專利名稱：改性天然橡膠的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及改性天然橡膠的制造方法，具體而言，涉及能夠使環(huán)氧化工序之后的制造工序簡化的改性天然橡膠的制造方法。
背景技術(shù)：
一直以來，橡膠制品已被實際應(yīng)用于各種領(lǐng)域。橡膠制品的原料分為來自于植物的天然橡膠和來自于石油的合成橡膠。在合成橡膠中，耐油性、耐候性、氣體透過性、耐寒性等優(yōu)異的各種合成橡膠被實際使用。例如，作為耐候性和耐臭氧性優(yōu)異的合成橡膠，可以列舉乙丙橡膠(EPDM)。這種合成橡膠被用于汽車部件、絕緣體等用途。 近年來，人們對石油資源的枯竭和地球暖化等存在擔(dān)心。因此，作為來自于石油的材料的替代材料，對來自于植物的材料的關(guān)注越來越高。對于來自于植物的材料，期待其除了抑制有限的石油資源的消耗之外，還由于植物在生長過程中會吸收二氧化碳而抑制地球暖化。來自于植物的天然橡膠(橡膠狀聚合物)以聚合物的形式采集自橡膠樹。天然橡膠的加工性和強(qiáng)度等優(yōu)異。另一方面，天然橡膠的耐候性和耐臭氧性差。因此，為了改善橡膠特性和賦予橡膠新特性等，嘗試了各種天然橡膠的改性。另外，為了改善適用范圍和便利性，開發(fā)了各種改性天然橡膠。專利文獻(xiàn)I公開了一種將主鏈中的不飽和雙鍵還原而使不飽和雙鍵減少、同時使不飽和雙鍵的一部分環(huán)氧化并開環(huán)從而導(dǎo)入羥基的改性天然橡膠。此文獻(xiàn)中公開的改性天然橡膠由于不飽和雙鍵減少，因此耐候性和耐臭氧性優(yōu)異。并且，該文獻(xiàn)中公開的改性天然橡膠由于導(dǎo)入了羥基，因此交聯(lián)形成能力優(yōu)異。這樣得到的改性天然橡膠適用于(例如)蓋縫條等汽車用窗框部件、軟水管等在有水地方使用的部件?，F(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)I :日本特開2008-308601號公報

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明所要解決的問題作為由上述橡膠狀聚合物來制造改性天然橡膠的方法，可以使用以下方法，其中所述改性天然橡膠為將主鏈中的不飽和雙鍵還原而使不飽和雙鍵減少、同時使不飽和雙鍵的一部分環(huán)氧化并開環(huán)從而導(dǎo)入羥基的改性天然橡膠。首先，在環(huán)氧化工序中，向?qū)⑾鹉z狀聚合物分散于水而形成的膠乳中添加有機(jī)過酸，使橡膠狀聚合物主鏈上的一部分不飽和雙鍵環(huán)氧化，從而生成環(huán)氧化橡膠狀聚合物。接著，在還原開環(huán)工序中，在氫化催化劑的存在下，向環(huán)氧化橡膠狀聚合物中添加氫，使主鏈上的環(huán)氧基開環(huán)，同時將剩下的不飽和雙鍵還原，由此生成改性天然橡膠。并且，使開環(huán)還原工序后的反應(yīng)液中的改性天然橡膠固化，并進(jìn)行分離和精制。由此得到固態(tài)改性天然橡膠。在還原開環(huán)工序中，作為衍生自環(huán)氧化工序中所添加的有機(jī)過酸的物質(zhì)，有機(jī)酸及其有機(jī)酸鹽有時大量存在于反應(yīng)體系中。在這種情況下，環(huán)氧化橡膠狀聚合物有可能會發(fā)生環(huán)化或形成交聯(lián)等不期望的副反應(yīng)，從而失去橡膠特性。由此，傳統(tǒng)上在環(huán)氧化工序之后，通過使膠乳中的環(huán)氧化橡膠狀聚合物固化，并將其從分散介質(zhì)中分離出來，從而使環(huán)氧化橡膠狀聚合物與衍生自有機(jī)過酸的物質(zhì)分離。然后，使固化后的環(huán)氧化橡膠狀聚合物再分散于分散介質(zhì)中或溶解于有機(jī)溶劑中，將所得物在還原開環(huán)工序中進(jìn)行處理。這樣，在傳統(tǒng)的制造方法中，在環(huán)氧化工序和還原開環(huán)工序之間，需要進(jìn)行環(huán)氧化橡膠狀聚合物的分離處理與再分散處理或溶解處理。因此，制造工序復(fù)雜。本發(fā)明的目的是提供一種能夠使制造工序簡化的改性天然橡膠的制造方法。