專利名稱：具有官能團(tuán)的乙烯/四氟乙烯共聚物的反應(yīng)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有官能團(tuán)的乙烯/四氟乙烯共聚物與具有對(duì)該官能團(tuán)具反應(yīng)性的反應(yīng)性官能團(tuán)的化合物的反應(yīng)方法。
背景技術(shù)：
乙烯/四氟乙烯共聚物(以下，也將四氟乙烯稱為TFE，乙烯稱為E，乙烯/四氟乙 烯共聚物稱為ETFE)具有耐熱性、耐化學(xué)品性、耐水性、耐油性、耐候性、耐老化性、氣體阻隔性、燃料阻隔性、脫模性、不粘附性、防污性、耐色素附著性、不溶出性等良好的特性，被用于半導(dǎo)體產(chǎn)業(yè)、航空器及汽車產(chǎn)業(yè)、食品制造業(yè)、醫(yī)療產(chǎn)業(yè)等各種領(lǐng)域。目前為止，報(bào)道了向ETFE引入羰基來(lái)賦予該ETFE以粘接性的例子。例如，已知使用具有羰基的化合物作為引發(fā)劑向ETFE的高分子末端引入羰基的方法和通過(guò)將具有羰基的單體共聚而向ETFE的側(cè)鏈引入羰基的方法(參照專利文獻(xiàn)I和專利文獻(xiàn)2)。此外，進(jìn)行了通過(guò)使與羰基反應(yīng)的化合物和具有羰基的ETFE反應(yīng)來(lái)修飾ETFE的嘗試。作為這樣的具體例子，有將具有通過(guò)照射法接枝結(jié)合在表面上的馬來(lái)酸酐的ETFE粒子在丙酮中與對(duì)苯二胺混合來(lái)進(jìn)行交聯(lián)的反應(yīng)(參照專利文獻(xiàn)3)。但是，該方法中ETFE不溶于丙酮，所以僅在ETFE粒子表面上的羰基與對(duì)苯二胺接觸的部分發(fā)生反應(yīng)。因此，存在效率低且反應(yīng)進(jìn)行不均勻的問(wèn)題。為了通過(guò)與ETFE所具有的官能團(tuán)反應(yīng)的化合物高效且均勻地修飾含官能團(tuán)的ETFE,重要的是提高ETFE分子鏈的流動(dòng)性，使ETFE中的官能團(tuán)與該化合物高效且均勻地接觸。作為這樣的方法，可考慮將ETFE升溫至熔點(diǎn)以上的溫度而提高流動(dòng)性并在該條件下混合與ETFE中的官能團(tuán)反應(yīng)的化合物來(lái)進(jìn)行反應(yīng)的方法。但是，由于ETFE的熔點(diǎn)較高，因此制造工藝上需要特殊的設(shè)備。此外，由于沸點(diǎn)低的化合物等揮發(fā)，因此存在可用于修飾的化合物受到限制的問(wèn)題。由此，目前為止還未知不需要特殊的設(shè)備、無(wú)化合物的限制、使化合物高效且均勻地與含官能團(tuán)的ETFE反應(yīng)來(lái)修飾該ETFE的方法。如果這些問(wèn)題得到解決，則可通過(guò)簡(jiǎn)便且高效的工藝合成具有各種特性的ETFE。已有大量通過(guò)修飾ETFE來(lái)改變ETFE的性質(zhì)的報(bào)道。例如，ETFE因與主鏈結(jié)合的氟原子的特性而具有與其它化合物的親合性低、與其它基材的粘接性和密合性低的性質(zhì)。但是，通過(guò)引入羥基、氨基、氰基、羰基、環(huán)氧基、水解性硅烷基等官能團(tuán)，該性質(zhì)得到改善(參照專利文獻(xiàn)4和專利文獻(xiàn)5)。此外，ETFE不易溶于溶劑，但通過(guò)引入磺酸鹽等官能團(tuán)，其溶解性得到改善(參照專利文獻(xiàn)6)。另外，還有通過(guò)引入縮水甘油基、巰基、酰胺基、溴或碘等活性鹵素基團(tuán)等官能團(tuán)并使其與交聯(lián)劑反應(yīng)來(lái)獲得交聯(lián)了的ETFE的報(bào)道(參照專利文獻(xiàn)7)。除此之外，還可期待柔軟性的提高、耐磨損性的提高、親水性的提高、耐熱性的提高、電特性的賦予、成形加工性的提聞等。
通過(guò)這些性質(zhì)的提高，不僅可在目前為止所使用的領(lǐng)域中實(shí)現(xiàn)性能改善，還可將其用途拓展至目前為止未使用過(guò)ETFE的領(lǐng)域，例如離子交換膜、涂料、親水性多孔膜、駐極體材料、催化劑負(fù)載膜等領(lǐng)域等。通過(guò)像這樣修飾ETFE，可改變其性質(zhì)，用于更廣泛的用途。但是，未知用于引入這些官能團(tuán)的高效且均勻、不需要特殊設(shè)備、無(wú)化合物的限制的修飾ETFE的方法?，F(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)I:日本專利特開(kāi)2004-277689號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2:W001/058686號(hào)文本
