專利名稱：用于液體配制劑、特別是鋰離子電池中的碳基導(dǎo)電填料的母料的制作方法
用于液體配制劑、特別是鋰離子電池中的碳基導(dǎo)電填料的母料本發(fā)明涉及包含碳基導(dǎo)電填料例如碳納米管的母料，以及它的制備方法，和該母料用于制造鋰離子電池和超級(jí)電容器的元件的用途，更通常涉及用于將碳納米管整合進(jìn)水基或有機(jī)基的液體配制劑中的用途。鋰離子電池至少包含由銅制成的與集流體(current collector)稱合的一個(gè)負(fù)極或陽(yáng)極、由鋁制成的與集流體耦合的一個(gè)正極或陰極、隔板和電解質(zhì)(electrolyte)。所述電解質(zhì)由與溶劑混合的通常是六氟磷酸鋰的鋰鹽組成，所述溶劑是選擇用來(lái)最優(yōu)化離子的遷移和解離的有機(jī)碳酸酯的混合物。高的介電常數(shù)有利于離子的解離，因此有利于在給定體積內(nèi)的可獲得的離子數(shù)目，而低粘度有利于離子擴(kuò)散，在其它參數(shù)中，其在電化學(xué)體系的充放電速率中扮演了重要的角色。電極通常包含至少一個(gè)其上沉積有復(fù)合材料的集流體，所述復(fù)合材料由以下組
成一種活性材料，由于它具有相對(duì)于鋰的電化學(xué)活性；一種作為粘合劑的聚合物，其通常是用于正電極的偏二氟乙烯共聚物；和用于負(fù)電極的羧甲基纖維素或丁苯膠乳型的水基粘合劑；再加上導(dǎo)電的添加劑，通常是超P(Super P)炭黑或乙炔黑。在充電時(shí)，鋰嵌到負(fù)電極(陽(yáng)極)活性材料中，通過(guò)從正電極(陰極)活性材料中提取相等的量，它的濃度在溶劑中保持恒定。嵌入負(fù)電極使鋰還原，因此，通過(guò)外部電路，提供從正電極到這個(gè)電極的電子是必要的。在放電時(shí)，相反的反應(yīng)發(fā)生。以前的研究已經(jīng)證明將炭黑或乙炔黑用碳納米管(CNT)替換，或者將CNT加入這種導(dǎo)電的添加劑中，表現(xiàn)出了許多優(yōu)點(diǎn)導(dǎo)電率的增加；圍繞著活性材料粒子的更好整合性(better integration);優(yōu)良的本征機(jī)械性能；形成在電極的本體中和金屬的集流體和活性材料之間更好地連接的電力網(wǎng)絡(luò)的能力；在電極復(fù)合材料中的循環(huán)過(guò)程中優(yōu)異的容量保持率等。例如，K.Sheem 等(J. Power Sources, 158, (2006)，1425)表明用 LiCoO2 作為陰極材料，以相對(duì)于電極材料為5重量％的CNT可以提供比超P炭黑更好的循環(huán)性能。關(guān)于W. Guoping 等(Solid State Ionics 179 (2008) 263-268)，他們報(bào)道了當(dāng)電極包含 3 重量 ％的CNT代替3重量％的乙炔黑或納米纖維時(shí)，在循環(huán)過(guò)程中有更好的容量性能且作為L(zhǎng)iCoO2陰極的電流密度的函數(shù)。然而，將碳納米管引入形成電極的材料的配制劑仍然有一些不足之處需要改善。當(dāng)CNT的分散直接地在液體配制劑(特別是在有機(jī)溶劑基體)中進(jìn)行時(shí)，觀察到分散體的增粘(viscosification)和這種分散體的低穩(wěn)定性。為了克服這個(gè)缺點(diǎn)，使用了球混合器和高剪切的磨機(jī)和混合器。但是，能被引入液體配制劑的CNT含量仍然限于1-2%。因?yàn)橛捎谒鼈兊母呃p繞結(jié)構(gòu)導(dǎo)致的CNT聚集，這些困難限制了 CNT在由電極材料構(gòu)成的材料的配制劑中的實(shí)際用途。而且,從毒物學(xué)的觀點(diǎn)看，CNT通常是以附聚的粉末顆粒(agglomerated powdergrains)形式存在,平均尺寸是約幾百微米。尺寸、形態(tài)和物理性能的差異意味著CNT粉末的毒物學(xué)的性質(zhì)還沒(méi)有完全已知。因此優(yōu)選用宏觀尺寸的附聚的固體形式的CNT生產(chǎn)。
在這方面，文獻(xiàn)US2004/0160156描述了一種從母料制備電池用電極的方法，所述母料以由CNT和作為粘合劑的樹脂組成的顆粒形式，并將電極活性材料的懸浮物加入其中。在該文獻(xiàn)中，所述樹脂在母料中以較大量存在，因?yàn)镃NT以每100重量份樹脂為5至20重量份的比例存在。這種高的粘合劑含量對(duì)于電極材料的混合者(compounder)是有問(wèn)題的，混合者希望在預(yù)先定義的組合物中使用"通用的"母料，而不會(huì)產(chǎn)生配制劑的限制，特別是不會(huì)限制在這些組合物中使用的粘合劑的選擇。這是具有能直接地用在用于制造電極的多種的配制劑(清漆、油墨、膜等)中來(lái)增加它們的導(dǎo)電性的可用的現(xiàn)成使用(ready-to-use)的母料對(duì)于混合者有利的原因。本申請(qǐng)人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)這種要求可通過(guò)制備包含與CNT的含量同量級(jí)的粘合劑含量的以附聚的固體形式的碳納米管的母料而滿足。申請(qǐng)人還開發(fā)了一種用于制造這種母料的 方法，該方法允許碳納米管在母料內(nèi)并圍繞電極活性材料有效的和均勻的分散。最終，對(duì)于本申請(qǐng)人是很明顯的是這種母料能被用于將碳納米管整合進(jìn)其他的液體配制劑中。文獻(xiàn)EP2081244描述了基于碳納米管、溶劑和粘合劑的組合物，但這種組合物不是附聚的固體形式，而是旨在噴涂在電極活性材料的層上，也不是用作母料被稀釋在電極組合物中。此外，對(duì)于本申請(qǐng)人已很明顯是本發(fā)明還可以被用于除了納米管之外的碳基導(dǎo)電填料中，特別是碳納米纖維和炭黑，所述碳納米纖維和炭黑也能引起(pose)由于它們的粉狀性質(zhì)和它們?cè)谥圃煸O(shè)備中產(chǎn)生細(xì)粉(fines)的能力而引起的安全問(wèn)題。碳納米纖維是類似碳納米管的納米絲，所述納米絲通過(guò)從碳基來(lái)源(在包含過(guò)渡金屬(鐵、鎳、鈷、銅)的催化劑下分解)開始的、在氫氣存在下的、在500至1200°C的溫度下的化學(xué)氣相沉積(或CVD)生產(chǎn)而來(lái)。然而，這兩種碳基填料由于它們的結(jié)構(gòu)有差別(I.MARTIN-GULLON et al.，Carbon, 44 (2006)，1572-1580)。詳細(xì)地說(shuō)，碳納米管由一片或多片以纖維的軸同心卷起的石墨烯(graphene)組成，以形成具有10至IOOnm直徑的圓柱體。