專利名稱：阻燃劑的制作方法
阻燃劑
本發(fā)明涉及硫化磷衍生物作為阻燃劑的用途，以及包含所述阻燃劑的聚合物，尤其是泡沫材料。
向聚合物、尤其泡沫材料提供阻燃劑對于許多應(yīng)用而言是重要的，例如用于由可發(fā)泡性聚苯乙烯制成的模塑聚苯乙烯泡沫(EPS)，或用于建筑隔熱的擠出聚苯乙烯泡沫片材(XPS)。
目前用于塑料中的阻燃劑主要是多鹵代烴，其任選地與合適協(xié)同劑如有機過氧化物或含氮化合物組合使用。這些常規(guī)阻燃劑的典型代表物是六溴環(huán)十二烷(HB⑶)，其例如用于聚苯乙烯中。由于生物累積性，且由于一些多鹵代烴的持久特性，塑料工業(yè)正付出很大努力以尋找鹵代阻燃劑的替代品。
阻燃劑理想地不僅應(yīng)當(dāng)在低負載量下在塑料中表現(xiàn)出高水平的阻燃效果，還應(yīng)當(dāng)表現(xiàn)出足以用于加工目的的耐熱性和耐水解性。它們還應(yīng)當(dāng)不具有生物累積性和持久性。
WO-A 2009/035881和WO-A 2008/088487描述了具有硫-磷鍵的無鹵阻燃劑，尤其是硫代磷酸酯和硫代次膦酸酯。
然而，這類阻燃劑仍存在很大的改進空間，例如由于如果需要獲得與含鹵阻燃劑相同的阻燃性，則所需的無鹵阻燃劑用量通常顯著更高。因此，在聚合物泡沫材料的情況下，通常也不能使用可用于熱塑性聚合物如聚苯乙烯的含鹵阻燃劑，這是因為它們會干擾發(fā)泡過程或者影響聚合物泡沫的機械和熱性能。此外，當(dāng)通過懸浮聚合制備可發(fā)泡性聚苯乙烯時，大量阻燃劑會降低懸浮液的穩(wěn)定性。另外，通常無法預(yù)料將用于熱塑性聚合物中的阻燃劑應(yīng)用于聚合物泡沫中的效果，這是由于燃燒行為的差異以及所用火焰測試的差異。
因此，本發(fā)明的目的是提供首先為無鹵的、其次即使在少量使用時也能在聚合物、 尤其是聚合物泡沫例如EPS和XPS中呈現(xiàn)出優(yōu)良阻燃性的化合物。
發(fā)現(xiàn)特定的硫化膦衍生物，尤其是特定的二硫代次膦酸的衍生物，特別適合用作阻燃劑。
因此，本發(fā)明提供了式(I)的硫化膦衍生物作為阻燃劑的用途，尤其用于聚合物的用途
S=PR1R2R3(I)
其中式(I)中的符號定義如下
R1和R2是相同或不同的，并且是C1-C12燒基,C3-C8環(huán)燒基，所述C3-C8環(huán)燒基可以不具有取代基或可以具有一個或多個C1-C4烷基作為取代基，C2-C12鏈烯基，C2-C12炔基，C6-C10 芳基，或C6-Cltl芳基-C1-C4烷基；
R3 是 H、SH、SR4、OH、OR5 或-(Y1) n_ [P (=X1) R6- (Y2) J m-P (=X2) R7R8 基團；
或者兩個基團R1、R2和R3與和它們連接的磷原子一起形成環(huán)體系；
X1和X2是相同或不同的，并且是O或S ;
Y1和Y2是相同或不同的，并且是O或S ;
R4、R5、R6、R7和R8是相同或不同的，并且各自獨立地是C1-C12烷基，C3-C8環(huán)烷基，所述C3-C8環(huán)烷基可以不具有取代基或可以具有一個或多個C1-C4烷基作為取代基，C2-C12鏈烯基，C2_C12塊基，C6_C1(I芳基，或C6_C1(I芳基-CfQ燒基；如果Y1和分別地(bzw. )Y2是0，則n是1，如果Y1和分別地Y2是S，則n是1、2、 3、4、5、6、7 或 8 ;和m 是 0-100 的整數(shù)。本發(fā)明進一步提供一種賦予發(fā)泡和未發(fā)泡的聚合物以阻燃性的方法，其中向所述 聚合物中添加包含一種或多種式(I)化合物的阻燃劑。本發(fā)明還提供一種含有阻燃劑的聚合物組合物，所述阻燃劑含有一種或多種式 ⑴化合物。本發(fā)明還提供特定的發(fā)泡聚合物組合物作為隔絕材料的用途，所述發(fā)泡聚合物組 合物含有本發(fā)明的阻燃劑。所述式⑴化合物不含鹵素，且即使在少量使用時也在泡沫材料中具有比迄今已 知的阻燃劑例如二苯并[c, e] [1，2]-氧雜磷雜苯(phosphorine)6-氧化物(D0P,參見例如 EP-A 1791896)顯著更好的效果。