專利名稱：樹脂組合物、其制造方法和多層結(jié)構體的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及樹脂組合物、其制造方法以及具備由該樹脂組合物得到的層的多層結(jié)構體。
背景技術：
乙烯一乙烯基醇共聚物(以下，也稱為“EV0H”。)的阻氧性、透明性、耐油性、非帶電性、機械強度等優(yōu)異，作為膜、片、容器等各種包裝材料等而廣泛使用。這些膜等通常通過熔融成型法來成型。因此，對于EV0H，要求熔融成型時的優(yōu)異 的外觀特性(可以得到不造成凝膠、結(jié)塊的發(fā)生、黃變等著色的發(fā)生等的外觀優(yōu)異的成型物)、長期(long run)性(即使在長時間的成型中粘性等物性也不會變化，可以得到無魚目艮、無條紋等的成型物)等。此外，對于膜、片等，為了進一步提高阻氧性等，多由包含EVOH層的多層結(jié)構形成。得到這樣的多層結(jié)構體時，為了提高層間粘接性，廣泛進行使EVOH組合物中含有金屬鹽的操作。然而已知，如果使EVOH組合物中含有金屬鹽，則黃變等著色容易發(fā)生，外觀特性降低。特別是，在片成型等用途中，進行將得到成型物后的片的邊緣部分(邊角料)回收并再利用這樣的操作，但每次重復再利用時EVOH的劣化加劇，凝膠、結(jié)塊這樣的缺陷增大而有成型物的外觀惡化這樣的缺點。這種情況下，為了提高對EVOH所要求的這些各特性、特別是外觀特性，作為EVOH組合物，提出了以適當?shù)暮新屎恤人?、磷酸等酸、堿金屬鹽、堿土金屬鹽等金屬鹽的各種方法(參照日本特開昭64 — 66262號公報、日本特開2001 — 146539號公報)。根據(jù)由這些方法得到的EVOH組合物，可得到外觀特性和長期性提高，具備觀察不到凝膠、結(jié)塊等的優(yōu)異外觀的成型體。然而，即使通過這些組合物，也不能充分地防止熔融成型時的黃變等著色的發(fā)生。特別是，在通過EVOH與其它熱塑性樹脂的共擠出而將多層結(jié)構體成型時，發(fā)生根據(jù)其它樹脂的熔融溫度而在超過200°C的較高溫度下進行熔融成型的情況。這樣在較高溫度下進行熔融成型時，對于以往的EVOH組合物而言，具有容易造成黃變等的發(fā)生這樣的缺點。此外，在與尼龍、聚酯這樣的熱塑性樹脂的共擠出中，由于它們的成型需要高溫，因此對于EVOH也暴露于260°C以上這樣的更高溫度，從而期望在這樣的高溫下也可以抑制黃變的發(fā)生的EVOH?，F(xiàn)有技術文獻
專利文獻
專利文獻I :日本特開昭64 — 66262號公報 專利文獻2 :日本特開2001 - 146539號公報。

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明所要解決的課題
本發(fā)明是基于上述那樣的情形而提出的，其目的是提供具備熔融成型時的優(yōu)異的外觀特性和長期性，可以抑制熔融成型時的黃變等的發(fā)生，特別是在例如260°C以上這樣的高溫下的熔融成型中也可以抑制黃變發(fā)生的、含有EVOH的樹脂組合物以及由該組合物成型的多層結(jié)構體。此外在本發(fā)明中，目的在于提供這樣的含有EVOH的樹脂組合物的制造方法。用于解決課題的方法
為了解決上述課題而提出的發(fā)明是含有(A)乙烯一乙烯基醇共聚物(以下，也稱為(A)成分”。)、⑶羧酸和/或羧酸根離子(以下，也稱為“⑶成分”。)、以及(C)金屬離子(以下，也稱為“(C)成分”。)的樹脂組合物，
其特征在于，上述(B)羧酸和/或羧酸根離子包含(B2)多元羧酸和/或多元羧酸根離子(以下，也稱為“(B2)成分”。)，
(B2)多元羧酸和多元羧酸根離子相對于上述(C)金屬離子的摩爾比(B2/C)為0. 002 2。
本發(fā)明的樹脂組合物，由于含有多元羧酸和/或多元羧酸根離子作為(B2)成分，以及含有金屬離子作為(C)成分，因此可以得到層間粘接性優(yōu)異的多層結(jié)構體，此外，在熔融成型中可以抑制凝膠、結(jié)塊等的發(fā)生，發(fā)揮優(yōu)異的外觀特性和長期性。特別是認為，在該樹脂組合物中，通過使(C)成分的金屬離子與(B2)成分的多元羧酸和多元羧酸根離子的含有比率為上述范圍，可以使多元羧酸等對于一般被認為是黃變等的原因的金屬離子穩(wěn)定地配位，獲取金屬離子。根據(jù)該樹脂組合物，通過在這樣的多元羧酸等對于金屬離子配位的狀態(tài)下穩(wěn)定地存在，可以抑制金屬離子所具有的對于EVOH的黃變等反應的催化功能，其結(jié)果是，不僅在通常所用的例如200°C以上這樣的溫度、即使在例如260°C以上這樣的更高溫度下的熔融成型時也可抑制黃變等著色的發(fā)生。上述(B2)成分的含量優(yōu)選為0. 01 u mol/g 20 y mol/g。根據(jù)該樹脂組合物，通過使(B2)成分的含量為上述范圍，對高溫下的熔融成型時黃變的高抑制性等各特性提高。上述(B2)成分優(yōu)選具有選自羥基、氨基和酮基中的至少I種官能團。在(B2)成分的多元羧酸和/或多元羧酸根離子具有這些官能團的情況下，與金屬離子配位的狀態(tài)的穩(wěn)定性提聞，因此該樹脂組合物在聞溫下的溶融成型時的著色發(fā)生的抑制能力等提聞。在這些官能團中，就如下方面而言，更優(yōu)選具有羥基在適度調(diào)整對金屬離子的配位強度并抑制著色發(fā)生，同時制成多層結(jié)構體時，可得到層間粘接性優(yōu)異的物質(zhì)。優(yōu)選上述(B2)成分中的至少一對羧基之間通過碳原子數(shù)為I或2的連接基被連接?？梢哉J為，通過具備(B2)成分的多元羧酸和/或多元羧酸根離子中的至少一對羧基具有這樣的間隔的結(jié)構，可以使多元羧酸等對I個金屬離子在立體上穩(wěn)定地配位。因此，根據(jù)這樣的樹脂組合物，可以進一步降低高溫下的熔融成型時的黃變等著色的發(fā)生，此外，可以平衡良好地發(fā)揮外觀特性、長期性、層間等的粘接性等各特性。另外，在本說明書中，羧基中也包含羧酸根離子中的羧酸鹽基。上述(B2)成分優(yōu)選具有3個以上的羧基。具有3個以上羧基的多元羧酸和/或多元羧酸根離子可以對金屬離子在電性質(zhì)和立體上更穩(wěn)定并且有效率地配位，因此可以進一步提高該樹脂組合物在高溫下的熔融成型時的著色發(fā)生的抑制功能等各功能。作為上述(C)成分的含量,優(yōu)選為2. 5 ii mol/g 22 ii mol/g。根據(jù)該樹脂組合物，通過使(C)成分的金屬離子的含量為上述范圍，外觀特性提高，此外將多層結(jié)構體成型時的層間粘接性等提高。
上述(C)成分優(yōu)選包含(Cl)堿金屬離子(以下，也稱為“(Cl)成分”。)。通過
