專利名稱：共聚物膠乳及含有其的組合物以及其應(yīng)用制品的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及共聚物膠乳及含有其的組合物以及其應(yīng)用制品，進(jìn)ー步具體涉及粘接強(qiáng)度大、并且粘度低且操作性優(yōu)異的共聚物膠乳、及含有其的組合物以及其應(yīng)用制品。本發(fā)明的共聚物膠乳可優(yōu)選使用于各種涂料，特別是優(yōu)選作為粘合劑而使用于特別是印刷用涂布紙的涂布用組合物或者電化學(xué)設(shè)備的電極形成用組合物等組合物中。
背景技術(shù)：
以往，在將共聚物膠乳用作粘合劑的情況下，為了獲得大的粘接強(qiáng)度而研究出如下方法將共聚物膠乳中的共聚物的分子量、交聯(lián)度、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度等進(jìn)行最優(yōu)化的方 法；在用作含有填料等的涂料組合物中的粘合劑的共聚物膠乳中，通過對(duì)共聚物顆粒進(jìn)行小粒徑化，増大填料與共聚物顆粒的有效粘接面積，從而増大粘接強(qiáng)度的方法。例如，關(guān)于制造涂布紙中使用的紙涂布用組合物中的粘合劑，已知有為了抑制涂布液在高剪切速度下的異常流動(dòng)而使用小粒徑的共聚物膠乳的技術(shù)(專利文獻(xiàn)廣6)，根據(jù)這些小粒徑的共聚物顆粒的膠乳，結(jié)果可期待粘接強(qiáng)度提高。然而，這些小粒徑的共聚物膠乳的粘度非常高，只要不使用大量的減粘劑，則在實(shí)用的濃度下非常難以進(jìn)行操作。另ー方面，使用了大量的減粘劑的共聚物膠乳基于耐水性惡化等原由，難以獲得粘合劑的實(shí)用性能。因此，雖然文獻(xiàn)中有記載，但是關(guān)于實(shí)際上實(shí)用化的共聚物膠乳并不是越具有充分的粘接強(qiáng)度則越是小粒徑化，充分小粒徑化的膠乳因其操作性、其它物性的惡化而導(dǎo)致沒有達(dá)到實(shí)用化、或者不能充分兼顧粘合劑所要求的其它性能。專利文獻(xiàn)I中公開的技術(shù)中，僅通過減小膠乳的共聚物的粒徑不能同時(shí)提高印刷強(qiáng)度和耐發(fā)泡性，因此著眼于膠乳的凝膠含量。但是可認(rèn)為，該膠乳在其制造中使用的表面活性劑的量多，并且所獲得的基于膠乳的涂布膜的濕拉毛(ゥヱッ卜ピック)強(qiáng)度不充分。專利文獻(xiàn)2中，作為不使用大量的乳化劑而穩(wěn)定制造出高速涂布中使用的50nm以下的小粒徑的膠乳的方法，公開了特定的反應(yīng)性乳化劑的使用。但是在該制造方法中，所獲得的膠乳的粘度高，涂布性依然不充分良好。專利文獻(xiàn)3中公開了數(shù)均粒徑為SOnm以下的膠乳。該文獻(xiàn)的技術(shù)中為了改良印刷特性而著眼于膠乳的接觸角，公開了使用特定的陰離子性表面活性劑來制造具有特定的接觸角的膠乳的技木。專利文獻(xiàn)4中公開了在ニ階段聚合的前階段中使用聚合抑制劑而制造平均粒徑為3(T50nm的膠乳的技木，但是從單體組成的觀點(diǎn)考慮可認(rèn)為該膠乳的粘度高。專利文獻(xiàn)5中公開了通過連續(xù)添加聚合而制造數(shù)均粒徑為IOOnm以下的膠乳的方法，但是可認(rèn)為該方法中酸単體的用量少，在所獲得的膠乳的穩(wěn)定性方面存在問題。專利文獻(xiàn)6中公開了使用2，4-ニ硝基氯苯,在瞬間聚合速度的最大值為1(Γ45質(zhì)量％/小時(shí)的條件下進(jìn)行聚合，從而制造數(shù)均粒徑為60nm以下的膠乳的方法，但是可認(rèn)為該方法中乳化劑的用量多，所獲得的膠乳的耐水性不足。現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)I :日本特開平08-188989號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2 :日本特開2003-119203號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)3 :日本特開2008-248446號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)4 日本特開2005-343934號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)5 :日本特開2004-59758號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)6 :日本特開2003-335807號(hào)公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容

發(fā)明要解決的課題本發(fā)明鑒于以上那樣的現(xiàn)有技術(shù)中存在的問題而開發(fā)，其目的在于提供ー種小粒徑的共聚物膠乳，其在包含填料等的組合物中，可獲得作為粘合劑而言充分的粘接強(qiáng)度，并且在實(shí)用的濃度區(qū)域?yàn)榈驼扯惹揖哂辛己玫牟僮餍?。本發(fā)明的另一目的在于提供使用了該共聚物膠乳的組合物以及其應(yīng)用制品，具體提供紙涂布用組合物以及具有由其形成的涂布層的涂布紙。用于解決問題的方案根據(jù)本發(fā)明，提供以下所示的共聚物膠乳及組合物以及應(yīng)用制品。[I] ー種共聚物膠乳，其含有共聚物，所述共聚物具有2(Γ80質(zhì)量％的(A)源自脂肪族共軛ニ烯單體的結(jié)構(gòu)單元、4 15質(zhì)量％的(B)源自不飽和羧酸單體的結(jié)構(gòu)單元、以及5 76質(zhì)量％的(C)源自其它的可共聚的單體的結(jié)構(gòu)單元(其中，(A)、⑶和(C)的合計(jì)為100質(zhì)量％)，所述共聚物膠乳由透射型電子顯微鏡測(cè)定的數(shù)均粒徑為3(T80nm、固形物48質(zhì)量％時(shí)的粘度為5(T400mPa · S。[2]上述的共聚物膠乳，其中，作為前述共聚物的(C)源自其它的可共聚的單體的結(jié)構(gòu)單元，具有源自5 40質(zhì)量％的α，β -不飽和腈化合物的結(jié)構(gòu)單元。[3]上述的共聚物膠乳，其中，作為前述共聚物的(C)源自其它的可共聚的單體的結(jié)構(gòu)單元，具有5 40質(zhì)量％的源自芳香族こ烯基化合物的結(jié)構(gòu)單元。[4]上述的共聚物膠乳，其中，前述數(shù)均粒徑為3(T75nm。[5]上述的共聚物膠乳，其中，前述粘度為8(T400mPa · S。[6] 一種紙涂布用組合物，其包含上述的共聚物膠乳及顔料。[7] ー種涂布紙，其具有將上述的紙涂布用組合物涂布并干燥而成的涂布層。發(fā)明的效果通過將本發(fā)明的共聚物膠乳用作粘合劑，從而具有大的粘接強(qiáng)度、且在實(shí)用的濃度區(qū)域具有良好的操作性。特別是通過含于配混有顔料、活性物質(zhì)等填料的組合物中，由于聚合物顆粒為小徑且有效粘接面積大，因此可獲得與填料的強(qiáng)固粘接力，并且對(duì)于基材也可獲得良好的粘接力，因此可獲得具有耐久性的涂膜。另外，由于在實(shí)用的濃度區(qū)域的粘度低，因此在涂布于基材上的情況下，可獲得涂膜的錯(cuò)位(亂れ)小、表面平滑性也高的涂膜。