優(yōu)選的是，式⑴中的各符號和指數(shù)定義如下R1和R2優(yōu)選是相同或不同的，并且是Q-Q烷基、環(huán)己基、苯基或芐基；R3 優(yōu)選是 H、SH、SR4 或-(Y1) n_ [P (=X:) R6- (Y2) Jm_P (=X2) R7R8 基團。也優(yōu)選的是，兩個基團R1、! 2和R3與和它們連接的磷原子一起形成環(huán)體系。X1和X2優(yōu)選是S。Y1和Y2優(yōu)選是相同或不同的，并且是0或S。R4、R6、R7和R8優(yōu)選是相同或不同的，并且各自獨立地是C「C8烷基、環(huán)己基、苯基或芐基。如果Y1和分別地Y2是0，則n優(yōu)選是1，如果Y2是S，則n優(yōu)選是1或2。m優(yōu)選是0-10的整數(shù)。優(yōu)選這樣的式(I)化合物，其中所有符號和指數(shù)均具有所述優(yōu)選定義。特別優(yōu)選的是，式⑴中各符號和指數(shù)的定義如下R1和R2是苯基。R3 特別優(yōu)選是 H、SH、S-芐基或-(Y1) n_P (=S) R7R8 基團。Y1特別優(yōu)選是相同或不同的，并且是0或S。R7和R8特別優(yōu)選是芐基。如果Y1是0，則n特別優(yōu)選是1，如果Y1是S，則n特別優(yōu)選是1或2。特別優(yōu)選這樣的式(I)化合物，其中所有符號和指數(shù)均具有所述特別優(yōu)選的定 義。還優(yōu)選這樣的式(I)化合物，其中R3 是 SH、SR4、OH、0R5 ^[P(=X1)R6-(Y2) n]m-P(=X2)R7R8 基團。還優(yōu)選這樣的式⑴化合物，其中紀(jì)是311、51 4或-(￥1)11-[ (=乂1)1 6-(巧丄- (=父2) R7R8基團，其中Y^So還優(yōu)選這樣的式⑴化合物，其中R3是-(YKP^OrMY2)丄-P(=X2)R7R8基團， 并且特別優(yōu)選Y1是S。還優(yōu)選這樣的式(I)化合物，其中R3是SH。
還優(yōu)選這樣的式(I)化合物，其中兩個結(jié)構(gòu)部分R1、R2> R3不會一起形成環(huán)體系。
還優(yōu)選這樣的式⑴化合物,其中結(jié)構(gòu)部分R1、R2> R3中的兩個與和它們連接的磷原子一起形成3-12元的環(huán)體系。
還優(yōu)選下組的式(I)化合物
S=PR1R2-H (Ia);
S=PR1R2-SH (Ib);
S=PR1R2-S-芐基(Ic);
S=PR1R2-S-P (=S) R7R8 (Ida);
S=PR1R2-S-S-P (=S) R7R8 (Idb);和
S=PR1R2-O-P (=S) R7R8 (Idc)，
其中各符號的定義如式(I)所述。
還優(yōu)選這樣的式(I)化合物，其中R1和R2是相同的。
還優(yōu)選這樣的式⑴化合物，其中R7和R8是相同的。
還優(yōu)選這樣的式⑴化合物，其中R1U和R8是相同的。
特別優(yōu)選的式⑴化合物是在實施例中列出的化合物FSM I至FSM 6。
優(yōu)選使用一種式(I)化合物作為阻燃劑。
進一步優(yōu)選使用兩種或更多種式(I)化合物的混合物、特別優(yōu)選2-4種式(I)化合物的混合物、尤其是兩種式(I)化合物的混合物作為阻燃劑。
一些式(I)化合物是可商購的，一個例子是二苯基二硫代次膦酸(FSM1)，來自 ABCR GmbH&Co. KG, Karlsruhe,德國。它們另外可以通過本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的方法制備， 例如參見Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie[有機化學(xué)方法],第 5版，Georg Thieme Verlag, Stuttgart 2001。將在實施例部分中有關(guān)合成化合物FSM 2至FSM 6的內(nèi)容引入這里供參考。
低聚物和聚合物(m=2-100)可以例如通過鹵代磷酸酯與二醇的反應(yīng)獲得，如WO 2008/027536 所述。