相反地，碳納米纖維由相對(duì)有序的石墨區(qū)域(graphitic regions)(或亂層堆疊(turbostratic stacks))制成,它的面(planes)傾向于相對(duì)于纖維的軸呈現(xiàn)各種角度。為了形成具有一個(gè)直徑范圍通常從100納米到500納米乃至更大的結(jié)構(gòu)，這些堆疊可以采取薄片(platelets)、人字形(herringbones)或棧杯(stacked cups)的形式。而且,炭黑是工業(yè)上由重油產(chǎn)品的不完全燃燒制造的膠體形態(tài)的碳基底料，其是以碳球或這些球聚集的形式，尺寸通常在10和1000納米之間。日本專利文獻(xiàn)JP10255844描述了一種電池的制造，它的正電極通過(guò)包含選自爐黑、乙炔黑和石墨的導(dǎo)電材料的母料來(lái)生產(chǎn)。文獻(xiàn)FR1307346描述了包含橡膠、炭黑、和任選地增塑劑或填充油的母料的制備。這些母料是以液態(tài)形式，并相對(duì)于母料總重量而言，僅包含少量的炭黑。它只能在溶劑蒸發(fā)后使用。根據(jù)第一個(gè)方面，本發(fā)明因此涉及附聚的固體形式的母料，包括a)碳納米纖維和/或納米管和/或炭黑，相對(duì)于母料的總重量，它們的含量為15重量％-40重量％，優(yōu)選20重量％-35重量％ ；b)至少一種溶劑；
c)至少一種聚合物粘合劑，相對(duì)于母料的總重量，占I重量％至40重量％，優(yōu)選2
重量％到30重量％。在本說(shuō)明書的下文中，為了簡(jiǎn)化起見(jiàn)，術(shù)語(yǔ)“碳基導(dǎo)電填料”表示包含來(lái)自碳納米管和納米纖維和炭黑形成的組中的至少一個(gè)成分、或這些成分的任意比例的混合物的填料。粘合劑/碳基導(dǎo)電填料的重量比優(yōu)選小于2。根據(jù)本發(fā)明，引入母料的組合物的碳納米管可以是單壁、雙壁或多壁的類型。雙壁納米管尤其可以是如FLAHAUT等在Chem. Com. (2003)，1442中的描述來(lái)制備。對(duì)于多壁的納米管可以如文獻(xiàn)W003/02456的描述來(lái)制備。通常納米管具有平均直徑O. I至100納米、優(yōu)選O. 4至50納米、和更優(yōu)選是I至30納米、或甚至10至15納米，且有利地具有O. I至10微米的長(zhǎng)度。它們的長(zhǎng)/徑比優(yōu)選 大于10，且通常大于100。它們的比表面積例如100-300m2/g，有利地200-300m2/g，并且它們的堆積密度可尤其為O. 05-0. 5g/cm3，優(yōu)選O. 1-0. 2g/cm3。多壁納米管可例如包含5至15片(或壁)，更優(yōu)選7至10片。這些納米管可是處理過(guò)的或未處理過(guò)的。未加工的(raw)碳納米管的實(shí)例特別是從Arkema公司能商購(gòu)獲得的商品名為Graph islrengtlr' 100。在這些納米管用于根據(jù)本發(fā)明的方法之前，它們可經(jīng)過(guò)純化和/或處理(例如氧化)和/或研磨和/或官能化。納米管的研磨可以尤其是使用已知的處理技術(shù)在設(shè)備例如球磨機(jī)、錘磨機(jī)、研磨機(jī)、刀或刃磨機(jī)、氣體噴射磨機(jī)或任何其它能夠減小納米管的纏繞網(wǎng)絡(luò)尺寸的研磨系統(tǒng)中冷或熱地進(jìn)行。這種研磨步驟優(yōu)選用氣體噴射研磨技術(shù)進(jìn)行，尤其是在空氣噴射磨機(jī)中。未加工的或研磨過(guò)的納米管可用硫酸溶液清洗提純，使得可以從它們中剝離殘存的金屬或礦物雜質(zhì)，比如例如從它們的制備過(guò)程中產(chǎn)生的鐵。納米管對(duì)硫酸的重量比可特別地為1/2-1/3。而且提純操作可在90至120°C的溫度下實(shí)施例如5至10小時(shí)的時(shí)間。在該操作之后可有利地進(jìn)行將純化的納米管用水沖洗并干燥的步驟。純化所述納米管的另一種方法在于使它們經(jīng)受在高溫、典型地高于KKKTC的熱處理。優(yōu)選地，納米管的氧化通過(guò)使它們與含有O. 5-15%重量NaOCl、優(yōu)選含有1_10%重量NaOCl的次氯酸鈉溶液接觸來(lái)進(jìn)行，例如以1/0. I到1/1的納米管/次氯酸鈉的重量比范圍。優(yōu)選地，氧化是在低于60°C的溫度、優(yōu)選在室溫下實(shí)施幾分鐘到24小時(shí)的時(shí)間。在該氧化操作之后可有利地進(jìn)行將氧化納米管過(guò)濾和/或抽濾、洗滌和干燥的步驟。納米管可以通過(guò)將反應(yīng)性單元如乙烯基單體接枝到納米管的表面而官能化。在已經(jīng)進(jìn)行了在超過(guò)900°C、無(wú)水、無(wú)氧的介質(zhì)中的意圖從納米管的表面除去氧化基團(tuán)的熱處理之后，將納米管的組成材料用作自由基聚合引發(fā)劑。因此，在碳納米管的表面聚合甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸羥乙酯以促進(jìn)特別是它們?cè)赑VDF或聚酰胺中的分散。在本發(fā)明中，優(yōu)選使用的是未加工的，任選研磨過(guò)的納米管，也就是說(shuō)納米管既不氧化也不純化又不官能化，還沒(méi)有經(jīng)受任何其它的化學(xué)和/或熱處理。而且，優(yōu)選使用具有直徑100至200納米的碳納米纖維，例如約150納米(來(lái)自SHOffADENKO的VGCFr )，并且優(yōu)選長(zhǎng)度為100到200微米。本發(fā)明使用的聚合物粘合劑優(yōu)選選自多糖、改性多糖、聚醚、聚酯、丙烯酸類聚合物、聚碳酸酯、聚亞胺(polyimines)、聚酰胺、聚丙烯酰胺、聚氨酯類、聚環(huán)氧化物、聚磷腈、聚砜類、鹵代聚合物、天然橡膠、官能化或未官能化的彈性體(特別是基于苯乙烯、丁二烯和/或異戌二烯的彈性體)，和它們的混合物。這些聚合物粘合劑可以固體形式或液體溶液或分散體(膠乳型)的形式或超臨界溶液的形式使用。優(yōu)選使用溶液形式的聚合物粘合劑。優(yōu)選，為在電極的制造中使用，聚合物粘合劑選自鹵代聚合物，還更優(yōu)選尤其是用下面的方式定義的氟聚合物(i)包括至少50mol%的至少一種式(I)的單體的那些CFX1=CX2X3(I)