具體實(shí)施例方式以下，對(duì)用于實(shí)施本發(fā)明的最佳實(shí)施方式進(jìn)行說明，但本發(fā)明不受限于以下的實(shí)施方式。即，在不脫離本發(fā)明的宗g的范圍，基于本領(lǐng)域技術(shù)人員的通常知識(shí)而適當(dāng)施加變更、改良等而得到的方式也屬于本發(fā)明的范圍。[I]共聚物膠乳關(guān)于本發(fā)明的共聚物膠乳，其含有共聚物，所述共聚物具有2(Γ80質(zhì)量％的(A)源自脂肪族共軛ニ烯單體的結(jié)構(gòu)單元、4 15質(zhì)量％的(B)源自不飽和羧酸單體的結(jié)構(gòu)單元、以及5 76質(zhì)量％的(C)源自其它的可共聚的單體的結(jié)構(gòu)單元(其中，(A)、⑶和(C)的合計(jì)為100質(zhì)量％)，所述共聚物膠乳由透射型電子顯微鏡測(cè)定的數(shù)均粒徑為3(T80nm、固形物48質(zhì)量％時(shí)的粘度為5(T400mPa · S。[1-1]共聚物的結(jié)構(gòu)(A)源自脂肪族共軛ニ烯單體的結(jié)構(gòu)單元
(A)源自脂肪族共軛ニ烯單體的結(jié)構(gòu)單元是指使脂肪族共軛ニ烯單體(a)與后述的(b)不飽和羧酸單體及(C)其它的可共聚的單體共聚的情況下的源自該脂肪族共軛ニ烯單體(a)的結(jié)構(gòu)單元。作為脂肪族共軛ニ烯單體(a)，例如列舉出1，3_ 丁ニ烯、異戊ニ烯、2，3-ニ甲基-1，3_ 丁ニ 稀、2_ こ基-1，3_ 丁ニ 稀、2_ 甲基-1，3_ 丁ニ 稀、1，3_ 戍ニ 稀、氣丁ニ 稀、2-氯-1,3-丁ニ烯、環(huán)戊ニ烯等。它們之中優(yōu)選1,3-丁ニ烯。這些共軛ニ烯單體可單獨(dú)使用或者組合兩種以上使用。共聚物中的(A)源自脂肪族共軛ニ烯単體(a)的結(jié)構(gòu)單元的含有比例相對(duì)于全部結(jié)構(gòu)單元為2(Γ80質(zhì)量％，優(yōu)選為3(Γ70質(zhì)量％。如果源自脂肪族共軛ニ烯單體的結(jié)構(gòu)單元的含有比例為上述范圍，那么共聚物不過于變硬，另外粘著性也不過于變高，可獲得充分的粘接強(qiáng)度，且耐輥污垢性也不會(huì)惡化。(B)源自不飽和羧酸單體的結(jié)構(gòu)單元(B)源自不飽和羧酸單體的結(jié)構(gòu)單元是指使不飽和羧酸單體(b)與前述脂肪族共軛ニ烯単體(a)及其它的可共聚的單體(C)共聚的情況下的源自該不飽和羧酸単體(b)的結(jié)構(gòu)單元。作為不飽和羧酸單體(b)，例如可列舉出丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等單羧酸類，馬來酸、富馬酸、衣康酸等ニ羧酸類，馬來酸甲酷、衣康酸甲酷、甲基丙烯酰氧基こ基酸式六氫鄰苯ニ甲酸酯等半酯類，它們的鉀鹽、鈉鹽、銨鹽等。本說明書中敘述不飽和羧酸單體(b)時(shí)，其包括在乳液聚合中變化為不飽和羧酸單體的物質(zhì)。作為在乳液聚合中變化為不飽和羧酸單體的物質(zhì)，例如可列舉出單羧酸類的酸酐、ニ羧酸類的酸酐、它們的鉀鹽、鈉鹽、銨鹽等。具體而言，丙烯酸酐、馬來酸酐等由于在水性介質(zhì)中在乳液聚合時(shí)變化為羧酸，因而可用作不飽和羧酸單體。這些不飽和羧酸単體可単獨(dú)使用或者組合兩種以上使用。它們之中優(yōu)選丙烯酸、衣康酸、甲基丙烯酸、富馬酸。共聚物中的(B)源自不飽和羧酸單體(b)的結(jié)構(gòu)單元的含有比例相對(duì)于全部結(jié)構(gòu)單元為Γ15質(zhì)量％，優(yōu)選為4. 5^14質(zhì)量％，更優(yōu)選為4. 5^13質(zhì)量％。源自不飽和羧酸單體的結(jié)構(gòu)單元的含有比例如果為上述范圍，那么乳液聚合時(shí)的共聚物膠乳的穩(wěn)定性良好，另外涂布液的機(jī)械的穩(wěn)定性良好，并且所獲得的共聚物膠乳的粘度不會(huì)變高，因此涂布液的粘度不會(huì)變高，可良好保持涂布時(shí)的操作性。
(C)源自其它的可共聚的單體的結(jié)構(gòu)單元共聚物中的(C)源自其它的可共聚的單體的結(jié)構(gòu)單元是指源自可與前述脂肪族共軛ニ烯単體(a)及前述不飽和羧酸單體(b)進(jìn)行共聚并且是前述(a)和(b)以外的単體(C)的結(jié)構(gòu)單元。其它的可共聚的單體(C)是下述成分主要用于賦予所獲得的共聚物以對(duì)應(yīng)于目的的適度的硬度、作為涂料而言的性能。作為其它的可共聚的單體(C)，例如可列舉出在分子中具有I個(gè)以上聚合性不飽和鍵的化合物。具體列舉出芳香族こ烯基化合物、α，β_不飽和腈化合物、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、不飽和ニ元酸烷酯、馬來酸酐、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、こ烯基酷、こ烯基醚、鹵代こ烯、具有氨基的堿性單體、こ烯基吡啶、烯烴、含硅的α，β_烯屬不飽和單體等。作為芳香族こ烯基化合物，例如列舉出苯こ烯、α -甲基苯こ烯、ο-甲基苯こ烯、間甲基苯こ烯、對(duì)甲基苯こ烯、こ基苯こ烯、こ烯基甲苯、こ烯基ニ甲苯、溴苯こ烯、こ烯基 節(jié)基氯、對(duì)叔丁基苯こ烯、氯苯こ烯、燒基苯こ烯、ニこ烯基苯、三こ烯基苯等。它們之中優(yōu)選苯こ烯、α -甲基苯こ烯。作為α，β -不飽和腈化合物，例如列舉出丙烯腈、甲基丙烯腈、α -氯甲基丙烯腈等。它們之中優(yōu)選丙烯腈。作為丙烯酸酯以及甲基丙烯酸酯，例如列舉出(甲基)丙烯酸甲酷、(甲基)丙烯酸こ酷、(甲基)丙烯酸丙酷、(甲基)丙烯酸正丁酷、(甲基)丙烯酸叔丁酷、(甲基)丙烯酸異丁酷、(甲基)丙烯酸正戊酷、(甲基)丙烯酸異戊基己酷、(甲基)丙烯酸辛酷、(甲基)丙烯酸壬酷、(甲基)丙烯酸癸酷、(甲基)丙烯酸十二烷酷、(甲基)丙烯酸十八烷酷、(甲基)丙烯酸環(huán)己酷、(甲基)丙烯酸苯酷、(甲基)丙烯酸芐酷、(甲基)丙烯酸2-こ基-己酷、(甲基)丙烯酸羥こ酷、(甲基)丙烯酸羥丙酷、(甲基)丙烯酸羥基環(huán)己酷、(甲基)丙烯酸縮水甘油酷、ニ(甲基)丙烯酸こニ醇酯、ニ(甲基)丙烯酸こニ醇酷、ニ(甲基)丙烯酸1，3-丁ニ醇酯、ニ(甲基)丙烯酸1，4-丁ニ醇酯、ニ(甲基)丙烯酸丙ニ醇酯、ニ(甲基)丙烯酸1，5-戊ニ醇酯、ニ(甲基)丙烯酸新戊ニ醇酯、ニ(甲基)丙烯酸1，6-己ニ醇酯、ニ(甲基)丙烯酸ニこニ醇酯、ニ(甲基)丙烯酸三こニ醇酯、ニ(甲基)丙烯酸四こニ醇酯、聚こニ醇ニ(甲基)丙烯酸酯、聚丙ニ醇ニ(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、四羥甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酷、(甲基)丙烯酸烯丙酷、甲氧基聚こニ醇(甲基)丙烯酸酷、β_(甲基)丙烯酰氧基こ基氫鄰苯ニ甲酸酷、β_(甲基)丙烯酰氧基こ基氫琥珀酸酷、(甲基)丙烯酸3-氯-2-羥基丙酷、(甲基)丙烯酸硬脂酷、(甲基)丙烯酸苯氧基こ酷、苯氧基聚こニ醇(甲基)丙烯酸酷、2-羥基-1，3-ニ(甲基)丙烯酰氧基丙烷、2，2-雙[4-((甲基)丙烯酰氧基こ氧基)苯基]丙烷、2，2-雙[4-((甲基)丙烯酰氧基· ニこ氧基)苯基]丙烷、2，2-雙[4-((甲基)丙烯酰氧基 聚こ氧基)苯基]丙烷、(甲基)丙烯酸異冰片酯等。它們之中優(yōu)選(甲基)丙烯酸甲酷。作為不飽和ニ元酸烷酯，例如列舉出巴豆酸烷酯、衣康酸烷酷、富馬酸烷酷、馬來酸烷酯等。作為丙烯酰胺以及甲基丙烯酰胺，例如列舉出(甲基)丙烯酰胺、N-羥甲基(甲基)丙烯酰胺、N-烷氧基(甲基)丙烯酰胺等。