(C)成分包含堿金屬離子，外觀特性提高，此外，長期性、將多層結(jié)構體成型時的層間粘接性等提聞。作為上述(Cl)成分的含量,優(yōu)選為2. 5 ii mol/g 22 ii mol/g。該樹脂組合物中，通過使作為(Cl)成分的堿金屬離子的含量為上述范圍，可以以更高水平取得長期性和將多層結(jié)構體成型時的層間粘接性的平衡。(B2)成分相對于上述(Cl)成分的摩爾比(B2/C)優(yōu)選為0. 002 2。根據(jù)該樹脂組合物，通過使(Cl)成分與(B2)成分的摩爾比為該范圍，可維持長期性和將多層結(jié)構體成型時的層間粘接性的平衡，同時對高溫下的著色可得到更高的抑制力。上述(C)成分還優(yōu)選包含(C2)堿土金屬離子(以下，也稱為“(C2)成分”。)。該樹脂組合物在(C)成分包含堿土金屬離子的情況下，外觀特性提高，此外，在重復回收再利用包含EVOH層的多層結(jié)構體時，也可抑制凝膠、結(jié)塊的發(fā)生，抑制成型物的外觀惡化。 該樹脂組合物進而含有⑶磷酸化合物(以下，也稱為“⑶成分”。)，該⑶磷酸化合物的含量以磷酸根換算優(yōu)選為5ppm 500ppm。通過該樹脂組合物以上述范圍含有磷酸化合物，可以使熔融成型時的熱穩(wěn)定性提高，進一步提高外觀特性等。該樹脂組合物進而含有(E)硼化合物(以下，也稱為“ (E)成分”。)，該(E)硼化合物的含量以硼元素換算優(yōu)選為50ppm 2，OOOppmo通過該樹脂組合物以上述范圍含有硼化合物，也可以使熔融成型時的熱穩(wěn)定性提高，進一步提高外觀特性等。作為上述⑶成分的(BI)單羧酸和單羧酸根離子(以下，也稱為“ (BI)成分”。)的含量優(yōu)選小于2 y mol/g。通過使(BI)成分的單羧酸和單羧酸根離子的含量為上述范圍，外觀特性提高，此外，可以抑制成型時或成型物中的臭氣的發(fā)生。進而優(yōu)選上述(B)成分還包含(BI)單羧酸和/或單羧酸根離子，且該(BI)單羧酸和單羧酸根離子的含量為2 ii mol/g以上。如果使(BI)成分的單羧酸和單羧酸根離子的含量為上述范圍，則制造該樹脂組合物時，(B)成分和(C)成分的控制變得容易，能夠進行穩(wěn)定的制造。該樹脂組合物由于具有優(yōu)異的外觀特性和長期性，可以降低特別是高溫下的熔融成型時的黃變等的發(fā)生，因此可以適用于共擠出成型用途。本發(fā)明的樹脂組合物的制造方法是下述制造方法，所述制造方法包含
將乙烯和乙烯基酯共聚而得到乙烯一乙烯基酯共聚物的共聚工序，以及
將上述乙烯一乙烯基酯共聚物皂化而得到乙烯一乙烯基醇共聚物的皂化工序；
進而包含在上述共聚工序后，
將上述乙烯一乙烯基酯共聚物或乙烯乙烯基醇共聚物與(B2’ )多元羧酸和/或其鹽(以下，也稱為“(B2’ )成分”。)混合的混合工序。根據(jù)該樹脂組合物的制造方法，通過在共聚工序后進行(B2’ )成分的混合，可以得到抑制了熔融成型時黃變等的發(fā)生的樹脂組合物。優(yōu)選在乙烯基酯濃度為1，OOOppm以下的體系中進行上述混合工序。根據(jù)該方法，不僅可抑制所得到的樹脂組合物在熔融成型時的黃變，而且樹脂組合物本身的色相變得良好。優(yōu)選進而包含下述工序由包含用上述皂化工序得到的乙烯一乙烯基醇共聚物的溶液，通過造粒操作而得到乙烯一乙烯基醇共聚物的含水顆粒的造粒工序，以及
將上述含水顆粒干燥而得到包含乙烯一乙烯基醇共聚物的樹脂組合物的干燥工序；在上述造粒工序以后進行上述混合工序。通過該方法，也可以有效地得到熔融成型時的黃變降低了的樹脂組合物。作為上述混合工序，優(yōu)選在上述造粒工序與干燥工序之間，使上述含水顆粒浸潰在含有(B2’)成分的溶液中。根據(jù)該方法，可以使(B2’)成分有效率地混合在樹脂組合物中，并可以更有效地制造抑制了熔融成型時的黃變的樹脂組合物。也優(yōu)選在上述造粒工序中進行上述混合工序。根據(jù)該方法，不僅所得到的該樹脂組合物的熔融成型時的黃變降低，而且樹脂組合物本身的色相變得良好。優(yōu)選在上述皂化工序中進行上述混合工序。根據(jù)該方法，在得到本發(fā)明的樹脂組 合物時，不僅熔融成型時的黃變降低，而且樹脂組合物本身的色相變得良好。本發(fā)明的多層結(jié)構體為具備至少一層的由上述樹脂組合物得到的層的多層結(jié)構體。本發(fā)明的多層結(jié)構體由于具備上述那樣的由外觀特性和長期性優(yōu)異的樹脂組合物得到的層，因此具有抑制了黃變等著色、凝膠、結(jié)塊等發(fā)生的優(yōu)異外觀。發(fā)明的效果
如以上所說明的那樣，本發(fā)明的樹脂組合物具備熔融成型時優(yōu)異的外觀特性和長期性，可以抑制熔融成型時的黃變等的發(fā)生、特別是在例如260°C以上這樣的高溫下的熔融成型中也可以抑制黃變的發(fā)生。此外，通過利用本發(fā)明的制造方法來制造樹脂組合物，可以確實地得到上述的效果。根據(jù)本發(fā)明的樹脂組合物，可以得到外觀特性優(yōu)異的單層或多層的膜、片、管、容器、纖維等各種成型品。


圖I是實施例57中使用的雙軸擠出機的概略圖。
具體實施例方式以下，按照樹脂組合物、制造方法和多層結(jié)構體的順序詳細說明本發(fā)明的實施方式。(樹脂組合物)
本發(fā)明的樹脂組合物含有(A)乙烯一乙烯基醇共聚物、(B)羧酸和/或羧酸根離子、以及(C)金屬離子，(B)成分包含(B2)多元羧酸和/或多元羧酸根離子。該樹脂組合物含有
(D)磷酸化合物、(E)硼化合物作為合適的成分，此外可以含有其它任意成分。另外，在該樹脂組合物中，(B)成分的羧酸根離子可以與(C)成分的金屬離子等反荷陽離子形成鹽，另一方面，(C)成分的金屬離子可以與(B)成分的羧酸根離子等反荷陰離子形成鹽。以下，對各成分進行說明。((A) EV0H)
(A)EVOH為該樹脂組合物的主成分。(A)EVOH為具有乙烯單元和乙烯基醇單元作為主結(jié)構單元的共聚物。另外，作為該EV0H，除了乙烯單元和乙烯基醇單元以外，可以包含I種或多種的其它結(jié)構單元。該EVOH通常是將乙烯和乙烯基酯聚合，并將所得的乙烯一乙烯基酯共聚物皂化而得到的。作為EVOH的乙烯含量(即，EVOH中的乙烯單元數(shù)相對于單體單元的總數(shù)的比例)的下限，優(yōu)選為20mol%，更優(yōu)選為22mol%，進一步優(yōu)選為24mol%。另一方面，作為EVOH的乙烯含量的上限，優(yōu)選為60mol%，更優(yōu)選為55mol%，進一步優(yōu)選為50mol%。通過使EVOH的乙烯含量為上述范圍，可以發(fā)揮充分的外觀特性和長期性。如果EVOH的乙烯含量小于上述下限，則例如，將多層結(jié)構體成型時的耐水性、耐熱水性和高濕度下的阻氣性可能會降低，熔融成型性可能會惡化。相反，如果EVOH的乙烯含量超過上述上限，則將多層結(jié)構體成型時的阻氣性可能會降低。作為EVOH的皂化度(即，EVOH中的乙烯基醇單元數(shù)相對于乙烯基醇單元和乙烯基酯單元的總數(shù)的比例)的下限，優(yōu)選為80mol%,更優(yōu)選為95mol%,進一步優(yōu)選為99mol%。另一方面，作為EVOH的皂化度的上限，優(yōu)選為100mol%，更優(yōu)選為99. 99mol%。如果EVOH的皂化度小于上述下限，則將多層結(jié)構體成型時的阻氣性可能會降低、耐著色性可能會不令 人滿意。作為EVOH的熔體流動速率(依照JIS - K7210，在溫度210°C、載荷2160g下的測定值)的下限，優(yōu)選為0. lg/10分鐘，更優(yōu)選為0. 5g/10分鐘，進一步優(yōu)選為lg/10分鐘，特別優(yōu)選為3g/10分鐘。另一方面，作為EVOH的熔體流動速率的上限，優(yōu)選為200g/10分鐘，更優(yōu)選為50g/10分鐘，進一步優(yōu)選為30g/10分鐘，特別優(yōu)選為15g/10分鐘，進一步特別優(yōu)選為10g/10分鐘。通過使EVOH的熔體流動速率為上述范圍的值，所得到的樹脂組合物的熔融成型性提高，可以發(fā)揮更優(yōu)異的外觀特性和長期性。 ((B)羧酸和/或羧酸根離子)
