專利名稱：聚芳硫醚組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及聚芳硫醚組合物以及穩(wěn)定它們的方法。
背景技術(shù)：
在例如由聚芳硫醚樹脂來生產(chǎn)纖維、膜、非織造織物和模塑部件的應(yīng)用中，希望聚合物樹脂的分子量和粘度在所述聚合物加工期間保持基本上不改變。已采用各種手段以在聚合物加工期間穩(wěn)定諸如聚苯硫醚(PPS)的聚芳硫醚組合物抵抗在物理特性上的改變。美國專利公開4，411，853公開了亞芳基硫醚樹脂的熱穩(wěn)定性通過添加有效穩(wěn)定量的至少一種有機錫化合物來改善，所述有機錫化合物在加熱期間延遲所述樹脂的固化和交聯(lián)。公開了許多用作固化延遲劑和熱穩(wěn)定劑的二烷基錫二羧酸酯化合物，以及二正丁基錫-S, S’ -雙(硫代乙酸異羊酯)和二正丁基錫-S，S’ -雙(3-硫代丙酸異羊酯)。
美國專利公開4，418，029公開了亞芳基硫醚樹脂的熱穩(wěn)定性通過添加包含脂肪酸的第IIA族或第IIB族金屬鹽的固化延遲劑來改善，所述脂肪酸由結(jié)構(gòu)[CH3(CH2)nC00-]-2M表示，其中M為第IIA族或第IIB族金屬，并且η為8至18整數(shù)。公開了硬脂酸鋅、硬脂酸鎂和硬脂酸鈣的效果。美國專利公開4，426，479涉及化學穩(wěn)定的聚對亞苯基硫醚樹脂組合物和由其制備的膜。參考文獻公開了 PPS樹脂組合物應(yīng)以O(shè). 05至40重量％的總量包含至少一種選自以下的金屬組分鋅、鉛、鎂、錳、鋇和錫。這些金屬組分可以任何形式被包含。人們不斷地尋找新型的表現(xiàn)出改善的熱穩(wěn)定性和熱氧化穩(wěn)定性的聚芳硫醚組合物，同樣的是向聚芳硫醚組合物，尤其是聚苯硫醚組合物提供改善的熱穩(wěn)定性和熱氧化穩(wěn)定性的方法。發(fā)明概述本發(fā)明提供包含聚芳硫醚和至少一種錫添加劑的組合物，所述錫添加劑包含選自以下的支化羧酸錫(II) Sn (O2CR)2, Sn (O2CR) (O2CR )、Sn (O2CR) (02CR”)、以及它們的混合物，其中羧酸根基團O2CR和O2CIT獨立地代表支化羧酸根陰離子，并且羧酸根基團02CR”代表直鏈羧酸根陰離子。本發(fā)明的一個實施方案涉及包含至少一種錫添加劑的聚芳硫醚組合物，所述錫添加劑包括支化羧酸錫(II)。所述錫添加劑向所述聚芳硫醚組合賦予改善的熱穩(wěn)定性。此夕卜，錫添加劑改善了聚亞芳基組合物的熱氧化穩(wěn)定性。附圖
概述圖I顯示當用于在空氣中在對流烘箱里的老化纖維樣品時在框架上纖維套環(huán)的透視圖。發(fā)明詳述本發(fā)明涉及包含聚芳硫醚和至少一種錫添加劑的組合物，所述錫添加劑包含選自以下的支化羧酸錫(II) Sn (O2CR)2, Sn (O2CR) (O2CR )、Sn (O2CR) (02CR”)、以及它們的混合物，其中羧酸根基團O2CR和O2CIT獨立地代表支化羧酸根陰離子，并且羧酸根基團02CR”代表直鏈羧酸根陰離子。本發(fā)明還涉及包含新型組合物的制品。本發(fā)明還涉及通過使用公開的錫添加劑來改善聚芳硫醚熱穩(wěn)定性的方法。此外，本發(fā)明涉及通過使用公開的錫添加劑來改善聚芳硫醚熱氧化穩(wěn)定性的方法。聚芳硫醚組合物用于各種需要優(yōu)異的耐熱性、耐化學品性以及電絕緣性的應(yīng)用。在不定冠詞“一個/ 一種(a/an)”用于陳述或描述本發(fā)明方法中存在的步驟時，應(yīng)當了解，除非明確提供了相反的陳述或描述，此類不定冠詞的使用不將所述方法中存在的步驟數(shù)限制為一。