解決問題的手段為了達(dá)到上述目的，根據(jù)本發(fā)明的第一實施方案，提供一種改性天然橡膠的制造方法，該制造方法具有環(huán)氧化工序，其中，在將主鏈上具有多個不 飽和雙鍵的衍生自植物的橡膠狀聚合物分散于作為分散介質(zhì)的水而形成的膠乳中，使有機(jī)過酸與橡膠狀聚合物反應(yīng)，橡膠狀聚合物的一部分不飽和雙鍵發(fā)生環(huán)氧化，由此得到環(huán)氧化橡膠狀聚合物；除去工序，其中，從膠乳中除去在環(huán)氧化工序中由有機(jī)過酸生成的衍生自有機(jī)過酸的物質(zhì)，使膠乳中衍生自有機(jī)過酸的物質(zhì)的含量相對于100質(zhì)量份環(huán)氧化橡膠狀聚合物降低至35質(zhì)量份以下；以及還原開環(huán)工序，其中，在pH為7至8的條件下，并且在有機(jī)酸鹽的存在下，膠乳中的環(huán)氧化橡膠狀聚合物中所殘留的不飽和雙鍵的一部分或全部被還原，同時環(huán)氧化橡膠狀聚合物的環(huán)氧基的一部分或全部發(fā)生開環(huán)。在上述改性天然橡膠的制造方法中，在除去工序中，優(yōu)選將膠乳中的溶解有衍生自有機(jī)過酸的物質(zhì)的分散介質(zhì)的一部分替換為新的分散介質(zhì)。在上述改性天然橡膠的制造方法中，在除去工序中，優(yōu)選通過對環(huán)氧化工序后的膠乳進(jìn)行離心分離處理，使膠乳分離為主要分散有環(huán)氧化橡膠狀聚合物的上層和主要溶解有衍生自有機(jī)過酸的物質(zhì)的下層，并且，在除去下層的同時，對上層加入新的分散介質(zhì)。在上述各發(fā)明的構(gòu)成中，在環(huán)氧化工序之后，從膠乳中除去衍生自有機(jī)過酸的物質(zhì)，從而使環(huán)氧化橡膠狀聚合物與衍生自有機(jī)過酸的物質(zhì)分離。即，不需要進(jìn)行如傳統(tǒng)上所述的、從膠乳中將環(huán)氧化橡膠狀聚合物固化并分離和精制，然后使固化的環(huán)氧化橡膠狀聚合物再分散以成為膠乳狀這樣的操作。由此，可以省略在環(huán)氧化工序與還原開環(huán)工序之間所進(jìn)行的環(huán)氧化橡膠狀聚合物的分離處理和再分散處理。因此，能夠簡化環(huán)氧化工序后的制造工序。另外，可以不從膠乳中分離并精制環(huán)氧化橡膠狀聚合物，而直接以膠乳狀態(tài)連續(xù)地進(jìn)行環(huán)氧化工序和還原開環(huán)工序。由此提高了制造時的工作效率。在上述改性天然橡膠的制造方法中，在除去工序中，優(yōu)選在除去衍生自有機(jī)過酸的物質(zhì)的同時除去膠乳中的蛋白質(zhì)。在采集自植物的天然橡膠膠乳中，除了橡膠狀聚合物之外，還含有各種蛋白質(zhì)。當(dāng)以混有蛋白質(zhì)的這種天然橡膠膠乳為原料來制造改性天然橡膠時，有可能所得到的改性天然橡膠的物性不穩(wěn)定、或者品質(zhì)差。因此，在使用混有蛋白質(zhì)的天然橡膠膠乳為原料來制造改性天然橡膠時，期望的是進(jìn)行除去蛋白質(zhì)的脫蛋白處理。根據(jù)上述構(gòu)成，在除去工序中，在除去衍生自有機(jī)過酸的物質(zhì)的同時，也除去蛋白質(zhì)。由此，即使在一系列的制造工序中還進(jìn)行了脫蛋白處理時，也不需要追加用于分離橡膠成分和蛋白質(zhì)的操作。因此，能夠?qū)⒐ぷ髁康脑黾右种圃谧畹拖薅取?br> 在上述改性天然橡膠的制造方法中，在還原開環(huán)工序中，優(yōu)選的是，將氫原子加在環(huán)氧化橡膠狀聚合物中所殘留的不飽和雙鍵上，同時將環(huán)氧化橡膠狀聚合物的環(huán)氧基開環(huán)，從而形成羥基。發(fā)明的效果根據(jù)本發(fā)明，能夠使改性天然橡膠的制造工序簡化。
具體實施例方式下面對一個實施方案進(jìn)行詳細(xì)說明，該實施方案將本發(fā)明涉及的改性天然橡膠的 制造方法具體化。
