專利名稱：具有非液化惰性推進(jìn)劑的單組分聚氨酯泡沫制劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及利用非液化惰性推進(jìn)劑推進(jìn)和膨脹的單組分聚氨酯泡沫制劑。
背景技術(shù)：
單組分泡沫(OCF)制劑已得到普及，尤其是作為膠粘劑、密封劑和絕緣材料，它們以在加壓容器中銷售并被使用者通過任選裝有分配槍的軟管或管子進(jìn)行分配。OCF制劑典 型使用聚氨酯預(yù)聚物制劑和含有烴、ニ甲醚和/或壓縮液化氣例如氟化烯烴(HFO)化合物的推進(jìn)劑。所述推進(jìn)劑驅(qū)出聚氨酯預(yù)聚物制劑并在所述制劑利用大氣中的水分固化時(shí)對(duì)其發(fā)泡以形成聚氨酯泡沫。所述聚氨酯泡沫用作膠粘劑、密封劑和/或絕緣材料。推進(jìn)劑近年來(lái)由于它們對(duì)環(huán)境和大氣的影響而受到審查。常規(guī)的發(fā)泡劑從安全性和生態(tài)學(xué)立場(chǎng)來(lái)看變得不夠理想。許多常規(guī)的發(fā)泡劑是可燃的，在包裝和分配期間造成火災(zāi)隱患。鹵化推進(jìn)劑在全球變暖潛在性和臭氧耗竭潛在性方面引起顧慮。因此，希望找到用于OCF系統(tǒng)的新的推進(jìn)劑。美國(guó)專利6，013, 691報(bào)告了惰性非液化推進(jìn)劑例如ニ氧化碳和氧化亞氮在用于氣溶膠容器的OCF制劑中的應(yīng)用。這些制劑是合乎需要的，因?yàn)樗鼈冇孟鄬?duì)于常規(guī)推進(jìn)劑更為生態(tài)友好的惰性氣體來(lái)代替所述常規(guī)推進(jìn)劑。然而，這些惰性氣體更難以配制和包裝入合適的OCF制劑中。例如，所述氣體在OCF制劑組分中具有不同的溶解度。結(jié)果，它們傾向于產(chǎn)生性質(zhì)不同于常規(guī)OCF制劑的OCF材料。美國(guó)專利6，013，691報(bào)告發(fā)現(xiàn)了如何將這些希望的然而具有挑戰(zhàn)性的發(fā)泡劑摻入到作為OCF分配的氣溶膠容器中。氣溶膠容器尺寸、容積和壓カ相對(duì)小，在自助型(do-it-yourself)消費(fèi)者中受到歡迎。自助型消費(fèi)者之外的另ー個(gè)OCF泡沫市場(chǎng)是專業(yè)建筑市場(chǎng)。OCF制劑通常在比氣溶膠容器更大和壓カ更高的壓カ容器中銷售到專業(yè)建筑市場(chǎng)中。例如，專業(yè)的容器容積通常是10-15升并被加壓到內(nèi)部壓カ超過15個(gè)大氣壓的壓力。相比之下，氣溶膠容器典型包含在專業(yè)容器的2/3壓カ下更小容積的數(shù)量級(jí)。相對(duì)于氣溶膠罐OCF制劑，專業(yè)OCF容器中不同的容積和壓カ產(chǎn)生了未解決的摻入非液化惰性推進(jìn)劑的難題。例如，推進(jìn)劑溶解度由于壓カ不同而改變，因此將改變泡沫性質(zhì)。因而，希望發(fā)現(xiàn)ー種在OCF制劑中使用非液化惰性推進(jìn)劑的方法，其中所述制劑適合用于比消費(fèi)者氣溶膠罐容器更大的容積和更高的壓カ操作的專業(yè)尺寸容器。還希望這樣的制劑將從專業(yè)尺寸容器產(chǎn)生0CF，其沒有可見的泡沫珠收縮以及與從常規(guī)推進(jìn)劑生產(chǎn)的OCF相似的視覺外觀、密度和孔結(jié)構(gòu)均勻性。更進(jìn)一歩希望，所述OCF制劑在操作溫度下具有合適的流速。發(fā)明概沭