專利文獻(xiàn)3:日本專利特開(kāi)2000-34382號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)4:日本專利特開(kāi)平10-311461號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)5:日本專利特開(kāi)2007-185822號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)6:日本專利特開(kāi)2001-270917號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)7:日本專利特開(kāi)平11-315121號(hào)公報(bào)發(fā)明的概要發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題本發(fā)明的目的在于提供使具有官能團(tuán)的ETFE在溶解狀態(tài)下高效且均勻地與具有對(duì)該官能團(tuán)具反應(yīng)性的反應(yīng)性官能團(tuán)的化合物反應(yīng)的方法。解決技術(shù)問(wèn)題所采用的技術(shù)方案本發(fā)明提供具有以下的構(gòu)成的具有官能團(tuán)的ETFE的反應(yīng)方法。[I]具有官能團(tuán)的ETFE的反應(yīng)方法，其特征在于，在溶解具有官能團(tuán)的ETFE的溶劑的存在下，使該具有官能團(tuán)的ETFE與具有對(duì)該官能團(tuán)具反應(yīng)性的反應(yīng)性官能團(tuán)的化合物(A)在溶解狀態(tài)下反應(yīng)。[2]如上述[I]所述的具有官能團(tuán)的ETFE的反應(yīng)方法，其中，所述ETFE所具有的官能團(tuán)為羰基。[3]如上述[I]或[2]所述的具有官能團(tuán)的ETFE的反應(yīng)方法，其中，所述化合物(A)所具有的反應(yīng)性官能團(tuán)是選自氨基、羥基和巰基的至少一種。[4]如上述[I] [3]中的任一項(xiàng)所述的具有官能團(tuán)的ETFE的反應(yīng)方法，其中，所述溶劑是選自含氟芳香族化合物、具有I個(gè)以上的羰基的脂肪族化合物以及氫氟烷基醚的至少一種。[5]如上述[I] [4]中的任一項(xiàng)所述的具有官能團(tuán)的ETFE的反應(yīng)方法，其中，所述反應(yīng)在40°C 230°C進(jìn)行。[6]如上述[I] [5]中的任一項(xiàng)所述的具有官能團(tuán)的ETFE的反應(yīng)方法，其中，所述ETFE的含有比例相對(duì)于100質(zhì)量份溶劑為O. I 80質(zhì)量份。[7]如上述[I] [6]中的任一項(xiàng)所述的具有官能團(tuán)的ETFE的反應(yīng)方法，其中，所述ETFE所具有的官能團(tuán)的含量為10 3000當(dāng)量/106g。[8]如上述[2] [7]中的任一項(xiàng)所述的具有官能團(tuán)的ETFE的反應(yīng)方法，其中，所述ETFE所具有的羰基是選自羧基、烷氧基羰基、鹵代羰基、碳酸酯基、酸酐殘基、醛基、酮基和異氰酸酯基的至少一種。
[9]如上述[I] [8]中的任一項(xiàng)所述的具有官能團(tuán)的ETFE的反應(yīng)方法，其中，所述ETFE具有基于四氟乙烯的重復(fù)單元和基于乙烯的重復(fù)單元，它們的摩爾比為70/30 30/70。[10]如上述[I] [9]中的任一項(xiàng)所述的具有官能團(tuán)的ETFE的反應(yīng)方法，其中，所述化合物(A)具有2個(gè)以上的與官能團(tuán)反應(yīng)的反應(yīng)性官能團(tuán)。[11]如上述[I] [9]中的任一項(xiàng)所述的具有官能團(tuán)的ETFE的反應(yīng)方法，其中，所述化合物(A)是選自烷基胺、鹵代胺、芳香族胺、硅烷基胺、烷基醇、鹵代醇、芳香族醇、硅烷基醇、二元胺、二元醇和氨基醇的至少一種。
[12]如上述[I] [11]中的任一項(xiàng)所述的具有官能團(tuán)的ETFE的反應(yīng)方法，其中，所述ETFE還具有基于其它單體的重復(fù)單元，其它單體為氟代丙烯類或以CH2=CX(CF2)nY表示的化合物，基于其它單體的重復(fù)單元的含有比例為全部重復(fù)單元中的O. I 10摩爾％ ；其中，X和Y分別獨(dú)立地表示氫原子或氟原子，η為2 8的整數(shù)。[13]如上述[I] [12]中的任一項(xiàng)所述的具有官能團(tuán)的ETFE的反應(yīng)方法，其中，所述ETFE還具有基于含不飽和鍵和酸酐殘基的聚合性化合物的重復(fù)單元。發(fā)明的效果如果采用本發(fā)明的反應(yīng)方法，則使具有官能團(tuán)的ETFE與具有對(duì)該官能團(tuán)具反應(yīng)性的反應(yīng)性官能團(tuán)的化合物反應(yīng)時(shí)，可在溶解狀態(tài)下使具有官能團(tuán)的ETFE的全部官能團(tuán)均勻且高效地反應(yīng)。此外，能夠以任意地比例使官能團(tuán)反應(yīng)。另外，還可以引入以往未能引AETFE的官能團(tuán)。其結(jié)果是，所得的ETFE可任意地改變其性質(zhì)，能夠用于更廣泛的用途。實(shí)施發(fā)明的方式作為本發(fā)明中的具有官能團(tuán)的ETFE共聚物(以下稱為含官能團(tuán)的ETFE)，基于四氟乙烯的重復(fù)單元/基于乙烯的重復(fù)單元的摩爾比較好是70/30 30/70，更好是65/35 35/65，最好是 60/40 40/60。作為官能團(tuán)，可例舉羰基、羥基、氨基、巰基、磺?；惽杷狨セ?、氰基、鹵素基團(tuán)、乙稀基、環(huán)氧基、娃燒基(A基)等。作為所述含官能團(tuán)的ETFE所具有的羰基，較好是羧基、烷氧基羰基、鹵代羰基、碳酸酯基、酸酐殘基、醛基、酮基等，最好是酸酐殘基。作為這里所說(shuō)的酸酐殘基，若以通式表示，是指1^-((=0)-0-((=0)-R2的結(jié)構(gòu)，R1和R2可一起形成環(huán)。