該樹脂組合物中含有的羧酸和/或羧酸根離子，可舉出(BI)單羧酸和/或單羧酸根離子、以及(B2)多元羧酸和/或多元羧酸根離子。該樹脂組合物包含(B2)多元羧酸和/或多元羧酸根離子作為必須的成分。((BI)單羧酸和/或單羧酸根離子)
上述單羧酸為在分子內(nèi)具有I個羧基的化合物。此外，單羧酸根離子為單羧酸的羧基的氫離子脫離后的離子。作為(BI)單羧酸和單羧酸根離子的含量，從減少臭氣的觀點考慮，相對于樹脂組合物整體，優(yōu)選為小于2 u mol/g,更優(yōu)選為小于I. 5 u mol/g,進一步優(yōu)選為小于I. 2 u mol/g，特別優(yōu)選為小于I. Oy mol/g。在單羧酸的含量為上述范圍的情況下，樹脂組合物本身的臭氣降低，而且將樹脂組合物熔融成型時產(chǎn)生的臭氣降低，因此作業(yè)環(huán)境得到改善。此外，由于熔融成型后的成型物所具有的臭氣降低，因此使用了該樹脂組合物的多層結(jié)構體，即使對于米飯、飲用水這樣的、臭氣的發(fā)生特別損害商品價值這樣的內(nèi)容物，也適合用作包裝材料。此外，對于(BI)單羧酸和單羧酸根離子的含量，從品質(zhì)穩(wěn)定性等觀點考慮，優(yōu)選相對于樹脂組合物整體為2 u mol/g以上。該情況下的(BI)成分的含量更優(yōu)選為2. 5 u mol/g以上，進一步優(yōu)選為3 y mol/g以上。單羧酸和單羧酸根離子的含量為上述的范圍時，在樹脂組合物的制造時(B2)成分和(C)成分的控制變得容易，容易得到品質(zhì)穩(wěn)定的制品。作為單羧酸，不特別限定，可以舉出例如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、己酸、癸酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、苯甲酸、2—萘甲酸等。這些單羧酸可以具有羥基、鹵原子。此外，作為單羧酸根離子，可以舉出上述各單羧酸的羧基的氫離子脫離后的離子。作為該單羧酸(也包含提供單羧酸根離子的單羧酸)的pKa，從組合物的pH調(diào)整能力和熔融成型性的方面考慮，優(yōu)選為3. 5以上，進一步優(yōu)選為4以上。作為這樣的單羧酸，可以舉出甲酸(pKa = 3. 68)、乙酸(pKa = 4. 74)、丙酸(pKa = 4. 85)、丁酸(pKa = 4. 80)等，但從操作的容易性等觀點考慮，優(yōu)選為乙酸。((B2)多元羧酸和/或多元羧酸根離子)
本發(fā)明的樹脂組合物中含有的多元羧酸為分子內(nèi)具有2個以上的羧基的化合物。另夕卜，該多元羧酸中不包含聚合物。此外，多元羧酸根離子為多元羧酸根離子的羧基的氫離子的至少I個脫離后的離子。該樹脂組合物通過含有該(B2)成分，可以控制組合物中的pH，減少熔融成型時的凝膠、結(jié)塊的發(fā)生，而且可以降低來源于金屬離子的熔融成型時的黃變等著色的發(fā)生等。 通過在該樹脂組合物中，含有后述的(C)成分的金屬離子并同時含有(B2)成分的多元羧酸和/或多元羧酸根離子，而可以抑制黃變等著色的發(fā)生的原因還不確定，但是認為是由于例如，多元羧酸等可以對成為黃變等原因的金屬離子穩(wěn)定地配位，獲取金屬離子?？梢哉J為，通過在這樣的多元羧酸等對金屬離子配位的狀態(tài)下穩(wěn)定地存在，可以抑制金屬離子對EVOH的黃變等反應的催化功能，其結(jié)果是，在高溫下的熔融成型中也可抑制黃變等著色的發(fā)生。另外，由于該金屬離子與多元羧酸等為較弱相互作用的結(jié)合，因此對多層結(jié)構體形成時的層間粘接性所帶來的影響低，本發(fā)明的樹脂組合物在形成多層結(jié)構體的情況下也可以發(fā)揮優(yōu)異的層間粘接性。作為該(B2)成分的多元羧酸和多元羧酸根離子的含量(干燥樹脂組合物中的含量)相對于(C)成分的含量的摩爾比(B2/C)的下限，為0.002，優(yōu)選為0.005，更優(yōu)選為
0.01，進一步優(yōu)選為0.1，特別優(yōu)選為0.2。另一方面，作為該摩爾比的上限，為2，優(yōu)選為
1.4，更優(yōu)選為I，進一步優(yōu)選為0.6?？梢哉J為，在該樹脂組合物中，通過使作為(B2)成分的多元羧酸和多元羧酸根離子與作為(C)成分的金屬離子的含有比為上述范圍，可以使多元羧酸對金屬離子的配位充分且穩(wěn)定地進行，可抑制著色。在該摩爾比小于上述下限的情況下，配位的多元羧酸的量少，因此不能充分地抑制由金屬離子的影響帶來的黃變等的發(fā)生。相反，如果該摩爾比超過上述上限，則由于不能對金屬離子配位的游離的多元羧酸的存在等，導致存在下述缺點不僅凝膠、結(jié)塊等容易發(fā)生，長期性和外觀特性降低，而且著色反而加劇。在該樹脂組合物包含下文詳述的合適的(Cl)堿金屬離子作為(C)成分的情況下，作為(B2)成分相對于(Cl)成分的摩爾比(B2/C1)的下限，優(yōu)選為0.002，更優(yōu)選為0.005，更優(yōu)選為0. 01，進一步優(yōu)選為0. 1，特別優(yōu)選為0. 2。另一方面，作為該摩爾比的上限，優(yōu)選為2，更優(yōu)選為I. 4，更優(yōu)選為I，進一步優(yōu)選為0.6。通過使(Cl)成分與(B2)成分的摩爾比為該范圍，可維持長期性與將多層結(jié)構體成型時的層間粘接性的平衡，同時對高溫下的著色可得到更高的抑制力。作為該(B2)成分的多元羧酸和多元羧酸根離子的具體的含量的下限優(yōu)選為0. 01 V- mol/g,更優(yōu)選為 0. 05 V- mol/g,進一步優(yōu)選為 0. I y mol/g,特別優(yōu)選為 0. 5 y mol/go另一方面，作為該含量的上限，優(yōu)選為20 Ii mol/g,更優(yōu)選為15 ii mol/g,進一步優(yōu)選為101111101/^，特別優(yōu)選為61111101/^。在作為(B2)成分的多元羧酸等的含量小于上述下限的情況下，黃變等著色的抑制效果可能會變小，相反如果含量超過上述上限，則凝膠、結(jié)塊容易發(fā)生等，外觀特性可能會降低，或由于長期的加熱而導致粘性上升等，長期性可能會降低。作為該(B2)成分的多元羧酸，只要分子內(nèi)具有2個以上的羧基，則不特別限定，可以舉出例如，
草酸、丙二酸、琥珀酸、馬來酸、富馬酸、蘋果酸、戊二酸、己二酸、庚二酸等脂肪族二羧
酸，
鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸等芳香族二羧酸，
檸檬酸、異檸檬酸、烏頭酸等三羧酸，
1，2，3，4 一丁烷四甲酸、乙二胺四乙酸等具有4個以上羧基的羧酸，
檸檬酸、異檸檬酸、酒石酸、蘋果酸、粘酸、羥基丙二酸、檸蘋酸等羥基羧酸，
草酰乙酸、中草酸、2 —酮戊二酸、3 —酮戊二酸等酮羧酸，