用于本發(fā)明中的式(I)化合物的用量通常為O. 1-25重量份。尤其在由所述用量為2-15重量份、優(yōu)選2. 5-10重量份時制備的可發(fā)泡性聚苯乙烯制成的泡沫材料的情況下， 確保了足夠的阻燃性。
為了本申請的目的，除非另有說明，重量份總是基于100重量份的向其提供阻燃性的所述化合物、尤其聚合物計，且不考慮任何添加劑。
式(I)化合物的功效還可通過添加合適的阻燃協(xié)同劑來進一步改善，例如以下熱自由基廣生劑過氧化二枯基，過氧化二叔丁基，或二枯基(2，3- 二苯基-2，3- 二甲基丁烷)。此時，除化合物(I)之外，通常還使用O. 05-5重量份的阻燃協(xié)同劑。
同樣優(yōu)選作為協(xié)同劑的是元素硫，其比例優(yōu)選為O. 05-4重量份，尤其優(yōu)選為 O. 1-2. 5重量份。
元素硫也可以以能在所述工藝條件下分解以產(chǎn)生元素硫的起始化合物的形式使用。
另一種可能性是使用呈包封形式的元素硫。適用于包封工藝的材料的實例是蜜胺樹脂(參見US-A 4，440，880)和脲-甲醛樹脂(參見US—A4, 698，215)。W099/10429公開了其它材料和參考文獻。
此外，也可以使用其它阻燃劑，例子是蜜胺、蜜胺氰脲酸酯、金屬氧化物、金屬氫氧化物，其它例子是磷酸酯、膦酸酯、次膦酸酯和可發(fā)泡性石墨，或協(xié)同劑，例如含有或能釋放硝酰基的化合物，或Sn化合物，或Sb203。合適的額外無鹵阻燃劑是例如作為Exolit OP 930、Exolit OP 1312、HCA、HCA-HQ、M-Ester Cyagard RF-124K Cyagard RF-1243、Fyrol PMP,Phoslite IP-A(次磷酸鋁)、Melapur 200,Melapur MC、APP (多磷酸銨)和 Budit 833 商購獲得。
如果不必完全不含鹵素，則具有降低的鹵素含量的材料可通過使用本發(fā)明化合物(I)并添加較少量的含鹵阻燃劑、尤其是溴化阻燃劑例如六溴環(huán)十二烷(HBCD)或者溴化苯乙烯均聚物或共聚物/低聚物(例如苯乙烯_ 丁二烯共聚物，如W0-A2007/058736所述)來制備，其中所述含鹵阻燃劑的量優(yōu)選為O. 05-1重量份，尤其為O. 1-0. 5重量份。
所以，一個優(yōu)選實施方案是本發(fā)明的用途，其中式(I)化合物是作為與一種或多種其它阻燃化合物和/或與一種或多種協(xié)同劑的混合物使用。
在一個優(yōu)選的實施方案中，本發(fā)明的阻燃劑是不含鹵素的。
特別優(yōu)選的是，由所述聚合物、阻燃劑和其它添加劑制成的組合物是不含鹵素的。
在本發(fā)明中，本發(fā)明阻燃劑、即式(I)化合物單獨或以彼此的混合物形式和/或以與協(xié)同劑和/或與其它阻燃物質(zhì)的混合物形式用于制備具有阻燃性的材料，優(yōu)選未發(fā)泡的或發(fā)泡的聚合物，尤其是熱塑性聚合物。為此，優(yōu)選將所述阻燃劑與熔體形式的相應(yīng)聚合物按物理方式混合，然后以磷含量為O. 05-5重量份的聚合物混合物形式首先進行整理工藝， 然后在第二步驟中與相同的聚合物或其它聚合物一起進一步加工。或者，在苯乙烯聚合物的情況下，還優(yōu)選在通過懸浮聚合制備之前、期間和/或之后添加本發(fā)明化合物(I)。
本發(fā)明還提供了一種優(yōu)選熱塑性的聚合物組合物，其包含含有一種或多種式(I) 化合物的阻燃劑。
所用的熱塑性聚合物可以例如包括發(fā)泡或未發(fā)泡的苯乙烯聚合物，包括ABS、 ASA、SAN、AMSAN、聚酯、聚酰亞胺、聚砜，聚烯烴如聚乙烯和聚丙烯，聚丙烯酸酯、聚醚醚酮、 聚氨酯、聚碳酸酯、聚苯醚、不飽和聚酯樹脂、酚醛樹脂、聚酰胺、聚醚砜、聚醚酮和聚硫醚 (polyether sulfide),在每種情況下單獨或者作為混合物按照聚合物共混物的形式使用。
優(yōu)選發(fā)泡或未發(fā)泡的苯乙烯均聚物以及發(fā)泡或未發(fā)泡的苯乙烯共聚物，在每種情況下單獨或者作為混合物按照聚合物共混物的形式使用。
優(yōu)選阻燃性聚合物泡沫，尤其是基于苯乙烯聚合物的那些，優(yōu)選EPS和XPS。
