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制備保鮮膜的方法

文檔序號:3620072閱讀:646來源:國知局
專利名稱:制備保鮮膜的方法
制備保鮮膜的方法本發(fā)明涉及一種通過使用可生物降解聚酯制備保鮮膜的方法,所述可生物降解聚酯可通過縮聚如下物質(zhì)而獲得i)基于組分i-ii為65-80mol%的一種或多種選自琥珀酸、己ニ酸、癸ニ酸、壬ニ酸和巴西基酸的ニ羧酸或ニ羧酸的衍生物;ii)基于組分i-ii為35_20mol%的對苯ニ甲酸衍生物;iii)基于組分i-ii為98_102mol%的C2-C8亞烷基ニ醇或C2-C6氧亞烷基ニ醇;iv)基于可由組分i-iii獲得的聚合物為O. 1-2重量%的至少三官能的交聯(lián)劑或至少雙官能的擴鏈劑。 本發(fā)明進一步涉及一種通過使用聚合物組分a)和b)制備保鮮膜的方法a) 5-95重量%的根據(jù)權利要求I的可生物降解聚酯;和b) 95-5重量%的可通過縮聚如下物質(zhì)而獲得的脂族-芳族聚酯i)基于組分i-ii為40-60mol%的一種或多種選自琥珀酸、己ニ酸、癸ニ酸、壬ニ酸和巴西基酸的ニ羧酸或ニ羧酸的衍生物;ii)基于組分i-ii為60-40mol%的對苯ニ甲酸衍生物;iii)基于組分i-ii為98_102mol%的C2-C8亞烷基ニ醇或C2-C6氧亞烷基ニ醇;iv)基于可由組分i-iii獲得的聚合物為0-2重量%的至少三官能的交聯(lián)劑或雙官能的擴鏈劑。本發(fā)明還涉及ー種通過使用聚合物組分a)、b)和c)制備保鮮膜的方法a) 10-40重量%的根據(jù)權利要求I的可生物降解聚酯,和b) 89-46重量%的可通過縮聚如下物質(zhì)而獲得的脂族-芳族聚酯i)基于組分i-ii為40-70mol%的一種或多種選自琥珀酸、己ニ酸、癸ニ酸、壬ニ酸和巴西基酸的ニ羧酸或ニ羧酸的衍生物;ii)基于組分i-ii為60_30mol%的對苯ニ甲酸衍生物;iii)基于組分i-ii為98_102mol%的C2-C8亞烷基ニ醇或C2-C6氧亞烷基ニ醇;iv)基于可由組分i-iii獲得的聚合物為0-2重量%的至少三官能的交聯(lián)劑或雙官能的擴鏈劑;c) 1-14重量%的一種或多種選自如下組的聚合物聚乳酸、聚己酸內(nèi)酷、聚羥基鏈烷酸酯、聚碳酸亞烷基酷、脫こ酰殼多糖和谷蛋白,和一種或多種基于脂族ニ醇和脂族ニ羧酸的聚酯;和0-2重量%的相容劑。WO-A 92/09654描述了可生物降解的線性脂族-芳族聚酷。W0-A96/15173描述了經(jīng)交聯(lián)的可生物降解聚酯。所述聚酯具有較高的對苯ニ甲酸含量且就其膜性能一尤其是其彈性行為(這對保鮮膜而言是非常重要的)一而言,并非總是能完全滿足。因此,本發(fā)明的目的是提供一種制備保鮮膜的方法。令人驚訝地,引言中所描述的具有非常窄限定的對苯ニ甲酸含量和窄限定的交聯(lián)劑含量的聚酯非常適于保鮮膜。
優(yōu)選具有如下成分的可生物降解聚酯組分i優(yōu)選為己ニ酸和/或癸ニ酸;組分iii)的ニ醇優(yōu)選為1,4- 丁ニ醇;組分iv)的交聯(lián)劑優(yōu)選為甘油。所述聚酯通常在兩步反應級聯(lián)中合成(參見W009/127555和W009/127556)。正如在合成實施例中的那樣,首先使ニ羧酸衍生物與ニ醇(例如1,4- 丁ニ醇)一起在酯交換催化劑存在下反應以獲得預聚酷。所述預聚酯的特性粘度(IV)通常為50-100mL/g,優(yōu)選為60-90mL/g。所用催化劑通常為鋅催化劑、鋁催化劑,尤其是鈦催化劑。與文獻中通常所用的錫催化劑(其實例為ニ辛酸錫)、銻催化劑、鈷催化劑和鉛催化劑相比,鈦催化劑如原鈦酸四異丙酯,尤其是原鈦酸四丁酯(TBOT)的優(yōu)點在于殘留在產(chǎn)品中的任何殘余量的催化劑或源于所述催化劑的下游產(chǎn)品的低毒性。 然后,任選借助W096/15173和EP-A 488617所述的方法使本發(fā)明聚酯擴鏈。例如,將擴鏈劑vib)如ニ異氰酸酯或含環(huán)氧基的聚甲基丙烯酸酯用干與所述預聚酯的擴鏈反應中以獲得IV為60-450mL/g,優(yōu)選為80_250mL/g的聚酷。通常首先使所述ニ羧酸的混合物在過量ニ醇存在下與催化劑一起縮合。