上述的其它的可共聚的單體(C)可単獨(dú)使用或者組合兩種以上使用。(C)源自其它的可共聚的單體的結(jié)構(gòu)單元的含有比例相對(duì)于全部結(jié)構(gòu)單元優(yōu)選為5 76質(zhì)量％，更優(yōu)選為2(Γ70質(zhì)量％。源自其它的可共聚的單體的結(jié)構(gòu)單元的含有比例如果為上述范圍，那么所獲得的共聚物不過于變硬，不存在粘接強(qiáng)度降低的可能。在本發(fā)明中，作為(C)源自其它的可共聚的單體的結(jié)構(gòu)單元，優(yōu)選包含源自芳香族こ烯基化合物的結(jié)構(gòu)單元5 40質(zhì)量％，特別優(yōu)選包含1(Γ40質(zhì)量％。另外，優(yōu)選包含源自α，β -不飽和腈單體的結(jié)構(gòu)單元5 40質(zhì)量％，特別優(yōu)選包含5 30質(zhì)量％。 在將以上述比例含有源自α，β_不飽和腈單體的結(jié)構(gòu)單元的共聚物用作例如涂布紙用粘合劑的情況下，具有共聚物的耐油性提高，印刷光澤進(jìn)一歩提高這樣的優(yōu)點(diǎn)。另夕卜，在將該共聚物用作例如電化學(xué)設(shè)備電極形成用粘合劑的情況下，該共聚物在電解液的作用下適度地溶脹因而網(wǎng)眼結(jié)構(gòu)變寬，溶劑化的離子容易穿過該網(wǎng)眼結(jié)構(gòu)而遷移，因而具有離子的擴(kuò)散性提高等效果。[1-2]共聚物膠乳的數(shù)均粒徑在本說明書中，“數(shù)均粒徑”是指共聚物膠乳中所含的共聚物顆粒由透射型電子顯微鏡測(cè)定的數(shù)均粒徑。在本發(fā)明中，共聚物膠乳的共聚物顆粒的數(shù)均粒徑為3(T80nm，優(yōu)選為3(T75nm，更優(yōu)選為3(T70nm，特別優(yōu)選為4(T65nm。關(guān)于數(shù)均粒徑不足30nm的共聚物膠乳，其粘度變高、難以制造，在用作包含顔料、活性物質(zhì)等的組合物的粘合劑的情況下，在將顏料、活性物質(zhì)均勻分散時(shí)伴有困難。另外，例如，在用作涂布紙用的涂布用組合物的粘合劑的情況下，所獲得的涂布層的平滑性降低，印刷光澤等印刷適應(yīng)性降低。另ー方面，數(shù)均粒徑超過80nm的共聚物膠乳不能獲得優(yōu)異的粘接強(qiáng)度，強(qiáng)度降低。具體的測(cè)定方法記載于后述的實(shí)施例的項(xiàng)中。[1-3]共聚物膠乳的粘度在本發(fā)明中，共聚物膠乳的固形物48質(zhì)量％的粘度為5(T400mPa · s，優(yōu)選為80 400mPa · s，特別優(yōu)選為 100 400mPa · S。使共聚物膠乳為上述粘度范圍，從而可以以實(shí)用的濃度獲得良好的操作性。[1-4]共聚物膠乳中的共聚物的重均分子量共聚物膠乳由凝膠滲透色譜法(GPC)獲得的分子量分布中，按照聚苯こ烯換算的分子量為100萬以下的成分(α)的重均分子量為30，00(Γ400，000，優(yōu)選為40，000^200, 000。共聚物膠乳的該重均分子量不足30，000吋，無法獲得良好的粘接強(qiáng)度。另ー方面，重均分子量超過400，000的共聚物膠乳可獲得良好的粘接強(qiáng)度，但是由于粘度變高，因此涂布液的粘度也變高，難以進(jìn)行涂布作業(yè)。上述的“重均分子量”是指共聚物膠乳中所含的成分之中，由GPC獲得的分子量分布中，按照聚苯こ烯換算的分子量為100萬以下的成分(α)的重均分子量；具體是指根據(jù)以下述測(cè)定條件測(cè)定的由GPC獲得的分子量分布中，聚苯こ烯換算的分子量為100萬以下的成分U)中的重均分子量。共聚物膠乳的該重均分子量可通過調(diào)整聚合溫度、分子量調(diào)節(jié)劑以及引發(fā)劑的量、種類等來控制。此重均分子量的具體的測(cè)定方法記載于后述的實(shí)施例的項(xiàng)中。
[1-5]共聚物膠乳的凝膠含有率“凝膠含有率”為共聚物膠乳中所含的成分的凝膠含有率，有THF凝膠含有率及甲苯凝膠含有率，任ー個(gè)都優(yōu)選為5(Γ98%?！癟HF凝膠含有率”是指以下述條件測(cè)定的由GPC獲得的經(jīng)聚苯こ烯換算的重均分子量Mw(以下也簡(jiǎn)稱為“Mw”)顯示為100萬以上的物質(zhì)的比率，S卩在以縱軸為檢測(cè)出量、以橫軸為洗脫時(shí)間的色譜圖中，相對(duì)于由洗脫曲線和橫軸包圍的部分的面積，比對(duì)應(yīng)于分子量為100萬的洗脫時(shí)間更早檢測(cè)出的峰面積的比率。關(guān)于THF凝膠含有率不足50%的共聚物膠乳，所獲得的強(qiáng)度不充分，并且粘著性大，耐輥性降低。另ー方面，THF凝膠含有率超過98%時(shí)則不能獲得充分的強(qiáng)度?！凹妆侥z含有率”是指共聚物膠乳中所含的成分中不溶于甲苯的部分的比率。在本發(fā)明中，共聚物膠乳的甲苯凝膠含有率沒有特別限制，可根據(jù)用途設(shè)為最優(yōu)的值。例如在將本發(fā)明的共聚物膠乳用作印刷用涂布紙的涂布用組合物的粘合劑的情況下，甲苯凝膠含 有率不足50%時(shí)，涂布膜無法獲得充分的強(qiáng)度，另外粘著性大，耐輥污垢性降低，另ー方面超過98%時(shí)，涂布膜不能獲得充分的強(qiáng)度。[2]共聚物膠乳的制造方法共聚物膠乳的制造方法優(yōu)選的是，按照前述的規(guī)定的比例準(zhǔn)備上述的(a)共軛ニ烯單體、(b)不飽和羧酸單體、以及(C)其它的可共聚的單體，對(duì)它們特別是采用分批聚合法，在聚合的初期加料中加料進(jìn)(b)不飽和羧酸單體的總用量的70質(zhì)量％以上，從聚合初期的階段起進(jìn)行反應(yīng)。単體的聚合中，也可在初期加料中使用預(yù)先準(zhǔn)備的種子膠乳，利用種子聚合法制造共聚物膠乳。[2-1]聚合引發(fā)劑 本發(fā)明的共聚物膠乳通過將前述単體成分進(jìn)行乳液聚合而獲得。所使用的聚合引發(fā)劑為在熱或還原性物質(zhì)的存在下自由基裂解而使單體進(jìn)行加成聚合的聚合引發(fā)劑，可使用過硫酸鹽、過氧化物、偶氮雙化合物等的無機(jī)類以及有機(jī)類中的任一個(gè)聚合引發(fā)劑。作為聚合引發(fā)劑的例子，例如列舉出過硫酸鈉、過硫酸鉀、過硫酸銨、枯烯氫過氧化物、ニ異丙苯氫過氧化物、對(duì)薄荷烷氫過氧化物、2，2-偶氮ニ異丁腈等。在本發(fā)明中，也可使用在上述引發(fā)劑中組合還原劑而使用的氧化還原聚合法。作為還原劑，可列舉出異抗壞血酸、異抗壞血酸鈉、異抗壞血酸鉀、抗壞血酸、抗壞血酸鈉、抗壞血酸鉀，糖類，甲醒合次硫酸氫鈉(rongalit sodium formaldehyde sulfoxylate),亞硫酸氫鈉、亞硫酸氫鉀、亞硫酸鈉、亞硫酸鉀等亞硫酸鹽，焦亞硫酸氫鈉、焦亞硫酸氫鉀、焦亞硫酸鈉、焦亞硫酸鉀等焦亞硫酸鹽，硫代硫酸鈉、硫代硫酸鉀，亞磷酸、亞磷酸鈉、亞磷酸鉀、亞磷酸氫鈉、亞磷酸氫鉀等亞磷酸鹽，焦亞磷酸、焦亞磷酸鈉、焦亞磷酸鉀、焦亞磷酸氫鈉、焦亞磷酸氫鉀等的焦亞磷酸鹽，硫醇等。聚合引發(fā)劑的用量相對(duì)于單體100質(zhì)量份通常為O. 6^2質(zhì)量份，還原劑的用量相對(duì)于單體100質(zhì)量份為(Ti質(zhì)量份。