當本文描述數(shù)值范圍時，除非另外指明，所述范圍旨在包括其端點，以及所述范圍內(nèi)的所有整數(shù)和分數(shù)。不旨在將本發(fā)明的范圍限制為限定范圍時詳述的具體值。以下定義用于本文中并且應(yīng)為解釋權(quán)利要求和說明書提供參考 。術(shù)語“PAS”表示聚芳硫醚。術(shù)語“PPS”表示聚苯硫醚。術(shù)語“原生”是指不包含任何添加劑的聚合物。術(shù)語“仲碳原子”是指用單鍵鍵合到兩個其它碳原子上的碳原子。術(shù)語“叔碳原子”是指用單鍵鍵合到三個其它碳原子上的碳原子。如本文所用，術(shù)語“熱穩(wěn)定性”是指在缺乏氧的情況下，由高溫引起的PAS聚合物在重均分子量上變化的程度。當給定的PAS聚合物的熱穩(wěn)定性改善時，隨著時間的流逝，聚合物的重均分子量變化的程度降低了。一般來講，在缺乏氧的情況下，分子量的變化通常被認為是主要歸因于斷鏈，這通常降低了 PAS聚合物的分子量。如本文所用，術(shù)語“熱氧化穩(wěn)定性”是指在氧的存在下，由高溫引起的PAS聚合物在重均分子量上的變化程度。當給定的PAS聚合物的熱氧化穩(wěn)定性改善時，隨著時間的流逝，聚合物的重均分子量變化的程度降低了。一般來講，在氧的存在下，在分子量上的改變可歸因于聚合物的氧化和斷鏈的組合。由于聚合物的氧化通常導致增加分子量的交聯(lián)，并且斷鏈通常會降低分子量，因此在氧的存在下，解釋在高溫下在聚合物的分子量上的改變可能是一項挑戰(zhàn)。術(shù)語“。C ”表示攝氏度。術(shù)語“kg”表示千克。術(shù)語“g”表示克。術(shù)語“mg”表示毫克。術(shù)語“mol”表示摩爾。術(shù)語“s”表示秒。術(shù)語“min”表示分鐘。術(shù)語“hr”表示小時。術(shù)語“rpm”表示每分鐘轉(zhuǎn)數(shù)。術(shù)語“rad”表示弧度。術(shù)語“Pa”表示帕斯卡。術(shù)語“psi”表示磅每平方英寸。術(shù)語“mL”表示毫升。術(shù)語“ft”表示英尺。如本文所用，除非另外指明，術(shù)語“重量百分比”是指相對于所述組合物的整個重量的組合物的組分的重量。重量百分比縮寫為“重量％”。聚芳硫醚(PAS)包括包含亞芳基硫醚單元的直鏈、支化或交聯(lián)聚合物。聚芳硫醚聚合物及其合成在本領(lǐng)域中是已知的，另外此類聚合物也可商購獲得。用于本發(fā)明的示例性聚芳基硫醚包括包含式_[ (Ar1)n-X] m_[ (Ar2) ,-Y]J-(Ar3)k-Z] !-[(Ar4)0-WJp-的重復單元的聚亞芳基硫醚，其中Ar1、Ar2、Ar3和Ar4相同或不同，并且為6至18個碳原子的亞芳基單元；W、X、Y和Z相同或不同，并且為選自-S02-、-S-、-SO-、-CO-、-O-、-COO-的二價連接基團，或I至6個碳原子的亞烷基或次烷基，并且其中所述連接基團中的至少一個為-S-;并且n、m、i、j、k、I、ο和P獨立地為零或1、2、3或4，受制于它們的總數(shù)不小于2的前提條件。所述亞芳基單元Ar^Ar^Ar3和Ar4可為選擇性地取代或未取代的。有利的亞芳基體系為亞苯基、亞聯(lián)苯基、亞萘基、蒽和菲。聚芳硫醚通常包含至少30摩爾％，具體地講至少50摩爾％，并且更具體地講至少70摩爾％ 的亞芳基硫醚(-S-)單元。優(yōu)選地，聚芳硫醚聚合物包含至少85摩爾％的直接連接到兩個 芳環(huán)的硫醚鍵。有利的是，聚芳硫醚聚合物為聚苯硫醚(PPS)，其在本文中定義為包含亞苯基硫醚結(jié)構(gòu)-(C6H4-S)n-(其中η為I或更大的整數(shù))作為其組分?？蓛?yōu)選使用具有一種亞芳基作為主要組分的聚芳硫醚聚合物。