然后,通常使所得預聚酯的熔體在200-250° C的內(nèi)部溫度和減壓下縮合3-6小吋,同時蒸餾以移除釋放出的ニ醇,直至獲得60-450mL/g,優(yōu)選80_250mL/g特性粘度(IV)的所需粘度。特別優(yōu)選本發(fā)明的聚酯借助W009/127556所述的連續(xù)法制備。上述特性粘度范圍僅為優(yōu)選方法方案的指引,并非限制本發(fā)明的主題。除上述連續(xù)法之外,也可使用間歇法制備本發(fā)明的聚酷。為此,將所述脂族和芳族ニ羧酸衍生物、ニ醇和支化劑以任何所需的添加順序混合并縮合以獲得預聚酷??蓪λ龇椒ㄟM行調(diào)整以獲得具有所需特性粘度的聚酯(任選借助擴鏈劑)。上述方法例如可獲得聚對苯ニ甲酸丁ニ醇酷-琥珀酸丁ニ醇酷、聚對苯ニ甲酸丁ニ醇酷-壬ニ酸丁ニ醇酷、聚對苯ニ甲酸丁ニ醇酷-巴西基酸丁ニ醇酷,尤其是聚對苯ニ甲酸丁ニ醇酯-己ニ酸丁ニ醇酯和聚對苯ニ甲酸丁ニ醇酷-癸ニ酸丁ニ醇酯,其具有根據(jù)DINEN 12634測得的小于I. Omg KOH/g的酸值,大于130mL/g的特性粘度,還具有根據(jù)ISO 1133為小于6cm3/10分鐘(190° C,2. 16kg重量)的MVR。所述產(chǎn)物對膜應用而言特別重要。癸ニ酸、壬ニ酸和巴西基酸(i)可由可再生原料獲得,尤其是由植物油如蓖麻油獲得。對苯ニ甲酸ii的用量為20_35mol%,基于酸組分i和ii。對苯ニ甲酸和脂族ニ羧酸可以以游離酸形式或成酯衍生物形式使用??商峒暗木唧w成酯衍生物為ニ-C1-C6烷基酯,如ニ甲酷、ニこ酷、ニ正丙酷、ニ異丙酯、ニ正丁酷、ニ異丁酷、ニ叔丁酯、ニ正戊酷、ニ異戊酯或ニ正己酷。同樣可使用所述ニ羧酸的酐。在本文中,所述ニ羧酸或其成酯衍生物可單獨使用或以混合物形式使用。I, 4- 丁ニ醇同樣可由可再生原料獲得。W009/024294公開了ー種通過由各種碳水化合物起始并使用Pasteurellacea微生物制備1,4_ 丁ニ醇的生物技術方法。在聚合反應的起始階段,ニ醇(組分iii)與酸(組分i和ii)之比通常設定為1.0-2. 5:1,優(yōu)選為1.3-2. 2:1( ニ醇ニ酸)。在聚合反應期間取出過量的ニ醇,從而在聚合反應末期獲得大致等摩爾的比例。大致等摩爾意指ニ醇/ ニ酸之比為O. 98-1. 02: I。
所述聚酯可包含任何所需比例的羥基和/或羧基端基。所述半芳族聚酯也可為端基改性的。因此,例如OH端基可通過與鄰苯ニ甲酸、鄰苯ニ甲酸酐、偏苯三酸、偏苯三酸酐、苯均四酸或苯均四酸酐反應而酸改性。優(yōu)選酸值小于I. 5mg KOH/g的聚酷。通常使用交聯(lián)劑iva,任選還使用選自如下組的擴鏈劑ivb :多官能的異氰酸酷、異氰脲酸酷、巧惡唑啉、環(huán)氧化物、羧酸酐、至少三官能的醇或至少三官能的羧酸??墒褂玫臄U鏈劑ivb為多官能的,尤其是雙官能的異氰酸酷、異氰脲酸酯^唑啉、羧酸酐或環(huán)氧化物。所用交聯(lián)劑iva)的濃度通常為O. 1-2重量%,優(yōu)選為O. 2-1. 5重量%,特別優(yōu)選為O. 3-1重量%,基于可由組分i-iii獲得的聚合物。所用擴鏈劑ivb)的濃度通常為O. 01-2重量%,優(yōu)選為O. 1-1重量%,特別優(yōu)選為O. 35-2重量%,基于組分i-iii的總重量。擴鏈劑以及具有至少3個官能團的醇或羧酸衍生物也可視為交聯(lián)劑。特別優(yōu)選的組分具有3-6個官能團。可提及例如酒石酸、檸檬酸、蘋果酸;三羥甲基丙烷、三羥甲基こ烷;季戊四醇;聚醚三醇和甘油、苯均三酸、偏苯三酸、偏苯三酸酐、苯均四酸和苯均四酸ニ酐。優(yōu)選多元醇如三羥甲基丙烷、季戊四醇,尤其為甘油。借助組分iv,可獲得假塑性的可生物降解聚酷。熔體的流變性能得以改善;所述可生物降解的聚酯易于加工,例如易于拉 イ申,從而借助熔融固化工藝獲得膜?;衔飅v降低了剪切粘度,即降低了載荷下的粘度。在聚合反應的較早時刻添加交聯(lián)(至少三官能的)化合物通常是有用的。合適的雙官能擴鏈劑為芳族ニ異氰酸酷,尤其為脂族ニ異氰酸酷,特別是直鏈或支化亞烷基ニ異氰酸酷,或具有2-20個碳原子,優(yōu)選3-12個碳原子的亞環(huán)烷基ニ異氰酸酷,例如六亞甲基1,6-ニ異氰酸酷、異佛爾酮ニ異氰酸酯或亞甲基雙(4-異氰酸酯基環(huán)己烷)。