作為聚合引發(fā)劑及還原劑的添加方法，例如可列舉出從各不相同的供給配管同時(shí)地連續(xù)地添加于聚合體系內(nèi)的方法，向存在有聚合引發(fā)劑的全部及還原劑的一部分的聚合體系內(nèi)、以分批式和連續(xù)式中的至少ー種方式添加還原劑的剰余部分的方法，向存在有還原劑的全部及聚合引發(fā)劑的一部分的聚合體系內(nèi)以分批式和連續(xù)式中的至少ー種方式添加聚合引發(fā)劑的剰余部分的方法等。它們之中優(yōu)選的是向存在有聚合引發(fā)劑的全部以及還原劑的一部分的聚合體系內(nèi)以分批式和連續(xù)式中的至少ー種方式添加還原劑的剰余部分的方法。根據(jù)此方法可防止發(fā)生如下情況在反應(yīng)ー下子進(jìn)行而產(chǎn)生的反應(yīng)熱的作用下導(dǎo)致聚合體系內(nèi)的溫度急劇地升高。此處，分批是分為多次的意思，連續(xù)是在規(guī)定時(shí)間內(nèi)使規(guī)定量保持繼續(xù)的意思。共聚物膠乳也可通過加入上述的聚合引發(fā)劑及還原劑，在氧化還原催化劑的存在下利用乳液聚合而獲得。作為氧化還原催化劑，例如可列舉出金屬催化劑等。作為金屬催化劑，例如列舉出2價(jià)的鐵離子、3價(jià)的鐵離子、銅離子等。作為將氧化還原催化劑添加于聚合體系內(nèi)的方法，可列舉出向聚合體系內(nèi)分批 地、連續(xù)地、或者將這兩種方式組合而添加的方法等。在使用自由基催化劑、還原劑以及氧化還原催化劑的情況下，優(yōu)選使用過硫酸鉀作為自由基聚合催化劑、亞硫酸氫鈉作為還原劑、硫酸亞鐵作為氧化還原催化劑。[2-2]乳化劑作為乳化剤，例如可列舉出陰離子性表面活性剤、非離子性表面活性剤、兩性表面活性劑等。它們可単獨(dú)使用或者組合兩種以上使用。作為陰離子性表面活性剤，例如列舉出高級(jí)醇的硫酸酷、烷基苯磺酸鹽、脂肪族磺酸鹽、聚こニ醇烷基醚的硫酸酷等。作為非離子性表面活性剤，例如可列舉出聚こニ醇的烷基酯型、烷基醚型、烷基苯基醚型等的非離子性表面活性剤。作為兩性表面活性剤，例如列舉出包含羧酸鹽、硫酸酯鹽、磺酸鹽或者磷酸酯鹽作為陰離子部分，并且包含胺鹽或季銨鹽作為陽離子部分的兩性表面活性剤。具體列舉出月桂基甜菜堿、硬脂基甜菜堿等甜菜堿類，月桂基-β -丙氨酸、硬脂基-β -丙氨酸、月桂基ニ(氨基こ基)甘氨酸、辛基ニ(氨基こ基)甘氨酸等氨基酸型的兩性表面活性劑等。這些乳化劑之中優(yōu)選烷基苯磺酸鹽，更優(yōu)選十二烷基苯磺酸鈉。乳化劑的使用比例相對(duì)于單體成分100質(zhì)量份優(yōu)選為O. 5飛質(zhì)量份，更優(yōu)選為O. 5^4質(zhì)量份。乳化劑的使用比例不足O. 5質(zhì)量份時(shí)，存在聚合穩(wěn)定性降低，引起凝集的可能。另ー方面，超過5質(zhì)量份時(shí)，起泡變顯著，因此將所獲得的共聚物膠乳用作粘合劑時(shí)存在操作性變差的可能。乳化劑可分批地、連續(xù)地、或者將這兩種方式組合而添加于聚合體系內(nèi)。[2-3]分子量調(diào)節(jié)劑作為分子量調(diào)節(jié)劑，例如可列舉出正己基硫醇、正辛基硫醇、正十二烷基硫醇、叔十_■燒基硫醇、正十TK燒基硫醇、正十四燒基硫醇、叔十四燒基硫醇、疏基こ酸等硫醇類，ニ甲基黃原酸ニ硫醚、ニこ基黃原酸ニ硫醚、ニ異丙基黃原酸ニ硫醚等黃原酸ニ硫醚類，四甲基秋蘭姆ニ硫醚、四こ基秋蘭姆ニ硫醚、四丁基秋蘭姆ニ硫醚等秋蘭姆硫醚類，氯仿、四氯化碳、四溴化碳、溴化こ烯等鹵代烴類，五苯基こ烷、α -甲基苯こ烯ニ聚物等烴類，丙烯酸、甲基丙烯醒、烯丙醇、2-こ基己基硫代こ醇酸酯、職品油烯(terpinolene)、α-職品烯(a-terpinene)、Y -職品烯(Y-terpinene)、ニ戍烯、1，I-ニ苯基こ烯等。它們之中優(yōu)選硫醇類、黃原酸ニ硫醚類、秋蘭姆ニ硫醚類、1，I-ニ苯基こ烯、α -甲基苯こ烯ニ聚物。它們可単獨(dú)使用或者組合兩種以上使用。分子量調(diào)節(jié)劑的使用比例相對(duì)于單體成分100質(zhì)量份優(yōu)選為(Γ20質(zhì)量份，更優(yōu)選為O. 05^15質(zhì)量份，特別優(yōu)選為O. Γ10質(zhì)量份。分子量調(diào)節(jié)劑的使用比例超過20質(zhì)量份時(shí)，存在粘接強(qiáng)度降低的可能。分子量調(diào)節(jié)劑可一次性地添加，或者分批地、連續(xù)地、或?qū)⑦@兩種方式組合而添加于聚合體系內(nèi)。[2-4]本發(fā)明的共聚物膠乳具備有小粒徑且低粘度這兩種特性。如已經(jīng)敘述的在先專利文獻(xiàn)所示那樣，歷來研究著小粒徑的共聚物膠乳的制造，實(shí)現(xiàn)了對(duì)粒徑自身進(jìn)行減小。但是，通過減小共聚物膠乳的粒徑而能夠克服膠乳發(fā)生高粘度化的現(xiàn)象的技術(shù)尚不為人所知。在本發(fā)明中，通過使不飽和羧酸的用量多于現(xiàn)有技術(shù)，并且在聚合初期使不飽和羧酸單體進(jìn)行反應(yīng)，且減少聚合初期階段的凝膠部分，方可獲得小 粒徑且低粘度的共聚物膠乳。推定出這是因?yàn)椋鶕?jù)這樣的方法可形成出源自水溶性単體的聚合物部分接枝于聚合物顆粒而得到的結(jié)構(gòu)。在本發(fā)明中，聚合初期階段是指共聚的全部單體的50質(zhì)量％以下的單體發(fā)生聚合為止的階段。[3]聚合固形物基于上述的制造方法而得到的共聚物膠乳的聚合固形物為15 55質(zhì)量％，更優(yōu)選為2(Γ50質(zhì)量％，更優(yōu)選為25 50質(zhì)量％。聚合固形物為15質(zhì)量％以下時(shí)生產(chǎn)效率低，エ業(yè)上不優(yōu)選。另ー方面，聚合固形物超過55質(zhì)量％時(shí)，難以進(jìn)行聚合時(shí)的除熱。[4]其它的添加劑等用于獲得本發(fā)明的共聚物膠乳的乳液聚合可通過進(jìn)一歩添加pH調(diào)整劑、各種螯合劑等各種聚合調(diào)節(jié)劑而進(jìn)行。另外，本發(fā)明的共聚物膠乳中也可根據(jù)需要而添加pH調(diào)整劑、粘度調(diào)整劑。作為PH調(diào)整劑，例如列舉出氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銨、碳酸氫鈉、碳酸鈉、磷酸氫ニ鈉等。作為螯合劑，例如列舉出こニ胺四こ酸鈉等。上述粘度調(diào)整劑的種類沒有特別限定，但通常可列舉出水溶性的粘度調(diào)整劑，例如各種水溶性聚合物、酪蛋白、酪蛋白改性物、淀粉以及淀粉改性物等。其中，作為水溶性聚合物，列舉出多羧酸(polycarboxylic acid)類、聚醚類、改性多羧酸類、聚氨酯改性聚醚類、改性聚丙烯酸類以及締合性聚丙烯酸類等的水溶性聚合物、聚こ烯醇以及羧甲基纖維素等。它們可僅使用I種，也可并用兩種以上。粘度調(diào)整劑的使用比例在將共聚物膠乳的固形物制成100質(zhì)量份的情況下為
O.0Γ3質(zhì)量份，優(yōu)選為O. 0Γ2. 5質(zhì)量份，更優(yōu)選為O. 0Γ2質(zhì)量份。[5]用途本發(fā)明的共聚物膠乳可用作由金屬、無機(jī)化合物、陶瓷、顔料、熒光體、玻璃等形成的顆粒、粉末或者填料的粘合剤。特別是可優(yōu)選用作紙涂布用組合物的粘合剤、以及電池、電容器、鋰離子電容器等電化學(xué)設(shè)備電極形成用組合物的粘合劑。[6]紙涂布用組合物紙涂布用組合物包含共聚物膠乳及顏料。