然而，根據(jù)可加工性和耐熱性，也可使用包含兩種或更多種亞芳基的共聚物。包含對亞苯基硫醚重復單元的作為主要組分的PPS樹脂是尤其優(yōu)選的，因為它具有優(yōu)異的可加工性，并且在工業(yè)上是易于獲得的。此外，還可使用聚亞芳基酮硫醚、聚亞芳基酮酮硫醚、聚芳硫醚砜等?？尚泄簿畚锏木唧w實例包括具有對亞苯基硫醚重復單元和間亞苯基硫醚重復單元的無規(guī)或嵌段共聚物、具有亞苯基硫醚重復單元和亞芳基酮硫醚重復單元的無規(guī)或嵌段共聚物、具有亞苯基硫醚重復單元和亞芳基酮硫醚重復單元的無規(guī)或嵌段共聚物、和具有亞苯基硫醚重復單元和亞芳基砜硫醚重復單元的無規(guī)或嵌段共聚物。聚芳硫醚可任選地包含對其所期望特性無不利影響的其它組分?？捎米鞲郊咏M分的示例性材料將無限制地包括抗微生物劑、顏料、抗氧化劑、表面活性劑、蠟、流動促進劑、顆粒、以及加入以增強聚合物可加工性的其它材料。這些和其它添加劑可以常規(guī)量使用。如上面所看到的，PPS為聚芳硫醚的實例。PPS為工程熱塑性聚合物，其被廣泛用于膜、纖維、注射成型以及由于它的高耐化學品性、優(yōu)異的機械特性和良好熱特性而用于復合材料中。然而，PPS的熱穩(wěn)定性和氧化穩(wěn)定性在空氣的存在下和高溫條件下顯著降低。在這些條件下會發(fā)生嚴重的降解，導致PPS材料的劣化和強度的嚴重損失。期望在高溫下在空氣的存在下改善PPS的熱穩(wěn)定性和氧化穩(wěn)定性。聚芳硫醚組合物可包含至少一種錫添加劑，所述錫添加劑包含選自以下的支化羧酸錫(II) : Sn (O2CR) 2、Sn (O2CR) (O2CRJ ), Sn (O2CR) (02CR”)、以及它們的混合物，其中羧酸根基團O2CR和O2CIT獨立地代表支化羧酸根陰離子，并且羧酸根基團02CR”代表支化羧酸根陰離子。在一個實施方案中，支化羧酸錫(II)包括Sn(O2CR)2、Sn(O2CR) (02CR’)、或它們的混合物。在一個實施方案中，支化羧酸錫(II)包括Sn(O2CR)215在一個實施方案中，支化羧酸錫
(II)包括Sn(O2CR) (O2CR，)。在一個實施方案中，支化羧酸錫(II)包括Sn(O2CR) (O2CR")。任選地，錫添加劑可進一步包括支化羧酸錫(II)Sn(02CR”)2。一般來講，選擇支化與直鏈羧酸錫(II)的相對量，使得支化羧酸根基團[o2cr+o2cr’ ]的和基于所述添加劑中包含的所有羧酸根基團
的摩爾數(shù)為至少約25%。例如，支化羧酸根基團總計可為包含于錫添加劑中的所有羧酸根基團的至少約33%，或至少約40%，或至少約50 %，或至少約66 %，或至少約75 %，或至少約90 %。在一個實施方案中，基團R和R’均包含6至30個碳原子并均包含至少一個仲碳或叔碳。一個或多個仲碳或叔碳可位于羧酸根基團O2CR和O2CIT中的任何位置上，例如在羧酸根碳的α位，在羧酸根碳的ω位，以及在任何中間位置?；鶊FR和R’可為未取代的，或可任選地被惰性基團取代，例如被氟、氯、溴、碘、硝基、羥基和羧酸根基團取代。適宜的有機R和R’基團實例包括脂基、芳基、脂環(huán)基、含氧雜環(huán)基團、含氣雜環(huán)基團和含硫雜環(huán)基團。雜環(huán)基團在環(huán)結(jié)構(gòu)中可包含碳以及氧、氮、或硫。在一個實施方案中，基團R”為包含6至30個碳原子的伯烷基，任選地被惰性的基團，例如被氟、氯、溴、碘、硝基、羥基和羧酸根基團取代。在一個實施方案中，基團R”為包含6至20個碳原子的伯烷基。在一個實施方案中，基團R或R’獨立地具有或兩者均具有由式(I)表示的結(jié)構(gòu)，
權(quán)利要求