本發(fā)明提供了針對(duì)獲得在專業(yè)規(guī)模壓カ容器中的OCF制劑的問題的技術(shù)方案，所述技術(shù)方案在20個(gè)大氣壓或20個(gè)大氣壓以上大氣壓的壓カ下使用非液化惰性推進(jìn)劑并且產(chǎn)生的泡沫珠沒有可見的收縮且具有與從常規(guī)推進(jìn)劑生產(chǎn)的OCF相似的密度、視覺外觀和孔結(jié)構(gòu)均勻性。此外，本發(fā)明解決了與所述制劑在5-35攝氏度(。。)的溫度范圍內(nèi)以可接受的流速進(jìn)行分配的相關(guān)的包裝問題。出人意外地，本發(fā)明通過在OCF制劑中利用乳化剤、開孔劑和表面活性劑的特定組合而實(shí)現(xiàn)了這種結(jié)果。在第一方面，本發(fā)明是包含異氰酸酷化合物、多元醇、胺催化劑、乳化剤、開孔劑、表面活性劑和推進(jìn)劑的單組分泡沫制劑，其中所述推進(jìn)劑的存在濃度在所述單組分泡沫制劑總重量的5至35重量百分比的范圍內(nèi)并且基于總推進(jìn)劑的重量有至少50重量百分比的 非液化惰性氣體，所述表面活性劑是娃氧燒ニ醇(silicone glycol)共聚物并且所述開孔劑的存在濃度基于多元醇的重量在大于零重量百分比到小于O. 01重量百分比的范圍內(nèi)。在第二方面，本發(fā)明是ー種制品，其在壓縮到至少15個(gè)大氣壓的壓力的容器內(nèi)包含5升或5升以上所述第一方面的單組分泡沫制劑。在第三方面，本發(fā)明是第一方面的單組分泡沫制劑的分配方法，所述方法包括提供第二方面的制品并且從所述容器中通過分配工具將所述單組分泡沫制劑排出到基材上，并且讓所述單組分泡沫制劑膨脹成密度為每立方米45千克或更小的穩(wěn)定聚合泡沫。本發(fā)明的制劑可用于制備本發(fā)明的制品，所述制品可用于在本發(fā)明的方法中使用，并可用于施加聚合泡沫膠粘劑、密封劑和/或絕緣材料。發(fā)明詳述當(dāng)試驗(yàn)方法編號(hào)沒有指明日期時(shí)，試驗(yàn)方法是指截止本文件的優(yōu)先權(quán)日的最近的試驗(yàn)方法。提及試驗(yàn)方法包含提及試驗(yàn)協(xié)會(huì)和試驗(yàn)方法編號(hào)。在此提供以下試驗(yàn)方法的縮寫和標(biāo)識(shí)符ASTM是指美國(guó)試驗(yàn)和材料協(xié)會(huì)(American Society for Testingand Materials) ;EN 是指歐洲標(biāo)準(zhǔn)(European Norm) ;DIN 是指德國(guó)標(biāo)準(zhǔn)協(xié)會(huì)(DeutschesInstitute fiir Normung);和 ISO 是指國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)組織(International Organization forbtandards；。“針對(duì)收縮尺寸穩(wěn)定”是指從加壓容器分配在牛皮紙上的泡沫在20°C溫度和50%相対濕度下經(jīng)過一周時(shí)間，沒有收縮到用肉眼(non-aided eye)可觀察出的任何可見的程度?！岸鄠€(gè)”是指兩個(gè)或更多個(gè)?！昂?或”是指“和，或者作為可選物”。所有的范圍都包括終點(diǎn)，除非另有指示。本發(fā)明的單組分泡沫(OCF)制劑包含異氰酸酷化合物、多元醇、胺催化劑、乳化劑、開孔劑、表面活性劑和推進(jìn)劑。所述異氰酸酯化合物可以是常用于OCF制劑エ業(yè)中的異氰酸酯化合物的任ー種或者多于ー種的組合。合適的異氰酸酯化合物的例子包括以下的任一種或者多于ー種的任何組合ニ苯基甲烷_4，4’ニ異氰酸酯(MDI)，甲苯ニ異氰酸酯(TDI)、以及脂環(huán)族異氰酸酯和脂肪族異氰酸酯例如六亞甲基ニ異氰酸酯(HMDI)。所述異氰酸酯典型以總OCF制劑重量的35到60重量百分比的范圍存在。