其中Xp X2和X3獨(dú)立地表示氫原子或鹵素原子(尤其氟或氯原子)，如聚偏二氟乙烯(PVDF)、優(yōu)選α形式的；聚三氟乙烯(PVF3);聚四氟乙烯(PTFE);偏二氟乙烯與六氟丙烯(HFP)、或三氟乙烯(VF3)、或四氟乙烯(TFE)、或三氟氯乙烯(CTFE)的共聚物；氟乙烯/丙烯(FEP)的共聚物；乙烯與氟乙烯/丙烯(FEP)、或四氟乙烯(TFE)、或者三氟氯乙烯(CTFE)的共聚物；(ii)包括至少50mol%的至少一種式(II)的單體的那些R-O-CH-CH2(II)其中R表示全鹵化(尤其全氟化)的烷基，如全氟丙基乙烯基醚(PPVE)、全氟乙基乙烯基醚(PEVE)和乙烯與全氟甲基乙烯基醚(PMVE)的共聚物。當(dāng)意圖將母料整合進(jìn)在含水介質(zhì)中的配制劑中時(shí)，根據(jù)本發(fā)明的母料優(yōu)選含有作為粘合劑的至少一種改性多糖如改性纖維素，尤其羧甲基纖維素。這可為以水溶液的形式或以固體形式或以液體分散體的形式。本發(fā)明中使用的溶劑可是有機(jī)溶劑或水或它們以任意比例的混合物。在有機(jī)溶劑中，可提到的有N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲亞砜(DMSO)、二甲基甲酰胺(DMF)、酮、乙酸酯、呋喃、碳酸烷基酯、醇和它們的混合物。NMP、DMSO和DMF優(yōu)選在本發(fā)明中使用。相對(duì)于母料的總重量，存在于母料中的溶劑的量為20至84重量％，更優(yōu)選50至75重量％，還更優(yōu)選60到75重量％，只要母料的所有組分構(gòu)成100%。因此，根據(jù)本發(fā)明的母料優(yōu)選含有20至30重量％的碳納米管、2至5重量％的PVDF樹脂和65至75重量％的NMP。這種母料的一個(gè)實(shí)例含有25重量％的CNT、4重量％的PVDF和71重量％的NMP，以粒料(granule)的形式獲得，其特別是Arkema公司以商品名為CM19-25而售賣的。根據(jù)第二方面，本發(fā)明涉及用于制備所述母料的方法，包括(i)將聚合物粘合劑的粉末溶解在溶劑中形成溶液；(ii)將所述溶液與碳納米纖維和/或納米管和/或炭黑在配混設(shè)備中混合；(iii)捏合所述混合物。因此，母料在三個(gè)相繼步驟中制備。步驟i)的一個(gè)實(shí)施方式在于通過(guò)如下方式將聚合物粘合劑的粉末溶解在溶劑中在0°C至100°C、優(yōu)選20°C至60°C的溫度下攪拌形成的溶液30分鐘至2小時(shí)的時(shí)間。步驟ii)的一個(gè)實(shí)施方式在于在10°C至90°C的引入溫度下將碳基導(dǎo)電填料和由步驟i)產(chǎn)生的聚合物溶液引入捏合機(jī)或配混設(shè)備中。
碳基導(dǎo)電填料和聚合物溶液可在引入捏合機(jī)之前混合。在這種情況下，碳基導(dǎo)電填料和聚合物溶液是同時(shí)引入捏合機(jī)(尤其BUSSli'型捏合機(jī))的相同進(jìn)料區(qū)。在碳基導(dǎo)電填料與聚合物溶液在引入捏合機(jī)之后混合的情況下，碳基導(dǎo)電填料和聚合物溶液相繼引入捏合機(jī)的相同進(jìn)料區(qū)或加入兩個(gè)獨(dú)立的進(jìn)料區(qū)。步驟iii)的一個(gè)實(shí)施方式在于將混合物經(jīng)由配混路線捏合，優(yōu)選用包括裝備有設(shè)計(jì)成與裝配在定子(stator)上的齒相配合的刮板(flight)的轉(zhuǎn)子(rotor)的同向旋轉(zhuǎn)(co-rotating)或反向旋轉(zhuǎn)(counter-rotating)的雙螺桿擠出機(jī)或用共-捏合機(jī)(co-kneader)(尤其是BUSS"型)。所述捏合可在優(yōu)選為20°C至90°C的溫度下進(jìn)行。配混設(shè)備是本領(lǐng)域普通技術(shù)人員所熟知的，且通常包括進(jìn)料裝置，特別是至少一個(gè)用于粉狀材料的送料斗和/或至少一個(gè)用于液體材料的注射泵；高_(dá)剪切捏合裝置，例如同向旋轉(zhuǎn)或反向旋轉(zhuǎn)的雙螺桿擠出機(jī)或共捏合機(jī)，通常包括放在加熱的圓筒(或管)中的進(jìn)料螺桿；輸出頭(output head),它賦予擠出物(extrudate)形狀；和冷卻所述擠出物的裝置，通過(guò)空氣冷卻或由水循環(huán)冷卻。擠出物一般是以棒條形狀連續(xù)地排出該設(shè)備，并能夠 被裁剪或成形為粒料。然而，其它形狀可通過(guò)在輸出模具(die)上裝配期望造形的模具獲得。可根據(jù)本發(fā)明使用的共捏合機(jī)的例子是BUSS : MDK 46共捏合機(jī)和BUSS MKS或MX系列的共捏合機(jī)，由BUSS AG公司售賣，全部都由裝備有刮板(flights)、放在任選由若干部分組成的加熱的圓筒中的螺旋軸組成，所述加熱的圓筒內(nèi)壁裝備有設(shè)計(jì)成與該刮板配合以便剪切捏合的材料的捏合齒(kneading teeth)。通過(guò)電動(dòng)機(jī),使所述軸旋轉(zhuǎn),并賦予其軸向的振動(dòng)運(yùn)動(dòng)。這些共捏合機(jī)可以裝備有造粒裝置，例如裝配在所述共捏合機(jī)的排出口，其可由擠出螺桿組成。根據(jù)本發(fā)明可使用的共捏合機(jī)優(yōu)選具有7到22、例如10至20的L/D螺桿比，然而同向旋轉(zhuǎn)擠出機(jī)優(yōu)選具有15至56，例如20至50的L/D比。因此，所述碳基導(dǎo)電填料有效地和均勻地分散。另外，對(duì)碳基導(dǎo)電填料，特別是CNT的表面在復(fù)合步驟中用促使這些填料整合進(jìn)液體配制劑中的添加劑進(jìn)行改性是可能的。由此獲得的母料可隨后通過(guò)任意已知的方法(通風(fēng)的或真空干燥爐、紅外、感應(yīng)、微波等)進(jìn)行干燥，目的特別是除去所有或部分的溶劑，由此獲得碳基導(dǎo)電填料方面具有更高濃度的母料，例如包含20至98重量％、優(yōu)選25至60%的這些填料，或甚至在含水溶劑的情況下是40至60%，或在有機(jī)溶劑的情況下是60到95%，且優(yōu)選具有粘合劑/碳基填料的重量比低于2，或甚至低于I. 6。該實(shí)施方式尤其更適合意圖引入到液體配制劑中的母料。因此，本發(fā)明還涉及濃縮的母料，特征在于它通過(guò)從前述的母料中除去全部或部分的溶劑獲得。作為一個(gè)變型，母料可以粒料或其它附聚的固體形式使用，因?yàn)檫@是便于其存儲(chǔ)的情形。在該方法最后獲得的且任選濃縮的母料可用于制造鋰離子電池用或超級(jí)電容器用電極，用于制造顏料(painting)、油墨、粘合劑、一次涂層(primarycoating)、陶瓷復(fù)合材料和混凝土、熱固性復(fù)合材料、和特別是用于上漿纖維或用于處理紡織物的組合物。因此，本發(fā)明的另一個(gè)主題是前述的(任選濃縮的)母料用于制備液體配制劑的用途。