在本實施方案的改性天然橡膠的制造方法中，使用了主鏈上具有多個不飽和雙鍵的來自于植物的橡膠狀聚合物為原料。然后，將主鏈上的不飽和雙鍵還原以使不飽和雙鍵 減少，同時使一部分不飽和雙鍵環(huán)氧化和開環(huán)，從而制得導(dǎo)入了羥基的改性天然橡膠。本實施方案的改性天然橡膠的制造方法包括環(huán)氧化工序、除去工序和還原開環(huán)工序。在環(huán)氧化工序中，將主鏈上具有多個不飽和雙鍵的衍生自植物的橡膠狀聚合物的一部分不飽和雙鍵環(huán)氧化，從而得到環(huán)氧化橡膠狀聚合物。在除去工序中，將環(huán)氧化工序中生成的、衍生自有機(jī)過酸的物質(zhì)除去。在還原開環(huán)工序中，將環(huán)氧化橡膠狀聚合物中殘留的不飽和雙鍵的一部分或全部還原，同時使環(huán)氧化橡膠狀聚合物的環(huán)氧基的一部分或全部發(fā)生開環(huán)。< 原料 >作為原料，可以使用這樣的天然橡膠膠乳，其含有在主鏈上具有多個(2個以上)不飽和雙鍵的衍生自植物的橡膠狀聚合物。具體而言，可以使用從天然橡膠樹得到的鮮膠乳、以及對鮮膠乳進(jìn)行處理后的加工品。作為加工品，例如，可以列舉將鮮膠乳濃縮以提高了橡膠狀聚合物濃度的膠乳，對鮮膠乳進(jìn)行氨處理而得到的膠乳，對鮮膠乳進(jìn)行脫蛋白處理而得到的膠乳，以及它們的混合物。另外，作為原料，還可以使用從天然橡膠膠乳中分離精制橡膠狀聚合物而得到的固態(tài)橡膠。作為脫蛋白處理的方法，例如可以列舉特開平6-56902號公報和特開2004-99696號公報中所記載的公知方法。在脫蛋白處理中，優(yōu)選的是，相對于100質(zhì)量份橡膠狀聚合物，將天然橡膠膠乳中的氮含量設(shè)定為O. I質(zhì)量份以下，更優(yōu)選設(shè)定為O. 05質(zhì)量份以下。<環(huán)氧化工序>環(huán)氧化工序為這樣的工序使有機(jī)過酸與橡膠狀聚合物反應(yīng)，將橡膠狀聚合物主鏈上的一部分不飽和雙鍵置換為環(huán)氧基，從而得到環(huán)氧化橡膠狀聚合物。具體而言，首先，使作為原料的天然橡膠膠乳或固態(tài)橡膠分散于作為分散介質(zhì)的水中，制備反應(yīng)型膠乳。這里，為了與天然橡膠膠乳相區(qū)別，將制造工序中使用的膠乳記載為反應(yīng)型膠乳。此時，為了使橡膠狀聚合物的分散狀態(tài)穩(wěn)定，優(yōu)選向分散介質(zhì)中添加表面活性劑。作為分散介質(zhì)的水還可以少量含有水以外的成分，例如親水性有機(jī)溶劑。作為表面活性劑，可適當(dāng)使用陰離子型表面活性劑十二烷基硫酸鈉，但并不局限于此，還可以使用羧酸型、磺酸型、硫酸酯型、磷酸酯型等陰離子表面活性劑，聚乙二醇類或多元醇類等非離子型表面活性劑，季銨鹽等陽離子型表面活性劑，氨基酸類或甜菜堿類等兩性表面活性齊U，來自于植物的生物基表面活性劑等。接下來，使有機(jī)過酸與所制備的反應(yīng)型膠乳中的橡膠狀聚合物反應(yīng)，進(jìn)行環(huán)氧化。作為有機(jī)過酸，可以列舉(例如)過苯甲酸、過乙酸、過甲酸、鄰羧基過苯甲酸、過氧丙酸、三氟過氧乙酸以及過氧丁酸。這些有機(jī)過酸可以直接添加到反應(yīng)型膠乳中。作為與此不同的方法，也可以添加能生成有機(jī)過酸的成分，在反應(yīng)型膠乳中生成有機(jī)過酸。例如，在生成過甲酸時，可以按順序添加甲酸和過氧化氫即可。在生成過乙酸時，可以按順序添加無水乙酸和過氧化氫即可。添加有機(jī)過酸并經(jīng)過了預(yù)定時間后，使用氨水溶液等堿對反應(yīng)型膠乳進(jìn)行中和處理。此時通過中和反應(yīng)，反應(yīng)型膠乳中存在的有機(jī)過酸和有機(jī)酸被中和，生成有機(jī)過酸和有機(jī)酸的鹽。例如，在有機(jī)過酸為過乙酸并使用氨水溶液進(jìn)行中和處理時，由過乙酸生成了乙酸，通過將含有乙酸的反應(yīng)型膠乳中和，從而生成乙酸銨。優(yōu)選進(jìn)行環(huán)氧化反應(yīng)以使得生成物環(huán)氧化橡膠聚合物的環(huán)氧化率在1-25%的范圍內(nèi)。環(huán)氧化橡膠聚合物的環(huán)氧化率可通過改變有機(jī)過酸的添加量和處理時間等來進(jìn)行調(diào) 節(jié)。環(huán)氧化橡膠聚合物的環(huán)氧化率可以由下式算得。式中的“橡膠聚合物的雙鍵數(shù)”(環(huán)氧化前的數(shù)值)和“環(huán)氧化橡膠聚合物的環(huán)氧基的數(shù)”可以由(例如)IH-NMR的測定結(jié)果得到。[數(shù)學(xué)式I]
壞Vi化橡膠_介物的的數(shù)
環(huán) 匕中.(%) = -XI O。