另外，酸酐的兩個(gè)碳原子可同時(shí)與ETFE的主鏈連接，也可以任一方連接。鹵代羰基若以通式表示，是指-C (=0) -X的結(jié)構(gòu)，X為鹵素。例如，可具體例舉-C(=0) -F和-C(=0) -Cl。這些羰基可位于ETFE側(cè)鏈，也可以存在于ETFE末端。作為合成含官能團(tuán)的ETFE的方法，有將含官能團(tuán)的單體與乙烯、四氟乙烯等單體共聚的方法。作為含官能團(tuán)的單體，可例舉含羰基的單體、含羥基的單體、含氨基的單體、含巰基的單體、含磺酰基的單體、含異氰酸酯基的單體、含氰基的單體、含鹵素基團(tuán)的單體、含乙烯基的單體、含環(huán)氧基的單體、含硅烷基的單體等。含官能團(tuán)的單體可使用I種，也可以組合使用2種以上。作為含羰基的單體，可例舉例如衣康酸酐、檸康酸酐、雙環(huán)[2. 2. I]庚-2-烯-5-5，6- 二羧酸酐、馬來(lái)酸酐等不飽和羧酸酐，丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來(lái)酸、馬來(lái)酸單甲酯、富馬酸、衣康酸、檸康酸、丁烯酸、雙環(huán)[2. 2. I]庚-2，3-烯-5，6- 二羧酸等不飽和羧酸單體，丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、馬來(lái)酸二甲酯、富馬酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、檸康酸二乙酯、富馬酸二乙酯、衣康酸二甲酯、檸康酸二乙酯、全氟丙烯酰氟、I-氟丙烯酰氟、丙烯酰氟、丙烯酰氯、I-三氟甲基丙烯酰氟、全氟丁烯酸等不飽和羧酸酯單體、丙烯醛、丁烯醛等不飽和醛單體，碳酸亞乙烯酯等。特別好是衣康酸酐、檸康酸酐、雙環(huán)[2. 2. I]庚-2-烯-5-5，6- 二羧酸酐或馬來(lái)酸酐。作為含除羰基以外的其它官能團(tuán)的單體的具體例子，可例舉例如烯丙醇、巴豆醇、2-甲基烯丙醇、甲基乙烯基卡必醇、3- 丁烯-I-醇、2-乙烯氧基乙醇等含羥基的單體，烯丙胺等含氣基的單體，稀丙基硫醇等含疏基的單體，乙稀基橫酸納、稀丙基橫酸納、2_甲基-2-丙烯-I-磺酸鈉等含磺?；膯误w，丙烯腈、甲基丙烯腈、烯丙基腈、4-戊烯腈、3-戊烯腈、2-甲基-3- 丁烯腈、2，4- 二氰基-I- 丁烯等含氰基的單體，烯丙基氯、3-氯-2-甲基_1_丙烯、1，3- 二氯丙烯、3-氯-I- 丁烯、烯丙基溴、I-溴-2- 丁烯、2，3- 二溴丙烯、4-溴-I- 丁烯、3-碘丙烯、2-氯乙基乙烯基醚等含齒素基團(tuán)的單體，I, 3- 丁二烯、1，4-戍二烯、1,5-己二烯、異戊二烯、2-甲基-1,4-戊二烯、1,3-戊二烯，2-甲基-1,5-己二烯等 含乙烯基的單體，乙烯基環(huán)氧乙烷，1，2-環(huán)氧-5-己烯、烯丙基縮水甘油基醚、甲基丙烯酸縮水甘油基酯等含環(huán)氧基的單體，乙烯基三甲基硅烷、氯二甲基乙烯基硅烷、烯丙基三甲基娃燒、稀丙基氣~■甲基娃燒、稀丙基二氣娃燒、稀丙氧基二甲基娃燒、乙稀基二甲氧基娃燒、乙稀基二乙氧基娃燒、稀丙基二甲氧基娃燒、稀丙基二乙氧基娃燒、~■甲基乙氧基乙稀基娃烷、5-三乙氧基硅烷基-2-降冰片烯等含硅烷基的單體等。此外，作為合成含官能團(tuán)的ETFE的方法，較好還有將接枝性化合物接枝于ETFE的方法。接枝性化合物的結(jié)合性基團(tuán)是可接枝于ETFE的基團(tuán)。作為這樣的結(jié)合性基團(tuán)，有例如參與自由基的締合或加成的不飽和或飽和的烴基、參與親核反應(yīng)的氨基或酚性羥基等。此外，可以是易產(chǎn)生自由基的基團(tuán)，例如過(guò)氧基、偶氮基。優(yōu)選的結(jié)合性基團(tuán)是具有碳-碳不飽和鍵的基團(tuán)(特別是在末端具有α、β不飽和雙鍵的有機(jī)基團(tuán))、過(guò)氧基和氨基。作為接枝性化合物的具體例子，引入羰基的情況下，可例舉馬來(lái)酸酐、衣康酸酐、檸康酸酐、雙環(huán)[2. 2. I]庚-2-烯-5-5，6- 二羧酸酐等含不飽和鍵和酸酐殘基的聚合性化合物，丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來(lái)酸、馬來(lái)酸單甲酯、富馬酸、衣康酸、檸康酸、丁烯酸、雙環(huán)[2. 2. I]庚-2，3-烯-5，6-二羧酸等不飽和羧酸，丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、馬來(lái)酸二甲酯、富馬酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、檸康酸二乙酯、富馬酸二乙酯、衣康酸二甲酯、檸康酸二乙酯等不飽和羧酸酯，丙烯醛、丁烯醛等不飽和醛等。特別好是馬來(lái)酸酐、衣康酸酐、檸康酸酐、雙環(huán)[2. 2. I]庚-2-烯-5-5，6- 二羧酸酐等含不飽和鍵和酸酐殘基的聚合性化合物。關(guān)于接枝化的方法，日本專利特開(kāi)平7-173446中記載有向ETFE中加入接枝性化合物并在產(chǎn)生自由基的溫度下熔融混煉的制造方法。此外，引入除羰基以外的官能團(tuán)的情況下，可例舉上述的含除羰基以外的其它官能團(tuán)的單體。此外，作為合成含官能團(tuán)的ETFE的方法，較好還有通過(guò)ETFE的制造時(shí)所使用的自由基聚合引發(fā)劑采用過(guò)氧化碳酸酯或過(guò)氧化酯等或適當(dāng)選擇鏈轉(zhuǎn)移劑而在高分子的末端引入羰基的方法。