根據(jù)一個(gè)特別的方面，本發(fā)明還涉及制備電極的方法，包括下面的步驟a)通過(guò)將前述(任選濃縮)的母料分散在分散溶劑中制備混合物，所述混合物含有至少第一粘合劑和任選至少第一溶劑；b)通過(guò)將至少第二聚合物粘合劑溶解在至少第二溶劑中制備溶液；c)將電極活性材料加入所述溶液；d)將步驟a)和c)得到的產(chǎn)物混合；e)將由此獲得的組合物沉積在基底上以形成膜；f)干燥所述膜。應(yīng)當(dāng)清楚地理解的是，上述方法可以包括其它預(yù)備的、中間的或隨后的步驟，只要 它們沒(méi)有對(duì)期望的電極膜產(chǎn)生不利的影響。由此，中間步驟可特別地提供在步驟d)和e)之間，包括例如通過(guò)尤其是絮凝器型攪拌器(flocculator type stirrer)在第一溶劑的溶液中加入一部分第二粘合劑。術(shù)語(yǔ)“第一粘合劑”理解為指前述母料的制備過(guò)程中使用的粘合劑。術(shù)語(yǔ)“第一溶齊U”理解為意指前述母料的制備過(guò)程中使用的溶劑。在步驟(a)中，母料是分散在對(duì)應(yīng)于第一溶劑或是與其不同的分散體溶劑中。母料是包含高溶劑含量的附聚的固體形式的事實(shí)使得促進(jìn)碳基導(dǎo)電填料、特別是CNT在介質(zhì)中的分散成為可能。類似地，當(dāng)母料是干的形式時(shí)，"干的"固體的高孔隙度使得促進(jìn)固體的潤(rùn)濕并且因此促進(jìn)碳基導(dǎo)電填料在介質(zhì)中的分散成為可能。在該步驟(a)過(guò)程中，含有碳基導(dǎo)電填料的母料用合適的混合器分散，所述混合器可是帶有船用螺旋衆(zhòng)型軸(marine propeller type spindle)的螺旋槳式混合器(propeller mixer),或者“絮凝器”型(“f locculator” type)或“轉(zhuǎn)子-定子”型(“rotor-stator” type)的混合器-分散器。絮凝器系統(tǒng)對(duì)應(yīng)于具有由裝備有垂直于圓盤平面的尖頭(prong)的圓盤組成的軸(spindle)的攪拌器，這使獲得高的局部剪切成為可能。轉(zhuǎn)子-定子系統(tǒng)通常包含由馬達(dá)驅(qū)動(dòng)且裝備有垂直于轉(zhuǎn)子軸的流體導(dǎo)引系統(tǒng)的轉(zhuǎn)子，如近似徑向放置的槳(paddle)或刀片(blade)，或裝備有外圍齒的平圓盤，所述轉(zhuǎn)子任選裝備有環(huán)形齒輪(ring gear)，和相對(duì)于轉(zhuǎn)子共中心排列、且離所述轉(zhuǎn)子外側(cè)短距離的定子，所述定子至少在其周圍的一部分裝配有例如提供在柵格中的或限定在一排或多排齒之間開口(opening)，所述開口適用于使引入轉(zhuǎn)子且由導(dǎo)引系統(tǒng)噴射到所述開口的流體通過(guò)。一個(gè)或多個(gè)前述齒可裝備有尖銳的邊緣。由此流體在轉(zhuǎn)子和定子之間的間隙中和通過(guò)提供在定子中的開孔時(shí)經(jīng)受高剪切。一個(gè)這樣的轉(zhuǎn)子-定子系統(tǒng)特別是由SILVERS0N公司售賣的商品名為Silversoi L4RT。另一種類型的轉(zhuǎn)子-定子系統(tǒng)是由IKA-WERKE公司售賣的商品名為Ultra-TiUTax氣其它轉(zhuǎn)子-定子系統(tǒng)是包括膠體磨機(jī)、和轉(zhuǎn)子-定子類型的高剪切混合器，如IKA-WERKE公司或ADMIX公司出售的機(jī)器。根據(jù)本發(fā)明，轉(zhuǎn)子的速度優(yōu)選設(shè)定為至少IOOOrpm,且優(yōu)選至少3000rpm,或甚至至少5000rpm。而且，轉(zhuǎn)子和定子之間的間隙寬度優(yōu)選是低于I毫米，優(yōu)選低于200微米，更優(yōu)選低于100微米，還更優(yōu)選低于50微米，或甚至低于40微米。另外，根據(jù)本發(fā)明的轉(zhuǎn)子-定子系統(tǒng)優(yōu)選施加1000到IO9iT1的剪切速率。
步驟(b)在于將聚合物粘合劑溶解在溶劑中，所述聚合物粘合劑可對(duì)應(yīng)于在母料的制備中使用的第一粘合劑或與其不同，所述溶劑可以對(duì)應(yīng)于在母料的制備中使用的第一溶劑或與其不同。在這個(gè)步驟中，優(yōu)選“絮凝器”型的攪拌器。隨后在攪拌時(shí)，將可為分散的電極活性材料以粉末的形式加入步驟(b)產(chǎn)生的混合物中。在步驟(C)過(guò)程中所加入的電極活性材料選自以下物質(zhì)i) LiM2O4類型的針狀結(jié)構(gòu)的過(guò)渡金屬氧化物，其中M表示金屬原子，其含有選自Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Mg、Zn、V、Ca、Sr、Ba、Ti、Al、Si、B 和 Mo 的金屬原子中至少一個(gè),所述氧化物優(yōu)選含有至少一個(gè)Mn和/或Ni原子；ii)LiM02類型的層狀結(jié)構(gòu)的過(guò)渡金屬氧化物，其中M表示金屬原子，其含有選自Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Mg、Zn、V、Ca、Sr、Ba、Ti、Al、Si、B 和 Mo 的金屬原子中至少一個(gè),所述氧化物優(yōu)選含有選自Mn、Co和Ni的原子中的至少一個(gè)；
iii)LiMy(XOz)n類型的具有多陰離子構(gòu)架(framework)的氧化物,其中O M 表示金屬原子，其含有選自 Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Mg、Zn、V、Ca、Sr、Ba、Ti、Al、Si、B和Mo的金屬原子中至少一個(gè)，和O X表不選自P、Si、Ge、S和As原子中的一個(gè)，優(yōu)選LiFePO4,iv)釩基氧化物，V)石墨，Vi)鈦酸鹽。電極活性材料i)至iv)更適合用于陰極的制備，而電極活性材料V)和vi)更適合陽(yáng)極的制備。任選地在用絮凝器混合之后，將步驟(C)產(chǎn)生的產(chǎn)物與步驟(a)(步驟(d))產(chǎn)生的產(chǎn)物混合?？捎萌我鈾C(jī)械方法進(jìn)行所述混合，只要它們使獲得均勻的分散體成為可能。術(shù)語(yǔ)“均勻的分散體”在本發(fā)明的含義之內(nèi)優(yōu)選理解為指由步驟(a)產(chǎn)生的分散體和步驟(C)產(chǎn)生的分散體的混合物，其在處理30分鐘的之后或甚至處理20分鐘之后，用電子顯微鏡觀察，沿著它們的較長(zhǎng)的尺寸測(cè)量，沒(méi)有顯示出(在CNT的情況下)具有大于50微米、優(yōu)選大于30微米，或甚至大于20微米的尺寸的聚集體。