橡膠聚物的《鍵數(shù)<除去工序>除去工序為從環(huán)氧化工序后的反應(yīng)型膠乳中，將作為衍生自有機(jī)過酸的物質(zhì)的有機(jī)酸及有機(jī)酸鹽除去，以使它們的濃度降低的工序。在除去工序中，使反應(yīng)型膠乳中的衍生自有機(jī)過酸的有機(jī)酸及其鹽的總含量相對于100質(zhì)量份環(huán)氧化橡膠聚合物降低至35質(zhì)量份以下，優(yōu)選降至30質(zhì)量份以下，更優(yōu)選降至25質(zhì)量份以下。作為從反應(yīng)型膠乳中除去衍生自有機(jī)過酸的物質(zhì)的方法，例如可以使用離心分離處理。具體而言，通過對環(huán)氧化工序后的反應(yīng)型膠乳進(jìn)行離心分離處理，可以將反應(yīng)型膠乳分離為上層和下層(分離操作)。上層為膠乳狀(乳狀)的層，其中主要以高濃度分散有環(huán)氧化橡膠狀聚合物。下層為液狀的層，其中主要溶解有衍生自有機(jī)過酸的物質(zhì)。例如，若以5000^150006的轉(zhuǎn)速進(jìn)行數(shù)10分鐘左右的離心分離處理，則可以如上所述那樣分離反應(yīng)型膠乳。接下來，在回收上層的同時，向該上層中添加分散介質(zhì)(再分散操作)。再分散操作中所添加的分散介質(zhì)可以和環(huán)氧化工序時的組成相同，也可以不同。通過分離操作和再分散操作，將反應(yīng)型膠乳中溶解有衍生自有機(jī)過酸的物質(zhì)的分散介質(zhì)替換為新的分散介質(zhì)。由此降低了衍生自有機(jī)過酸的物質(zhì)的濃度。在這種情況下，取決于再分散操作后的反應(yīng)型膠乳中衍生自有機(jī)過酸的物質(zhì)的濃度，優(yōu)選重復(fù)進(jìn)行2次以上的分離操作和再分散操作。另外，在使用未經(jīng)脫蛋白處理的天然橡膠膠乳作為原料時，在除去工序中也可以同時進(jìn)行脫蛋白處理。具體而言，向離心分離處理前的反應(yīng)型膠乳中添加蛋白質(zhì)變性劑，使反應(yīng)型膠乳中的蛋白質(zhì)變性。在蛋白質(zhì)變性的狀態(tài)下進(jìn)行離心分離處理，反應(yīng)型膠乳中的蛋白質(zhì)轉(zhuǎn)移到存在有衍生自有機(jī)過酸的物質(zhì)的液體狀下層。由此，通過上層和下層的分離，在除去衍生自有機(jī)過酸的物質(zhì)的同時，還能除去變性后的蛋白質(zhì)。作為蛋白質(zhì)變性劑，例如可以列舉由下列通式(I)所表示的尿素類化合物(尿素衍生物、尿素復(fù)鹽)和次氯酸鈉。作為由下列通式(I)所表示的尿素類化合物，可以列舉(例如)尿素、甲基脲、乙基脲、正丙基脲、異丙基脲、正丁基脲、異丁基脲和正戊基脲。其中特別優(yōu)選尿素、甲基脲和乙基脲。RNHC0MV..⑴(式中的R表示H或碳數(shù)I至5的烷基)在進(jìn)行脫蛋白處理的情況下，相對于100質(zhì)量份的環(huán)氧化橡膠狀聚合物，反應(yīng)型膠乳中的氮含量優(yōu)選被設(shè)定為O. I質(zhì)量份以下，更優(yōu)選被設(shè)定為O. 05質(zhì)量份以下。<還原開環(huán)工序>還原開環(huán)工序為這樣的工序在將反應(yīng)型膠乳中的環(huán)氧化橡膠狀聚合物中所殘留的不飽和雙鍵的一部分或全部還原的同時，使環(huán)氧化橡膠狀聚合物的環(huán)氧基的一部分或全部發(fā)生開環(huán)。作為環(huán)氧化橡膠狀聚合物的不飽和雙鍵的還原以及環(huán)氧基的開環(huán)反應(yīng)(以下稱為還原開環(huán)反應(yīng))，可以使用在膠乳狀態(tài)下進(jìn)行的公知的還原方法和開環(huán)方法。在此情況下，需要將還原開環(huán)反應(yīng)時的pH調(diào)節(jié)至指定范圍內(nèi)。S卩，當(dāng)還原開環(huán)反應(yīng)時的PH偏離7至8的范圍而移動至酸性側(cè)或堿性側(cè)時，會過度地促進(jìn)還原開環(huán)反應(yīng)時的環(huán)氧化橡膠狀聚合物的環(huán)化等。因此，即使在采用任一方法的情況下，也需要在PH7至8的條件下、且在有機(jī)酸鹽存在下，促進(jìn)還原開環(huán)反應(yīng)。有機(jī)酸鹽通過溶解于作為反應(yīng)型膠乳的分散介質(zhì)的水中而起到緩沖液的作用。