谷氨酸、天冬氨酸、2—氨基己二酸等氨基酸，等等。另外，作為(B2)成分的多元羧酸根離子，可以舉出它們的陰離子。優(yōu)選(B2)成分為具有選自羥基、氨基、酮基中的至少I個官能團的多元羧酸和它們的陰離子。在具有這些官能團的情況下，由于與金屬離子配位的狀態(tài)的穩(wěn)定性提高，因此高溫下的熔融成型時的著色發(fā)生的抑制能力提高。在這些官能團中，就如下方面而言，更優(yōu)選具有羥基在適度調(diào)整對金屬離子的配位強度并抑制著色發(fā)生，同時制成多層結(jié)構體時，可得到層間粘接性優(yōu)異的物質(zhì)。在(B2)成分的多元羧酸和多元羧酸根離子具有羥基的情況下，優(yōu)選該羥基相對于羧基位于a位。這樣的多元羧酸和多元羧酸根離子形成通過適度的加熱而容易發(fā)生水分子的消去反應的結(jié)構。根據(jù)這樣的多元羧酸等，在金屬離子的周邊配位，同時通過熔融成型中的加熱時的消去反應，可以減弱其配位鍵，因此可以充分地發(fā)揮由堿金屬離子導致的層間粘接性的提高能力。因此，根據(jù)這樣的多元羧酸等，可以降低以金屬離子為原因的著色的發(fā)生，同時維持優(yōu)異的層間粘接性。作為這樣的多元羧酸和多元羧酸根離子，可以舉出例如，檸檬酸、異檸檬酸、蘋果酸等和它們的陰離子。此外，優(yōu)選(B2)成分為至少一對羧基之間通過碳原子數(shù)為I或2的連接基被連接的多元羧酸和它們的陰離子。這樣的多元羧酸和多元羧酸根離子，由于I個或多個羧基可以對I個金屬離子以高的立體穩(wěn)定性配位，因此認為配位狀態(tài)可以作為絡合物而穩(wěn)定地存在，可以有效地降低黃變等著色，可以使其它各功能也平衡良好地發(fā)揮。另外，作為該碳原子數(shù)為I或2的連接基，可以為烷烴二基、烷烴三基、烯烴三基等脂肪族系的連接基、1，2 -苯二基等芳香族系的連接基。作為這樣的多元羧酸和多元羧酸根離子，可以舉出例如檸檬酸、異檸檬酸、蘋果酸、酒石酸、丙二酸、琥珀酸、衣康酸、馬來酸、富馬酸、羥基丙二酸、檸蘋酸、烏頭酸、天冬氨酸、1，2，3，4 一丁烷四甲酸等和它們的陰離子。進一步地，優(yōu)選(B2)成分為如上述的檸檬酸、異檸檬酸、1，2，3，4 一丁烷四甲酸、乙二胺四乙酸等那樣具有3個以上羧基的多元羧酸和它們的陰離子。通過使用這樣的多元羧酸和多元羧酸根離子，認為對堿金屬離子的配位狀態(tài)具有在電性質(zhì)和立體上優(yōu)異的穩(wěn)定性，其結(jié)果是，認為可以發(fā)揮優(yōu)異的著色降低功能。((C)金屬離子)(C)成分的金屬離子可以為單獨的金屬種類，也可以由多種的金屬種類構成。通過使本發(fā)明的樹脂組合物含有金屬離子，可以在將多層結(jié)構體成型時使層間的粘接性提高，其結(jié)果是，可以使多層結(jié)構體的耐久性提高。雖然所述金屬離子使層間粘接性提高的理由仍未明確，但認為是在層間，EVOH的羥基之間的親和性由于金屬離子的存在而更高的緣故。此外也認為，在相鄰的層的一方在分子內(nèi)具有可與EVOH的羥基反應的官能團的情況下等，該鍵生成反應由于金屬離子的存在而被加速等。作為(C)成分的金屬離子，可以舉出例如(Cl)堿金屬離子、(C2)堿土金屬離子、其它過渡金屬離子等。作為該金屬離子的含量(干燥樹脂組合物中的含量)的下限，優(yōu)選為2.5 μ mol/g，更優(yōu)選為3. 5 μ mol/g,進一步優(yōu)選4. 5 μ mol/g。另一方面,作為該含量的上限,優(yōu)選為22 μ mol/g,更優(yōu)選為16 μ mol/g,進一步優(yōu)選為10 μ mol/g。如果金屬離子的含量小于上述下限，則層間粘接性可能會變低，將多層結(jié)構 體成型時的耐久性有可能變低。相反，如果金屬離子的含量超過上述上限，則樹脂組合物的著色的發(fā)生的降低可能會變得困難，外觀特性可能會降低。優(yōu)選(C)成分的金屬離子包含(Cl)堿金屬離子。作為堿金屬離子，可舉出鋰、鈉、 鉀、銣、銫等的離子，但從工業(yè)獲得方面考慮，更優(yōu)選為鈉或鉀的離子。通過(C)成分包含堿金屬離子，長期性和制成多層結(jié)構體時的層間粘接力提高。作為提供(Cl)成分的堿金屬離子的堿金屬鹽，不特別限制，可舉出例如鋰、鈉、鉀等的脂肪族羧酸鹽、芳香族羧酸鹽、磷酸鹽、金屬絡合物等。作為該堿金屬鹽，具體而言，可舉出乙酸鈉、乙酸鉀、磷酸鈉、磷酸鋰、硬脂酸鈉、硬脂酸鉀、乙二胺四乙酸的鈉鹽等。其中，乙酸鈉、乙酸鉀、磷酸鈉從獲得容易方面考慮是特別優(yōu)選的。作為該(Cl)堿金屬離子的含量(干燥樹脂組合物中的含量)的下限，優(yōu)選為
2.5 μ mol/g,更優(yōu)選為3. 5 μ mol/g,進一步優(yōu)選為4. 5 μ mol/g。另一方面,作為該含量的上限，優(yōu)選為22 μ mol/g,更優(yōu)選為16 μ mol/g,進一步優(yōu)選為10 μ mol/g。如果堿金屬離子的含量小于上述下限，則層間粘接性可能會變低，將多層結(jié)構體成型時的耐久性可能會變低。相反，如果堿金屬離子的含量超過上述上限，則樹脂組合物的著色的發(fā)生的降低可能會變得困難，外觀特性可能會降低。也優(yōu)選(C)成分包含(C2)堿土金屬離子。作為(C2)堿土金屬離子，可舉出鈹、鎂、鈣、鍶、鋇等的離子，但從工業(yè)獲得方面考慮，更優(yōu)選為鎂或鈣的離子。通過(C)成分包含(C2)堿土金屬離子，可抑制重復再利用多層結(jié)構體時的EVOH的劣化，由于凝膠、結(jié)塊這樣的缺陷的減少而導致成型物的外觀提高。(⑶磷酸化合物)
通過在本發(fā)明的樹脂組合物中含有(D)成分的磷酸化合物，可以使該樹脂組合物在熔融成型時的熱穩(wěn)定性提高，其結(jié)果是，可以抑制凝膠、結(jié)塊等的發(fā)生，使外觀特性提高。作為磷酸化合物，不特別限定，可舉出例如，磷酸、亞磷酸等各種磷的含氧酸、或其鹽等。作為磷酸鹽，可以以例如磷酸二氫鹽、磷酸氫鹽、磷酸鹽的任何形式包含，作為其抗衡陽離子種類，也不特別限制，但優(yōu)選為堿金屬鹽或堿土金屬鹽，進一步優(yōu)選為堿金屬鹽。具體而言，磷酸二氫鈉、磷酸二氫鉀、磷酸氫二鈉或磷酸氫二鉀在熱穩(wěn)定性改善效果高的方面是優(yōu)選的。作為磷酸化合物的含量(干燥樹脂組合物中的磷酸根換算含量)的下限，優(yōu)選為5ppm,進一步優(yōu)選為8ppm。另一方面,作為磷酸化合物的含量的上限,優(yōu)選為500ppm,更優(yōu)選為200ppm,進一步優(yōu)選為50ppm。如果磷酸化合物的含量小于上述下限,則有時不能充分地發(fā)揮熱穩(wěn)定性改善效果。相反，如果磷酸化合物的含量超過上述上限，則成型物的凝膠、結(jié)塊可能會容易發(fā)生。((E)硼化合物)
通過在本發(fā)明的樹脂組合物中含有(E)成分的硼化合物，可以使該樹脂組合物在熔融成型時的熱穩(wěn)定性提高，其結(jié)果是，可以抑制凝膠、結(jié)塊等的發(fā)生，使外觀特性提高。詳細而言，在該樹脂組合物中配合了硼化合物的情況下，認為在EVOH與硼化合物之間生成螯合物，通過使用所述樹脂組合物，與通常的樹脂組合物相比可以實現(xiàn)熱穩(wěn)定性的改善、機械性質(zhì)的提聞。