紙涂布用組合物中所含的顔料可以為無機(jī)顔料或者有機(jī)顔料中的任ー個(gè)。作為無機(jī)顏料，例如可列舉出碳酸鈣、硫酸鋇、氧化鈦、緞光白、滑石、氫氧化鋁、氧化鋅等。它們之中，由于廉價(jià)并且可減低涂布液的成本，因此優(yōu)選碳酸鈣。作為有機(jī)顔料，例如可列舉出聚苯こ烯膠乳、尿素甲醛樹脂等。它們可根據(jù)目的而單獨(dú)使用或者組合兩種以上而使用。紙涂布用組合物中，顏料中所含的碳酸鈣的比例為20質(zhì)量％以上，優(yōu)選為3(Tl00質(zhì)量％，特別優(yōu)選為4(Γ100質(zhì)量％。本發(fā)明的紙涂布用組合物中，碳酸鈣的重量平均粒徑優(yōu)選為O. 3 2. 0μ m，更優(yōu)選為O. Π. 5 μ m,特別優(yōu)選為O. 5^1. O μ m。碳酸鈣的重量平均粒徑不足O. 3 μ m時(shí)，涂布膜的強(qiáng)度降低，或油墨吸收性變快，因此存在印刷光澤降低的可能。另ー方面，碳酸鈣的重量平均粒徑超過2. O μ m時(shí)，存在涂布膜的平滑性降低，印刷光澤降低的可能。碳酸鈣中，粒徑超過2. O μ m的粗大顆粒的含有比例優(yōu)選為10質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為(T9質(zhì)量％，特別優(yōu)選為f 8質(zhì)量％。在使用了粗大顆粒的含有比例超過10質(zhì)量％的碳酸鈣的情況下，存在有所獲得的涂布膜的強(qiáng)度、印刷光澤降低的可能。 紙涂布用組合物中的顏料優(yōu)選包含中空聚合物顆粒。根據(jù)包含中空聚合物顆粒的顔料，可獲得所獲得的涂布膜的平滑性提高，印刷光澤進(jìn)ー步提高這樣的效果。此處所謂“中空聚合物顆?！笔侵冈诰酆衔飳拥膬?nèi)部具有空孔的聚合物顆粒。該中空聚合物顆粒的重量平均粒徑優(yōu)選為5(Tl0000nm，更加優(yōu)選為10(T8000nm，特別優(yōu)選為20(T6000nm。另外，中空聚合物顆粒的中空容積率優(yōu)選為2(Γ80%，更優(yōu)選為25 75%，特別優(yōu)選為3(Γ70%。此處所謂“中空容積率”是指使用透射型電子顯微鏡測(cè)定外徑和內(nèi)徑而算出的值。另外，中空聚合物顆粒優(yōu)選為從由芳香族こ烯基化合物、丙烯酸酯、以及甲基丙烯酸酯組成的組中選出的至少I種以上的單體聚合而獲得的顆粒。中空聚合物顆粒也可以為具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的顆粒。進(jìn)一歩，為了維持中空聚合物顆粒的中空結(jié)構(gòu)，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(glasstransition temperature)優(yōu)選為25°C以上，更加優(yōu)選為30°C以上，特別優(yōu)選為40°C以上。本發(fā)明的紙涂布用組合物除了包含共聚物膠乳及顔料以外，還可根據(jù)需要進(jìn)ー步包含糊料以及其它的助劑。作為糊料，例如可列舉出淀粉、氧化淀粉、大豆蛋白、酪蛋白等天然糊料，聚こ烯醇、聚こ酸こ烯酯膠乳、丙烯酸類膠乳等合成膠乳，羧甲基纖維素等水溶性物質(zhì)等。它們之中優(yōu)選淀粉。作為助劑，例如可列舉出分散劑、消泡劑、流平劑、防腐剤、耐水化劑、脫模劑、熒光
染料、顏色保持性提聞劑、pH調(diào)節(jié)劑等。作為分散劑，例如可列舉出焦磷酸鈉、六偏磷酸鈉等。作為消泡劑，例如可列舉出聚ニ醇、脂肪酸酷、磷酸酯、硅油等。作為流平劑，例如可列舉出土耳其紅油、ニ氰胺、尿素等。作為耐水化劑，例如可列舉出甲醛、六胺、三聚氰胺樹脂、尿素樹脂、こ醛酸等。作為脫模劑，例如可列舉出硬脂酸鈣、石蠟乳液等。作為顏色保持性提高劑，例如可列舉出羧甲基纖維素、海藻酸鈉等。本發(fā)明的紙涂布用組合物中，共聚物膠乳的固形物含量相對(duì)于顏料100質(zhì)量份為3^25質(zhì)量份，優(yōu)選為Γ20質(zhì)量份，更優(yōu)選為5 15質(zhì)量份。本實(shí)施方式的紙涂布用組合物可通過將上述的共聚物膠乳、顔料、以及根據(jù)需要的添加劑分別以規(guī)定量混合進(jìn)行制備。[7]涂布紙作為本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式的涂布紙具有原紙(base paper)、以及在此原紙的兩面涂布含有本發(fā)明的紙涂布用組合物的涂布液而獲得的涂布層。本發(fā)明的涂布紙具有由涂布液形成的涂布層，所述涂布液由含有本發(fā)明的共聚物膠乳的紙涂布用組合物獲得，從而干拉毛強(qiáng)度(dry pick intensity)、濕拉毛強(qiáng)度、印刷光澤、以及耐發(fā)泡性良好。本發(fā)明的涂布紙可特別優(yōu)選用作枚葉(裁成規(guī)定尺寸型)膠版印刷用涂布紙以及輪轉(zhuǎn)膠版印刷用涂布紙。另外也可用作其它的平版印刷用、凹版印刷等凹版印刷用涂布紙，·以及凸版印刷用涂布紙。涂布紙中使用的原紙沒有特別限制，構(gòu)成的紙漿的種類、抄紙方法、抄紙機(jī)可適當(dāng)選擇歷來公知的而使用。平方米重量(坪量)例如優(yōu)選為一般印刷用中使用的范圍的3(T200g/m2,更優(yōu)選為3(Tl50g/m2。原紙的抄紙方法可以為使用長(zhǎng)網(wǎng)成形器(fourdrinierformer)、間隙型的雙網(wǎng)成形器、長(zhǎng)網(wǎng)部的后半部由雙網(wǎng)構(gòu)成的雜合成形器等，進(jìn)行酸性抄紙的方式、中性抄紙的方式或者堿性抄紙的方式中的任ー個(gè)方式。進(jìn)一歩，作為原紙，可使用包含機(jī)械紙漿的中質(zhì)原紙以及包含廢紙紙漿的原紙以及上質(zhì)原紙。本發(fā)明的涂布紙中的涂布層通過在原紙的兩面涂布基于本發(fā)明的紙涂布用組合物的涂布液而獲得，因而本發(fā)明的涂布紙的干拉毛強(qiáng)度、濕拉毛強(qiáng)度、印刷光澤、以及耐發(fā)泡性良好。涂布液基于本發(fā)明的紙涂布用組合物而得到、固形物含量?jī)?yōu)選為3(Γ80質(zhì)量％，更優(yōu)選為35 78質(zhì)量％，特別優(yōu)選為4(Γ75質(zhì)量％。涂布液的固形物含量不足30質(zhì)量％時(shí)，存在有所獲得的涂布膜的平滑性降低，印刷光澤降低的可能。另ー方面，涂布液的固形物含量超過80質(zhì)量％時(shí)，存在有以高速進(jìn)行涂布的情況下的流動(dòng)性不充分，對(duì)涂布造成妨礙的可倉^:。涂布液的涂布方法沒有特別限制，可通過歷來公知的方法來進(jìn)行。例如可列舉出氣刀方式、刮刀涂布方式、薄膜轉(zhuǎn)印方式(即，輥涂機(jī)方式)、刮棒涂布方式、簾涂布方式、大批量涂布方式等的方法。它們之中優(yōu)選刮刀涂布方式或者薄膜轉(zhuǎn)印方式。涂布紙中，優(yōu)選在原紙的一面形成I層以上的涂布層。在原紙的兩面形成在單面2層以上的涂布層的情況下，作為底層涂布(under coat ing)中使用的涂布裝置，優(yōu)選使用基于刮刀涂布方式或者薄膜轉(zhuǎn)印方式的涂布裝置，作為上層涂布(final coating)中使用的涂布裝置，優(yōu)選使用采用刮刀涂布方式的裝置。又，也可在兩面涂布涂布液后利用超級(jí)壓光機(jī)、軟壓光機(jī)等進(jìn)行所希望的精細(xì)處理。[8]電化學(xué)設(shè)備電極形成用組合物作為電極中使用的活性物質(zhì)，可根據(jù)蓄電設(shè)備的種類使用最優(yōu)的材料。