根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選步驟d)的混合用〃絮凝器〃類型的混合器、或用SilversonK類型的〃轉(zhuǎn)子-定子〃系統(tǒng)、和/或用球磨機(jī)和/或行星式磨機(jī)進(jìn)行。調(diào)整上述方法所用的各種化合物的比例，以便獲得的薄膜優(yōu)選含有I到2重量％的碳基導(dǎo)電填料。根據(jù)本發(fā)明的方法，分布碳納米纖維和納米管使得它們?cè)诨钚圆牧项w粒周圍形成網(wǎng)孔并因此同時(shí)擔(dān)當(dāng)導(dǎo)電添加劑和機(jī)械支撐物是尤其可能的，這對(duì)于在充電-放電的步驟過(guò)程中適應(yīng)體積的變化是尤其重要的。一方面，它們保證了電子對(duì)于活性材料顆粒的分布，另一方面，由于它們的長(zhǎng)度和它們的柔韌性，它們?cè)诨钚圆牧系念w粒之間形成隨著它們體積的變化會(huì)發(fā)生改變(shift)的電橋(electrical bridge)。當(dāng)它們單獨(dú)使用時(shí),標(biāo)準(zhǔn)導(dǎo)電添加劑(SP碳、乙炔黑和石墨)，由于它們的相對(duì)低的長(zhǎng)徑比，對(duì)于保證在循環(huán)期間電子從集流體的輸送的保持是效率較低的。實(shí)際上，采用這種類型的導(dǎo)電添加劑，由顆粒的并置形成了電路且它們之間的接觸隨著活性材料顆粒的體積膨脹很容易斷開。
在步驟(e)過(guò)程中，從由步驟(d)產(chǎn)生的懸浮液獲得的膜可通過(guò)任意常規(guī)方法(例如通過(guò)擠出、流延、涂層或噴霧干燥法)沉積在基底上，隨后進(jìn)行干燥步驟(步驟(f))?；卓梢蕴貏e是集流體。由此獲得電極。因此本發(fā)明的另一個(gè)主題是能夠從根據(jù)本發(fā)明的母料按上面所述的獲得的復(fù)合電極，陽(yáng)極或陰極(尤其是陰極)。根據(jù)另一個(gè)方面，本發(fā)明還涉及制備電極用復(fù)合活性材料的方法，包含以下步驟a)提供水溶液或分散體形式的電極活性材料；b)加入并混合前述(任選濃縮的)母料到步驟(a)獲得的水溶液或分散體中，所述母料含有水溶性的或水可分散的粘合劑；
c)將步驟(b)獲得的混合物抽濾和干燥。應(yīng)當(dāng)清楚的是以上方法可以包括其它預(yù)備的、中間的或隨后的步驟，只要它們沒(méi)有對(duì)期望的復(fù)合材料產(chǎn)生不利的影響。由此，一個(gè)或多個(gè)中間步驟可以特別提供在步驟(a)和(b)之間和/或步驟(b)和(c)之間，包括洗滌、過(guò)濾或純化混合物的任何其他步驟。一種以上定義的電極活性材料是，例如，專利文獻(xiàn)FR2865576所描述的。這種方法特征在于在受控氣氛下，使電極活性材料例如Li2HPO4的前體與鐵(III)絡(luò)合物的反應(yīng)。隨后形成的電極活性材料在水溶液中。根據(jù)一個(gè)實(shí)施方式，隨后獲得的電極活性材料可直接用在上述方法的步驟(a)中。根據(jù)另一個(gè)實(shí)施方式，這些電極活性材料可以通過(guò)過(guò)濾或沉降回收，并且任選洗滌然后干燥。隨后，上述方法的步驟(a)可由該電極活性材料的再分散或再增溶作用構(gòu)成。再分散或再增溶作用可用合適的混合器進(jìn)行，所述混合器可是帶有船用螺旋漿型軸、并與沿著容器內(nèi)壁的刮刀相結(jié)合的螺旋槳式混合器，或者“絮凝器”類型或"轉(zhuǎn)子-定子"類型的混合器-分散器。優(yōu)選地，水溶液或分散體的形式的電極活性材料在步驟(a)中在優(yōu)選裝備有攪拌器的過(guò)濾器中提供。在步驟(b)中，將含有碳基導(dǎo)電填料的母料加入并用合適的混合器與電極活性材料的水溶液或分散體混合，所述合適的混合器是帶有船用螺旋漿型軸、并與沿著容器內(nèi)壁的刮刀相結(jié)合的螺旋槳式混合器，或者“絮凝器”類型或"轉(zhuǎn)子-定子"類型的混合器-分散器。優(yōu)選地，它是如上所述的“絮凝器“類型混合器。不同于研磨方法，這種混合方法使得不過(guò)多破壞碳基導(dǎo)電填料成為可能，特別當(dāng)這些是碳納米管的時(shí)候。母料中含有的粘合劑是水可溶性或水可分散性的。優(yōu)選地，所述粘合劑包含至少一種改性多糖比如改性纖維素，特別是羧甲基纖維素。電極用復(fù)合活性材料在經(jīng)過(guò)步驟(C)中的抽濾和干燥后回收。所述干燥在于除去全部或部分的水，優(yōu)選所有的水，以便獲得無(wú)水材料。干燥優(yōu)選是根據(jù)普通的加熱技術(shù)或由噴霧干燥(霧化)進(jìn)行。該制備電極用復(fù)合活性材料的方法具有允許在制備電極活性材料的過(guò)程中加入包含碳基導(dǎo)電填料的母料的優(yōu)點(diǎn)，所述電極活性材料在它的合成過(guò)程中位于水介質(zhì)的，因此簡(jiǎn)化了制備方法。
作為一個(gè)變型，用于制備如上所述的電極用復(fù)合活性材料的方法的步驟(b)可以由步驟(b’)替代，步驟(b’)在于-將前述(任選濃縮的)母料分散在水中制備混合物，所述母料含有水溶性的或水可分散性的粘合劑，和-將所述溶解或分散的母料加入并混合到步驟(a)所得的電極活性材料的水溶液或分散體中。在以上方法的各種變型中使用的各種化合物的比例可以調(diào)節(jié)，以便所得的電極用活性材料優(yōu)選含有從I到5重量％的碳基導(dǎo)電填料。所得的包含電極活性材料和碳基導(dǎo)電填料的電極用復(fù)合活性材料具有適合用于制造電極的形態(tài)。而且，由于材料沒(méi)有經(jīng)受機(jī)械研磨，活性材料的顆粒尺寸沒(méi)有改變。此外，簡(jiǎn)化了電極制造方法。 因此本發(fā)明的另一個(gè)主題是能夠從根據(jù)本發(fā)明的母料按上面所述的獲得的用于復(fù)合電極(陽(yáng)極或陰極(特別是陰極))的復(fù)合材料。本發(fā)明的另一個(gè)主題是前述(任選濃縮的)母料用于制備含有碳基導(dǎo)電填料的液體配制劑的用途。本發(fā)明現(xiàn)在將通過(guò)以下實(shí)施例闡述，其目的不是用于限制由附加的權(quán)利要求定義的本發(fā)明的范圍。在這些實(shí)施例中，附圖
可作參考，其中-圖IA和IB使用SEM且在兩個(gè)不同的作業(yè)距離下說(shuō)明了在實(shí)施例I所得母料內(nèi)CNT的分散；-圖2A和2B使用SEM且在兩個(gè)不同的作業(yè)距離下說(shuō)明了在實(shí)施例2所得母料內(nèi)CNT的分散；-圖3說(shuō)明了含有從根據(jù)本發(fā)明的母料所得的陰極的電池的隨著循環(huán)次數(shù)變化的放電容量；和-圖4說(shuō)明了從根據(jù)本發(fā)明的母料制造的電極的電化學(xué)性能。