所述阻燃性聚合物泡沫材料的密度優(yōu)選為5_200kg/m3,尤其優(yōu)選為10_50kg/m3, 且在泡沫材料中的閉孔比例優(yōu)選大于80%，尤其是90-100%。
本發(fā)明的阻燃性的可發(fā)泡性苯乙烯聚合物(EPS)和擠出的苯乙烯聚合物泡沫 (XPS)可以通過在懸浮聚合之前、期間和/或之后添加發(fā)泡劑和本發(fā)明的阻燃劑而加工， 或者通過向聚合物熔體中混合引入發(fā)泡劑和本發(fā)明阻燃劑、然后擠出并在壓力下造粒以獲得可發(fā)泡粒料(EPS)而加工，或者通過使用合適的成型口模擠出并解壓以獲得泡沫片材 (XPS)或泡沫線料而加工。
本發(fā)明中的術(shù)語“苯乙烯聚合物”包括基于苯乙烯、α -甲基苯乙烯或者苯乙烯與 α -甲基苯乙烯的混合物的聚合物，這類似地適用于SAN、AMSAN、ABS、ASA、MBS和MABS (參見下文)中的苯乙烯內(nèi)容物。本發(fā)明的苯乙烯聚合物是基于至少50重量％的苯乙烯和/ 或α -甲基苯乙烯單體。
在一個優(yōu)選實施方案中，所述聚合物是可發(fā)泡性聚苯乙烯(EPS)。
在另一優(yōu)選實施方案中，所述泡沫材料是擠出的苯乙烯聚合物泡沫(XPS)。
可發(fā)泡性苯乙烯聚合物的摩爾質(zhì)量優(yōu)選為120000-400000g/mol，特別優(yōu)選為 180000-300000g/mol，通過具有折射計檢測(RI)的凝膠滲透色譜法并相對于聚苯乙烯標(biāo)樣根據(jù)DIN 55672-1測定。因為剪切和/或熱量導(dǎo)致分子量降低，所述可發(fā)泡性聚苯乙烯的摩爾質(zhì)量通常比所用聚苯乙烯的摩爾質(zhì)量低約10000g/mol。
優(yōu)選使用的苯乙烯聚合物包括玻璃狀透明的聚苯乙烯(GPPS)、高抗沖聚苯乙烯 (HIPS)、陰離子聚合的聚苯乙烯或抗沖聚苯乙烯(AIPS)、苯乙烯-α -甲基苯乙烯共聚物、 丙烯腈_ 丁二烯_苯乙烯聚合物(ABS)、苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)、丙烯腈-α -甲基苯乙烯共聚物(AMSAN)、丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯(ASA)、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯(MBS)、甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(MABS)聚合物或其混 合物，或者與聚苯醚(PPE)的混合物。
為了改善機械性能或熱穩(wěn)定性，所述苯乙烯聚合物可與熱塑性聚合物共混，所述熱塑性聚合物如聚酰胺(PA)，聚烯烴如聚丙烯(PP)或聚乙烯(PE)，聚丙烯酸酯如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，聚碳酸酯(PC)，聚酯如聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)或聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)，聚醚砜(PES)，聚醚酮或聚醚硫醚(PES)或者這些的混合物，其總比例基于所述聚合物熔體通常為至多30重量份，優(yōu)選為1-10重量份，任選使用增容劑。處于上述用量范圍之內(nèi)的混合物也可具有例如疏水改性或官能化的聚合物或低聚物，橡膠例如聚丙烯酸酯或聚二烯，例如苯乙烯_ 丁二烯嵌段共聚物，或者可生物降解的脂族或脂環(huán)族/芳族共聚酯。
合適增容劑的實例是馬來酸酐改性的苯乙烯共聚物，包含環(huán)氧基的聚合物，或有機娃燒。
所述苯乙烯聚合物熔體也可以含有來自所述熱塑性聚合物的聚合物回收物的混合物，尤其是苯乙烯聚合物和可發(fā)泡性苯乙烯聚合物(EPS)，其量不會明顯影響聚合物的性能，該量通常為至多50重量份，尤其是1-20重量份。