特別優(yōu)選的脂族ニ異氰酸酯為異佛爾酮ニ異氰酸酷,尤其為六亞甲基1,6- ニ異氰酸酷。本發(fā)明聚酯的數(shù)均分子量(Mn)通常為5000-100000g/mol,尤其為10000-60000g/mol,優(yōu)選為 15000-38000g/mol,其重均分子量(Mw)為 30000-300000g/mol,優(yōu)選為60000-200000g/mol,且其Mw/Mn之比為1_15,優(yōu)選為2_8。特性粘度為30_450mL/g,優(yōu)選為50-400mL/g,特別優(yōu)選為80_250mL/g (在鄰ニ氯苯/苯酚(重量比為50/50)中測定)。熔點為 85-150° C,優(yōu)選為 95-140° C。在一個優(yōu)選的實施方案中,添加基于組分i-iv總重量為1-80重量%的選自如下組有機填料天然或塑化淀粉、天然纖維、木粉、磨碎的軟木、磨碎的樹皮、堅果殼、磨碎的壓濾餅(植物油勻料),飲料發(fā)酵或蒸餾的干燥生產(chǎn)殘余物,所述飲料例如為啤酒或發(fā)酵的非酒精飲料(例如Bionade)、葡萄酒或清酒;和/或選自如下組的無機填料白堊、石墨、石膏、導電性炭黒、氧化鐵、氯化鈣、白云石、高嶺土、ニ氧化硅(石英)、碳酸鈉、ニ氧化鈦、硅酸鹽、硅灰石、云母、蒙脫石、滑石、玻璃纖維和礦物纖維。淀粉和直鏈淀粉可為天然的(即未經(jīng)熱塑化)或者用增塑劑(如甘油或山梨醇)熱塑化(EP-A 539541, EP-A 575349, EP 652910)。天然纖維的實例為纖維素纖維、大麻纖維、劍麻、南非槿麻、黃麻、亞麻、蕉麻、椰子纖維,或者再生的纖維素纖維(人造纖維)如Cordenka纖維。可提及的優(yōu)選纖維狀填料為玻璃纖維、碳纖維、芳綸纖維、鈦酸鉀纖維和天然纖維,尤其優(yōu)選呈E玻璃形式的玻璃纖維。這些可以以粗紗形式或者尤其以市售短切玻璃的形式使用。所述纖維的直徑通常為3-30 μ m,優(yōu)選為6-20 μ m,特別優(yōu)選為8-15 μ m。復合材料中的纖維長度通常為20-1000 μ m,優(yōu)選為180-500 μ m,特別優(yōu)選為200-400 μ m。所述纖維狀填料例如可用硅烷化合物進行表面預處理以改善與熱塑性塑料的相容性。所述可生物降解聚酯和聚酯混合物可分別包含本領域技術人員已知的但并非本發(fā)明所必需的其他成分。實例為通常用于塑料技術中的添加剤,例如穩(wěn)定劑;成核劑;中和劑;潤滑劑和脫模劑,如硬脂酸鹽(尤其為硬脂酸鈣);增塑劑如檸檬酸酯(尤其是こ?;鶛幟仕崛】?,甘油酯如三こ酸甘油酷,或こニ醇衍生物;表面活性劑,如聚山梨酸酷、棕櫚酸酯或月桂酸酷;蠟,如蜂蠟或蜂蠟酯;抗靜電劑;uv吸收劑;uv穩(wěn)定劑;防霧劑;或染料。所用添加劑的濃度為0-5重量%,尤其為O. 1-2重量%,基于本發(fā)明的聚酷。本發(fā)明聚酷可包含O. 1-10重量%的增塑劑。權利要求I的可生物降解聚酯通常是粘性的。如果意欲単獨使用所述聚酷,而非作為混合物的一部分,則有用地添加添加劑(具體實例為潤滑劑和脫模劑),從而可加工所述聚酯以獲得無問題的膜。已證明是成功的特定潤滑劑和脫模劑(組分e)為烴類、脂肪醇、高級羧酸、高級羧酸的金屬鹽如硬脂酸鈣或硬脂酸鋅,脂肪酸酰胺如芥酸酰胺,和蠟如石蠟、蜂蠟或褐煤蠟。優(yōu)選的潤滑劑為芥酸酰胺和/或蠟,特別優(yōu)選為這些潤滑劑的組合。優(yōu)選的蠟為蜂蠟和酯蠟,尤其為甘油單硬脂酸酷,或ニ甲基硅氧烷或聚ニ甲基硅氧烷例如獲自Wacker的Belsif DM。組分e的添加量通常為O. 05-5. O重量%,優(yōu)選為O. 1-2. O重量%,基于所述可生物
降解的聚酷。所述可生物降解的聚酯的一種優(yōu)選配制劑包含a) 99. 9-98重量%的可通過縮聚如下物質(zhì)而獲得的脂族-芳族聚酯i)基于組分i-ii為65-80mol%的一種或多種選自琥珀酸、己ニ酸、癸ニ酸、壬ニ酸 和巴西基酸的ニ羧酸或ニ羧酸的衍生物;ii)基于組分i-ii為35_20mol%的對苯ニ甲酸衍生物;iii)基于組分i-ii為98_102mol%的C2-C8亞烷基ニ醇或C2-C6氧亞烷基ニ醇;iv)基于可由組分i-iii獲得的聚合物為O. 1-2重量%的至少三官能的交聯(lián)劑或雙官能的擴鏈劑;和b) O. 1-2重量%的潤滑劑或脫模劑。