作為硼化合物，不特別限定，可舉出例如，硼酸類、硼酸酯、硼酸鹽、氫化硼類等。具體而言，作為硼酸類，可舉出例如，原硼酸(H3BO3)、偏硼酸、四硼酸等，作為硼酸酯，可舉出例如，硼酸三乙酯、硼酸三甲酯等，作為硼酸鹽，可舉出上述各種硼酸類的堿金屬鹽、堿土金屬鹽、硼砂等。其中，優(yōu)選原硼酸。作為硼化合物的含量(干燥樹脂組合物中的硼化合物的硼元素換算含量)的下限，優(yōu)選為5ppm,更優(yōu)選為IOppm,進一步優(yōu)選為50ppm。另一方面,作為硼化合物的含量的上限，優(yōu)選為2，OOOppm,更優(yōu)選為1，OOOppm,進一步優(yōu)選為500ppm,特別優(yōu)選為300ppm。如果硼化合物的含量小于上述下限，則可能會得不到由添加硼化合物產(chǎn)生的熱穩(wěn)定性的改善效果。相反，如果硼化合物的含量超過上述上限，則有可能會容易凝膠化，變得成型不良，夕卜觀特性降低。(其它添加劑等)本發(fā)明的樹脂組合物中，在不損害本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)，也能夠適量添加增塑劑、穩(wěn)定劑、表面活性劑、色劑、紫外線吸收劑、光滑劑、抗靜電劑、干燥劑、交聯(lián)劑、填充劑、各種纖維等的增強劑等。此外，在不損害本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)，也能夠適量配合EVOH以外的熱塑性樹月旨。作為熱塑性樹脂，可使用各種聚烯烴(聚乙烯、聚丙烯、聚I 一丁烯、聚4 一甲基一 I 一戊烯、乙烯一丙烯共聚物、乙烯與碳原子數(shù)為4以上的α —烯烴的共聚物、聚烯烴與馬來酸酐的共聚物、乙烯一乙烯基酯共聚物、乙烯一丙烯酸酯共聚物、或?qū)⑺鼈冇貌伙柡汪人峄蚱溲苌镞M行了接枝改性的改性聚烯烴等)、各種尼龍(尼龍一 6、尼龍一 66、尼龍一 6/66共聚物等)、聚氯乙烯、聚1，I-二氯乙烯、聚酯、聚苯乙烯、聚丙烯腈、聚氨酯、聚縮醛和改性聚乙烯基醇樹脂等。在配合EVOH以外的熱塑性樹脂的情況下，其配合量優(yōu)選為50質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為10質(zhì)量％以下。(樹脂組合物)
作為本發(fā)明的樹脂組合物的熔體流動速率(在溫度210°C、載荷2160g下的測定值)的下限，優(yōu)選為O. lg/ΙΟ分鐘，進一步優(yōu)選為O. 5g/10分鐘，特別優(yōu)選為lg/ΙΟ分鐘，進一步特別優(yōu)選為3g/10分鐘。另一方面，作為該樹脂組合物的熔體流動速率的上限，優(yōu)選為200g/10分鐘，更優(yōu)選為50g/10分鐘，進一步優(yōu)選為30g/10分鐘，特別優(yōu)選為15g/10分鐘，進一步特別優(yōu)選為10g/10分鐘。通過使該樹脂組合物的熔體流動速率為上述范圍的值，熔融成型性提高，可以發(fā)揮更優(yōu)異的外觀特性和長期性。
本發(fā)明的樹脂組合物通過熔融成型而可成型為膜、片、容器、管、纖維等各種成型體。這些成型物也能夠以再使用的目的進行粉碎而再次成型。此外，也能夠?qū)⒛?、片、纖維等進行單軸或雙軸拉伸。作為熔融成型法，能夠為擠出成型、吹脹擠出、吹塑成型、熔融紡絲、注射成型等。作為使用了本發(fā)明的樹脂組合物的熔融成型時的熔融溫度，優(yōu)選為150 300°C左右。特別地，本發(fā)明的樹脂組合物，由于對(C)堿金屬離子與(B2)多元羧酸和多元羧酸根離子的含有比以上述方式進行調(diào)整，因此不僅在200°C以上這樣的高溫，而且在例如260°C以上這樣的更高溫度下的熔融成型中也可以抑制黃變等著色的發(fā)生。(樹脂組合物的制造方法)
本發(fā)明的樹脂組合物，可通過例如下述制造方法而有效地得到，所述制造方法包含
將乙烯和乙烯基酯共聚而得到乙烯一乙烯基酯共聚物的共聚工序(工序I)，以及 將上述乙烯一乙烯基酯共聚物皂化而得到乙烯一乙烯基醇共聚物的皂化工序(工序
2)；
還包含在上述共聚工序后，
將上述乙烯一乙烯基酯共聚物或乙烯乙烯基醇共聚物與(B2’)多元羧酸和/或其鹽混合的混合工序(工序α)。根據(jù)該樹脂組合物的制造方法，通過在共聚工序后進行(Β2’ )成分的混合，可得到抑制了熔融成型時的黃變等發(fā)生的樹脂組合物。以下，對各工序進行詳細說明。(工序I)
共聚工序包含乙烯與乙烯基酯的共聚、和根據(jù)需要在其后除去未反應乙烯、未反應乙烯基酯而得到乙烯一乙烯基酯共聚物溶液的部分。在共聚工序中添加(Β2’)的情況下，最終得到的樹脂組合物幾乎得不到作為本發(fā)明的主要目的的黃變等著色的抑制效果，或有時著色反而加劇等，因此不優(yōu)選。作為乙烯與乙烯基酯的共聚方法，不特別限定，可以使用例如溶液聚合、懸浮聚合、乳液聚合、本體聚合等公知的方法。此外，可以為連續(xù)式、間歇式的任一種。作為聚合中所用的乙烯基酯，可舉出甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、特戊酸乙烯酯和叔羧酸(versatic acid)乙烯酯,從工業(yè)獲得/使用方面考慮，優(yōu)選使用乙酸乙烯酯。在上述聚合中，作為共聚成分，除了上述成分以外，也可以少量共聚可共聚的單體，例如上述以外的烯烴；丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、馬來酸、衣康酸等不飽和酸或其酸酐、鹽、或單烷基酯或二烷基酯等；丙烯腈、甲基丙烯腈等腈；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等酰胺；乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、甲代烯丙基磺酸等烯烴磺酸或其鹽；烷基乙烯基醚類、乙烯基酮、N —乙烯基卩比咯燒酮、氯乙烯、1，I- 二氯乙烯等。此外，作為共聚成分，可以含有O. 0002mol% O. 2mol%的乙烯基硅烷化合物。這里，作為乙烯基硅烷化合物，可舉出例如，乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β —甲氧基一乙氧基)硅烷、Y —甲基丙烯酰氧基丙基甲氧基硅烷等。其中，優(yōu)選使用乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷。作為聚合中所用的溶劑，只要是可溶解乙烯、乙烯基酯和乙烯一乙烯基酯共聚物的有機溶劑，則不特別限制。作為那樣的溶劑，可以使用例如甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、叔丁醇等醇；二甲亞砜等。其中，從反應后的除去分離容易的角度考慮，特別優(yōu)選為甲醇。作為聚合中所用的催化劑，可以使用例如2，2 —偶氮二異丁腈、2，2 —偶氮二(2, 4 一二甲基戍腈)、2，2 一偶氮二(4 —甲氧基一 2，4 一二甲基戍腈)、2，2 一偶氮二(2 —環(huán)丙基丙腈)等偶氮腈系引發(fā)劑；過氧化異丁酰、枯基過氧化新癸酸酯、二異丙基過氧化二碳酸酯、二正丙基過氧化二碳酸酯、叔丁基過氧化新癸酸酯、過氧化乙酰、過氧化月桂酰、過氧化苯甲酰、氫過氧化叔丁基等有機過氧化物系引發(fā)劑等。作為聚合溫度，優(yōu)選為20 90°C，更優(yōu)選為40 70°C。作為聚合時間，優(yōu)選為2 15小時,更優(yōu)選為3 11小時。對于聚合率，相對于加入的乙烯基酯優(yōu)選為10 90%,更優(yōu)選為30 80%。聚合后的溶液中的樹脂成分優(yōu)選為5 85質(zhì)量％，更優(yōu)選為20 70