作為上述過(guò)氧化碳酸酯，較好是過(guò)氧化二碳酸二異丙酯、過(guò)氧化二碳酸二正丙酯、叔丁基過(guò)氧異丙基碳酸酯、過(guò)氧化二碳酸雙(4-叔丁基環(huán)己酯)、過(guò)氧化二碳酸二-2-乙基己酯等。作為上述鏈轉(zhuǎn)移劑，可例舉乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐、異丁酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、六氫-4-甲基鄰苯二甲酸酐等。特別好是選自乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐、異丁酸酐和六氫鄰苯二甲酸酐的I種以上。通過(guò)鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，通常在含氟聚合物的主鏈末端引入酸酐殘基。含官能團(tuán)的ETFE可以是使除上述成分以外的且除四氟乙烯和乙烯以外的可共聚的其它單體共聚而得的共聚物。作為其它單體，可單獨(dú)或2種以上組合使用CF2=CFCUCF2=CH2 等氟代乙烯類，CF2=CFCF3、CF2=CHCF3 等氟代丙烯類，CH2=CHCF2CF2CF2CF3 或Ch2=CFCF2CF2CF2CF3等以CH2=CX (CF2)nY表示的化合物(其中，X和Y分別獨(dú)立地表示氫原子或氟原子，η為2 12的整數(shù)，較好是2 8的整數(shù))等(多氟烷基)乙烯類，Rf (OCFXCF2)mOCF=CF2(式中，Rf表示碳數(shù)I 6的全氟烷基，X表示氟原子或三氟甲基，m表示I 5的整數(shù))等全氟乙烯基醚類，CH3OC(=0) CF2CF2CF20CF=CF2、FsO2CF2CF2OCF(CF3) CF2OCF=CF2 等。此外，可以是與丙烯或異丁烯等碳數(shù)3以下的烯烴類單體、乙酸乙烯基酯等乙烯基酯、乙基乙烯基醚或環(huán)己基乙烯基醚等乙烯基醚等的組合。這些共聚單體中，較好是氟代丙烯類或全氟烷基乙烯類。其它單體的共聚比例通常相對(duì)于含官能團(tuán)的ETFE在20摩爾％以下，特別好是O. I 10摩爾％。所述含官能團(tuán)的ETFE所具有的官能團(tuán)的含量較好是10 3000當(dāng)量/106g，更好 是30 2500當(dāng)量/IO6g,最好是80 2000當(dāng)量/IO6go如果超過(guò)3000當(dāng)量/IO6g,則所述ETFE的耐熱性、耐化學(xué)品性等可能會(huì)受損。本發(fā)明中，溶解含官能團(tuán)的ETFE的溶劑是指可在常壓或加壓下于所述含官能團(tuán)的ETFE的熔點(diǎn)以下的溫度下溶解所述含官能團(tuán)的ETFE的溶劑。作為該溶劑，較好是選自含氟芳香族化合物、具有I個(gè)以上的羰基的脂肪族化合物以及氫氟烷基醚的至少一種。該溶劑可以是無(wú)法在常溫下溶解上述含官能團(tuán)的ETFE的溶劑，但較好是至少可通過(guò)加熱至比含官能團(tuán)的ETFE的熔點(diǎn)低的溫度來(lái)溶解含官能團(tuán)的ETFE而形成透明且均勻的含官能團(tuán)的ETFE的溶液的溶劑。本發(fā)明中的“溶解狀態(tài)”是指在某一溫度下含氟共聚物與該溶劑的混合物在充分混合后的肉眼觀察判定中呈透明且均勻的狀態(tài)。此外，該溶劑是也可溶解具有對(duì)含官能團(tuán)的ETFE的該官能團(tuán)具反應(yīng)性的反應(yīng)性官能團(tuán)的化合物(A)(以下也稱化合物(A))的溶劑。作為該溶劑，可例舉可在所述含官能團(tuán)的ETFE的熔點(diǎn)以下的溫度下溶解所述含官能團(tuán)的ETFE的溶劑中也可溶劑化合物(A)的溶齊U。作為該溶劑，較好是在含官能團(tuán)的ETFE的熔點(diǎn)以下的溫度下分別可溶解O. I質(zhì)量％以上的含官能團(tuán)的ETFE和化合物㈧的溶劑。該溶劑可溶解含官能團(tuán)的ETFE和化合物(A)的量更好是分別在5質(zhì)量％以上，最好是分別在10質(zhì)量％以上。作為所述溶劑的含氟芳香族化合物的熔點(diǎn)較好是在230°C以下，更好是在200°C以下，進(jìn)一步更好是在180°C以下。如果熔點(diǎn)在該范圍內(nèi)，則溶解ETFE時(shí)的操作性良好。此夕卜，含氟芳香族化合物中的氟含量((氟原子量X分子中的氟原子數(shù))X 100/分子量)較好是5 75質(zhì)量％，更好是9 75質(zhì)量％，最好是12 75質(zhì)量％。如果在該范圍內(nèi)，則ETFE的溶解性良好。作為所述溶劑的含氟芳香族化合物的具體例子，可例舉含氟芐腈、含氟苯甲酸及其酯、含氟多環(huán)芳香族化合物、含氟硝基苯、含氟苯基烷基醇、含氟酚及其酯、含氟芳香族酮、含氟芳香族醚、含氟芳香族磺?；衔铩⒑拎せ衔?、含氟芳香族碳酸酯、全氟烷基取代苯、全氟苯、苯甲酸的多氟烷基酯、鄰苯二甲酸的多氟烷基酯及三氟甲磺酸的芳基酯等。所述含氟芳香族化合物較好是至少具有2個(gè)以上的氟原子的含氟芳香族化合物。含氟芳香族化合物可單獨(dú)使用一種，也可以并用兩種以上。