所述多元醇可以是OCF制劑エ業(yè)中使用的任何多元醇或者多元醇的組合。優(yōu)選的多元醇包括平均分子量小于10，000的化合物。聚酯和聚醚多元醇是合適的。特別優(yōu)選的多元醇包括分子量在大約1000范圍并包含多個(gè)仲羥基的聚醚多元醇。適合用于本發(fā)明的市場(chǎng)上可買到的多元醇包括V0RAN0L P1010L聚醚ニ醇(IOOOMw) VORANOL CP1055多元醇，VORANOL 2000L 多元醇，VORANOL CP3055 多元醇(VORANOL 是 Dow Chemical Company 的商標(biāo))，以及Poly G 30-168和Poly G 20-112聚醚多兀醇(Poly-G是Arch Chemicals,Inc.的商標(biāo))。所述多元醇典型以總OCF制劑重量的30到55重量百分比的范圍存在。所述胺催化劑可以是OCF制劑エ業(yè)中使用的一種或者多于ー種的組合。合適的胺催化劑的例子包括2，2’ - ニ嗎啉代ニこ醚)例如以商品名DABCO DMDEE (DABCOiAir Products and Chemicals, Inc.的商標(biāo))或 NIAX DMDEE (NIAX 是 General ElectricCompany 的商標(biāo))或 JEFFCAT DMDEE (JEFFCAT 是 Huntsman Petrochemical Corporation的商標(biāo))銷售的；和2-(2-ニ甲基氨基こ氧基)-N，N-ニ甲基こ胺，例如以商品名NIAX A-I或T0Y0CAT ET (TOYOCATiTosoh Corporation的商標(biāo))銷售的?；诳偠嘣嫉闹亓浚霭反呋瘎┑湫偷匾源笥诹悴⑶倚∮?重量百分比的濃度存在。所述乳化劑充當(dāng)泡沫促進(jìn)劑并幫助噴出非液化的惰性氣體。合適的乳化劑 包括基于有機(jī)硅的添加劑例如NIAX FP-OI，聚醚改性的聚硅氧烷例如TEG0STAB B8255 (TEG0STAB 是 Goldschmidt GMBH Limited Liability Company 的商標(biāo))。以總多兀醇重量計(jì)，所述乳化劑以大于Owt%的濃度存在?；诙嘣贾亓康拇笥?wt%的使用量通常不能提供多少益處，并增加了制劑成本。因此，基于總聚合物重量，乳化劑的濃度通常大于Owt %并同時(shí)通常在3wt%或3wt%以下，更典型在2wt%或2wt%以下。開孔劑起到確保開孔泡沫形成的作用。閉孔泡沫在固化期間傾向于遭受尺寸不穩(wěn)定性，這一般通過所述泡沫固化時(shí)的收縮而顯現(xiàn)。因此，希望確保所述泡沫固化為開孔泡沫。基于總多元醇重量，所述開孔劑以大于O重量百分比并同時(shí)在O. 01wt%或以下的濃度存在。如果所述濃度超過O. 01wt%，那么所述泡沫傾向于在固化期間塌陷。典型地，基于總多元醇的重量，所述開孔劑以O(shè). OOSwt %或以下，優(yōu)選O. 006wt%或以下并最優(yōu)選O. 004wt%或以下的濃度存在。合適的開孔劑包括聚ニ甲基硅氧烷材料，例如Baysilone Fluid MlOO (Baysilone 是 Bayer Aktiengesellschaft Corporation 的商標(biāo))。表面活性劑起到在泡沫形成期間促進(jìn)孔的形成和成形的作用。表面活性劑的選擇對(duì)本發(fā)明的成功是重要的。所述表面活性劑必須是硅氧烷ニ醇表面活性剤，例如DABCO DC198 (DABC0 是 Air Products and Chemicals, Inc.