質(zhì)量％。在規(guī)定時間的聚合后或達到規(guī)定的聚合率后，根據(jù)需要添加阻聚劑，蒸發(fā)除去未 反應的乙烯氣體后，除去未反應的乙烯基酯。作為除去未反應的乙烯基酯的方法，可采用例如，從填充了拉西環(huán)的塔的上部以一定速度連續(xù)地供給上述共聚物溶液，從塔下部吹入甲醇等有機溶劑蒸氣，從塔頂部使甲醇等的有機溶劑和未反應乙烯基酯的混合蒸氣餾出，從塔底部取出除去了未反應的乙烯基酯的共聚物溶液的方法等。(工序2)
接下來，在上述共聚物溶液中添加堿性催化劑，將上述共聚物皂化。皂化方法能夠是連續(xù)式、間歇式的任一種。作為該堿性催化劑，可使用例如氫氧化鈉、氫氧化鉀、堿金屬醇鹽
坐寸ο作為皂化的條件，在例如間歇式的情況下，共聚物溶液濃度為10 50質(zhì)量％，反應溫度為30 60°C，催化劑使用量是每I摩爾乙烯基酯結(jié)構單元為O. 02 O. 6摩爾，皂化時間為I 6小時。在連續(xù)式的情況下，使用一直以來公知的塔式的反應器，一邊有效率地進行伴隨皂化反應而生成的羧酸甲基酯等的除去，一邊進行皂化反應的方法，在可以降低堿性催化劑的使用量這方面是優(yōu)選的，但為了在均勻的溶液狀態(tài)進行反應，優(yōu)選反應溫度為70 150°C，催化劑使用量是每I摩爾乙烯基酯結(jié)構單元為O. 001 O. 2摩爾。皂化反應后的EVOH由于含有堿性催化劑、乙酸鈉、乙酸鉀等副產(chǎn)物鹽類、其它雜質(zhì)，因此優(yōu)選通過根據(jù)需要進行的中和、洗滌來將它們除去。這里，將皂化反應后的EVOH用離子交換水等幾乎不含金屬離子、氯化物離子等的水進行洗滌時，可以使乙酸鈉、乙酸鉀等部分殘留。(工序α(1))
在上述共聚工序后，作為混合工序，將由共聚工序得到的乙烯一乙烯基酯共聚物或由皂化工序得到的乙烯乙烯基醇共聚物與(Β2’ )多元羧酸和/或其鹽進行混合。作為(Β2’ )成分的多元羧酸可以舉出作為該樹脂組合物的(Β2)成分的上述多元羧酸。此外，作為(Β2’)成分的多元羧酸的鹽可以舉出上述多元羧酸的堿金屬鹽、堿土金屬鹽等。該混合可以使用下述方法例如(I)在供于皂化工序的包含乙烯一乙烯基酯共聚物的溶液中預先添加(Β2’ )成分的方法，(2)在皂化工序中在乙烯一乙烯基酯共聚物的皂化反應中添加(Β2’ )成分的方法，(3)由皂化工序得到乙烯一乙烯基醇共聚物后與(Β2’ )成分混合的方法等。
在本發(fā)明的樹脂組合物的制造方法中，如上所述在共聚工序后進行混合工序，更優(yōu)選在乙烯基酯濃度為1，OOOppm以下的體系中進行上述混合工序。在乙烯基酯濃度多于I, OOOppm的體系中加入(B2’)成分的情況下，在最終的樹脂組合物中幾乎得不到黃變等著色的抑制效果，或有時著色反而加劇。在本發(fā)明的樹脂組合物的制造方法中，優(yōu)選在上述的皂化工序中進行上述混合工序。這里，在皂化工序中進行上述混合工序，可以舉出(I)在供于皂化工序的乙烯一乙烯基酯共聚物中預先添加(B2’)成分的方法、(2)在皂化工序中，在乙烯一乙烯基酯共聚物的皂化反應中添加(B2’ )成分的方法等。通過在皂化工 序中進行混合工序，可抑制在皂化工序以后的制造工序中EVOH所受到的熱劣化等，可改善制成樹脂組合物時的色相。在皂化工序中進行混合工序的情況下，通常乙烯一乙烯基酯共聚物的皂化反應在溶解于溶劑的狀態(tài)下進行，因此優(yōu)選以可溶解于相同溶劑的多元羧酸的狀態(tài)添加。此外，如上述那樣在皂化工序中進行皂化反應后，常使用將殘存的堿性催化劑進行中和的操作，作為此時的中和所用的酸，也能夠使用(B2’ )成分。本發(fā)明的樹脂組合物的制造方法中，優(yōu)選除了上述各工序以外，進而包含
由上述皂化工序中得到的包含乙烯一乙烯基醇共聚物的溶液，通過造粒操作而得到乙烯一乙烯基醇共聚物的含水顆粒的造粒工序(工序3)，以及
將上述含水顆粒干燥而得到包含乙烯一乙烯基醇共聚物的樹脂組合物的干燥工序(工序4)，
在上述造粒工序以后進行上述混合工序。通過該方法，也可以有效地得到熔融成型時的黃變降低了的樹脂組合物。(工序3)
在EVOH的制造中，通常通過皂化工序?qū)⒁蚁┮灰蚁┗ス簿畚镌砘玫降囊蚁┮灰蚁┗脊簿畚?，以溶解于包含皂化反應時所用溶劑的溶劑中的溶液的形式得到。由于在該溶液中包含皂化反應所使用的堿等催化劑、作為副產(chǎn)物而生成的乙酸鈉等，因此為了除去它們而進行洗滌。為了使該洗滌操作容易，優(yōu)選將由皂化工序得到的乙烯一乙烯基醇共聚物溶液進行造粒而制成EVOH的含水顆粒。對于在造粒工序中用于從乙烯一乙烯基醇共聚物的溶液得到EVOH的含水顆粒的造粒的操作，不特別限制，可以使用下述公知方法將乙烯一乙烯基醇共聚物的溶液在冷卻了的包含不良溶劑的凝固浴中擠出為條狀，冷卻固化后通過線材切斷機進行切割而得到圓柱狀的EVOH的含水顆粒的方法；同樣地將乙烯一乙烯基醇共聚物的溶液在凝固浴中剛擠出后，通過旋轉(zhuǎn)的刀刃等進行切割，得到棋子狀 球狀的EVOH的含水顆粒的方法；等等。此夕卜，也可以適合使用下述方法通過日本特開2002 — 121290中記載的方法等使乙烯一乙烯基醇共聚物的溶液與水蒸汽接觸而預先制成EVOH的含水樹脂組合物后，對其進行切割而得到EVOH的含水顆粒的方法等。通過這些方法而得到的EVOH的含水顆粒中的水分率優(yōu)選以EVOH的干燥重量基準計為50 200質(zhì)量％，更優(yōu)選為60 180質(zhì)量％，進一步優(yōu)選為70 150質(zhì)量％。(工序4)
由造粒工序得到的EVOH的含水顆粒優(yōu)選最終通過利用干燥工序進行干燥來制成包含EVOH的樹脂組合物的顆粒。對于干燥后的樹脂組合物顆粒中的水分率，從防止由于成型加工時的發(fā)泡等而產(chǎn)生空隙這樣的成型問題的目的出發(fā)，優(yōu)選相對于樹脂組合物顆粒整體為I. O質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為O. 8質(zhì)量％以下，進一步優(yōu)選為O. 5質(zhì)量％以下。對于EVOH的含水顆粒的干燥方法，不特別限制，可以使用公知的各種方法，可舉出靜置干燥、流動干燥等作為適合的方法?？梢詥为毷褂眠@些干燥方法，也可以例如組合使用開始進行流動干燥、然后進行靜置干燥等多種方式。干燥處理可以通過連續(xù)式、分批式的任一方法進行，在組合多種干燥方式進行的情況下，對于各干燥方式，可以自由地選擇連續(xù)式、分批式。在可以降低由干燥中的氧所弓I起的樹脂組合物的劣化方面，在低氧濃度或無氧狀態(tài)下進行干燥也是優(yōu)選的。(工序α(2))