在鋰離子二次電池的情況下，作為負(fù)極活性物質(zhì)及正極活性物質(zhì)，如果是通常的鋰離子二次電池電極的制造中使用的負(fù)極活性物質(zhì)及正極活性物質(zhì)，那么可使用任ー個(gè)。作為鋰離子二次電池的負(fù)極活性物質(zhì)，例示出無定形碳、石墨、天然石墨、中間相碳微球(MCMB)、浙青類碳纖維等碳質(zhì)材料，聚并苯等導(dǎo)電性高分子，由式Ax By Oz (式中，A表示堿金屬或者過渡金屬，B表示選自鈷、鎳、鋁、錫、錳等的過渡金屬的至少ー種，O為氧原子，X、Y 以及 Z 分別為 I. 10 > X > O. 05,4. 00 > Y > O. 85,5. 00 > Z > I. 5 的范圍的數(shù))表示的復(fù)合金屬氧化物、其它的金屬氧化物等。作為鋰離子二次電池的正極活性物質(zhì)，例示出TiS2、TiS3、非晶態(tài)MoS3、Cu2V203、非晶態(tài) V2O-P2O5、MoO2、V205、V6013 等過渡金屬氧化物，LiCoO2,LiNiO2,LiMnO2,LiMn2O4 等含鋰復(fù)合金屬氧化物等。進(jìn)ー 步也可使用聚こ炔、聚對(duì)亞苯等導(dǎo)電性高分子等有機(jī)類化合物。在鎳氫二次電池的情況下，作為電極活性物質(zhì)，如果是通常的鎳氫二次電池中使用的電極活性物質(zhì)則也可使用任ー個(gè)，作為負(fù)極活性物質(zhì)，可使用儲(chǔ)氫合金。作為正極活性物質(zhì)，可使用氫氧化鎳酰、氫氧化鎳等。電化學(xué)設(shè)備電極形成用組合物中，共聚物膠乳的用量相對(duì)于活性物質(zhì)100重量份而言，在正極中，按照固形物換算通常為O. 2^2重量份，優(yōu)選為O. 5^1. 2重量份，在負(fù)極中，按照固形物換算通常為O. 3^3重量份，優(yōu)選為O. 5^1. 8重量份。在電極用組合物中，作為根據(jù)需要而添加的導(dǎo)電賦予劑，鋰離子二次電池中可使用石墨、活性炭等碳，鎳氫二次電池的正極中可列舉出氧化鈷，負(fù)極中可列舉出鎳粉末、氧化鈷、氧化鈦、碳等。上述的兩電池中，作為碳，可列舉出こ炔碳黑、爐黑、石墨、碳纖維、富勒烯類。其中，優(yōu)選こ炔碳黑、爐黒。導(dǎo)電賦予劑的用量，相對(duì)于活性物質(zhì)100重量份通常為f 20重量份，優(yōu)選為2 10
重量份。實(shí)施例以下，通過實(shí)施例更具體說明本發(fā)明，但本發(fā)明不受限于這些實(shí)施例。又，實(shí)施例和比較例中的“份”以及“％”只要是沒有特別地預(yù)先說明就是指質(zhì)量基準(zhǔn)。實(shí)施例和比較例中，各種評(píng)價(jià)通過下述的方法來進(jìn)行。(評(píng)價(jià)方法)(共聚物膠乳的物性評(píng)價(jià)方法)(I)甲苯凝膠含有率利用130°C的熱風(fēng)干燥機(jī)將共聚物膠乳干燥30分鐘而制成薄膜。稱量所獲得的薄膜的O. 3g，將其作為試樣薄膜在IOOml的甲苯中在攪拌下浸沒了 2小吋。其后，用濾紙過濾而回收了甲苯溶液。使所獲得的甲苯溶液揮發(fā)，測(cè)定甲苯中溶解的薄膜物質(zhì)的重量，從試樣薄膜的重量減去甲苯中溶解的薄膜物質(zhì)的重量得到差，將該差除以試樣薄膜的重量，求出了共聚物膠乳的甲苯凝膠含有率。(2)聚合轉(zhuǎn)化率50%時(shí)的THF凝膠含有率共聚物膠乳的聚合中，在共聚的全部單體的50%發(fā)生聚合的時(shí)間點(diǎn)，將共聚物膠乳取出一部分，作為試樣。向固形物調(diào)整為20質(zhì)量％的試樣的共聚物膠乳O. 2g中，加入按照常規(guī)方法洗滌、水洗后的陽離子交換樹脂約Ig而去除陽離子，接著加入四氫呋喃(THF) 20ml放置24小吋，溶解。然后，用聚四氟こ烯制膜過濾器(孔隙尺寸3ym、ADVANTEC公司制)進(jìn)行過濾，將所獲得的濾液作為待測(cè)試樣。
在測(cè)定時(shí)，使用了使用分子量為已知的聚苯こ烯標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)而預(yù)先制成的標(biāo)準(zhǔn)曲線。作為測(cè)定裝置使用“HLC-8220 (商品名)” (TO SOH CORPORATION制)，作為色譜柱使用有機(jī)溶劑類GPC色譜柱“TSKgel GMHHR-H(30)(商品名)”(填充劑聚苯こ烯凝膠，粒徑30 μ m，色譜柱尺寸7. 8mmI.D. X 300mm, TOSOH CORPORATION制)，作為檢測(cè)器使用差示折射儀，作為溶劑使用四氫呋喃，在溫度40°C、流速Imrc /分鐘、注入量100 μ I的條件下進(jìn)行了測(cè)定。根據(jù)所獲得的色譜圖，求出了聚合轉(zhuǎn)化率50%時(shí)的THF凝膠含有率。(3)數(shù)均粒徑用水IOOg將固形物調(diào)整為48質(zhì)量％的共聚物膠乳40 μ I進(jìn)行稀釋，將所稀釋的溶液安放在碳補(bǔ)強(qiáng)后的火棉膠支撐膜，用鋨酸進(jìn)行染色，一夜干燥而作為測(cè)定樣品。通過Hitachi High-Technologies的電子顯微鏡H-7650對(duì)該測(cè)定樣品進(jìn)行觀察，測(cè)定出隨機(jī)拍攝得到的倍率30000倍的照片中的共聚物膠乳顆粒的尺寸，求出了 300個(gè)顆粒的數(shù)均粒徑。(4)膠乳粘度
將共聚物膠乳調(diào)溫為25. (TC ±0.5°C，利用東機(jī)產(chǎn)業(yè)RB 80型粘度計(jì)以60rpm進(jìn)行I分鐘測(cè)定，求出了共聚物膠乳的粘度。(5)重均分子量向使用純水將固形物調(diào)整為20質(zhì)量％的共聚物膠乳0. 2g中，加入按照常規(guī)方法洗滌、水洗后的陽離子交換樹脂Ig而去除陽離子，加入四氫呋喃20ml而放置24小時(shí)，溶解。然后，用聚四氟こ烯制的膜過濾器(孔隙尺寸3 μ m、Advantec Co.，Ltd制)過濾,將濾液作為待測(cè)試樣。在測(cè)定時(shí)，使用了采用分子量為已知的聚苯こ烯標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)而預(yù)先制成的標(biāo)準(zhǔn)曲線。作為測(cè)定裝置使用“ HLC-8220(商品名)” (TO SOH CORPORATION制)，作為色譜柱使用有機(jī)溶劑類GPC色譜柱“TSKgel GMHHR-H(30)(商品名)”(填充劑聚苯こ烯凝膠，粒徑30 μ m，色譜柱尺寸7. 8mml. D. X 300mm, T0S0H CORPORATION制)，作為檢測(cè)器使用差示折射儀，作為溶劑使用四氫呋喃，在溫度40°C、流速Iml/分鐘、注入量100 μ I的條件下進(jìn)行了測(cè)定。(粘合劑評(píng)價(jià)方法)(6)耐輥污垢為了評(píng)價(jià)耐輥污垢，進(jìn)行了共聚物膠乳的粘著性的試驗(yàn)。具體而言，利用No. 18涂布桿將共聚物膠乳涂布在聚對(duì)苯ニ甲酸こニ醇酯薄膜上，然后在120°C干燥30秒，形成10g/m2的皮膜，接著將該皮膜和濾紙合起來，在線壓200kg/m、溫度65 145°C的條件下進(jìn)行實(shí)驗(yàn)室超級(jí)壓光機(jī)處理(ラボスーパーカレンダー処理)，壓接了皮膜和濾紙。其后，將濾紙剝?nèi)ィ瑢?duì)轉(zhuǎn)印于覆膜的濾紙的程度進(jìn)行目視，通過5點(diǎn)法來評(píng)價(jià)。轉(zhuǎn)印的程度越少則得分越高。