進ー步優(yōu)選包含上述配制劑的保鮮膜。上述配制劑和本發(fā)明的可生物降解聚酯混合物可通過已知方法由單獨組分制備(EP 792309和US 5,883,199)。例如,可將所述混合物的所有組分混合并在ー個步驟中于本領域技術人員所知的混合裝置(其實例為捏合機或擠出機)中在升高的溫度(例如120-250° C)下反應。用于制備保鮮膜的典型聚酯混合物包含a) 5-95重量%,優(yōu)選10_40重量%,特別優(yōu)選25_35重量%的根據(jù)權利要求I的可生物降解聚酯;和b) 95-50重量%,優(yōu)選90-60重量%,特別優(yōu)選75_65重量%的可通過縮聚如下物質(zhì)
而獲得的脂族-芳族聚酷
i)基于組分i-ii為40-60mol%的一種或多種選自琥珀酸、己ニ酸、癸ニ酸、壬ニ酸和巴西基酸的ニ羧酸或ニ羧酸的衍生物;ii)基于組分i-ii為60_40mol%的對苯ニ甲酸衍生物;iii)基于組分i-ii為98_102mol%的C2-C8亞烷基ニ醇或C2-C6氧亞烷基ニ醇;iv)基于可由組分i-iii獲得的聚合物為0-2重量%的至少三官能的交聯(lián)劑或雙官能的擴鏈劑。此外,適于制備保鮮膜的還有下述聚合物混合物a) 10-40重量%,優(yōu)選20_30重量%的根據(jù)權利要求I的可生物降解聚酯,和
b) 89-46重量%的可通過縮聚如下物質(zhì)而獲得的脂族-芳族聚酯i)基于組分i-ii為40-70mol%的一種或多種選自琥珀酸、己ニ酸、癸ニ酸、壬ニ酸和巴西基酸的ニ羧酸或ニ羧酸的衍生物;ii)基于組分i-ii為60_30mol%的對苯ニ甲酸衍生物;V)基于組分i-ii為98_102mol%的C2-C8亞烷基ニ醇或C2-C6氧亞烷基ニ醇;vi)基于可由組分i-iii獲得的聚合物為0-2重量%的至少三官能的交聯(lián)劑或雙官能的擴鏈劑;c) 1-14重量%,優(yōu)選1-10重量%的ー種或多種選自如下組的聚合物聚乳酸、聚己酸內(nèi)酷、聚羥基鏈烷酸酷、聚碳酸亞烷基酷、脫こ酰殼多糖和谷蛋白,和一種或多種基于脂族ニ醇和脂族ニ羧酸的聚酯;和0-2重量%的相容劑。分別包含組分a)和b)以及組分a)、b)與c)的上述聚酯混合物的優(yōu)異回復性能使得其適于作為保鮮膜。優(yōu)選所述聚合物混合物又包含O. 05-2重量%的相容劑。優(yōu)選的相容劑為羧酸酐,如馬來酸酐,尤其為包含環(huán)氧基的上述苯こ烯_、丙烯酸酯-和/或馬來酸酯基共聚物。具有環(huán)氧基的単元優(yōu)選為(甲基)丙烯酸縮水甘油酷。含環(huán)氧基的上述類型的共聚物例如由BASF Resins B. V.以商品名 Joncryl ADR 市售。例如,Joncryl ADR 4368 特別適于作為相容劑。例如,聚乳酸適于作為可生物降解聚酯(組分b)。優(yōu)選使用具有如下綜合性能的聚乳酸 熔體體積速率(MVR, 190。C,2. 16kg,根據(jù) ISO 1133)為 O. 5_30ml/10 分鐘,優(yōu)選為2-18ml/10分鐘; 熔點低于 240° C ; 玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)高于55° C; 含水量低于IOOOppm ; 殘余単體含量(丙交酯)低于O. 3% ; 分子量大于80000道爾頓。優(yōu)選聚乳酸的實例為Nature Works 3001、3051、3251、4020、4032 或 4042D (獲自 NatureWorks 或 NL-Naarden 和美國 Blair/Nebraska 的聚乳酸)。聚羥基鏈烷酸酯主要為聚4-羥基丁酸酯和聚3-羥基丁酸酷,該術語還涵蓋上述羥基丁酸酯與3-羥基戊酸酯或3-羥基己酸酯的共聚酷。聚3-羥基丁酸酯-共聚-4-羥基丁酸酯尤其由MetaboIix已知。其以商品名Mirel 銷售。聚3-羥基丁酸酷-共聚-3-輕基己酸酯由P&G或Kaneka已知。聚3-輕基丁酸酯例如由PHB Industrial以商品名Biocycle 銷售,以及由Tianan以Enmat 銷售。聚羥基鏈烷酸酯的分子量Mw通常為100000-1000000,優(yōu)選為300000-600000。聚己酸內(nèi)酯由Daicel以PlaCCefソ消售。聚碳酸亞烷基酯尤其為聚碳酸こニ醇酯和聚碳酸亞丙酷。措辭基于脂族ニ醇和脂族/芳族ニ羧酸的半芳族(脂族-芳族)聚酯(組分c)還涵蓋聚酯衍生物,如聚醚酯、聚酯酰胺或聚醚酯酰胺。合適的半芳族聚酯為線性非擴鏈的聚酯(W092/09654)?;旌衔镏械奶貏e合適的成分為由丁ニ醇、對苯ニ甲酸和脂族C6-C18ニ羧酸(如己ニ酸、山梨酸、壬ニ酸、癸ニ酸和巴西基酸)制備的脂族/芳族聚酯(例如如W02006/097353至56所述)。優(yōu)選經(jīng)擴鏈和/或支化的半芳族聚酷。后者由引言中所述的