實(shí)施例實(shí)施例I CNT/PVDF/NMP母料的制備預(yù)先通過(guò)如下制造5重量％的PVDF (來(lái)自ARKEMA的KynarK' HSV 900)溶液將該聚合物的粉末溶解在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中；將所述溶液在50°C攪拌60分鐘。將CNT (來(lái)自 ARKEMA 的Graphistrength C100)引入BUSS'^ MDK 46 (L/D=η)共捏合機(jī)的第一原料送料斗，所述共捏合機(jī)裝備有排放擠出螺桿和造粒設(shè)備。將PVDF在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中的5%的溶液在80°C以液體形式注入共捏合機(jī)的第一區(qū)段。共捏合機(jī)內(nèi)的溫度設(shè)定和生產(chǎn)量如下區(qū)段I :80°C，區(qū)段2 :80°C，螺桿60°C，生產(chǎn)量15kg/h。在模具的出口，母料在干燥狀態(tài)下切成粒料。粒料被包裝在氣密容器中以避免在儲(chǔ)存期間NMP的損失。最終母料的組成如下30重量％碳納米管、3. 5重量％的PVDF樹脂和66. 5重量％的NMP。用掃描電子顯微鏡(SEM)對(duì)干燥母料的觀察顯示碳納米管均勻分散(圖IA和1B)。
實(shí)施例2 CNT/PVDF/NMP母料用于制誥電極步驟a)將來(lái)自實(shí)施例I的20g母料粒料用160g的NMP溶劑潤(rùn)濕。經(jīng)過(guò)室溫條件下2h的靜態(tài)浸潰后，使用Silverson*L4RT混合器以6000rpm，將母料粒料在溶劑中分散15分鐘。在分散操作過(guò)程中觀察到顯著的溫度上升含有CNT的混合物達(dá)到67°C的溫度。所得的溶液以“ CNT預(yù)混合料”表示。步驟b)用絮凝器型攪拌器攪拌4小時(shí)，將14. 3g的KynarR HSV 900溶于276g的NMP溶劑中，。步驟c)將 279g 的 LiFePO4ZC(LFP)(來(lái)自 Phostech 的 Pl 等級(jí))粉末分散在 Kynar溶液中；在這個(gè)步驟中，將所述LiFePO4粉末在攪拌^OOrpm)的同時(shí)逐漸地加入。所得懸浮液以“LFP預(yù)混合料”表示。 步驟d)為了獲得CNT在活性LFP材料周圍的優(yōu)良分散，將分別在步驟a)和c)獲得的兩種CNT和LFP預(yù)混合料如下混合用絮凝器攪拌器以600rpm速度混合10分鐘，接著用Silverson L4RT混合器以6000rpm混合15分鐘，最后用使用O. 7至O. 9毫米的陶瓷球的Retsch MinicerV求磨機(jī)以2000rpm混合30分鐘。作為干物質(zhì)的油墨的組成如下2%的CNT ；5%的Kynar HSV900和93%的LiFeP04/C，在NMP溶劑中擁有40%固體物含量。步驟e)用光澤膜施涂器(Sheen film applicator)和可調(diào)節(jié)的BYK-Gardlier 施涂器，在25微米鋁箔上生產(chǎn)100微米厚度的膜。步驟f)將在步驟e)中生產(chǎn)的膜在70°C下在通風(fēng)的爐中干燥4h，接著在200巴(bar)下受壓。SEM觀察結(jié)果表明CNT圍著微米尺寸的LiFeP04/C顆粒良好分散(圖2A和2B)。實(shí)施例3 :根據(jù)本發(fā)明電極的電化學(xué)性能的評(píng)價(jià)通過(guò)將來(lái)自實(shí)施例2的正極(陰極)與石墨陽(yáng)極組合，在Grenoble的CEA/LITEN實(shí)驗(yàn)室評(píng)價(jià)了它的電化學(xué)特性。含有2重量％的CNT和5重量％的PVDF粘合劑的陰極的配制劑與標(biāo)準(zhǔn)配制劑作比較，所述標(biāo)準(zhǔn)配制劑含有作為導(dǎo)電添加劑的2. 5重量％的來(lái)自Timcal (CB)的超P炭黑和2. 5重量％的來(lái)自Showa Denko (CF)的VGCF碳纖維和5重量％的PVDF粘合劑。這種標(biāo)準(zhǔn)配制劑通過(guò)粉末的混合獲得，而沒(méi)有經(jīng)歷根據(jù)本發(fā)明母料的制備、和隨后的稀釋。在具有500mAh容量的鋰離子電池上，在各種充電/放電方式(regime) 1C、2C、3C、5C和10C(參見(jiàn)圖4)下的所得結(jié)果表明與標(biāo)準(zhǔn)電池(CB+CF)相比，對(duì)在陰極中含有2重量^^階的電池獲得更大的容量，甚至當(dāng)充電/放電方式更快(10C)時(shí)甚至更是這樣。因此這個(gè)實(shí)施例說(shuō)明根據(jù)本發(fā)明的母料獲得的電極的更好的電化學(xué)特性。實(shí)施例4 CNT/PVDF/NMP母料的制備預(yù)先通過(guò)如下制造5重量％的PVDF (來(lái)自ARKEMA的KynarHSV 900)溶液將該聚合物的粉末溶解在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中；將所述溶液在50°C攪拌60分鐘。將CNT (來(lái)自 ARKEMA 的Graphistrength C100)弓丨入BUSSMDK 46 (L/D=l I)共捏合機(jī)的第一原料送料斗，所述共捏合機(jī)裝備有排放擠出螺桿和造粒設(shè)備。將PVDF(Kynar8HSV 900)在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中的5%的溶液在80°C時(shí)以液體形式注入共捏合機(jī)的第一區(qū)段。共捏合機(jī)內(nèi)的溫度設(shè)定和生產(chǎn)量如下區(qū)段I :80°C，區(qū)段2 :80°C，螺桿60°C，生產(chǎn)量15kg/h。在模具的出口，母料在干燥狀態(tài)下切成粒料。粒料被包裝在氣密容器中以避免在儲(chǔ)存期間NMP的損失。最終母料的組成如下25重量％的碳納米管、4重量％的PVDF樹脂和71重量％的NMP。用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察干燥母料表明碳納米管良好分散。實(shí)施例5 :由根據(jù)本發(fā)明的母料獲得的電池的穩(wěn)定性研究用含有2至3%Fe的〃未加工的〃CNT作為陰極導(dǎo)電添加劑研究了電池的穩(wěn)定性。