含有發(fā)泡劑的苯乙烯聚合物熔體通常包含總比例為2-10重量份、優(yōu)選為3-7重量份的一種或多種均勻分布的發(fā)泡劑，基于100重量份的苯乙烯聚合物熔體計。合適的發(fā)泡劑是通常用于EPS中的物理發(fā)泡劑，例子是具有2-7個碳原子的脂族烴，醇，酮，醚和鹵代烴。優(yōu)選使用異丁烷、正丁烷、異戊烷或正戊烷。對于XPS，優(yōu)選使用CO2或其與醇的混合物和/或與C2-C4羰基化合物的混合物，尤其是與酮的混合物。
為了改善發(fā)泡性，可以向所述苯乙烯聚合物基體中引入細分散的內(nèi)部水滴。該方法的實例是向熔融的苯乙烯聚合物基體中添加水。水的添加位置可位于發(fā)泡劑進料口的上游、相同位置或下游。水的均勻分布可通過使用動態(tài)或靜態(tài)混合器實現(xiàn)。足量的水通常為 0-2重量份，優(yōu)選為0. 05-1. 5重量份。
當(dāng)具有至少90%呈直徑為0. 5-15 μ m的內(nèi)部水滴形式的內(nèi)部水的可發(fā)泡性苯乙烯聚合物(EPS)發(fā)泡時，它們形成具有足夠泡孔數(shù)量且具有均勻泡沫結(jié)構(gòu)的泡沫。
選擇發(fā)泡劑和水的添加量以使得所述可發(fā)泡性苯乙烯聚合物(EPS)的發(fā)泡能力α，定義為發(fā)泡前的堆密度/發(fā)泡后的堆密度，至多為125，優(yōu)選為25-100。
本發(fā)明的可發(fā)泡性苯乙烯聚合物粒料(EPS)的堆密度通常為至多700g/l，優(yōu)選為 590-660g/l。當(dāng)使用填料時，根據(jù)所述填料的性質(zhì)和用量，堆密度可為590-1200g/l。
此外，也可一起或在空間上分開地、例如借助混合器或輔助擠出機向所述苯乙烯聚合物熔體中添加的其它材料是添加劑、成核劑、填料、增塑劑、可溶性和不溶性的無機和 /或有機染料和顏料，例如IR吸收劑，如炭黑、石墨或鋁粉。染料和顏料的添加量通常為 O. 01-30重量份，優(yōu)選為1-5重量份。為了使顏料均勻和微分散地分布于所述苯乙烯聚合物中，可有利地尤其是在極性顏料的情況下使用分散劑，例如有機硅烷、環(huán)氧基化聚合物或馬來酸酐接枝的苯乙烯聚合物。優(yōu)選的增塑劑為礦物油和鄰苯二甲酸酯，其用量可以是 O. 05-10重量份。類似地，這些化合物也可以在懸浮聚合之前、期間和/或之后添加至本發(fā)明EPS中。
為了根據(jù)造粒工藝制備本發(fā)明的可發(fā)泡性苯乙烯聚合物，可通過混合將所述發(fā)泡劑引入所述聚合物熔體中。一種可能的方法包括如下步驟a)熔體制備，b)混合，c)冷卻，d)傳輸和e)造粒。這些步驟各自可使用塑料加工所已知的裝置或裝置組合實施。適于該混合引入工藝的有靜態(tài)或動態(tài)混合器，例如擠出機。所述聚合物熔體可直接獲自聚合物反應(yīng)器、或者可以直接在混合擠出機中產(chǎn)生或者在獨立的熔融擠出機中通過熔融聚合物粒料產(chǎn)生。熔體的冷卻可以在混合組件或在獨立的冷卻器中進行?？捎糜谠炝９に嚨难b置的實例是加壓水下造粒機，具有旋轉(zhuǎn)刀具并通過冷卻劑液體噴霧霧化冷卻的造粒機，或者包括霧化的造粒機。
用于實施該方法的裝置的合適排列實例為
a)聚合反應(yīng)器一靜態(tài)混合器/冷卻器一造粒機，
b)聚合反應(yīng)器一擠出機一造粒機，
c)擠出機一靜態(tài)混合器一造粒機，
d)擠出機一造粒機。
所述排列也可具有輔助擠出機以引入添加劑，如固體或熱敏添加劑。
所述包含發(fā)泡劑的苯乙烯聚合物熔體通過模板時的溫度通常為140-300° C，優(yōu)選為160-240° C。無需冷卻至玻璃化轉(zhuǎn)變溫度區(qū)域。
將模板至少加熱至所述包含發(fā)泡劑的聚苯乙烯熔體的溫度。模板溫度優(yōu)選比所述包含發(fā)泡劑的聚苯乙烯熔體的溫度高20-100° C，從而避免了聚合物在所述口模中的沉積并確保毫無問題地造粒。
為了獲得可銷售的粒料尺寸，口模出口處的模孔直徑⑶應(yīng)為O. 2-1. 5mm，優(yōu)選為 O. 3-1. 2mm,特別優(yōu)選為O. 3-0. 8mm。這允許將粒料尺寸根據(jù)目標(biāo)調(diào)節(jié)為低于2mm，尤其為O.4-1. 4mm,即使是在擠出物脹大之后。
特別優(yōu)選一種制備具有無鹵阻燃性的可發(fā)泡性苯乙烯聚合物(EPS)的的方法，包括如下步驟