作為含氟芳香族化合物中更優(yōu)選的例子，可例舉五氟芐腈、2，3，4，5-四氟芐腈、2，3，5，6-四氟芐腈、2，4，5-三氟芐腈、2，4，6-三氟芐腈、3，4，5-三氟芐腈、2，3- 二氟芐腈、2, 4- 二氟節(jié)臆、2，5- 二氟節(jié)臆、2，6- 二氟節(jié)臆、3，4- 二氟節(jié)臆、3，5- 二氟節(jié)臆、4-氟節(jié)臆、3，5-雙(三氟甲基)芐腈、2-(·三氟甲基)芐腈、3-(三氟甲基)芐腈、4-(三氟甲基)芐腈、2-(三氟甲氧基)芐腈、3-(三氟甲氧基)芐腈、4-(三氟甲氧基)芐腈、五氟(3-氰基苯基)磺胺、五氟(4-氰基苯基)磺胺、五氟苯甲酸、五氟苯甲酸乙酯、2，4-二氟苯甲酸甲酯、3-(三氟甲基)苯甲酸甲酯、4-(三氟甲基)苯甲酸甲酯、3，5-雙(三氟甲基)苯甲酸甲酯、全氟聯(lián)苯、全氟萘、五氟硝基苯、2，4-二氟硝基苯、五氟(3-硝基苯基)磺胺、五氟芐醇、1_(五氟苯基)乙醇、乙酸五氟苯基酯、丙酸五氟苯基酯、丁酸五氟苯基酯、戊酸五氟苯基酯、全氟二苯酮、2，3，4，5，6-五氟二苯酮、2’，3’，4’，5’，6’ -五氟乙酰苯、3’，5’ -雙(三氟甲基)乙酰苯、3’-(三氟甲基)乙酰苯、2，2，2-三氟乙酰苯、五氟苯甲醚、3，5-雙(三氟甲基)苯甲醚、十氟二苯醚、4-溴-2，2’，3，3’，4’，5，5’，6，6’ -九氟二苯醚、五氟苯基磺酰氯、五氟吡啶、3-氰基-2，5，6-三氟吡啶、雙(五氟苯基)碳酸酯、三氟甲苯、4-氯三氟甲苯、1，3_雙(三氟甲基)苯、六氟苯、苯甲酸_2，2，2-三氟乙酯、苯甲酸-2，2，3，3-四氟丙酯、苯甲酸_2，2，3，3，3-五氟丙酯、苯甲酸_3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，8-十三氟辛酯、鄰苯二甲酸雙(2，2，2-三氟乙酯)、三氟甲磺酸-4-乙酰基苯基酯等。作為所述溶劑的具有I個(gè)以上的羰基的脂肪族化合物的熔點(diǎn)較好是在220°C以下，更好是在50°C以下，最好是在20°C以下。此外，上述具有I個(gè)以上的羰基的脂肪族化合物的沸點(diǎn)較好是在溶解上述ETFE的溫度以上。但是，本發(fā)明中，在自發(fā)壓力下進(jìn)行上述含官能團(tuán)的ETFE的溶解的情況下，也可以采用具有I個(gè)以上的羰基的脂肪族化合物的沸點(diǎn)低于溶解溫度的具有I個(gè)以上的羰基的脂肪族化合物。在這里，“自發(fā)壓力”是指溶劑與含官能團(tuán)的ETFE等的混合物在密閉容器中自然呈現(xiàn)的壓力。使用沸點(diǎn)更低的具有I個(gè)以上的羰基的脂肪族化合物的情況下，自發(fā)壓力增大，因此從安全性、便利性等角度來(lái)看，具有I個(gè)以上的羰基的脂肪族化合物的沸點(diǎn)較好是在室溫以上，更好是在50°C以上，最好是在80°C以上。此外，上述具有I個(gè)以上的羰基的脂肪族化合物的沸點(diǎn)的上限值無(wú)特別限定，用于基于涂覆的薄膜形成等時(shí)，從干燥難易度等角度來(lái)看，較好是在220°C以下。作為上述具有I個(gè)以上的羰基的脂肪族化合物，較好是選自碳數(shù)3 10的環(huán)狀酮、鏈狀酮等酮類，鏈狀酯、二元醇類的單酯等酯類以及碳酸酯類的一種以上。羰基的數(shù)量較好是I個(gè)或2個(gè)。具有反應(yīng)性官能團(tuán)的化合物(A)具有與羰基反應(yīng)的官能團(tuán)的情況下，當(dāng)然無(wú)法使用具有I個(gè)以上的羰基的脂肪族化合物作為溶劑。上述具有I個(gè)以上的羰基的脂肪族化合物的分子結(jié)構(gòu)無(wú)特別限定。例如，碳骨架可以是直鏈、分支、環(huán)狀中的任一種，在構(gòu)成主鏈或側(cè)鏈的碳-碳鍵間可以具有醚性氧，與碳原子結(jié)合的氫原子的一部分可被氟原子等鹵素原子取代。其中，作為上述具有I個(gè)以上的羰基的脂肪族化合物，更好是環(huán)狀酮。它們可以單獨(dú)使用一種，也可以并用兩種以上。作為本發(fā)明中的所述具有I個(gè)以上的羰基的脂肪族化合物的更優(yōu)選的具體例子，可例舉以下的化合物作為上述環(huán)狀酮，可例舉環(huán)戊酮、環(huán)己酮、2-甲基環(huán)己酮、3-甲基環(huán)己酮、4-乙基環(huán)己酮、2，6- 二甲基環(huán)己酮、3，3，5-三甲基環(huán)己酮、4-叔丁基環(huán)己酮、環(huán)庚酮、異佛爾酮。作為上述鏈狀酮，可例舉丙酮、甲基乙基酮、2-戊酮、甲基異丙基酮、2-己酮、甲基異丁基酮、2-庚酮、2-辛酮、2-壬酮、二異丁基酮、2-癸酮。作為上述鏈狀酯，可例舉甲酸乙酯、甲酸異戊酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸戊酯、乙酸異戊酯、乙酸己酯、乙酸環(huán)己酯、乙酸-2-乙基己酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、丁酸戊酯、己二酸雙(2，2，2-三氟乙酯)、環(huán)己烷甲酸甲酯、環(huán)己烷甲酸-2，2，2-三氟乙酯、全氟戊酸乙酯。作為上述二元醇類的單酯，可例舉乙酸-2-甲氧基乙酯、乙酸-2-乙氧基乙酯、乙酸_2_ 丁氧基乙酯、I-甲氧基-2-乙酸氧基丙燒、I-乙氧基-2-乙酸氧基丙燒、乙酸-3-甲氧基丁酯、乙酸-3-甲氧基-3-甲基丁酯。 作為上述碳酸酯，可例舉雙(2，2，3，3-四氟丙基)碳酸酯、雙(2，2，2_三氟乙基)