下述說明書已知W096/15173 至 15176,21689 至 21692、25446、25448 或 W098/12242 ;且這些文獻通過引用明確并入本文。同樣可使用各種半芳族聚酯的混合物。具體的半芳族聚酯為諸如Eeoflei i (BASF SE) Easfaj· Bio 和Origo-Bi (Novamont)的產(chǎn)品。與權利要求I的可生物降解聚酯相比,Si有較高的對苯ニ甲酸含量(芳族ニ羧酸)。就本發(fā)明而言,如果物質(zhì)或物質(zhì)混合物具有根據(jù)DIN EN 13432為至少90%的生物降解百分程度,則所述物質(zhì)或物質(zhì)混合物具有“可生物降解的”特征。生物降解通常導致所述聚酯或聚酯混合物在合適且可驗證的期間內(nèi)分解。降解可通過酶、水解或氧化途徑和/或通過暴露于電磁輻射如UV輻射而進行,且大多可主要通過暴露于微生物如細菌、酵母、真菌和藻類而進行。生物降解性例如可通過將聚酯與堆肥混合,并將其儲存特定期限而定量化。例如,在DIN EN 13432中,在堆肥過程中使無CO2的空氣通過熟化堆肥,并使所述堆肥經(jīng)歷所定義的溫度程序。此處,生物降解性定義為試樣所釋放出的凈CO2量(減去由不含試樣的堆肥所釋放出的CO2量之后)相對于可由所述試樣釋放出的CO2最大量(由試樣的碳含量計算)的降解百分程度。可生物降解的聚酯或可生物降解的聚酯混合物通常在僅堆肥數(shù)天后就表現(xiàn)出顯著的降解跡象,例如真菌生長、開裂和穿孔。測定生物降解性的其他方法例如描述于ASTM D 5338和ASTM D6400-4中。保鮮膜(保鮮薄膜)通常以10-25 μ m的厚度生產(chǎn)。常規(guī)生產(chǎn)方法為在ー層中以單膜形式吹塑膜擠出。冷卻輥擠出エ藝也為廣泛使用的共擠出保鮮膜エ藝。迄今為止市面上可獲得的大多數(shù)保鮮膜主要由PVC、增塑劑(例如20-30%的鄰苯ニ甲酸ニ辛酯)和防霧添加劑構(gòu)成,所述防霧添加劑降低了所述膜在溫度變化時的霧化量?;贚DPE的保鮮膜也廣泛使用,但需要保鮮添加剤(聚異丁烯)。由PE制成的保鮮膜也包含防霧添加剤。ー種特定的保鮮膜變型包含苯こ烯/ 丁ニ烯共聚物(StyiOflex),其具有優(yōu)異的變形后回復能力。這些膜以3層形式生產(chǎn)。外層包含具有防霧添加劑的こ烯-こ酸こ烯酷。中間層包含提供強度、延展性和回復能力的苯こ烯/ 丁ニ烯共聚物。保鮮膜用于包裝水果和蔬菜,以及鮮肉、骨頭和魚。適用于這些的綜合要求如下
I.在特定吹塑膜裝置上的可擠出性a.在10 μ m下的氣泡穩(wěn)定性;b. MFR (190。C,2. 16kg)為 O. 3_4g/10 分鐘;2.透明性3.變形后的回復能力(滯后)4.防止包裝內(nèi)容物滑動的強度
5.耐穿刺性6.垂直于擠出方向上的易切割性7.在冷儲存中在室溫和0° C之間的防霧效應8.在包裝線或手工包裝時的可焊性使用常規(guī)PVC膜作為對照由權利要求I的生物降解性聚酯制成的膜具有良好的膜性能且可在拉伸至ΙΟμπι時獲得非常好的結(jié)果。機械性能的水平高,例如縱向和擠出方向的垂直方向上的強度值和耐穿刺性能高。由所述聚酯制成的吹塑膜呈現(xiàn)出高彈性行為。由所述膜獲得的斷裂前強度高于PVC的那些。因此,使用支化劑改性剛性-韌性比以及降低保鮮膜的對苯ニ甲酸含量是有用的。由所述聚酯制成的保鮮膜也可具有防霧添加剤。這些膜的透明性足以適于大多數(shù)應用場合。然而,它們不如PVC那么透明,且就此而言它們不同于常規(guī)PVC。本發(fā)明保鮮膜的改進的滯后(變形后的回復能力)特別令人印象深刻。本發(fā)明保鮮膜也易于切割,而不會在擠出方向的縱向上撕裂,這是因為較低的對苯ニ甲酸含量和較高的支化度降低了所述膜的顯著各向異性。