因此，有機(jī)酸鹽能夠抑制還原開環(huán)反應(yīng)時PH的較大變化。作為有機(jī)酸鹽，可以列舉(例如)苯甲酸、乙酸、甲酸、鄰苯二甲酸、丙酸、三氟乙酸以及丁酸等羧酸的鈉鹽、鉀鹽、鈣鹽、胺鹽(伯胺至叔胺)和銨鹽。有機(jī)酸鹽可以是在除去工序中未被除去的、殘留于反應(yīng)型膠乳中的衍生自有機(jī)過酸的有機(jī)酸鹽，也可以是在還原開環(huán)反應(yīng)時新添加的有機(jī)酸鹽。相對于100質(zhì)量份環(huán)氧化橡膠聚合物，還原開環(huán)反應(yīng)時的有機(jī)酸鹽的含量優(yōu)選為O. I至35質(zhì)量份,更優(yōu)選為I. 7至25質(zhì)量份。作為上述的在膠乳狀態(tài)下進(jìn)行的公知的還原方法和開環(huán)方法，可以列舉(例如)在氫化催化劑的存在下，使氫與環(huán)氧化橡膠狀聚合物接觸的方法。下面，對使用在氫化催化劑的存在下使氫氣與環(huán)氧化橡膠狀聚合物接觸的方法作為還原開環(huán)反應(yīng)的情況進(jìn)行說明。 首先，向除去工序后的反應(yīng)型膠乳中添加氫化催化劑，將反應(yīng)型膠乳的pH調(diào)節(jié)至7至8的范圍。在此，當(dāng)除去工序后的反應(yīng)型膠乳中不含有衍生自有機(jī)過酸的有機(jī)酸鹽時，在調(diào)節(jié)pH前，向反應(yīng)型膠乳中添加指定量的有機(jī)酸鹽。也可以在pH調(diào)節(jié)后，向反應(yīng)型膠乳中添加有機(jī)酸鹽。此時，條件是將添加了有機(jī)酸鹽后的反應(yīng)型膠乳的PH維持在7至8的范圍內(nèi)。另一方面，當(dāng)除去工序后的反應(yīng)型膠乳中含有衍生自有機(jī)過酸的有機(jī)酸鹽時，添加氫化催化劑后，直接將反應(yīng)型膠乳的PH調(diào)節(jié)至7至8的范圍。作為氫化催化劑，可以使用均相催化劑和非均相催化劑。作為氫化催化劑，具體可以列舉鎳、釕、鉬、鈀、銠等金屬催化劑。在調(diào)節(jié)了反應(yīng)型膠乳的pH后，在空氣氛圍下、氬或氮等惰性氣體氛圍下、或者氫氛圍下，向反應(yīng)型膠乳中供給氫。在這種情況下，可以直接供給高壓氫氣等氫氣，或者，也可以添加能生成氫的成分(供氫體)從而供給在反應(yīng)體系中生成的氫。然后，在氫化催化劑的存在下，使氫與反應(yīng)型膠乳中的環(huán)氧化橡膠狀聚合物在指定溫度下接觸一定的時間。結(jié)果，氫原子被加在殘存于環(huán)氧化橡膠狀聚合物主鏈上的不飽和雙鍵上，由此不飽和雙鍵被還原。同時，環(huán)氧化橡膠狀聚合物主鏈上的環(huán)氧基開環(huán)，同時氫原子被加在氧原子上，從而形成羥基。由此，主鏈上的不飽和雙鍵被還原從而不飽和雙鍵減少，同時，不飽和雙鍵的一部分發(fā)生環(huán)氧化和開環(huán)，從而生成了具有羥基的改性天然橡膠(以下，簡單記載為改性天然橡膠)。在還原開環(huán)反應(yīng)中，生成物改性天然橡膠的氫添加率優(yōu)選為80%以上。改性天然橡膠的氫添加率可以通過改變還原開環(huán)反應(yīng)中的處理溫度和處理時間來進(jìn)行調(diào)節(jié)。還原開環(huán)反應(yīng)中的處理溫度優(yōu)選設(shè)定為O至100°C的范圍，更優(yōu)選設(shè)定為40至80°C的范圍。處理溫度不足0°C時，難以充分進(jìn)行反應(yīng)。處理溫度超過100°C時，環(huán)氧化橡膠狀聚合物的分子鏈斷裂，可能會導(dǎo)致低分子量化。改性天然橡膠的氫添加率能夠由下式算得。式中的“橡膠狀聚合物的雙鍵數(shù)”(環(huán)氧化前的數(shù)值)和“改性天然橡膠的雙鍵的殘數(shù)”能夠由(例如)IH-NMR的測定結(jié)果得到。[數(shù)學(xué)式2]