碳酸酯、碳酸二乙酯、碳酸異丙烯酯。作為可溶解具有羰基的ETFE的氫氟烷基醚的具體例子，可例舉1，1，1，2，3，3_六氟-4-(1, I, 2, 3, 3, 3-六氟丙氧基)戍燒、1，I, I, 2, 2, 3, 4, 5, 5, 5-十氟-3-甲氧基 _4_( 二氟甲基)戍燒等。其中，較好是1，I, I, 2, 3, 3-六氟-4-(1, I, 2, 3, 3, 3-六氟丙氧基)戍燒。上述可溶解含官能團(tuán)的ETFE的溶劑可單獨(dú)使用一種，也可以并用兩種以上。本說(shuō)明書中，將至含官能團(tuán)的ETFE的熔點(diǎn)或溶劑的沸點(diǎn)為止也無(wú)法使含官能團(tuán)的ETFE溶解或溶脹的介質(zhì)定義為非溶劑。本發(fā)明的制造方法中，含官能團(tuán)的ETFE的溶液中可在不破壞含官能團(tuán)的ETFE的溶解性的范圍內(nèi)含有非溶劑。在這里，該溶解工序中制備含官能團(tuán)的ETFE的混合溶液的溫度的下限是規(guī)定濃度下該溶液的相分離溫度。如下所述，包含至少2種化合物、即這里的含官能團(tuán)的ETFE和溶劑的混合物在相分離溫度以下發(fā)生二相分離，因此無(wú)法形成均勻的溶液狀態(tài)。即，溶液的制備只能在相分離溫度以上的溫度下進(jìn)行。此外，所得的含官能團(tuán)的ETFE的溶液的溫度在熔點(diǎn)以上也沒(méi)有問(wèn)題，但由于存在含官能團(tuán)的ETFE或溶劑的劣化或者溶劑的揮發(fā)，因此較好是在熔點(diǎn)以下，更好是含官能團(tuán)的ETFE的混合溶液的相分離溫度以上的溫度。本發(fā)明中，作為化合物㈧的該反應(yīng)性官能團(tuán)，可例舉各種反應(yīng)性官能團(tuán)。例如，含官能團(tuán)的ETFE所具有的官能團(tuán)為羰基的情況下，可例舉羥基、氨基、巰基、異氰I酸酷基、環(huán)氧基等官能團(tuán)。含官能團(tuán)的ETFE所具有的官能團(tuán)為羥基的情況下，可例舉羰基、羥基、磺?；?、異氰1酸酷基、氰1基、齒素基團(tuán)、乙稀基、環(huán)氧基、娃燒基等官能團(tuán)。含官能團(tuán)的ETFE所具有的官能團(tuán)為氨基的情況下，可例舉羰基、磺酰基、異氰酸酷基、齒素基團(tuán)、環(huán)氧基等官能團(tuán)。含官能團(tuán)的ETFE所具有的官能團(tuán)為巰基的情況下，可例舉羰基、異氰酸酯基、鹵素基團(tuán)、環(huán)氧基等官能團(tuán)。含官能團(tuán)的ETFE所具有的官能團(tuán)為磺酰基的情況下，可例舉羥基、氨基等官能團(tuán)。含官能團(tuán)的ETFE所具有的官能團(tuán)為異氰酸酯基的情況下，可例舉羰基、羥基、氨基、疏基、環(huán)氧基等官能團(tuán)。含官能團(tuán)的ETFE所具有的官能團(tuán)為氰基的情況下，可例舉羥基等官能團(tuán)。
含官能團(tuán)的ETFE所具有的官能團(tuán)為鹵素基團(tuán)的情況下，可例舉羥基、氨基、巰基等官能團(tuán)。含官能團(tuán)的ETFE所具有的官能團(tuán)為乙烯基的情況下，可例舉羥基、巰基、乙烯基等官能團(tuán)。含官能團(tuán)的ETFE所具有的官能團(tuán)為環(huán)氧基的情況下，可例舉羰基、羥基、氨基、巰基、異氰酸酯基等官能團(tuán)。含官能團(tuán)的ETFE所具有的官能團(tuán)為硅烷基的情況下，可例舉羥基等官能團(tuán)?；衔?A)中的該反應(yīng)性官能團(tuán)可以有I個(gè)，也可以有2個(gè)以上。本發(fā)明中 ，作為化合物(A)中的該反應(yīng)性官能團(tuán)，較好是羥基、氨基、巰基、異氰酸酯基、環(huán)氧基等官能團(tuán)，更好是羥基或氨基，最好是氨基。具有一個(gè)與羰基反應(yīng)的官能團(tuán)的化合物(A)是以R-X表示的化合物。在這里，X是羥基、氨基、巰基、異氰酸酯基或環(huán)氧基，R是-H、烷基(可以是直鏈、分支或環(huán)狀)或者含一個(gè)以上選自橫酸基、硝基、齒素基團(tuán)、氛基、乙稀基、娃燒基、芳香基、憐酸酷基、過(guò)氧基和偶氮基的I種以上的基團(tuán)的烷基，所述烷基可以是直鏈、分支或環(huán)狀。但是，R與X會(huì)發(fā)生反應(yīng)的基團(tuán)在分子內(nèi)或化合物(A)之間發(fā)生反應(yīng)，因此不包括這樣的基團(tuán)。具體來(lái)說(shuō)，可例舉甲醇、乙醇、己醇、辛醇、十二醇、羥基甲亞磺酸鈉、硝基乙醇、4-羥基丙腈、2-乙氧基乙醇、羥基乙腈、2-溴乙醇、N，N- 二甲基氨基乙醇、2-(三甲氧基硅烷基)乙醇、苯酚、芐醇、4-羥基吡啶、烯丙醇、氨、甲胺、乙胺、己胺、辛胺、十二胺、3-氨基丙腈、甲氧基乙胺、4-氨基嗎啉、2-溴乙胺、N，N-二甲基乙二胺、三甲氧基硅烷基甲胺、苯胺、4-氨基吡啶、烯丙胺、乙硫醇、己硫醇、辛硫醇、十二烷基硫醇、2-巰基乙磺酸、3-巰基-I-丙磺酸、N，N- 二甲基-2-氨基乙硫醇、苯硫酚、芐硫醇、烯丙基硫醇、異氰酸乙酯、異氰酸丙酯、異氰酸芐酯、異氰酸三氯甲酯、異氰酸-2-氯乙酯等?；衔?A)具有2個(gè)以上與ETFE中的羰基反應(yīng)的反應(yīng)性官能團(tuán)的情況下，可能會(huì)引發(fā)ETFE的交聯(lián)反應(yīng)，利用該反應(yīng)的ETFE修飾可成為有用的交聯(lián)反應(yīng)。