液(市售的硅酸鈉水溶液)而使沉淀ニ氧化硅析出的方法進(jìn)行制備。具體而言，首先，可以采用如下方法在特定量反應(yīng)容器中裝入特定濃度的硅酸鈉水溶液，在特定條件下添加無機(jī)酸(單方添加反應(yīng))的方法；或者，在預(yù)先裝入了一定量的溫水的反應(yīng)溶液中一邊控制pH、溫度一邊在一定時間內(nèi)添加娃酸鈉和無機(jī)酸(同時添加方式)方法等。接著，將通過上述方法獲得的沉淀二氧化硅漿料利用能洗滌濾餅的過濾機(jī)(例如壓濾、帶式過濾器等)進(jìn)行過濾、洗漆，去除副產(chǎn)電介質(zhì)。然后，利用干燥機(jī)干燥所得到的二氧化硅濾餅。一般而言，將該二氧化硅濾餅漿料化，利用噴霧干燥機(jī)干燥，也可利用加熱爐等將濾餅直接靜置干燥。這樣得到的干燥的二氧化硅接著利用粉碎機(jī)粉碎為特定的平均粒徑，根據(jù)需要再利用分級機(jī)進(jìn)行粗粒的去除，由此進(jìn)行二氧化硅的制備。該粉碎/分級操作的目的是平均粒徑的調(diào)整/粗粒的去除，對粉碎方式(例如氣流式粉碎機(jī)、沖擊式粉碎機(jī)等)沒有特別限定。另外，分級機(jī)中也同樣地，對分級方式(例如氣流式、篩式等)也沒有特別限定。此處，上述二氧化硅(B成分)的配合量相對于上述二烯系橡膠(A成分)100重量份(以下簡稱“份”)為1(T100份，優(yōu)選為2(T70份的范圍。即其原因在于，當(dāng)上述配合量過少時，有不能滿足一定水平的補(bǔ)強(qiáng)性的傾向，相反當(dāng)上述配合量過多時，因為動態(tài)倍率變高，二氧化硅添加量過多，所以二氧化硅自身作為雜質(zhì)作用，有物性下降的傾向。 接著，作為和上述(A)和(B)成分一起使用的特定的硅烷偶聯(lián)劑(C成分)，使用下述通式(I)所示的硅烷偶聯(lián)劑。
權(quán)利要求
1.一種防振橡膠組合物，其特征在于，含有下述(A)和(B)成分，而且含有下述(C)和(D)成分， (A)二烯系橡膠； (B)具有下述(α)、( β )、( Y )全部特性的二氧化硅 (α )利用西爾斯滴定法算出的二氧化硅表面的硅烷醇基密度為3. O個/nm2以上， (β)平均粒徑為IOym以下，(Y)BET比表面積為15 60m2/g ； (C)下述通式(I)所示的硅烷偶聯(lián)劑；
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的防振橡膠組合物，其中，所述⑶成分是將2-叔丁基-6- (3-叔丁基-2-羥基-5-甲基芐基)-4-甲基苯基丙烯酸酯、甲基丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸十三烷基酯、聚丙二醇單甲基丙烯酸酯、苯酚氧亞乙基改性丙烯酸酯、壬基酚氧亞乙基改性丙烯酸酯、甲基丙烯酸異冰片酯、丙烯酸四氫糠基酯、甲基丙烯酸2-苯氧基乙酯或甲基丙烯酸異癸酯的單(甲基)丙烯酸酯與單甲基丙烯酸鋅組合而成的成分。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的防振橡膠組合物，其中，所述(C)成分的硅烷偶聯(lián)劑的配合量相對于所述(A)成分100重量份為O. 5^10重量份。
4.根據(jù)權(quán)利要求Γ3中任一項所述的防振橡膠組合物，其中，所述(D)成分的配合量相對于所述(A)成分100重量份為O. 5^10重量份。
5.根據(jù)權(quán)利要求廣4中任一項所述的防振橡膠組合物，其含有所述(A)ID)成分以及(甲基)丙烯酸金屬鹽。
6.根據(jù)權(quán)利要求1飛中任一項所述的防振橡膠組合物，其含有所述(A)ID)成分以及選自由沸石、海泡石和水滑石組成的組中的至少I種吸附填料。
7.—種權(quán)利要求f 6中任一項所述的防振橡膠組合物的硫化物。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種防振橡膠組合物，其含有下述(A)和(B)成分，而且含有下述(C)和(D)成分(A)二烯系橡膠；(B)具有下述(α)、(β)、(γ)全部特性的二氧化硅(α)利用西爾斯滴定法算出的二氧化硅表面的硅烷醇基密度為3.0個/nm2以上，(β)平均粒徑為10μm以下，(γ)BET比表面積為15~60m2/g；(C)特定結(jié)構(gòu)的硅烷偶聯(lián)劑；(D)單甲基丙烯酸鋅和特定的單(甲基)丙烯酸酯的至少一個。所述(B)成分的配合量相對于(A)成分100重量份為10~100重量份。因此，耐熱性、耐久性、剛性優(yōu)異且可以謀求低動態(tài)倍率化。
文檔編號C08K5/541GK102770486SQ20118001058
公開日2012年11月7日 申請日期2011年2月16日 優(yōu)先權(quán)日2010年2月26日
發(fā)明者遠(yuǎn)山豐久 申請人:東海橡塑工業(yè)株式會社