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丨、緣股聚介物的雙鍵S y〈回收工序〉回收工序為對反應(yīng)型膠乳中的改性天然橡膠進(jìn)行回收的工序。采用從分散有橡膠成分的膠乳中回收橡膠成分的公知的方法來回收改性天然橡膠。例如，通過向反應(yīng)型膠乳中添加甲醇，使反應(yīng)型膠乳中的改性天然橡膠凝縮并沉淀。然后，通過回收其沉淀物，能夠分離出改性天然橡膠。此時，優(yōu)選在添加甲醇之前，除去反應(yīng)型膠乳中的氫化催化劑。作為除去氫化催化劑的方法，可以列舉(例如)向反應(yīng)型膠乳中添加丁二酮肟等絡(luò)合劑，使氫化催化劑沉淀而被除去的方法。接下來對于本實施方案的作用效果，記載如下。(I)在環(huán)氧化工序后的除去工序中，在保持分散有環(huán)氧化橡膠狀聚合物的膠乳狀態(tài)下，從反應(yīng)型膠乳中除去衍生自有機(jī)過酸的物質(zhì)。然后，對衍生自有機(jī)過酸的物質(zhì)被除去了的反應(yīng)型膠乳在接下來的還原開環(huán)工序中進(jìn)行處理。因此，不需要進(jìn)行像傳統(tǒng)上那樣從反應(yīng)型膠乳中將環(huán)氧化橡膠狀聚合物固化后進(jìn)行分離和精制，并使固化后的環(huán)氧化橡膠狀聚合物再分散為膠乳狀的工序。因而可以省略在環(huán)氧化工序和還原開環(huán)工序之間所進(jìn)行的、環(huán)氧化橡膠狀聚合物的分離處理和再分散處理。因此能夠簡化環(huán)氧化工序后的制造工序。另外，可以不對來自反應(yīng)型膠乳中的橡膠成分(橡膠狀聚合物或環(huán)氧化橡膠狀聚合物)進(jìn)行分離和精制，而在保持膠乳的狀態(tài)下連續(xù)地進(jìn)行環(huán)氧化工序和還原開環(huán)工序。由此提高了制造時的工作效率和最終產(chǎn)物天然改性橡膠的產(chǎn)率。(2)在除去工序中，將反應(yīng)型膠乳中的溶解有衍生自有機(jī)過酸的物質(zhì)的分散介質(zhì)的一部分替換為新的分散介質(zhì)。由此，對于原料天然橡膠膠乳中所含的水溶性雜質(zhì)，也能夠在除去工序中與衍生自有機(jī)過酸的物質(zhì)一同被除去。( 3)在除去工序中，反應(yīng)型膠乳中存在的蛋白質(zhì)與衍生自有機(jī)過酸的物質(zhì)一同被除去。因此，沒有必要新追加用于使橡膠成分和蛋白質(zhì)分離的分離操作。從而能夠?qū)⒆芳用摰鞍坠ば蛩殡S的工作量增加控制為最低限度。
(4)在pH為7至8的條件下，并且在有機(jī)酸鹽的存在下，進(jìn)行還原開環(huán)反應(yīng)。由此能夠抑制還原開環(huán)反應(yīng)時環(huán)氧化橡膠狀聚合物的環(huán)化等。(5)當(dāng)改性天然橡膠的分子量降低時，改性天然橡膠的強(qiáng)度也會降低。在這一點上，根據(jù)上述實施方案，由于將還原開環(huán)反應(yīng)時的處理溫度設(shè)定在O至100°C的范圍內(nèi)，因此能夠抑制還原開環(huán)反應(yīng)時的環(huán)氧化橡膠狀聚合物、以及由環(huán)氧化橡膠狀聚合物得到的改性天然橡膠的低分子量化。從而也能夠抑制由于改性天然橡膠的低分子量化而造成的改性天然橡膠的強(qiáng)度降低。本實施方案也可以如下所述進(jìn)行改變。 可以省略除去工序時的脫蛋白處理。即，在除去工序之外，例如，可以在環(huán)氧化工序之前進(jìn)行脫蛋白質(zhì)處理。另外，也可以完全不進(jìn)行脫蛋白處理?！ぴ谏鲜鰧嵤┓桨钢?，在環(huán)氧化工序中進(jìn)行了反應(yīng)型膠乳的中和處理，但是也可以 在除去工序中或除去工序后進(jìn)行中和處理。·上述實施方案的改性天然橡膠的制造方法可以應(yīng)用于天然橡膠的改性方法。實施例下面舉出各實施例和對比例以對上述實施方案進(jìn)行更具體說明?！捶磻?yīng)型膠乳的配制〉作為原料天然橡膠膠乳，使用了 GOLDEN HOPE PLANTATION公司制的singleHA膠乳(橡膠成分濃度(橡膠狀聚合物濃度)為60. 2質(zhì)量％，氨成分為O. 7質(zhì)量％，橡膠顆粒的平均粒徑為約Iy m)。然后，使用蒸餾水來稀釋上述原料膠乳，同時添加陰離子型表面活性劑十二烷基硫酸鈉(以下記為SDS)。從而配制出橡膠成分濃度(橡膠聚合物濃度)為10質(zhì)量％、SDS濃度為I質(zhì)量％的反應(yīng)型膠乳。<環(huán)氧化工序、以及除去工序(包括脫蛋白處理)>作為天然橡膠的環(huán)氧化工序，一般用過乙酸或過甲酸來處理。在本試驗中，從安全性的角度考慮，采用了過乙酸來進(jìn)行處理。但是，即使在采用過甲酸來進(jìn)行處理時，也能夠得到與上述情況相同的結(jié)果。