評(píng)價(jià)結(jié)果顯示為測(cè)定次數(shù)6次的平均值。(7)干拉毛強(qiáng)度由包含填料等的涂料組合物形成的涂膜的粘接強(qiáng)度的顯示指標(biāo)的ー個(gè)例子為制成印刷用涂布紙，對(duì)干拉毛強(qiáng)度進(jìn)行評(píng)價(jià)。(印刷用涂布紙的涂布用組合物的制備)使用共聚物膠乳5份、高嶺土粘土(商品名“MGJ”、BASF公司制)50份、碳酸鈣(商品名“Carbital 90”、Imerys公司制)50份、作為分散劑的聚丙烯酸類分散劑(商品名“Aron T-50”、東亞合成公司制)0. 025份、氫氧化鈉(商品名“氫氧化鈉I級(jí)”、和光純藥株式會(huì)社制)O. 05 份、以及淀粉(商品名 “Oji-ACE-C”、Oji Cornstarch Co. , Ltd.制)3 份，制備了總固形物含量為65%的印刷用涂布紙的涂布用組合物。(涂布紙的制成和干拉毛強(qiáng)度的測(cè)定)在原紙(80. 5g/m2)的兩面上，按照涂布量為單面13. 5±0. 5g/m2的方式用實(shí)驗(yàn)室刮刀涂布機(jī)將前述涂布用組合物進(jìn)行涂布后，在150°C用熱風(fēng)干燥5秒。其后，在溫度23°C、濕度50%的恒溫恒濕槽中放置了 I晝夜。接著，在線壓lOOkg/cm、輥溫度50°C的條件下進(jìn)行4次超級(jí)壓光機(jī)處理，獲得了涂布紙。其后，利用RI印刷機(jī)(明制作所公司制)使用試驗(yàn)用油墨(東洋油墨公司制，特殊油墨、SMX1(T25)對(duì)所獲得的涂布紙進(jìn)行印刷，用肉眼判定拉毛(picking)的強(qiáng)度。評(píng)價(jià)通過5點(diǎn)法進(jìn)行，拉毛現(xiàn)象越少則得分越高。評(píng)價(jià)結(jié)果顯示為測(cè)定次數(shù)6次的平均值。
(電化學(xué)設(shè)備的電極形成用組合物的制備)向雙軸型行星式混合機(jī)(PRMIXCORPORATION 制的“TK HIVIS MIX 2P-03”)中，投入作為增稠劑的DAICEL CHEMICAL INDUSTRIES, LTD.制的“CMC2200”的換算為固形物I份的量、作為負(fù)極活性物質(zhì)的石墨的換算為固形物100份的量、以及水68份，以60rpm進(jìn)行了 I小時(shí)攪拌。其后，加入共聚物膠乳的按照固形物換算的I份，投入水34份后，使用攪拌脫泡機(jī)(THINKY公司制的制品名“泡とり練太郎”)，依序以200rpm攪拌混合2分鐘，以1800rpm攪拌混合5分鐘。其后,在真空下，以1800rpm順序攪拌混合I. 5分鐘而制備了電化學(xué)設(shè)備的電極形成用組合物。(電極板材料的制作)在自動(dòng)薄膜涂抹器(Yasuda公司制)上設(shè)置由軋制銅箔(日本制箔公司制，T⑶-H20-RT-300-200-W)形成的集電體，將涂抹器的間隙調(diào)整為50 μ m后，以10cm/s的速度涂布了前述電化學(xué)設(shè)備的電極形成用組合物。涂布后，在70°C用干燥機(jī)(SANYO公司制，DRYING OVEN)干燥20分鐘，進(jìn)ー步在120°C干燥20分鐘。干燥后，使用小型壓機(jī)(TESTERSANGYO CO.，LTD.制)以輥溫度30°C進(jìn)行壓制，獲得了電極層的厚度為約60 μ m且密度為
I.5的電極板材料。(8)電極層的剝除強(qiáng)度從電極板材料切出寬度2cmX長(zhǎng)度12cm的試驗(yàn)片，使用兩面膠帶將此試驗(yàn)片的電極層側(cè)的表面貼附于鋁板。另外，在試驗(yàn)片的集電體的表面上貼附寬度18_的膠帶(商品名“ Cellotape (注冊(cè)■商標(biāo))”、Nichiban Co. , Ltd.制，JIS Z1522 中規(guī)定)，測(cè)定 6 次在90°方向以50_/分鐘的速度剝離膠帶時(shí)的強(qiáng)度(mN/2cm)，將其平均值算出作為剝除強(qiáng)度(mN/2cm)。又，剝除強(qiáng)度的值越大，則集電體與電極層的密接強(qiáng)度越高，可評(píng)價(jià)為難以從集電體剝離電極層。(9)電極層的壓制加工性與上述同樣地操作，利用TESTER SANGYO CO.，LTD.的小型壓機(jī)，以500kg/cm的載荷在厚度方向上對(duì)所制作的極板材料進(jìn)行加壓，通過目視觀察電極層的剝離狀態(tài)以及破壞狀態(tài)，將電極層的剝離及破壞非常少情況評(píng)價(jià)為“〇”，將確認(rèn)出微小以及部分性的電極層的剝離及破壞的情況評(píng)價(jià)為“Λ”，將確認(rèn)出全體以及大部分的電極層剝離及破壞的情況評(píng)價(jià)為“ X ”。
[實(shí)施例](種子膠乳的合成例)向具備攪拌機(jī)并且可進(jìn)行溫度調(diào)節(jié)的高壓釜中添加水290份、十二烷基苯磺酸鈉12份、α -甲基苯こ烯ニ聚物O. 5份而升溫至85°C，放入苯こ烯10份、丙烯酸O. 5份、過硫酸鉀O. 5份而引發(fā)聚合。聚合引發(fā)后I小時(shí)后，花費(fèi)3小時(shí)而以一定速度連續(xù)添加預(yù)先混合在另一容器中的苯こ烯59. 5份、甲基甲基丙烯酸酯30份、叔十二烷基硫醇O. 5份、α -甲基苯こ烯ニ聚物0.5份。聚合期間中，每I小時(shí)分別添加過硫酸鉀O. I份而繼續(xù)了反應(yīng)。然后，在聚合轉(zhuǎn)化率為98%以上時(shí)冷卻至常溫而停止了反應(yīng)。接著，向反應(yīng)液中添加氫氧化鈉水溶液，將聚合溶液的PH調(diào)整為4. 5，獲得了數(shù)均粒徑25nm的種子膠乳。 (合成例I共聚物膠乳L(zhǎng)I的制造)向具備攪拌機(jī)并且可進(jìn)行溫度調(diào)節(jié)的高壓釜中添加水224份、前述中合成的種子膠乳換算為固形物10份的量、十二烷基苯磺酸鈉O. 95份、過硫酸鉀I. 3份、表I所示的第ー階段成分，升溫至50°C，添加亞硫酸氫鈉O. 04份、硫酸亞鐵·七水合物O. 0012份而引發(fā)
摩ム
ロ O聚合引發(fā)后第O. 75小時(shí)將溫度升溫至60°C，將表I的第二階段成分的単體混合液、以及預(yù)先在另ー容器中制備出的包含水5. 0634份、亞硫酸氫鈉O. 1566份的水溶液分別花費(fèi)4. 75小吋、7. 25小時(shí)以一定速度進(jìn)行了連續(xù)添加。聚合引發(fā)后第5. 5小時(shí)起，將表I的第三階段成分的単體混合液花費(fèi)2. 5小時(shí)以一定速度進(jìn)行了連續(xù)添加。聚合弓I發(fā)后8小時(shí)后升溫至63°C，原樣地繼續(xù)聚合，在聚合轉(zhuǎn)化率為98 100%的時(shí)間點(diǎn)冷卻至常溫而結(jié)束了聚合。用氫氧化鈉將所獲得的共聚物膠乳調(diào)整為pH7，添加聚丙烯酸鈉(Aron T-50 (東亞合成))I. 5份，用蒸汽汽提法將未反應(yīng)單體去除，在減壓下進(jìn)行蒸餾，按照固形物為48%的方式進(jìn)行調(diào)整，從而獲得了共聚物膠乳L(zhǎng)I。(合成例2共聚物膠乳L(zhǎng)2的制造)向具備攪拌機(jī)并且可進(jìn)行溫度調(diào)節(jié)的高壓釜中添加水224份、十二烷基苯磺酸鈉