的商標(biāo))或 TEG0STAB B1400A (TEGOSTABiEvonik Goldschmidt GMBH LLC的商標(biāo))并且以總多元醇重量計(jì)，必須以大于Owt%的濃度存在。沒有已知的引起技術(shù)限制的最高濃度，然而，在表面活性劑濃度基于總多元醇重量大于約2wt%時(shí)，不會(huì)明顯地進(jìn)一歩改善孔大小形成。因此，基于總多元醇重量，表面活性劑的濃度典型大于Owt %并同時(shí)在3wt %或3wt %以下，更典型在2wt %或2wt%以下。推進(jìn)劑是特別希望有的，因?yàn)樗饕?以總推進(jìn)劑重量計(jì)大于50重量百分比)是非液化的惰性氣體。所述推進(jìn)劑可以是75重量百分比(wt%)或以上、優(yōu)選80wt%或以上、更優(yōu)選90wt%或以上、更加優(yōu)選95wt%或以上并且可以100wt% (完全地)是非液化的惰性氣體。Wt%是相對(duì)于總推進(jìn)劑重量。合適的非液化惰性氣體包括ニ氧化碳、氧化亞氮和氮?dú)獾娜魏我环N或者多于ー種的組合。如果非液化的惰性氣體占推進(jìn)劑的不到100wt%。則推進(jìn)劑的余量可以是OCFエ業(yè)中已知的任何其它發(fā)泡劑或者推進(jìn)劑，包括低分子量烴、氫氯氟碳、氫氟碳、氯氟碳、氟代烯烴和其混合物。其他的添加劑也可以存在于本發(fā)明的OCF中?？赡艿钠渌砑觿┌ㄗ枞紕?例如磷酸酯、氯化石蠟和氯代磷酸酷。其他添 加劑可以高達(dá)總多元醇重量的60重量百分比的濃度存在。令人驚訝地，本發(fā)明的制劑適合用于專業(yè)的分配包裝，其中非液化惰性推進(jìn)劑的壓カ和濃度超過一般的自助型消費(fèi)者氣溶膠包裝。盡管專業(yè)分配包裝中推進(jìn)劑的濃度和壓カ較高，但本制劑在專業(yè)分配包裝的基本上整個(gè)容積范圍內(nèi)都可以在5-35°C的溫度范圍內(nèi)以每10秒100-500克的一致流速?gòu)乃鰧I(yè)分配包裝中分配，并產(chǎn)生針對(duì)收縮尺寸穩(wěn)定的優(yōu)質(zhì)泡沫珠，所述泡沫珠肉眼看來(lái)具有均勻孔大小和表層質(zhì)量的可見外觀，而且同時(shí)具有45克每升(g/Ι)或以下、優(yōu)選32g/l或以下并同時(shí)一般在15g/l或以上的密度。就此而論，本發(fā)明的另ー個(gè)方面是專業(yè)OCF制劑包裝形式的制品。所述制品在容器內(nèi)包含3升或3升以上、典型5升或5升以上的本發(fā)明OCF制劑并被壓縮到至少15個(gè)大氣壓的壓力，典型地使用非液化惰性推進(jìn)劑加壓到那種壓力。容器的容積可以大于3或5升，并且容積可以是10升或以上，甚至15升或以上的容積。典型地，容器的容積在10到15升范圍內(nèi)。所述容器可以被壓縮到超過15個(gè)大氣壓例如20個(gè)大氣壓或以上的壓カ，并且受容器的壓カ定額限制。理想地，所述制品還包含與含有OCF制劑的加壓容器連接的軟管，OCF制劑可以通過所述軟管被分配。所述軟管的理想內(nèi)徑至少9. 5毫米，以便以所希望的流速最佳分配所述OCF制劑。所述軟管還經(jīng)常在遠(yuǎn)離含有OCF的容器的末端包含分配觸發(fā)器或槍。所述觸發(fā)器或槍控制OCF制劑從罐通過管子的分配并且允許操作者將所述OCF制劑流引導(dǎo)到需要的位置。分配通常以泡沫珠的形式發(fā)生。本發(fā)明的另ー個(gè)方面是從本發(fā)明的制品中分配本發(fā)明的OCF制劑的方法。所述方法包括通過分配工具例如經(jīng)常與槍連接并由觸發(fā)器控制的軟管或管子將OCF制劑排出到基材上，并讓所述OCF制劑膨脹成為針對(duì)收縮尺寸穩(wěn)定而且密度為45g/l或以下的聚合泡沫。典型地，OCF制劑被排出成為珠的形式，所述珠隨著推進(jìn)劑從制劑中選出而被發(fā)泡，所述制劑然后形成尺寸穩(wěn)定的聚合泡沫。理想地，在O至50°C的溫度范圍、優(yōu)選5至35°C的范圍內(nèi)測(cè)量時(shí)，所述OCF制劑以每10秒100-500克范圍內(nèi)的速率從所述加壓容器中排出。