1.包含聚芳硫醚和至少一種錫添加劑的組合物，所述錫添加劑包含選自以下的支化羧酸錫(II) : Sn (O2CR) 2、Sn (O2CR) (O2CRJ ), Sn (O2CR) (02CR”)、以及它們的混合物，其中羧酸根基團O2CR和O2CIT獨立地代表支化羧酸根陰離子，并且羧酸根基團02CR”代表直鏈羧酸根陰尚子。
2.權(quán)利要求I的組合物，其中所述添加劑還包括直鏈羧酸錫(II)Sn(02CR”)2，其中R”為包含6至30個碳原子的伯烷基。
3.權(quán)利要求2的組合物，其中所述支化羧酸根基團02CR+02CR’的總和基于包含在所述添加劑中的全部羧酸根基團02CR+02CR’ +O2CR"的摩爾數(shù)為至少約25%。
4.權(quán)利要求I的組合物，其中所述羧酸錫(II)包括Sn(O2CR)2、Sn(O2CR)(02CR’)、或它們的混合物，并且所述基團R或R’獨立地具有或兩者均具有由式(I)表示的結(jié)構(gòu)，
5.權(quán)利要求4的組合物，其中所述基團R或R’具有或兩者均具有由式(I)表示的結(jié)構(gòu)，并且R3為H。
6.權(quán)利要求I的組合物，其中所述羧酸錫(II)包括Sn(O2CR)2、Sn(O2CR)(02CR’)、或它們的混合物，并且所述基團R或R’具有或兩者均具有由式(II)表示的結(jié)構(gòu)，
7.權(quán)利要求6的組合物，其中所述羧酸錫(II)包括Sn(O2CR)2，并且R具有由式(II)表示的結(jié)構(gòu)，其中R4為正丁基，并且R5為乙基。
8.權(quán)利要求I的組合物，還包含至少一種鋅(II)化合物和/或鋅金屬。
9.權(quán)利要求8的組合物，其中所述鋅(II)化合物包括硬脂酸鋅，所述添加劑包括Sn (O2CR)2，并且R具有由式(II)表示的結(jié)構(gòu)
10.權(quán)利要求I的組合物，其中基于所述聚芳硫醚的重量，所述添加劑以約5重量％或更低的濃度存在于所述聚合物組合物中。
11.權(quán)利要求I的組合物，其中所述聚芳硫醚為聚苯硫醚。
12.包含權(quán)利要求1、4、6、8或9的組合物的制品，其中所述聚芳硫醚為聚苯硫醚。
13.權(quán)利要求12的制品，其中所述制品為纖維。
14.權(quán)利要求12的制品，其中所述制品為非織造織物。
15.權(quán)利要求12的制品，其中所述制品為膜。
16.權(quán)利要求12的制品，其中所述制品包含涂層。
17.權(quán)利要求12的制品，其中所述制品為模塑部件。
全文摘要
本發(fā)明提供了包含聚芳硫醚和至少一種錫添加劑的新型組合物，所述錫添加劑包含選自以下的支化羧酸錫(II)Sn(O2CR)2、Sn(O2CR)(O2CR’)、Sn(O2CR)(O2CR”)以及它們的混合物，其中羧酸根基團O2CR和O2CR’獨立地代表支化羧酸根陰離子，并且羧酸根基團O2CR”代表直鏈羧酸根陰離子。還提供了包含新型組合物的制品。此外，通過使用公開的支化羧酸錫(II)提供了改善聚芳硫醚的熱穩(wěn)定性的方法以及改善聚芳硫醚的熱氧化穩(wěn)定性的方法。聚芳硫醚組合物可用于各種需要優(yōu)異的耐熱性、耐化學品性和電絕緣性的應(yīng)用。
文檔編號C08L81/02GK102812090SQ201180015218
公開日2012年12月5日 申請日期2011年3月22日 優(yōu)先權(quán)日2010年3月22日
發(fā)明者J.C.里特, J.M.波里諾, M.T.珀蒂格, Y.布倫, L.克里斯納穆蒂, Z-Z.黃, J.C.霍維, L.A.霍維, H.V.薩姆爾森, Z.尹 申請人:納幕爾杜邦公司