本發(fā)明保鮮膜的可焊性與PVC或PE的類似。件能測丨試:半芳族聚酯的分子量Mn和Mw根據(jù)DIN 55672-1使用六氟異丙醇(HFIP)+0. 05重量%三氟こ酸鉀洗脫液測定;使用窄分布的聚甲基丙烯酸甲酯標樣進行標定。特性粘度根據(jù)DIN 53728第3部分,1985年I月3日,毛細管粘度測量法測定。使用M-IImicro-Ubbelohde粘度計。所用溶劑為如下混合物苯酹/鄰ニ氯苯,重量比為50/50。滯后測試根據(jù)DIN 53835在23° C下在厚度為60 μ m的膜上進行。首先以120mm/分鐘的速率向該膜施加應力。一旦達到50%拉伸應變,不需等待時間即移除載荷。然后等待5分鐘。然后使用100%應變(峰值)進行第二循環(huán)??缮锝到饩埘セ旌衔锖退苽涞挠糜趯φ盏幕旌衔锏慕到馑俾矢鶕?jù)如下方法測定將可生物降解聚酯混合物和所制備的用于對照的混合物在190° C下壓制,在每種情況下制備厚度為30 μ m的膜。將這些膜各自切割成邊長為2 X 5cm的方塊。測定這些膜塊各自的重量,并定義為“ 100重量%”。將膜塊在填充有加濕的堆肥的塑料瓶中于烘箱中加熱至58° C達4周。以一周的間隔測定各膜塊的殘余重量,并轉(zhuǎn)化成重量%(基于在試驗開始時測得的定義為“100重量%”的重量。起始物質(zhì)
聚酯Al聚對苯ニ甲酸丁ニ醇酷-己ニ酸丁ニ醇酯的制備如下將110. Ig對苯ニ甲酸ニ甲酯(27mol%)、224g 己ニ酸(73mol%)、246g I, 4- 丁ニ醇(130mol%)和 O. 34ml 甘油(O. I 重量%,基于該聚合物)與O. 37ml原鈦酸四丁酯(TBOT) —起混合,其中醇組分與酸組分的摩爾比為I. 30。將所述反應混合物加熱至210° C的溫度并 在該溫度下保持2小吋。然后將溫度升至240° C,并將該體系逐步抽真空。通過在低于I毫巴的真空下蒸餾3小時而移除過量的ニ羥基化合物。所得聚酯Al的熔點為60° C且其IV為156ml/g。聚酯A2聚對苯ニ甲酸丁ニ醇酷-己ニ酸丁ニ醇酯的制備如下將583. 3g對苯ニ甲酸ニ甲酯(27mol%)、1280. 2g 己ニ酸(73mol%)、1405. 9g I, 4- 丁ニ醇(130mol%)和 37ml 甘油(I. 5重量%,基于該聚合物)與Ig原鈦酸四丁酯(TBOT) —起混合,其中醇組分與酸組分的摩爾比為I. 30。將所述反應混合物加熱至210° C的溫度,并在該溫度下保持2小吋。然后將溫度升至240° C,并將該體系逐步抽真空。通過在低于I毫巴的真空下蒸餾3小時而移除過量的ニ羥基化合物。所得聚酯A2的熔點為60° C且其IV為146ml/g。聚酯A3聚對苯ニ甲酸丁ニ醇酷-己ニ酸丁ニ醇酯的制備如下將697. 7g對苯ニ甲酸(35mol%)、1139· 9g 己ニ酸(65mol%)、1405. 9g 1,4_ 丁ニ醇(130mol%)和 37. 3ml 甘油(I. 5重量%,基于該聚合物)與2. 12ml原鈦酸四丁酯(TBOT) —起混合,其中醇組分與酸組分的摩爾比為I. 30。將所述反應混合物加熱至210° C的溫度,并在該溫度下保持2小吋。然后將溫度升至240° C,并將該體系逐步抽真空。通過在低于I毫巴的真空下蒸餾2小時而移除過量的ニ羥基化合物。所得聚酯A3的熔點為80° C(寬)且其IV為191ml/g。聚酯A4聚對苯ニ甲酸丁ニ醇酷-己ニ酸丁ニ醇酯的制備如下將726. 8g對苯ニ甲酸(35mol%)、1187. 4g 己ニ酸(65mol%)、1464. 5g I, 4- 丁ニ醇(130mol%)和 372. 06ml 甘油(O. I重量%,基于該聚合物)與2. 12ml原鈦酸四丁酯(TBOT) —起混合,其中醇組分與酸組分的摩爾比為1.30。將所述反應混合物加熱至210° C的溫度,并在該溫度下保持2小吋。然后將溫度升至240° C,并將該體系逐步抽真空。通過在低于I毫巴的真空下蒸餾3小時而移除過量的ニ羥基化合物。所得聚酯A4的熔點為80° C且其IV為157ml/g。聚酯BI聚對苯ニ甲酸丁ニ醇酷-己ニ酸丁ニ醇酯的制備如下將87. 3kg對苯ニ甲酸ニ甲酯(44mol%)、80· 3kg 己ニ酸(65mol%)、117kg I, 4- 丁ニ醇和 O. 2kg 甘油(O. I 重量 %,基于該聚合物)與O. 028kg原鈦酸四丁酯(TBOT) —起混合,其中醇組分與酸組分的摩爾比為1.30。將所述反應混合物加熱至180° C的溫度,并在該溫度下反應6小吋。然后將溫度升至240° C,并通過在真空下蒸餾3小時而移除過量的ニ羥基化合物。然后在240° C下經(jīng)I小時緩慢計量加入O. 9kg六亞甲基ニ異氰酸酷。所得聚合物BI的熔點為119° C,其摩爾質(zhì)量(Mn)為23000g/mol,且其摩爾質(zhì)量(Mw)為130000g/mol。聚酯ClNatureWorks 4042D 聚乳酸相容劑Dl