作為在上述造粒工序以后進行上述混合工序的方法，可適合使用(I)使EVOH的含水顆粒與含有(Β2’)成分的溶液接觸的方法、(2)將EVOH的含水顆粒和(Β2’)成分在擠出機內(nèi)進行熔融混煉的方法等方法。另外，此時，可以使(BI)成分、(C)成分和其它成分((D)成分、(E)成分等)同時與EVOH混合。 作為在上述造粒工序以后進行上述混合工序的方法，優(yōu)選在上述造粒工序與干燥工序之間，使上述含水顆粒浸潰在含有(Β2’ )成分的溶液中的方法。根據(jù)該方法，可以使(Β2’ )成分有效率地混合在樹脂組合物中，可以更有效地制造抑制了熔融成型時的黃變的樹脂組合物。在使EVOH的含水顆粒浸潰在包含(Β2’ )成分和根據(jù)需要的其它成分的溶液中的情況下，作為含水顆粒的形狀，可以使用粉末、粒狀、球狀、圓柱形小片狀等任意形狀的含水顆粒。此外，該操作也可以使用利用了分批方式、連續(xù)方式的任一方式的方法。在以分批式進行的情況下，EVOH的含水顆粒中的EVOH與含有各成分的溶液的質(zhì)量比(浴比)優(yōu)選為3以上，更優(yōu)選為10以上，進一步優(yōu)選為20以上。在以連續(xù)式實施的情況下，可以適合使用一直以來公知的塔式的裝置。浸潰時間根據(jù)含水顆粒的形態(tài)不同，其適合范圍也不同，但在EVOH為平均直徑I IOmm左右的粒狀的情況下期望為I小時以上，優(yōu)選為2小時以上。在溶液中的浸潰處理，可以分成分別單獨溶解樹脂組合物中含有的各成分的多種溶液而浸潰，也可以使用溶解了多種成分的溶液并一次性進行處理，但用包含除了 EVOH以外的全部成分的溶液進行處理從工序的簡化方面考慮是優(yōu)選的。得到含有除了 EVOH以外的各成分的溶液時，可以將各成分分別獨立地溶解在溶劑中，但也可使用幾種成分彼此形成鹽的成分。溶液中的各成分的濃度不特別限定，只要在最終得到的樹脂組合物中進行適宜調(diào)節(jié)，以得到目的的含量即可。溶液的溶劑不特別限制，但從操作上的原因等考慮，優(yōu)選為水。此外，作為混合工序，在將EVOH的含水顆粒和(Β2’ )成分在擠出機內(nèi)進行熔融混煉的情況下，可適合使用例如日本特開2002 - 284811號等中記載的方法等。在本發(fā)明的樹脂組合物的制造方法中，也優(yōu)選在上述的造粒工序中進行上述混合工序。通過在造粒工序中使(Β2’ )成分預先與EVOH混合，可以使EVOH的含水顆粒中均勻地含有(Β2’)成分。由此，在造粒工序后，在包含(Β2’)成分的溶液中浸潰EVOH的含水顆粒而使EVOH中含有(Β2’ )成分的情況下，有可以縮短浸潰時間這樣的優(yōu)點，同時制成樹脂組合物時的色相得到改善。(多層結(jié)構體)本發(fā)明的多層結(jié)構體是具備至少一層的由本發(fā)明的樹脂組合物得到的層的多層結(jié)構體。作為該多層結(jié)構體的層結(jié)構，不特別限制，但可舉出將由本發(fā)明的樹脂組合物得到的層以E表示、將由粘接性樹脂得到的層以Ad表示、將由熱塑性樹脂得到的層以T表示時的T/E/T、E/Ad/T、T/Ad/E/Ad/T等結(jié)構。這些各層可以為單層，也可以為多層。作為制造該多層結(jié)構體的方法，不特別限制?？膳e出例如在由本發(fā)明的樹脂組合物得到的成型物(膜、片等)上熔融擠出熱塑性樹脂的方法；將本發(fā)明的樹脂組合物和其它熱塑性樹脂進行共擠出的方法；將本發(fā)明的樹脂組合物和熱塑性樹脂進行共注射的方法；使用有機鈦化合物、異氰酸酯化合物、聚酯系化合物等公知的粘接劑將由本發(fā)明的樹脂組合物成型了的成型物與其它基材的膜、片進行層合的方法等。在這些方法中，優(yōu)選使用將本發(fā)明的樹脂組合物與其它熱塑性樹脂進行共擠出的方法。本發(fā)明的樹脂組合物的長期性和外觀特性優(yōu)異，特別地，即使通過較高溫度下的熔融也不易發(fā)生著色。因此，即使通過本發(fā)明的樹脂組合物與熔點較高的其它熱塑性樹脂的共擠出，也可以得到抑制了黃變等著色的發(fā)生的、外觀優(yōu)異的多層結(jié)構體。
作為多層結(jié)構體中的其它層所用的熱塑性樹脂，可舉出直鏈狀低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、乙烯一乙酸乙烯酯共聚物、乙烯一丙烯共聚物、聚丙烯、丙烯一 α —烯烴共聚物(碳原子數(shù)為4 20的α —烯烴)、聚丁烯、聚戊烯等烯烴的均聚物或其共聚物、聚對苯二甲酸乙二醇酯等聚酯、聚酯彈性體、尼龍一 6、尼龍一 66等聚酰胺、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚1，I-二氯乙烯、丙烯酸系樹脂、乙烯基酯系樹脂、聚氨酯彈性體、聚碳酸酯、氯化聚乙烯、氯化聚丙烯等。其中，優(yōu)選使用聚丙烯、聚乙烯、乙烯一丙烯共聚物、乙烯一乙酸乙烯酯共聚物、聚酰胺、聚苯乙烯、聚酯。作為上述粘接性樹脂，只要與包含EVOH的本發(fā)明的樹脂組合物和熱塑性樹脂具有粘接性，則不特別限制，但優(yōu)選含有羧酸改性聚烯烴的粘接性樹脂。作為羧酸改性聚烯烴，可以適合使用使乙烯性不飽和羧酸、其酯或其酸酐化學性地(例如加成反應、接枝反應等)結(jié)合于烯烴系聚合物而得到的含有羧基的改性烯烴系聚合物。這里所謂烯烴系聚合物，是指聚乙烯(低壓、中壓、高壓)、直鏈狀低密度聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯等聚烯烴、烯烴與其它單體(乙烯基酯、不飽和羧酸酯等)的共聚物(例如，乙烯一乙酸乙烯酯共聚物、乙烯一丙烯酸乙酯共聚物等)。其中，優(yōu)選為直鏈狀低密度聚乙烯、乙烯一乙酸乙烯酯共聚物(乙酸乙烯酯的含量5 55質(zhì)量％)、乙烯一丙烯酸乙酯共聚物(丙烯酸乙酯的含量8 35質(zhì)量％)，特別優(yōu)選為直鏈狀低密度聚乙烯和乙烯一乙酸乙烯酯共聚物。作為乙烯性不飽和羧酸、其酯或其酸酐，可舉出乙烯性不飽和單羧酸、或其酯、乙烯性不飽和二羧酸、或其單酯或二酯、或其酸酐，其中，優(yōu)選乙烯性不飽和二羧酸酐。具體而言，可舉出馬來酸、富馬酸、衣康酸、馬來酸酐、衣康酸酐、馬來酸單甲酯、馬來酸單乙酯、馬來酸二乙酯、富馬酸單甲酯等，特別優(yōu)選馬來酸酐。作為乙烯性不飽和羧酸或其酸酐對烯烴系聚合物的加成量或接枝量(改性度)，相對于烯烴系聚合物為O. 0001 15質(zhì)量％，優(yōu)選為O. 001 10質(zhì)量％。乙烯性不飽和羧酸或其酸酐對烯烴系聚合物的加成反應、接枝反應，例如可以在溶劑(二甲苯等)、催化劑(過氧化物等)的存在下通過自由基聚合法等來進行。這樣得到的羧酸改性聚烯烴在210°c下測定的熔體流動速率(MFR)優(yōu)選為O. 2 30g/10分鐘，進一步優(yōu)選為O. 5 10g/10分鐘。這些粘接性樹脂可以單獨使用，此外也可以混合使用二種以上。
作為本發(fā)明的樹脂組合物與熱塑性樹脂等的共擠出的方法，不特別限定，可以舉出多流道合流方式T型模頭法、供料頭(feed block)合流方式T型模頭法、吹脹法等。通過將這樣得到的共擠出多層結(jié)構體進行二次加工，可以得到各種成型品(膜、片、管、瓶等)。作為該各種成型品，可舉出例如以下那樣的成型品。(I)通過將多層結(jié)構體(片或膜等)沿單軸或雙軸方向拉伸，進行熱處理而得到的多層共拉伸片或膜，(2)通過將多層結(jié)構體(片或膜等)進行軋制而得到的多層軋制片或膜，(3)通過將多層結(jié)構體(片或膜等)進行真空成型、壓空成型、真空壓空成型等熱成型加工而得到的多層盤杯狀容器，(4)通過拉伸吹塑成型等由多層結(jié)構體(管等)而得到的瓶、杯狀容器等。另外，二次加工法不限制于得到上述成型品時例示的各方法，例如，可以適宜使用吹塑成型等上述以外的公知的二次加工法。該多層結(jié)構體由于具有由外觀特性和長期性優(yōu)異的樹脂組合物得到的層，因此魚目艮、凝膠、結(jié)塊和黃變等著色少，可以適合用作例如深拉容器、杯狀容器、瓶等食品容器等。 實施例以下，通過實施例更詳細地說明本發(fā)明，但本發(fā)明不受這些實施例限定。在以下的實施例/比較例中樹脂組合物等的分析、評價分別采用以下所示的方法進行。(I)含水EVOH顆粒的含水率的測定
使用J卜9 一卜> K社制的鹵素水分率分析裝置“HR73”，在干燥溫度180°C、干燥時間20分鐘、樣品量約IOg的條件下測定含水EVOH顆粒的含水率。以下所示的含水EVOH的含水率為干燥EVOH基準的質(zhì)量％。(2) (A) EVOH的乙烯含量和皂化度