為此，在55°C的老化試驗(yàn)由CEA/LITEN實(shí)驗(yàn)室在25mAh“袋狀單元(Pouch cell) ”電池上進(jìn)行，所述電池包含與石墨陽(yáng)極相組合的具有93重量％的不含鐵的LiNil/3Col/3Al 1/302 (NCA)的活性材料和2重量％的“未加工的”CNT和5重量％的PVDF粘合劑的陰極。在55°C下以C/5的充電/放電倍率的循環(huán)100次之后，放電容量少了 20%，但是陽(yáng)極的ICP化學(xué)分析沒(méi)·有顯示鐵含量的增加，其保持等于3ppm。因此沒(méi)有任何包含在陰極的CNT中的鐵遷移至陽(yáng)極(參見(jiàn)圖3)。實(shí)施例6 CNT/CMC/水母料的制備通過(guò)如下預(yù)先制造10重量％的低重量的羧甲基纖維素(CMC) ( Finnfix" 2等級(jí))溶液將該CMC聚合物的粉末溶解在軟化水中。將溶液在室溫下攪拌60分鐘。將 CNT (來(lái)自 ARKEMA 的Graphistrength C100)弓丨入BUSS’ MDK 46 (L/D=1 D 共捏合機(jī)的第一原料送料斗，所述共捏合機(jī)裝備有排放擠出螺桿和造粒設(shè)備。將CMC在軟化水中的10%的溶液在30°C下以液體形式注入共捏合機(jī)的第一區(qū)段。將CMC的余量(22重量％)以粉末形式加入第一原料送料斗中。共捏合機(jī)內(nèi)的溫度設(shè)定和生產(chǎn)量如下區(qū)段I:30°C，區(qū)段 2 :30°C，螺桿:30°C，生產(chǎn)量15kg/h。在模具的出口，母料在干燥狀態(tài)下切成粒料。粒料在80°C下的烘箱中干燥6小時(shí)以除去水。最終母料的組成如下40重量％的碳納米管、60重量％的CMC。粒料被包裝在氣密容器中以避免在儲(chǔ)存期間吸水。實(shí)施例7 CNT/CMC/水母料的制備通過(guò)如下預(yù)先制造10重量％的低重量的羧甲基纖維素(CMC) ( Finnfixii 2等級(jí))溶液將該CMC聚合物的粉末溶解在軟化水中。將溶液在室溫下攪拌60分鐘。將20kg 的 CNT(來(lái)自 ARKEMA 的GraphistrengthR; C100)弓丨入BUSS*MDK 46 (L/D=Il)共捏合機(jī)的第一原料送料斗，所述共捏合機(jī)裝備有排放擠出螺桿和造粒設(shè)備。將61. Ikg的CMC在軟化水中的10%的溶液在30°C時(shí)以液體形式注入共捏合機(jī)的第一區(qū)段。將CMC的余量(18. 9kg)以粉末形式加入第一原料送料斗。共捏合機(jī)內(nèi)的溫度設(shè)定和生產(chǎn)量如下區(qū)段I :30°C，區(qū)段2 :30°C，螺桿30°C，生產(chǎn)量15kg/h。排出模具的混合物的組成如下20%的CNT/25%的CMC和55%的水。在模具的出口，母料在干燥狀態(tài)下切成粒料。粒料在80°C下的烘箱中干燥6小時(shí)以除去水。最終母料的組成如下45重量％的碳納米管、55重量％的CMC。粒料被包裝在氣密容器中以避免在儲(chǔ)存期間吸水。實(shí)施例8 CNT/CMC母料在水中的分散將實(shí)施例7獲得的干母料引入90°C的熱水中并溫和的攪拌，以便獲得2重量％的納米管濃度。攪拌持續(xù)I小時(shí)，其導(dǎo)致分散體的逐漸冷卻。在這些條件下，獲得納米管在水中的有效分散。這種分散體可用于例如作為用于制造電極或顏料的含水配制劑基體。實(shí)施例9 :基于碳納米纖維的母料的制備預(yù)先通過(guò)如下制造5重量％的PVDF (來(lái)自ARKEMA的Kynaf HSV 900)溶液將該聚合物的粉末溶解在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中；將所述溶液在50°C攪拌60分鐘。將碳納米纖維(來(lái)自SHOWA DENKO的VGCF)弓丨ABUSSi,； MDK46 (L/D=l I)共捏合機(jī)
的第一原料送料斗，所述共捏合機(jī)裝備有排放擠出螺桿和造粒設(shè)備。將PVDF(KynarK； HSV900)在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中的5%的溶液在80°C以液體形式注入共捏合機(jī)的第一區(qū) 段。共捏合機(jī)內(nèi)的溫度設(shè)定和生產(chǎn)量如下區(qū)段I :80°C，區(qū)段2 :80°C，螺桿60°C，生產(chǎn)量15kg/h。在模具的出口，母料在干燥狀態(tài)下切成粒料。粒料被包裝在氣密容器中以避免在儲(chǔ)存期間NMP的損失。最終母料的組成如下25重量％的納米纖維、3. 75重量％的PVDF樹脂和71. 25重量％的NMP0實(shí)施例10 :基于炭黑的母料的制備預(yù)先通過(guò)如下制造5重量％的PVDF(來(lái)自ARKEMA的Kynar"'HSV 900)溶液將該聚合物的粉末溶解在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中；將所述溶液在50°C攪拌60分鐘。將炭黑(來(lái)自HMCAL的Super Pr )引入;BUSS MDK 46 (L/D=ll)共捏合機(jī)的第一原料送料斗中，所述共捏合機(jī)裝備有排放擠出螺桿和造粒設(shè)備。將PVDF (Kynar* HSV900)在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中的5%的溶液在80°C以液體形式注入共捏合機(jī)的第一區(qū)段。共捏合機(jī)內(nèi)的溫度設(shè)定和生產(chǎn)量如下區(qū)段I :80°C，區(qū)段2 :80°C，螺桿60°C，生產(chǎn)量15kg/h。在模具的出口，母料在干燥狀態(tài)下切成粒料。粒料被包裝在氣密容器中以避免在儲(chǔ)存期間NMP的損失。最終母料的組成如下25重量％的炭黑、3. 75重量％的PVDF樹脂和71. 25 重量 ％ 的 NMP0實(shí)施例11 :CNT/CMC母料用于制造電極用導(dǎo)電材料預(yù)備步驟)根據(jù)專利FR2848549的實(shí)施例I描述的方法合成電極活性材料LiFePO4O 將 5g 的次氮基三乙酸鐵(III)絡(luò)合物(iron(III)nitrilotriacetic complex)引入高壓釜反應(yīng)器的800ml的O. 0256mol/L的磷酸氫鋰Li2HPO4溶液中。反應(yīng)在200°C下在20巴的自生壓力(autogenous pressure)下進(jìn)行2小時(shí)。經(jīng)由反應(yīng)器的慣性(inertia)(經(jīng)過(guò)約12小時(shí))，沒(méi)有攪拌，慢慢地冷卻混合物。當(dāng)反應(yīng)器回到室溫和大氣壓，打開高壓釜并通過(guò)BUchner燒瓶過(guò)濾回收的粉末。獲得的濾餅用去離子水洗滌，然后抽濾。步驟a)使用絮凝器型攪拌器，將包含預(yù)先制備的電極活性材料LiFePO,的抽濾濾餅懸浮到過(guò)濾器中的IOOml水中。步驟b)將根據(jù)實(shí)施例7獲得的134mg的CNT/CMC濃縮母料(由45重量％的碳納米管和55重量％的CMC組成)分散在步驟a)制備的懸浮液中。步驟c)在抽濾濾餅后,LiFeP04/CNT復(fù)合活性材料在60°C下真空干燥。獲得含有3重量％CNT的電極用LiFeP04/CNT導(dǎo)電材料。觀察到CNT有利地良好分布在LiFePO4顆粒的表面。CMC適合在電池中使用?！?br> 權(quán)利要求