Joncryl ADR 4368CS實施例:在加熱的壓機中,對聚酯Al、A3和A4以及對照實施例BI進行加工以獲得壓制膜FA1、FA3、FA4和對照膜FB1,并進行滯后測試。壓制膜的生產(chǎn)將2. 5g聚酯分布于框(60 μ m, 20X20cm)中。將該框置于壓機中。然后將該聚合物加熱至160° C的溫度并在該溫度下保持10分鐘。然后使壓機的板與聚合物膜接觸,并逐步施加高達200巴的壓力。在2分鐘后,將壓機的板冷卻至室溫,并移除板上的壓力。滯后測試滯后測試根據(jù)DIN 53835在23° C下在厚度為60 μ m的膜上進行。首先將膜切割成4mmX25mm的尺寸。然后對這些膜塊以120mm/分鐘的速率施加應力。一旦達到50%的拉伸應變,不需等待時間即移除載荷(回復能力的第I次測量)。然后為6分鐘的等待時間。然后使用100%拉伸應變(峰值)進行第二循環(huán)。
權利要求
1.一種通過使用可生物降解聚酯制備保鮮膜的方法,其中所述聚酯可通過縮聚如下物質(zhì)而獲得 i)基于組分i-ii為65-80mol%的一種或多種選自琥珀酸、己ニ酸、癸ニ酸、壬ニ酸和巴西基酸的ニ羧酸或ニ羧酸的衍生物; ii)基于組分i-ii為35-20mol%的對苯ニ甲酸衍生物; iii)基于組分i-ii為98-102mol%的C2-C8亞烷基ニ醇或C2-C6氧亞烷基ニ醇; iv)基于可由組分i-iii獲得的聚合物為O.1-2重量%的至少三官能的交聯(lián)劑或雙官能的擴鏈劑。
2.根據(jù)權利要求I的方法,其中所述可生物降解聚酯中的交聯(lián)劑(組分 iv)為甘油。
3.根據(jù)權利要求I的方法,其中所用ニ羧酸(組分i)包括己ニ酸和/或癸ニ酸。
4.一種通過使用聚合物組分a)和b)制備保鮮膜的方法 a)5-95重量%的根據(jù)權利要求I的可生物降解聚酯;和 b)95-5重量%的可通過縮聚如下物質(zhì)而獲得的脂族-芳族聚酯 i)基于組分i-ii為40-60mol%的一種或多種選自琥珀酸、己ニ酸、癸ニ酸、壬ニ酸和巴西基酸的ニ羧酸或ニ羧酸的衍生物; ii)基于組分i-ii為60-40mol%的對苯ニ甲酸衍生物; iii)基于組分i-ii為98-102mol%的C2-C8亞烷基ニ醇或C2-C6氧亞烷基ニ醇; iv)基于可由組分i-iii獲得的聚合物為0-2重量%的至少三官能的交聯(lián)劑或雙官能的 擴鏈劑。
5.一種通過使用聚合物組分a)、b)和c)制備保鮮膜的方法 a)10-40重量%的根據(jù)權利要求I的可生物降解聚酯,和 b)89-46重量%的可通過縮聚如下物質(zhì)而獲得的脂族-芳族聚酯 i)基于組分i-ii為40-70mol%的一種或多種選自琥珀酸、己ニ酸、癸ニ酸、壬ニ酸和巴西基酸的ニ羧酸或ニ羧酸的衍生物; ii)基于組分i-ii為60-30mol%的對苯ニ甲酸衍生物; iii)基于組分i-ii為98-102mol%的C2-C8亞烷基ニ醇或C2-C6氧亞烷基ニ醇; iv)基于可由組分i-iii獲得的聚合物為0-2重量%的至少三官能的交聯(lián)劑或雙官能的擴鏈劑; c)1-14重量%的ー種或多種選自如下組的聚合物聚乳酸、聚己酸內(nèi)酷、聚羥基鏈烷酸酷、聚碳酸亞烷基酷、脫こ酰殼多糖和谷蛋白,和一種或多種基于脂族ニ醇和脂族ニ羧酸的聚酷;和0-2重量%的相容劑。
6.根據(jù)權利要求4或5的方法,其中所述膜的制備使用包含聚合物組分a)和b)或聚合物組分a)、b)和c)的混合物。
7.根據(jù)權利要求6的方法,其中所述混合物包含O.05-2重量%的含環(huán)氧基的聚(甲基)丙烯酸酯作為相容劑。
8.根據(jù)權利要求4或5的方法,其中通過共擠出生產(chǎn)多層膜,其中至少所述膜的中間層和/或內(nèi)層包含根據(jù)權利要求I的可生物降解聚酷。