2.4份、過硫酸鉀I. 3份、表I所示的第一階段成分，升溫至50°C，添加亞硫酸氫鈉O. 04份、硫酸亞鐵·七水合物O. 0012份而引發(fā)聚合。在聚合引發(fā)后第O. 75小時(shí)將溫度升溫至60°C，將表I的第二階段成分的単體混合液、以及預(yù)先在另ー容器中制備出的包含水5. 0634份、亞硫酸氫鈉O. 1566份的水溶液分別花費(fèi)6. 75小吋、7. 25小時(shí)以一定速度進(jìn)行了連續(xù)添加。聚合引發(fā)后第7. 5小時(shí)起，將表I的第三階段成分的単體混合液花費(fèi)3. 5小時(shí)以一定速度進(jìn)行了連續(xù)添加。在聚合引發(fā)后11小時(shí)后升溫至63°c，原樣地繼續(xù)聚合，在聚合轉(zhuǎn)化率為98 100%的時(shí)間點(diǎn)冷卻至常溫而結(jié)束了聚合。用氫氧化鈉將所獲得的共聚物膠乳調(diào)整為pH7，添加聚丙烯酸鈉(Aron T-50 (東亞合成))I. 5份，用蒸汽汽提法將未反應(yīng)單體去除，在減壓下進(jìn)行蒸餾，按照固形物為48%的方式進(jìn)行調(diào)整，從而獲得了共聚物膠乳L(zhǎng)2。(合成例3共聚物膠乳L(zhǎng)3的制造)
向具備攪拌機(jī)并且可進(jìn)行溫度調(diào)節(jié)的高壓釜中添加水159. 36份、前述中合成的種子膠乳換算為固形物5份的量、十二烷基苯磺酸鈉O. 475份、過硫酸鉀O. 5份、表I所示的第一階段成分，升溫至40°C，添加亞硫酸氫鈉O. 06份、硫酸亞鐵·七水合物O. 0018份而引發(fā)聚合。在聚合引發(fā)后第O. 75小時(shí)，將表I的第二階段成分的單體混合液、以及預(yù)先在另一容器中制備出的包含水5. 0634份、亞硫酸氫鈉O. 1566份的水溶液分別花費(fèi)4. 25小吋、7. 25小時(shí)以一定速度進(jìn)行了連續(xù)添加。在聚合引發(fā)后第5小時(shí)，一次性添加預(yù)先在另一容器中制備出的包含水I. 3786份、過硫酸鉀O. 05份的水溶液，接著將表I的第三階段成分(除了衣康酸以外的成分)的単體混合液花費(fèi)2. 5小時(shí)以一定速度進(jìn)行了連續(xù)添加。從聚合引發(fā)后第5. 5小時(shí)起改變聚合溫度，在聚合引發(fā)第8小時(shí)按照成為70°C的方式進(jìn)行了控制。又，第三階段成分中的衣康酸預(yù)先在另ー容器中溶解于水14. 87份，在聚 合引發(fā)后第6. 5小時(shí)一次性添加。聚合引發(fā)后第7. 5小時(shí)起，將預(yù)先在另ー容器中制備出的包含水3. 88份、亞硫酸氫鈉O. 12份的水溶液花費(fèi)3小時(shí)以一定速度連續(xù)添加而原樣地繼續(xù)聚合，在聚合轉(zhuǎn)化率為98^100%的時(shí)間點(diǎn)冷卻至常溫而結(jié)束了聚合。用氫氧化鈉將所獲得的共聚物膠乳調(diào)整為pH7，添加聚丙烯酸鈉(Aron T-50 (東亞合成))I. 5份，用蒸汽汽提法將未反應(yīng)單體去除，在減壓下進(jìn)行蒸餾，按照固形物為48%的方式進(jìn)行調(diào)整從而獲得了共聚物膠乳L(zhǎng)3。表I
_ 共聚物膠乳 _
單體誠(chéng)(廳份)LI[12L3
第·"!娘臟婦餱
丁ニ烯__8.5 21.5 —12 _8.5 21,5 _ 12 _ 10.5 —31 __ 10.5 _
苯乙烯__4.5 16.1 __ 14.3 _4.5_ 16.1 __14.3 _2.5___15 _
丙烯腈3 3.4 9.6 3 3.4 9.6 3 12.5 8----------
甲基丙烯酸甲酉I__________2
丙烯酸__7.1____7.1____4___
衣康酸_I
甲基丙烯酸__________
叔十二MS硫醇一 0.05 —0.3 __ 0.15 _ 0.1 _0.3 __ 0.1 0,05 __ 0,3 __0.15 _ α-甲基苯乙烯ニ聚物 0.2 __0.6__ 0.1 _0.2 __ 0.6 _0.1 __0.08 _0.3 _ 0.04對(duì)于所獲得的共聚物膠乳L(zhǎng)f L3中的每種共聚物膠乳的甲苯凝膠含有率、數(shù)均粒徑、膠乳粘度、重均分子量、以及聚合轉(zhuǎn)化率50%時(shí)的THF凝膠含有率進(jìn)行了評(píng)價(jià)。將結(jié)果不于表2。表權(quán)利要求
1.一種共聚物膠乳，其特征在于，含有共聚物，所述共聚物具有2(Γ80質(zhì)量％的(A)源自脂肪族共軛二烯單體的結(jié)構(gòu)單元、4 15質(zhì)量％的(B)源自不飽和羧酸單體的結(jié)構(gòu)單元、以及5 76質(zhì)量％的(C)源自其它的可共聚的單體的結(jié)構(gòu)單元，其中，(Α)、⑶和(C)的合計(jì)為100質(zhì)量％，所述共聚物膠乳由透射型電子顯微鏡測(cè)定的數(shù)均粒徑為3(T80nm、固形物48質(zhì)量％時(shí)的粘度為5(T400mPa · S。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的共聚物膠乳，其特征在于，作為所述共聚物的(C)源自其它的可共聚的單體的結(jié)構(gòu)單元，具有5 40質(zhì)量％的源自α，β_不飽和腈化合物的結(jié)構(gòu)單元。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的共聚物膠乳，其特征在于，作為所述共聚物的(C)源自其它的可共聚的單體的結(jié)構(gòu)單元，具有5 40質(zhì)量％的源自芳香族乙烯基化合物的結(jié)構(gòu)單元。
4.根據(jù)權(quán)利要求Γ3中任一項(xiàng)所述的共聚物膠乳，其特征在于，所述數(shù)均粒徑為30 75nm。
5.根據(jù)權(quán)利要求廣4中任一項(xiàng)所述的共聚物膠乳，其特征在于，所述粘度為80 400mPa · S。
6.一種紙涂布用組合物，其特征在于，其包含權(quán)利要求I飛中任一項(xiàng)所述的共聚物膠乳及顏料。
7.一種涂布紙，其特征在于，其具有將權(quán)利要求6所述的紙涂布用組合物涂布并干燥而成的涂布層。
全文摘要
本發(fā)明提供一種小粒徑的共聚物膠乳、使用了該共聚物膠乳的紙涂布用組合物及具有由該紙涂布用組合物得到的涂布層的涂布紙，該共聚物膠乳在包含填料等的組合物中可獲得作為粘合劑而言充分的粘接強(qiáng)度、并且粘度低且操作性良好。共聚物膠乳含有共聚物，所述共聚物具有20~80質(zhì)量%的(A)源自脂肪族共軛二烯單體的結(jié)構(gòu)單元、4~15質(zhì)量%的(B)源自不飽和羧酸單體的結(jié)構(gòu)單元、以及5~76質(zhì)量%的(C)源自其它的可共聚的單體的結(jié)構(gòu)單元(其中，(A)、(B)和(C)的合計(jì)為100質(zhì)量%)，所述共聚物膠乳由透射型電子顯微鏡測(cè)定的數(shù)均粒徑為30~80nm、固形物48質(zhì)量%時(shí)的粘度為50~400mPa·s。
文檔編號(hào)C08F220/04GK102822215SQ20118001706
公開日2012年12月12日 申請(qǐng)日期2011年3月29日 優(yōu)先權(quán)日2010年3月31日
發(fā)明者小林邦彥, 坂田勝彥, 巖本司, 松田信弘, 石川理 申請(qǐng)人:Jsr株式會(huì)社