a)在至少150° C的溫度下通過靜態(tài)或動態(tài)混合器混合以向所述聚合物熔體中引入有機發(fā)泡劑和優(yōu)選1-25重量份的本發(fā)明阻燃劑；
b)將所述包含發(fā)泡劑的苯乙烯聚合物熔體冷卻至至少為120° C的溫度；
c)經(jīng)由具有孔的模板排料，其中口模出口處的孔直徑至多為I. 5mm;和10
d)緊接所述模板之后，在水下和1-20巴的壓力下對所述包含發(fā)泡劑的熔體造粒。
還優(yōu)選通過在本發(fā)明阻燃劑和有機發(fā)泡劑存在下、在含水懸浮液中懸浮聚合而制備本發(fā)明的可發(fā)泡性苯乙烯聚合物(EPS)。
在懸浮聚合工藝中，優(yōu)選僅使用苯乙烯作為單體。然而，至多20%重量的苯乙烯可以被其它烯屬不飽和單體替代，例如烷基苯乙烯、二乙烯基苯、丙烯腈、1，I-二苯基醚或 α -甲基苯乙烯。
可在所述懸浮聚合工藝期間添加常規(guī)助劑，其實例為過氧化物引發(fā)劑、懸浮穩(wěn)定齊U、發(fā)泡劑、鏈轉(zhuǎn)移劑、發(fā)泡助劑、成核劑和增塑劑。在所述聚合工藝中所添加的阻燃劑的量為O. 5-25重量％，優(yōu)選為5-15重量％。發(fā)泡劑的添加量基于單體計為2-10重量％。這些量可在懸浮聚合之前、期間或之后添加。合適發(fā)泡劑的實例為具有4-6個碳原子的脂族烴。 有利地使用無機揀選(Pickering)分散劑作為懸浮穩(wěn)定劑，其實例為焦磷酸鎂或磷酸鈣。
所述懸浮聚合工藝制得了基本為圓形且平均直徑為O. 2-2mm的珠形顆粒。
為了改善加工性，可用甘油酯、抗靜電劑或防結(jié)塊劑涂覆成品可發(fā)泡性苯乙烯聚合物粒料。
所述EPS粒料可涂覆有甘油單硬脂酸酯GMS (通常為O. 25重量份)、甘油三硬脂酸酯(通常為O. 25重量份)、Aerosil R972細顆粒二氧化硅(通常為O. 12重量份)或硬脂酸Zn (通常為O. 15重量份)，或者抗靜電劑。
本發(fā)明的可發(fā)泡性苯乙烯聚合物粒料可在第一步驟中借助熱空氣或水蒸汽預(yù)發(fā)泡以獲得密度為5-200kg/m3、尤其為10-50kg/m3的泡沫珠粒，且可在第二步驟中在閉合模具中熔融以獲得模塑泡沫制品。
可將所述可發(fā)泡性聚苯乙烯顆粒加工以形成密度為8_200kg/m3、優(yōu)選為10_50kg/ Hl3的聚苯乙烯泡沫材料。為此，使所述可發(fā)泡粒料預(yù)發(fā)泡。這主要通過在稱為預(yù)發(fā)泡機中使用水蒸汽加熱粒料而實現(xiàn)。然后使所得的預(yù)發(fā)泡粒料熔融以獲得模制品。為此，將所述預(yù)發(fā)泡的粒料引入不具有氣密密封的模具中并用水蒸汽處理?？稍诶鋮s后取出所述模制品。
在另一優(yōu)選實施方案中，所述泡沫材料是擠出的聚苯乙烯(XPS)，其可通過如下方法獲得
a)加熱聚合物組分P以形成聚合物熔體；
b)將發(fā)泡劑組分T引入所述聚合物熔體中以形成可發(fā)泡的熔體；
c)將所述可發(fā)泡的熔體擠出到較低壓力的區(qū)域中并發(fā)泡以形成擠出的泡沫；和
d)在步驟a)和/或b)至少之一中，添加本發(fā)明阻燃劑以及任選的其它助劑和添加劑。
基于苯乙烯聚合物的本發(fā)明泡沫材料，尤其是EPS和XPS，適合于例如用作隔熱材料，尤其是用于建筑工業(yè)中。優(yōu)選使用無齒隔熱材料，尤其是在建筑工業(yè)中。
本發(fā)明泡沫材料、尤其是基于苯乙烯聚合物的那些泡沫材料、例如EPS和XPS的熄滅時間(DIN 4102B2火焰測試，泡沫密度為15g/l且老化時間為72h)優(yōu)選< 15秒，尤其優(yōu)選< 10秒，因此其滿足通過所述火焰測試的所需條件，只要火焰高度不超過該標(biāo)準(zhǔn)中所述的限度即可。
下文的實施例進一步解釋本發(fā)明，但不限制本發(fā)明。
實施例
所用的阻燃劑(FSM) I至6
硫化膦
權(quán)利要求