具體記載如下。以Iml/秒的速度將IOml過乙酸滴加到IOOg反應(yīng)型膠乳中。然后，在6°C的條件下振蕩3小時，使反應(yīng)型膠乳與過乙酸反應(yīng)。然后對反應(yīng)型膠乳進(jìn)行離心分離處理(15°C、10000G、30分鐘)。由此，將反應(yīng)型膠乳分離為乳狀的上層和液狀的下層(分離操作)。對上層的乳狀膠乳進(jìn)行回收，同時向上層中添加I質(zhì)量％的SDS水溶液。從而再次配制出橡膠成分濃度(環(huán)氧化橡膠狀聚合物濃度)為10質(zhì)量％的反應(yīng)型膠乳(再分散操作)。接下來，使用28%的氨水，對再次配制的反應(yīng)型膠乳進(jìn)行中和。中和處理后，相對于反應(yīng)型膠乳中的100質(zhì)量份橡膠成分，添加O. I質(zhì)量份的尿素。然后在25°C下攪拌2小時，使反應(yīng)型膠乳中的蛋白質(zhì)變性。其后重復(fù)進(jìn)行指定次數(shù)的分離操作和再分散操作。在中和處理和蛋白變性處理后的第I次(總計為第2次)分離操作和再分散操作中，變性后的蛋白質(zhì)與作為衍生自過乙酸的物質(zhì)的乙酸和乙酸鹽一起被除去。在總計為第2次以后的再分散操作中，再次配制反應(yīng)型膠乳使得橡膠成分濃度(環(huán)氧化橡膠狀聚合物濃度)為30質(zhì)量％。在此，使用IH-NMR對存在于反應(yīng)型膠乳中的乙酸和乙酸銨的濃度進(jìn)行測定。具體而言，向用于IH-NMR的反應(yīng)型膠乳中添加已知量的內(nèi)標(biāo)物(標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì))，然后進(jìn)行IH-NMR的測定，將所得NMR譜中的基于內(nèi)標(biāo)物的峰與基于乙酸和乙酸銨的峰進(jìn)行比較。從而可以確認(rèn)相對于100質(zhì)量份的環(huán)氧化橡膠狀聚合物，反應(yīng)型膠乳中的衍生自過乙酸的乙酸和乙酸銨的總含量為35質(zhì)量份以下。<還原開環(huán)工序>首先，將指定量的氯化鈀溶解于鹽酸中，配制氫化催化劑。接下來，將在除去工序中得到的橡膠成分濃度(環(huán)氧化橡膠狀聚合物濃度)為30質(zhì)量％、SDS濃度為I質(zhì)量％的反應(yīng)型膠乳用I質(zhì)量％的SDS水溶液稀釋。從而將反應(yīng)型膠乳中的橡膠成分濃度(環(huán)氧化橡膠狀聚合物濃度)調(diào)節(jié)為指定濃度。向IOOml反應(yīng)型膠乳中滴加上述氫化催化劑后，使用氫氧化鈉水溶液將反應(yīng)型膠乳的PH調(diào)節(jié)為指定的pH值。其后，在70°C的條件下，一邊充分?jǐn)嚢?，一邊在反?yīng)型膠乳中使氫氣以IOOml/分鐘的流量進(jìn)行鼓泡9小時。接下來，將反應(yīng)型膠乳的溫度冷卻至40°C，加入4ml過氧化氫并攪拌I小時。另夕卜，加入Ig 丁二酮肟并攪拌48小時。然后，在40°C下將反應(yīng)型膠乳靜置24小時以使氫化 催化劑沉淀。其后，通過傾析分離出上清液。向分離后的上清液中添加甲醇，使橡膠成分凝縮。然后通過回收沉淀物，得到改性天然橡膠。表I和表2分別示出實施例和對比例的制造方法、以及通過這些制造方法制得的改性天然橡膠。在各實施例中，分別改變了 “分離操作和再分散操作的重復(fù)次數(shù)”、“還原開環(huán)工序中反應(yīng)型膠乳中的橡膠成分濃度(環(huán)氧化橡膠狀聚合物濃度)”、以及“還原開環(huán)工序中所使用的催化劑的量”、“還原開環(huán)工序時的pH”。另外，對比例I為省略了除去工序的例子。在對比例I中，將經(jīng)過了中和處理的反應(yīng)型膠乳直接在接下來的還原開環(huán)工序中進(jìn)行處理。對比例2和3為還原開環(huán)反應(yīng)時的pH在7至8的范圍之外的例子。對比例4為不在有機(jī)酸鹽的存在下進(jìn)行還原開環(huán)反應(yīng)的例子。在對比例4中，為了在制造過程中不生成有機(jī)酸鹽，而對制造方法的一部分進(jìn)行了變更。具體而言，配制了在環(huán)氧化工序中未經(jīng)過中和處理而進(jìn)行分離操作和再分散操作、并且在還原開環(huán)工序中經(jīng)過處理的反應(yīng)型膠乳。通過重復(fù)分離操作和再分散操作、同時進(jìn)行稀釋處理，使反應(yīng)型膠乳的PH為7。然后，在還原開環(huán)工序中，僅僅對pH為7的反應(yīng)型膠乳在70°C下進(jìn)行9小時的加熱，而沒有進(jìn)行氫化催化劑的添加、利用氫氧化鈉水溶液的pH調(diào)節(jié)以及氫氣的鼓泡。[表 I]