1.附聚的固體形式的母料，包含 a)碳納米纖維和/或納米管和/或炭黑，相對(duì)于母料的總重量，其含量為15重量％-40重量％，優(yōu)選20重量％-35重量％ ； b)至少一種溶劑； c)至少一種聚合物粘合劑，相對(duì)于母料的總重量，其占I重量％至40重量％，優(yōu)選2重量%到30重量％。
2.如權(quán)利要求I所述的母料，其特征在于所述溶劑是有機(jī)溶劑、水或它們以任意比例的混合物。
3.如權(quán)利要求2所述的母料，其特征在于所述有機(jī)溶劑選自N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲亞砜(DMSO)、二甲基甲酰胺(DMF)、酮、乙酸酯、呋喃、碳酸烷基酯、醇和它們的混合物。
4.如權(quán)利要求I至3任一所述的母料，其特征在于所述聚合物粘合劑選自多糖、改性多糖、聚醚、聚酯、丙烯酸類聚合物、聚碳酸酯、聚亞胺、聚酰胺、聚丙烯酰胺、聚氨酯、聚環(huán)氧化物、聚磷腈、聚砜、鹵代聚合物、天然橡膠、官能化或未官能化的彈性體，特別是基于苯乙烯、丁二烯和/或異戊二烯的彈性體、和它們的混合物。
5.如權(quán)利要求4所述的母料，其特征在于聚合物粘合劑選自鹵代聚合物，優(yōu)選選自含氟聚合物。
6.如權(quán)利要求5所述的母料，其特征在于含氟聚合物粘合劑選自 (i)包括至少50mol%的至少一種式(I)的單體的那些CFX1=CX2X3(I) 其中Xp X2和X3獨(dú)立地表示氫原子或鹵素原子(尤其氟或氯原子)，如聚偏二氟乙烯(PVDF)、優(yōu)選α形式的；聚三氟乙烯(PVF3);聚四氟乙烯(PTFE);偏二氟乙烯與六氟丙烯(HFP)、或三氟乙烯(VF3)、或四氟乙烯(TFE)、或三氟氯乙烯(CTFE)的共聚物；氟乙烯/丙烯(FEP)共聚物；乙烯與氟乙烯/丙烯(FEP)、或四氟乙烯(TFE)、或者三氟氯乙烯(CTFE)的共聚物； (ii)包括至少50mol%的至少一種式(II)的單體的那些R-O-CH-CH2(II) 其中R表示全鹵化(尤其全氟化)的烷基，如全氟丙基乙烯基醚(PPVE)、全氟乙基乙烯基醚(PEVE)和乙烯與全氟甲基乙烯基醚(PMVE)的共聚物。
7.如權(quán)利要求4所述的母料，其特征在于所述聚合物粘合劑選自改性多糖，更優(yōu)選選自改性纖維素例如羧甲基纖維素。
8.如權(quán)利要求I至6任一所述的母料，其特征在于它含有20至30重量％的碳納米管、2至5重量％的PVDF樹脂和65到75重量％的NMP。
9.如權(quán)利要求I至8任一所述的母料用于制造電極的用途。
10.制備如權(quán)利要求I至8任一所述的母料的方法，包括 (a)將所述聚合物粘合劑的粉末溶解在所述溶劑中形成溶液； (b)將所述溶液與所述碳納米纖維和/或納米管和/或炭黑在配混設(shè)備中混合； (C)捏合所述混合物。
11.如權(quán)利要求10所述的方法，其特征在于所述捏合是使用同向旋轉(zhuǎn)或反向旋轉(zhuǎn)雙螺桿擠出機(jī)或使用共捏合機(jī)經(jīng)由配混路線進(jìn)行的。
12.濃縮的母料，其特征在于它是從權(quán)利要求I至8任一所述的母料中除去全部或部分的溶劑而獲得的。
13.如權(quán)利要求12所述的濃縮母料，其特征在于它在含水溶劑的情況下含有20至98重量％、優(yōu)選25至60重量％、或甚至是40至60重量％的碳基填料,或在有機(jī)溶劑的情況下含有60到95%重量的碳基填料，并且優(yōu)選粘合劑/碳基填料的重量比低于2、或甚至低于I. 6。
14.制備電極的方法，包含以下步驟 a)通過(guò)將如權(quán)利要求I至8或12至13任一所述的母料或根據(jù)權(quán)利要求10和11任一所述的方法獲得的母料分散在分散溶劑中制備混合物，所述混合物含有至少第一粘合劑和任選至少第一溶劑； b)通過(guò)將至少第二聚合物粘合劑溶解在至少第二溶劑中制備溶液； c)將電極活性材料加入所述溶液； d)將步驟a)和c)得到的產(chǎn)物混合； e)將由此獲得的組合物沉積在基底上以形成膜； f)干燥所述膜。
15.能夠根據(jù)權(quán)利要求14所述的方法獲得的電極。
16.制備電極用復(fù)合活性材料的方法，包含以下步驟 a)以水溶液或分散體的形式提供電極活性材料； b)將如權(quán)利要求I至8或12至13任一所述的母料或根據(jù)權(quán)利要求10和11任一所述的方法獲得的母料加入并混合到步驟(a)中獲得的水溶液或分散體中，所述母料含有水溶性的或水可分散性的粘合劑； c)將步驟(b)中獲得的混合物抽濾和干燥。
17.能夠根據(jù)權(quán)利要求16所述的方法獲得的電極用復(fù)合活性材料。
18.如權(quán)利要求I至8、12和13任一所述的母料用于制備含有碳納米纖維和/或納米管和/或炭黑的液體配制劑的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及附聚的固體形式的母料，包含a)碳納米纖維和/或納米管和/或炭黑，其含量相對(duì)于母料的總重量為15重量%-40重量%，優(yōu)選為20重量%-35重量%；b)至少一種溶劑；c)至少一種聚合物粘合劑，其相對(duì)于母料的總重量占1重量%至40重量%，優(yōu)選2重量%-30重量%。本發(fā)明還涉及濃縮的母料，其特征在于其通過(guò)從前述母料中除去全部或部分的溶劑而獲得。本發(fā)明還涉及制備所述母料的方法和所述母料的用途，特別是在制造電極或電極用復(fù)合材料中的用途。
文檔編號(hào)C08J3/20GK102906911SQ201180015499
公開日2013年1月30日 申請(qǐng)日期2011年3月22日 優(yōu)先權(quán)日2010年3月23日
發(fā)明者S.尼古拉斯, A.科曾科, A.莫塞農(nóng), M.哈維爾, Y.勒康特 申請(qǐng)人:阿克馬法國(guó)公司