1.式(I)的硫化膦衍生物作為阻燃劑的用途S=PR1R2R3(I)其中式(I)中的符號定義如下R1和R2是相同或不同的，并且是C1-C12烷基，C3-C8環(huán)烷基，所述C3-C8環(huán)烷基可以不具有取代基或可以具有一個或多個C1-C4烷基作為取代基，C2-C12鏈烯基，C2-C12炔基，C6-C10芳基，或C6-Cltl芳基-C1-C4烷基；R3 是 H、SH、SR4、OH、OR5 或-(Y1) n- [P (=X1) R6- (Y2) Jm-P (=X2) R7R8 基團；或者兩個基團R1、R2> R3與和它們連接的磷原子一起形成環(huán)體系；X1和X2是相同或不同的，并且是O或S ;Y1和Y2是相同或不同的，并且是O或S ;R4> R5> R6> R7和R8是相同或不同的，并且各自獨立地是C1-C12烷基，C3-C8環(huán)烷基，所述 C3-C8環(huán)烷基可以不具有取代基或可以具有一個或多個C1-C4烷基作為取代基，C2-C12鏈烯基，C2-C12塊基，C6-Cltl芳基，或C6-Cltl芳基-C1-C4燒基；如果Y1和分別地Y2是0，則η是1，如果Y1和分別地Y2是S，則η是1、2、3、4、5、6、7或8 ;和m是0-100的整數(shù)。
2.權(quán)利要求I的用途，其中式⑴中的各符號和指數(shù)的定義如下R1和R2是相同或不同的，并且是C1-C8烷基、環(huán)己基、苯基或芐基；R3 是 H、SH、SR4 或-(Y1) n- [P (=X1) R6- (Y2) J m_P (=X2) R7R8 基團；或者兩個基團R1、R2> R3與和它們連接的磷原子一起形成環(huán)體系；X1和X2是S ;Y1和Y2是相同或不同的，并且是O或S ;R4、R6、R7和R8是相同或不同的，并且各自獨立地是C1-C8烷基、環(huán)己基、苯基或芐基； 如果Y1和分別地Y2是0，則η是I ;如果Y2是S，則η是I或2 ;和 m是0-10的整數(shù)。
3.權(quán)利要求I或2的用途，其中式(I)中各符號和指數(shù)的定義如下R1和R2是苯基；R3 是 H、SH、S-芐基或-(Y1) n-P (=S) R7R8 基團；Y1是相同或不同的，并且是O或S ;R7和R8是苯基；如果Y1是0，則η是I ;如果Y1是S，則η是I或2。
4.權(quán)利要求1-3中任一項的用途，其中式(I)化合物是選自下組S=PR1R2-η(Ia);S=PR1R2-sh(Ib);S=PR1R2-s-芐基(Ic);S=PR1R2-S-P (=S) R7R8(Ida);S=PR1R2-S-S-P (=S) R7R8(Idb);S=PR1R2-0-P (=S) R7R8(Idc),其中各符號的定義如權(quán)利要求1-3中任一項的式(I)中所述。
5.權(quán)利要求1-4中任一項的用途，其中式(I)化合物是選自二苯基二硫代次膦酸、二苯基硫化勝、節(jié)基勝基連_■硫酸酷、_■苯基硫代次勝酸硫代酸野、_■ ( _■苯基勝基亞硫酸基) 二硫化物和二苯基硫代次膦酸酐。
6.權(quán)利要求I或2的用途，其中在式(I)中的結(jié)構(gòu)部分R3是SH、SR4、OH、OR5或-(Y1) n-[P (=X1) R6- (Υ2)n]m-P (=X2) R7R8 基團。
7.權(quán)利要求6 的用途，其中 R3 是 SH、SR4 或-(Y1)n-[P(=X1)R6-(Y2)1Jm-P(=X2)R7R8 基團， 其中Y1=S。
8.權(quán)利要求7的用途，其中R3是SH，或-(Y1)n-[P(=X1) R6- (Y2) Jm-P (=X2) R7R8基團，其中 Y1=S0
9.權(quán)利要求1-8中任一項的用途，其中使用一種式(I)化合物。
10.權(quán)利要求1-8中任一項的用途，其中使用至少兩種式(I)化合物。
11.權(quán)利要求i- ο中任一項的用途，其中式(I)化合物是作為與一種或多種其它阻燃化合物和/或與一種或多種協(xié)同劑的混合物使用。
12.—種賦予發(fā)泡或未發(fā)泡的聚合物以阻燃性的方法，其中將根據(jù)權(quán)利要求1-11中任一項的阻燃劑加入聚合物中。
13.—種聚合物組合物，其含有一種或多種聚合物以及根據(jù)權(quán)利要求1-11中任一項的阻燃劑。