權(quán)利要求
1.一種改性天然橡膠的制造方法，其特征在于，該方法具有下列エ序 環(huán)氧化工序，其中，在通過將主鏈上具有多個不飽和雙鍵的衍生自植物的橡膠狀聚合物分散于作為分散介質(zhì)的水而形成的膠乳中，使有機(jī)過酸與所述橡膠狀聚合物反應(yīng)，從而使所述橡膠狀聚合物的一部分不飽和雙鍵發(fā)生環(huán)氧化，由此得到環(huán)氧化橡膠狀聚合物； 除去エ序，其中，從膠乳中除去在所述環(huán)氧化工序中由所述有機(jī)過酸生成的衍生自有機(jī)過酸的物質(zhì)，使膠乳中所述衍生自有機(jī)過酸的物質(zhì)的含量相對于100質(zhì)量份所述環(huán)氧化橡膠狀聚合物而降低至35質(zhì)量份以下；以及 還原開環(huán)エ序，其中，在PH為7至8的條件下，并且在有機(jī)酸鹽的存在下，使膠乳中的所述環(huán)氧化橡膠狀聚合物中所殘留的不飽和雙鍵的一部分或全部還原，同時使所述環(huán)氧化橡膠狀聚合物的環(huán)氧基的一部分或全部發(fā)生開環(huán)。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的改性天然橡膠的制造方法，其特征在于，在所述除去エ序中， 將膠乳中的溶解有所述衍生自有機(jī)過酸的物質(zhì)的分散介質(zhì)的一部分替換為新的分散介質(zhì)。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或權(quán)利要求2所述的改性天然橡膠的制造方法，其特征在于，在所述除去エ序中，通過對所述環(huán)氧化工序后的膠乳進(jìn)行離心分離處理，使所述膠乳分離為主要分散有所述環(huán)氧化橡膠狀聚合物的上層和主要溶解有所述衍生自有機(jī)過酸的物質(zhì)的下層，并且，在除去所述下層的同吋，對所述上層添加新的分散介質(zhì)。
4.根據(jù)權(quán)利要求I至權(quán)利要求3中任意一項所述的改性天然橡膠的制造方法，其特征在于，在所述除去エ序中，在除去所述衍生自有機(jī)過酸的物質(zhì)的同時，除去膠乳中的蛋白質(zhì)。
5.根據(jù)權(quán)利要求I至權(quán)利要求3中任意一項所述的改性天然橡膠的制造方法，其特征在于，在所述還原開環(huán)エ序中，將氫原子加到殘留于所述環(huán)氧化橡膠狀聚合物中的不飽和雙鍵上，同時使所述環(huán)氧化橡膠狀聚合物的環(huán)氧基發(fā)生開環(huán)，從而形成羥基。
全文摘要
一種改性天然橡膠的制造方法，具有環(huán)氧化工序、除去工序和還原開環(huán)工序。在環(huán)氧化工序中，在通過將主鏈上具有多個不飽和雙鍵的衍生自植物的橡膠狀聚合物分散于作為分散介質(zhì)的水中而形成的膠乳中，使有機(jī)過酸與橡膠狀聚合物反應(yīng)。由此，橡膠狀聚合物的一部分不飽和雙鍵發(fā)生環(huán)氧化，從而得到環(huán)氧化橡膠狀聚合物。在除去工序中，從膠乳中除去在環(huán)氧化工序中由有機(jī)過酸生成的衍生自有機(jī)過酸的物質(zhì)，使膠乳中的衍生自有機(jī)過酸的物質(zhì)的含量相對于100質(zhì)量份環(huán)氧化橡膠狀聚合物而降低至35質(zhì)量份以下。在還原開環(huán)工序中，在pH為7至8的條件下，并且在有機(jī)酸鹽的存在下，使膠乳中的環(huán)氧化橡膠狀聚合物中所殘留的不飽和雙鍵的一部分或全部還原，同時使環(huán)氧化橡膠狀聚合物的環(huán)氧基的一部分或全部開環(huán)。
文檔編號C08C19/06GK102858805SQ201180012018
公開日2013年1月2日 申請日期2011年3月3日 優(yōu)先權(quán)日2010年3月5日
發(fā)明者巖瀬直生, 今井英幸, 瀬尾明繁, 河原成元, 山本祥正, 鹽原圭一郎 申請人:豐田合成株式會社