實(shí)施例以下實(shí)施例用來(lái)說明本發(fā)明的實(shí)施方式，而絕不是限定本發(fā)明的全部范圍。使用聚合MDI (VORANATE M229)作為OCF制劑的異氰酸酯組分。通過將下列組分以列出的濃度(wt%是相對(duì)于總多元醇摻合物重量)組合，制備多元醇摻合物制劑。最佳地，本發(fā)明的多元醇摻合物包含以多元醇摻合物重量計(jì)少于O. 07wt%的水。
權(quán)利要求
1.一種包含異氰酸酯化合物、多元醇、胺催化劑、乳化劑、開孔劑、表面活性劑和推進(jìn)劑的單組分泡沫制劑，其中所述推進(jìn)劑以所述單組分泡沫制劑總重量的5至35重量百分比范圍的濃度存在，并且其以總推進(jìn)劑重量計(jì)具有至少50重量百分比的非液化惰性氣體，所述表面活性劑是硅氧烷二醇共聚物并且所述開孔劑基于多元醇重量以大于O重量百分比到小于O. 01重量百分比范圍的濃度存在。
2.權(quán)利要求I的單組分泡沫制劑，其中所述推進(jìn)劑完全是非液化惰性氣體。
3.權(quán)利要求I的單組分泡沫制劑，其中所述非液化惰性氣體選自二氧化碳和氮?dú)狻?br> 4.權(quán)利要求I的單組分泡沫制劑，其中所述乳化劑和表面活性劑二者獨(dú)立地基于多元醇重量以大于O重量百分比到2重量百分比范圍的濃度存在。
5.權(quán)利要求I的單組分泡沫制劑，其中所述開孔劑是聚二甲基硅氧烷，和所述乳化劑是有機(jī)娃。
6.一種制品，其在壓縮到至少15個(gè)大氣壓的壓力的容器內(nèi)包含5升或5升以上的權(quán)利要求I的單組分泡沫制劑。
7.權(quán)利要求I的制品，其還包括內(nèi)徑為至少9.5毫米的軟管，所述單組分泡沫制劑能夠通過所述軟管從所述容器中排出。
8.一種用于分配權(quán)利要求I的單組分泡沫制劑的方法，所述方法包括提供權(quán)利要求6的制品并將所述單組分泡沫制劑通過分配工具從所述容器排出到基材上，并使得所述單組分泡沫制劑膨脹成密度為每立方米45千克或以下的穩(wěn)定的聚合泡沫。
9.權(quán)利要求8的方法，其中所述單組分泡沫制劑通過內(nèi)徑至少9.5毫米的管子或軟管從所述容器排出，從而形成泡沫珠。
10.權(quán)利要求8的方法，其中所述單組分泡沫在O到50攝氏度的溫度范圍內(nèi)以每10秒100到500克范圍內(nèi)的速率排出。
全文摘要
一種單組分泡沫制劑，其含有總制劑重量的5到35重量百分比濃度范圍內(nèi)的推進(jìn)劑，并含有以總推進(jìn)劑重量計(jì)至少50重量百分比的非液化惰性氣體，多元醇，硅氧烷二醇共聚物，和基于多元醇的重量少于0.01重量百分比的開孔劑。一種制品，其在被壓縮到至少15個(gè)大氣壓的壓力的容器內(nèi)含有5升或5升以上的所述單組分泡沫制劑。用于分配所述單組分泡沫制劑的方法，其包括提供所述制品并將所述制劑通過分配工具從所述容器排出到基材上，并使得所述制劑膨脹成密度為每立方米45千克或以下的穩(wěn)定的聚合泡沫。
文檔編號(hào)C08G18/24GK102834427SQ201180017211
公開日2012年12月19日 申請(qǐng)日期2011年3月17日 優(yōu)先權(quán)日2010年3月31日
發(fā)明者V·阿瑟瑪, C·戈埃勒, L·阿雷勒 申請(qǐng)人:陶氏環(huán)球技術(shù)有限責(zé)任公司