14.權(quán)利要求13的聚合物組合物，其含有O.1-25重量份的阻燃劑(基于100重量份的聚合物計)。
15.權(quán)利要求13或14的聚合物組合物，其是不含鹵素的。
16.權(quán)利要求13-15中任一項的聚合物組合物，其含有苯乙烯聚合物。
17.權(quán)利要求13-16中任一項的聚合物組合物，其中所述聚合物是聚合物泡沫材料。
18.權(quán)利要求16的聚合物組合物，其是可發(fā)泡性苯乙烯聚合物(EPS)的形式。
19.一種制備根據(jù)權(quán)利要求18的的可發(fā)泡性苯乙烯聚合物(EPS)的方法，包括以下步驟a)在至少150°C的溫度下通過靜態(tài)或動態(tài)混合器混合以向苯乙烯聚合物熔體中引入有機發(fā)泡劑和任選其它添加劑和/或助劑以及根據(jù)權(quán)利要求1-11中任一項的式(I)化合物；b)將所述包含發(fā)泡劑的苯乙烯聚合物熔體冷卻至至少為120°C的溫度；c)經(jīng)由具有孔的模板排料，其中口模出口處的孔直徑至多為I.5mm;和d)緊接所述模板之后，在水下和1-20巴的壓力下對所述包含發(fā)泡劑的熔體造粒。
20.一種制備根據(jù)權(quán)利要求18的的可發(fā)泡性苯乙烯聚合物(EPS)的方法，包括以下步驟a)在懸浮液中聚合一種或多種苯乙烯單體；b)在聚合之前、期間和/或之后加入根據(jù)權(quán)利要求1-11中任一項的一種或多種式(I) 化合物和任選地其它添加劑和/或助劑；c)在聚合之前、期間和/或之后加入有機發(fā)泡劑；和d)從懸浮液分離出含有一種或多種式(I)化合物的可發(fā)泡性苯乙烯聚合物顆粒。
21.根據(jù)權(quán)利要求16或17的聚合物組合物，其是擠出的苯乙烯聚合物泡沫(XPS)的形式。
22.—種制備根據(jù)權(quán)利要求21的擠出的苯乙烯聚合物泡沫(XPS)的方法，包括以下步驟a)加熱含有至少一種苯乙烯聚合物的聚合物組分P以形成聚合物熔體；b)將發(fā)泡劑組分T引入所述聚合物熔體中以形成可發(fā)泡的熔體；c)將所述可發(fā)泡的熔體擠出到較低壓力的區(qū)域中并發(fā)泡以形成擠出的泡沫；和d)在步驟a)和b)至少之一中，添加至少一種根據(jù)權(quán)利要求1-11中任一項的式(I)化合物以及任選的其它助劑和添加劑。
23.根據(jù)權(quán)利要求21的不含鹵素的聚合物組合物和/或根據(jù)權(quán)利要求18的不含鹵素的聚合物組合物以發(fā)泡形式作為隔熱材料的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及適合用作阻燃劑、尤其用于聚合物的式(I)硫化膦衍生物S=PR1R2R3(I)，其中式(I)中的符號定義如下R1、R2相同或不同地是C1-C12烷基，C3-C8環(huán)烷基，其是未取代的或被一個或多個C1-C4烷基取代，C2-C12鏈烯基，C2-C12炔基，C6-C10芳基，或C6-C10芳基-C1-C4烷基；R3是H、SH、SR4、OH、OR5或基團-(Y1)n-[P(=X1)R6-(Y2)n]m-P(=X2)R7R8；或者兩個基團R1、R2和R3與和它們連接的磷原子一起形成環(huán)體系；X1、X2相同或不同地是O或S；Y1、Y2相同或不同地是O或S；R4、R5、R6、R7、R8各自獨立地、相同或不同地是C1-C12烷基，C3-C8環(huán)烷基，其是未取代的或被一個或多個C1-C4烷基取代，C2-C12鏈烯基，C2-C12炔基，C6-C10芳基，或C6-C10芳基-C1-C4烷基；如果Y1或Y2是O，則n是1，如果Y1或Y2是S，則n是1、2、3、4、5、6、7或8；m是0-100的整數(shù)。
文檔編號C08K5/5398GK102939332SQ201180016433
公開日2013年2月20日 申請日期2011年2月3日 優(yōu)先權(quán)日2010年2月5日
發(fā)明者K·哈恩, O·克日哈, I·貝林, P·施皮斯, S·富赫斯, P·德格爾曼, K·馬松內(nèi), H·德內(nèi)克, C·福萊肯斯坦, G·詹森斯, M·霍夫曼 申請人:巴斯夫歐洲公司