將干燥EVOH顆粒通過冷凍粉碎進行粉碎。將所得到的粉碎EVOH以公稱尺寸Imm的篩子(依照標準篩子規(guī)格JIS - Z8801)進行篩分。將通過了上述篩子的EVOH粉末5g浸潰在IOOg的離子交換水中，在85°C攪拌4小時后，脫液進行干燥，將該操作進行二次。使用所得到的洗滌后的粉末EV0H，在下述的測定條件下進行1H - NMR的測定，通過下述的解析方法求出皂化度。測定條件
裝置名日本電子社制超導核磁共振裝置“Lambda500”
觀測頻率 500MHz 溶劑DMS0 - d6
聚合物濃度4質(zhì)量％
測定溫度 40°C和95°C 累計次數(shù) 600次 脈沖延遲時間3. 836秒 樣品旋轉(zhuǎn)速度10 12Hz 脈沖寬度(90。脈沖)6.75 μ sec。解析方法
在40°C下的測定中，在3. 3ppm附近觀測到水分子中的氫的峰，與EVOH的乙烯基醇單元的次甲基氫的峰中的3. I 3. 7ppm的部分重疊。另一方面，在95°C下的測定中，雖然在上述40°C所產(chǎn)生的重疊消除，但是存在于4 4. 5ppm附近的EVOH的乙烯基醇單元的羥基的氫的峰與EVOH的乙烯基醇單元的次甲基氫的峰中的3. 7 4ppm的部分重疊。S卩，對于EVOH的乙烯基醇單元的次甲基氫(3. I 4ppm)的定量，為了避免與水或羥基的氫的峰的重復，對于3. I 3. 7ppm的部分，采用95°C的測定數(shù)據(jù)，對于3. 7 4ppm的部分，采用40°C的測定數(shù)據(jù)，作為它們的合計值，定量該次甲基氫的總量。另外，已知水或羥基的氫的峰通過使測定溫度上升而向高磁場側(cè)移動。因此，如下使用40°C和95°C這兩方的測定結(jié)果進行解析。由上述的在40°C測定的光譜，求出3. 7 4ppm的化學位移的峰的積分值(I1)和O. 6 I. 8ppm的化學位移的峰的積分值(I2)。另一方面，由在95°C測定的光譜,求出
3.I 3. 7ppm的化學位移的峰的積分值(I3)、0. 6 I. 8ppm的化學位移的峰的積分值(I4)和I. 9 2. Ippm的化學位移的峰的積分值(I5)。這里,0. 6 I. 8ppm的化學位移的峰主要來源于亞甲基氫，I. 9 2. Ippm的化學位移的峰來源于未皂化的乙酸乙烯酯單元中的甲基氫。由這些積分值通過下述式計算出乙烯含量和皂化度。[數(shù)I]
權利要求
1.樹脂組合物，其是含有(A)乙烯一乙烯基醇共聚物、(B)羧酸和/或羧酸根離子和(C)金屬離子的樹脂組合物，其特征在于， 所述(B)羧酸和/或羧酸根離子包含(B2)多元羧酸和/或多元羧酸根離子， (B2)多元羧酸和多元羧酸根離子相對于所述(C)金屬離子的摩爾比(B2/C)為O.002 2。
2.根據(jù)權利要求I所述的樹脂組合物，其中，所述(B2)成分的含量為O.01 μ mol/g 20 μmol/g。
3.根據(jù)權利要求I或2所述的樹脂組合物，其中，所述(B2)成分具有選自羥基、氨基和酮基中的至少I種官能團。
4.根據(jù)權利要求3所述的樹脂組合物，其中，所述(B2)成分具有羥基。
5.根據(jù)權利要求I 4中任一項所述的樹脂組合物，其中，所述(B2)成分中的至少一對羧基之間通過碳原子數(shù)為I或2的連接基連接。
6.根據(jù)權利要求I 5中任一項所述的樹脂組合物，其中，所述(B2)成分具有3個以上的羧基。
7.根據(jù)權利要求I 6中任一項所述的樹脂組合物，其中，所述(C)成分的含量為2.5 μ mol/g 22 μ mol/g。
8.根據(jù)權利要求I 7中任一項所述的樹脂組合物，其中，所述(C)成分包含(Cl)堿金屬離子。
9.根據(jù)權利要求8所述的樹脂組合物，其中，所述(Cl)成分的含量為2.5ymol/g 22 μmol/g。
10.根據(jù)權利要求8或9所述的樹脂組合物，其中，(B2)成分相對于所述(Cl)成分的摩爾比(B2/C1)為0. 002 2。
11.根據(jù)權利要求I 10中任一項所述的樹脂組合物，其中，所述(C)成分包含(C2)堿土金屬離子。
12.根據(jù)權利要求I 11中任一項所述的樹脂組合物，其中，進而含有(D)磷酸化合物， 該(D)磷酸化合物的含量以磷酸根換算為5ppm 500ppm。
13.根據(jù)權利要求I 12中任一項所述的樹脂組合物，其中，進而含有(E)硼化合物， 該(E)硼化合物的含量以硼元素換算為5ppm 2000ppm。
14.根據(jù)權利要求I 13中任一項所述的樹脂組合物，其中，作為所述(B)成分的(BI)單羧酸和單羧酸根離子的含量小于2 μ mol/g。
15.根據(jù)權利要求I 13中任一項所述的樹脂組合物，其中，所述(B)成分進而包含(BI)單羧酸和/或單羧酸根離子， 該(BI)單羧酸和單羧酸根離子的含量為2 μ mol/g以上。
16.根據(jù)權利要求I 15中任一項所述的樹脂組合物，其是共擠出成型用的樹脂組合物。
17.權利要求I 16中任一項所述的樹脂組合物的制造方法，其包含 將乙烯和乙烯基酯共聚而得到乙烯一乙烯基酯共聚物的共聚工序，和 將所述乙烯一乙烯基酯共聚物皂化而得到乙烯一乙烯基醇共聚物的皂化工序；進而包含在所述共聚工序后， 將所述乙烯一乙烯基酯共聚物或乙烯乙烯基醇共聚物與(B2’)多元羧酸和/或其鹽進行混合的混合工序。
18.根據(jù)權利要求17所述的樹脂組合物的制造方法，其中，在乙烯基酯濃度為IOOOppm以下的體系中進行所述混合工序。
19.根據(jù)權利要求17或18所述的樹脂組合物的制造方法，其進而包含 由包含所述皂化工序中得到的乙烯一乙烯基醇共聚物的溶液，通過造粒操作得到乙烯一乙烯基醇共聚物的含水顆粒的造粒工序，和 將所述含水顆粒干燥而得到包含乙烯一乙烯基醇共聚物的樹脂組合物的干燥工序； 在所述造粒工序以后進行所述混合工序。
20.根據(jù)權利要求19所述的樹脂組合物的制造方法，其中，作為所述混合工序，在所述造粒工序與干燥工序之間使所述含水顆粒浸潰在含有(B2’ )成分的溶液中。
21.根據(jù)權利要求19所述的樹脂組合物的制造方法，其中，在所述造粒工序中進行所述混合工序。
22.根據(jù)權利要求17或18所述的樹脂組合物的制造方法，其中，在所述皂化工序中進行所述混合工序。
23.多層結(jié)構體，其具備至少一層的由權利要求I 16中任一項所述的樹脂組合物得到的層。
全文摘要
本發(fā)明的目的是提供含有EVOH的樹脂組合物和由該組合物成型的多層結(jié)構體，所述含有EVOH的樹脂組合物具備熔融成型時的優(yōu)異的外觀特性和長期性，可以抑制熔融成型時黃變等的發(fā)生、特別是在例如260℃以上這樣的高溫下的熔融成型中也可以抑制黃變的發(fā)生。本發(fā)明是含有(A)乙烯－乙烯基醇共聚物、(B)羧酸和/或羧酸根離子、以及(C)金屬離子的樹脂組合物，其特征在于，上述(B)羧酸和/或羧酸根離子包含(B2)多元羧酸和/或多元羧酸根離子，(B2)多元羧酸和多元羧酸根離子相對于上述(C)金屬離子的摩爾比(B2/C)為0.002～2。
文檔編號C08K3/32GK102803378SQ201180015540
公開日2012年11月28日 申請日期2011年3月23日 優(yōu)先權日2010年3月25日
發(fā)明者山崎義和, 野中康弘, 染宮利孝 申請人:可樂麗股份有限公司