作為化合物(A)的具體例子，可例舉乙二胺、1，3- 二氨基丙烷、1，4- 二氨基丁烷、I, 5- 二氨基戍燒、I, 6- 二氨基己燒、1，4-環(huán)己二胺、1，4-苯二胺、間二甲苯二胺、1，2-雙(2_氨基乙氧基)乙焼、二 (2-氨基乙基)胺、二(3-氨基丙基)胺、乙二醇、1，3-丙二醇、I, 6-己二醇、二乙二醇、氫醌、1，4-苯二甲醇、1，2，4-丁三醇、1，3，5-環(huán)己三醇、內(nèi)消旋赤蘚糖醇、3，6- 二氧代-1，8-羊二硫醇、1，2-乙二硫醇、1，3-丙二硫醇、1，4- 丁二硫醇、1，5-戍二硫醇、1，6-己二硫醇、1，4-雙(巰基甲基)苯、雙(2-巰基乙基)硫醚、2-氨基乙醇、N-(3-氨基丙基)二乙醇胺、1，3-二氨基-2-丙醇、N，N，N’，N’-四(2-羥基乙基)乙二胺、2_ (2-氛基乙氧基)乙醇、DL-阿糖醇、3_氛基_1，2-丙二醇、2_氛基_1，3-丙二醇、ct _硫代甘油、2，3- 二巰基-I-丙醇、1，5- 二環(huán)氧己烷、1，6-己二異氰酸酯等。本發(fā)明中，作為具有反應(yīng)性官能團(tuán)的化合物(A)，該反應(yīng)性官能團(tuán)為羰基的情況下，可例舉琥珀酸、氰基乙酸甲酯、2-溴乙酸甲酯、3-丁烯酸、正辛酸、硝基乙酸甲酯、苯乙酸甲酯、二乙基膦酰乙酸甲酯等。該反應(yīng)性官能團(tuán)為羥基的情況下，可例舉3-氨基丙腈、正辛醇、2-硝基乙醇、2-苯基乙醇、2-羥基乙基膦酸二甲酯等。該反應(yīng)性官能團(tuán)為氨基的情況下，可例舉3-氨基丙腈、烯丙胺鹽酸鹽、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、正辛胺、2-苯基乙胺等。該反應(yīng)性官能團(tuán)為巰基的情況下，可例舉2-巰基乙磺酸鈉、(3-巰基丙基)三甲氧基硅烷、I-辛硫醇、2-苯基乙硫醇等。該反應(yīng)性官能團(tuán)為磺?；那闆r下，可例舉2-巰基乙磺酸鈉、2-溴乙磺酰氯、烯丙基磺酸鈉、I- 丁磺酰氯、苯磺酰氯等。該反應(yīng)性官能團(tuán)為異氰酸酯基的情況下，可例舉1，6_己二異氰酸酯、異氰酸-2-溴乙酯、異氰酸-3-(三乙氧基硅烷基)丙酯、異氰酸丙酯、異氰酸芐酯等。該反應(yīng)性官能團(tuán)為氰基的情況下，可例舉氰基乙酸甲酯、3-氨基丙腈、丁二腈、4-溴丁腈、烯丙基腈、丙腈、4-聯(lián)苯基乙腈、氰基甲基膦酸二甲酯等。該反應(yīng)性官能團(tuán)為鹵素基團(tuán)的情況下，可例舉2-溴乙磺酸鈉、異氰酸-2-溴乙酯、 4-溴丁腈、二溴丙烷、烯丙基溴、環(huán)氧溴丙烷、3-溴丙基三甲氧基硅烷、I-溴辛烷、2-溴乙基苯、2-溴乙磺酸二甲酯等。該反應(yīng)性官能團(tuán)為乙烯基的情況下，可例舉烯丙胺鹽酸鹽、烯丙基硫醇、烯丙基磺酸鈉、烯丙基腈、烯丙基溴、1，5-己二烯、1，2-環(huán)氧-5-己烯、烯丙基三甲氧基硅烷、I-辛烯、
稀丙基苯、稀丙基勝酸—乙醋等。該反應(yīng)性官能團(tuán)為環(huán)氧基的情況下，可例舉環(huán)氧溴丙烷、1，2-環(huán)氧-5-己烯、芐基縮水甘油基醚、3-環(huán)氧丙氧基丙腈三甲氧基硅烷、1，2-環(huán)氧辛烷、氧化苯乙烯等。該反應(yīng)性官能團(tuán)為硅烷基的情況下，可例舉3-氨基丙基三甲氧基硅烷、(3-巰基丙基)二甲氧基娃焼、異氰酸_3_( 二乙氧基娃焼基)丙酯、二氯-2-氰基乙基娃焼、3-溴丙基二甲氧基娃焼、3_環(huán)氧丙氧基丙基二甲氧基娃焼、己基二甲氧基娃焼、節(jié)基二乙氧基娃焼
坐寸O通過(guò)本發(fā)明的反應(yīng)方法，含官能團(tuán)的ETFE所含的官能團(tuán)可被轉(zhuǎn)化為與原本所含的官能團(tuán)不同的各種官能團(tuán)。只要選擇具有反應(yīng)性官能團(tuán)的化合物(A)的種類，就可以轉(zhuǎn)化為擬基、輕基、氣基、疏基、橫酸基、異氛酸酷基、氛基、齒素基團(tuán)、乙稀基、環(huán)氧基、娃燒基、燒基、硝基、芳香基、勝基、憐酸酷基、過(guò)氧基、偶?xì)饣雀鞣N官能團(tuán)。例如，具有羰基的ETFE的羰基可通過(guò)與如上所述的化合物(A)反應(yīng)而轉(zhuǎn)化為羥基、疏基、橫酸基、氰1基、齒素基團(tuán)、乙稀基、娃燒基、燒基、硝基、芳香基、憐酸酷基、過(guò)氧基、偶?xì)饣裙倌軋F(tuán)。本發(fā)明中，通過(guò)使含官能團(tuán)的ETFE與化合物(A)，ETFE所具有的官能團(tuán)可轉(zhuǎn)化為其它官能團(tuán)。此外，使用本發(fā)明的反應(yīng)方法進(jìn)一步使所得的具有其它官能團(tuán)的ETFE與對(duì)該其它官能團(tuán)具反應(yīng)性的化合物(A)反應(yīng)，也可轉(zhuǎn)化為另外的官能團(tuán)，依次重復(fù)實(shí)施如上的本發(fā)明的反應(yīng)方法，還可將最初的官能團(tuán)不斷轉(zhuǎn)化，制成具有目標(biāo)官能團(tuán)的ETFE。關(guān)于含官能團(tuán)的ETFE與具有反應(yīng)性官能團(tuán)的化合物㈧的混合比例，相對(duì)于含官能團(tuán)的ETFE中的官能團(tuán)的含量，具有反應(yīng)性官能團(tuán)的化合物㈧中的反應(yīng)性官能團(tuán)的含量以當(dāng)量比計(jì)較好是O. I 100倍，更好是O. 3 10倍，最好是O. 5 2倍。各官能團(tuán)的含量的當(dāng)量比低于I倍的情況下，化合物(A)即使全部反應(yīng)也殘存ETFE上的官能團(tuán)，可通過(guò)殘存的官能團(tuán)而發(fā)揮與其它構(gòu)件的粘接性等功能。