9.根據(jù)權利要求4-8中任ー項的方法,其中組分c)為聚乳酸。
10.一種聚合物混合物,其包含 a)5-95重量%的可通過縮聚如下物質(zhì)而獲得的可生物降解聚酯 i)基于組分i-ii為65-80mol%的一種或多種選自琥珀酸、己ニ酸、癸ニ酸、壬ニ酸和巴西基酸的ニ羧酸或ニ羧酸的衍生物; ii)基于組分i-ii為35-20mol%的對苯ニ甲酸衍生物; iii)基于組分i-ii為98-102mol%的C2-C8亞烷基ニ醇或C2-C6氧亞烷基ニ醇; iv)基于可由組分i-iii獲得的聚合物為O.1-2重量%的至少三官能的交聯(lián)劑或雙官能的擴鏈劑。
b)95-5重量%的可通過縮聚如下物質(zhì)而獲得的脂族-芳族聚酯 i)基于組分i-ii為40-60mol%的一種或多種選自琥珀酸、己ニ酸、癸ニ酸、壬ニ酸和巴西基酸的ニ羧酸或ニ羧酸的衍生物; ii)基于組分i-ii為60-40mol%的對苯ニ甲酸衍生物; iii)基于組分i-ii為98-102mol%的C2-C8亞烷基ニ醇或C2-C6氧亞烷基ニ醇; iv)基于可由組分i-iii獲得的聚合物為0-2重量%的至少三官能的交聯(lián)劑或雙官能的擴鏈劑。
11.一種聚合物混合物,其包含 a)10-40重量%的可生物降解聚酯,其包含 i)基于組分i-ii為65-80mol%的一種或多種選自琥珀酸、己ニ酸、癸ニ酸、壬ニ酸和巴西基酸的ニ羧酸或ニ羧酸的衍生物; ii)基于組分i-ii為35-20mol%的對苯ニ甲酸衍生物; iii)基于組分i-ii為98-102mol%的C2-C8亞烷基ニ醇或C2-C6氧亞烷基ニ醇; iv)基于可由組分i-iii獲得的聚合物為O.1-2重量%的至少三官能的交聯(lián)劑或雙官能的擴鏈劑; b)89-46重量%的可通過縮聚如下物質(zhì)而獲得的脂族-芳族聚酯 i)基于組分i-ii為40-60mol%的一種或多種選自琥珀酸、己ニ酸、癸ニ酸、壬ニ酸和巴西基酸的ニ羧酸或ニ羧酸的衍生物; ii)基于組分i-ii為60-40mol%的對苯ニ甲酸衍生物; iii)基于組分i-ii為98-102mol%的C2-C8亞烷基ニ醇或C2-C6氧亞烷基ニ醇; iv)基于可由組分i-iii獲得的聚合物為0-2重量%的至少三官能的交聯(lián)劑或雙官能的擴鏈劑。
c)1-14重量%的ー種或多種選自如下組的聚合物聚乳酸、聚己酸內(nèi)酷、聚羥基鏈烷酸酷、聚碳酸亞烷基酷、脫こ酰殼多糖和谷蛋白,和一種或多種基于脂族ニ醇和脂族ニ羧酸的聚酷;和0-2重量%的相容劑。
12.—種保鮮膜,其包含 a)99. 9-98重量%的可生物降解聚酯,其包含 i)基于組分i-ii為65-80mol%的一種或多種選自琥珀酸、己ニ酸、癸ニ酸、壬ニ酸和巴西基酸的ニ羧酸或ニ羧酸的衍生物; ii)基于組分i-ii為35-20mol%的對苯ニ甲酸衍生物; iii)基于組分i-ii為98-102mol%的C2-C8亞烷基ニ醇或C2-C6氧亞烷基ニ醇;iv) 基于可由組分i-iii獲得的聚合物為O. 1-2重量%的至少三官能的交聯(lián)劑或雙官能的擴鏈劑。
b)0. 1-2重量%的潤滑劑或脫模劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種使用可生物降解聚酯制備保鮮膜的方法,所述可生物降解聚酯可通過縮聚如下物質(zhì)而獲得i)基于組分i-ii為65-80mol%的一種或多種選自琥珀酸、己二酸、癸二酸、壬二酸和巴西基酸的二羧酸或二羧酸的衍生物;ii)基于組分i-ii為35-20mol%的對苯二甲酸衍生物;iii)基于組分i-ii為98-102mol%的C2-C8亞烷基二醇或C2-C6氧亞烷基二醇;iv)基于可由組分i-iii獲得的聚合物為0.1-2重量%的至少三官能的交聯(lián)劑或至少雙官能的擴鏈劑。此外,本發(fā)明涉及一種特別適于制備保鮮膜的聚合物混合物,以及包含可生物降解聚酯的保鮮膜。
文檔編號C08G63/00GK102869723SQ201180015535
公開日2013年1月9日 申請日期2011年3月23日 優(yōu)先權日2010年3月24日
發(fā)明者L·任, G·斯庫平 申請人:巴斯夫歐洲公司
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