如果與官能團(tuán)反應(yīng)的化合物(A)的量少，則有時(shí)很難發(fā)揮通過(guò)修飾而賦予ETFE的功能。另一方面，如果化合物(A)的量多，則反應(yīng)快速進(jìn)行，反應(yīng)時(shí)間可以較短，但反應(yīng)后必須從ETFE中除去過(guò)剩殘留的化合物㈧。含官能團(tuán)的ETFE與化合物(A)的反應(yīng)溫度達(dá)到含官能團(tuán)的ETFE溶解的溫度即可。如果反應(yīng)溫度過(guò)高，則需要特殊的設(shè)備，或者操作上存在危險(xiǎn)，因此理想的是盡可能低的溫度。具體來(lái)說(shuō)，較好是在230°C以下，更好是在200°C以下，進(jìn)一步更好是在180°C以下。對(duì)于反應(yīng)溫度的下限值，只要是可進(jìn)行反應(yīng)的溫度即可，無(wú)特別限定，較好是在40°C以上，更好是在60°C以上，進(jìn)一步更好是在80°C以上。含官能團(tuán)的ETFE與化合物(A)反應(yīng)的壓力可以是常壓，也可以是加壓(I大氣壓以上的狀態(tài))。在常壓時(shí)的沸點(diǎn)以下的溫度下溶解含官能團(tuán)的ETFE的溶劑可在常壓下反應(yīng)，在常壓時(shí)的沸點(diǎn)以下的溫度下無(wú)法溶解含官能團(tuán)的ETFE的溶劑可在加壓下反應(yīng)。
含官能團(tuán)的ETFE與化合物(A)的反應(yīng)時(shí)間根據(jù)與含官能團(tuán)的ETFE所具有的官能團(tuán)反應(yīng)的化合物(A)的種類適當(dāng)選擇，但通常如果過(guò)短，則反應(yīng)不深入，無(wú)法使含官能團(tuán)的ETFE所具有的官能團(tuán)有效地進(jìn)行反應(yīng)。如果過(guò)長(zhǎng)，則未反應(yīng)的化合物(A)與含官能團(tuán)的ETFE所具有的官能團(tuán)以外的部位反應(yīng)，在含官能團(tuán)的ETFE主鏈中生成雙鍵，或者切斷分子鏈，可能會(huì)導(dǎo)致含官能團(tuán)的ETFE劣化，因此不理想。反應(yīng)時(shí)間較好是I分鐘 24小時(shí)，更好是5分鐘 12小時(shí)，最好是10分鐘 6小時(shí)。與化合物㈧反應(yīng)的含官能團(tuán)的ETFE的溶液中的含官能團(tuán)的ETFE的含有比例相對(duì)于100質(zhì)量份溶劑較好是在O. I質(zhì)量％以上,更好是在I質(zhì)量％以上,最好是在5質(zhì)量％以上。如果含官能團(tuán)的ETFE的溶液中的含官能團(tuán)的ETFE的含有比例過(guò)低，則官能團(tuán)與化合物(A)的碰撞幾率低，反應(yīng)速度慢，因此必須采取延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間或提高反應(yīng)溫度等應(yīng)對(duì)措施。另一方面，含官能團(tuán)的ETFE的溶液中的含官能團(tuán)的ETFE的含有比例的上限值相對(duì)于100質(zhì)量份溶劑較好是80質(zhì)量％。如果含官能團(tuán)的ETFE的溶液中的含官能團(tuán)的ETFE的含有比例過(guò)高，則粘度非常高，因此可能會(huì)使操作困難。作為使含官能團(tuán)的ETFE與化合物(A)在溶解于溶劑中的狀態(tài)下反應(yīng)的方法，有下述方法(1)在高溫(常壓、加壓皆可)下使含官能團(tuán)的ETFE溶解于溶劑而獲得溶液，再冷卻至部分含官能團(tuán)的ETFE析出的溫度，濾取析出的ETFE，制成未析出的含官能團(tuán)的ETFE在室溫下溶解的溶液，再向該溶液添加化合物(A)，根據(jù)需要進(jìn)行加熱來(lái)使含官能團(tuán)的ETFE與化合物(A)反應(yīng)的方法；(2)向在高溫(常壓、加壓皆可)下使含官能團(tuán)的ETFE溶解于溶劑而得的溶液添加化合物(A)，使含官能團(tuán)的ETFE與化合物(A)反應(yīng)的方法等。作為從溶劑中獲取通過(guò)含官能團(tuán)的ETFE與化合物(A)的反應(yīng)得到的經(jīng)修飾的ETFE(以下稱為經(jīng)修飾的ETFE)的方法，可例舉相分離、再沉淀、脫溶劑等。在這里，經(jīng)修飾的ETFE是指與化合物(A)之間形成了鍵合的ETFE。相分離是指將在高溫下溶解有高濃度的經(jīng)修飾的ETFE的溶液冷卻，通過(guò)不同溫度下的溶解度差使經(jīng)修飾的ETFE析出，從而獲得目標(biāo)聚合物的方法。再沉淀是指將溶解有經(jīng)修飾的ETFE的溶液導(dǎo)入大量不溶解經(jīng)修飾的ETFE的不良溶劑中，降低溶解度而使經(jīng)修飾的ETFE析出，從而獲得目標(biāo)聚合物的方法。脫溶劑是指以高溫或減壓條件除去溶解有經(jīng)修飾的ETFE的溶液的溶劑，從而獲得目標(biāo)聚合物的方法。此外，也可以不從溶劑中取出而直接使用溶解有經(jīng)修飾的ETFE的溶液。
對(duì)于本發(fā)明的含官能團(tuán)的ETFE的制造方法無(wú)特別限定，可以采用下述方法將TFE、E、含官能團(tuán)的單體(例如酸酐單體等)和根據(jù)需要采用的其它單體導(dǎo)入反應(yīng)器，使用通常所用的自由基聚合引發(fā)劑和鏈轉(zhuǎn)移劑使它們共聚。作為聚合方法的例子，可例舉本身公知的本體聚合，使用氟代烴、氯代烴、氯氟烴、醇、烴等有機(jī)溶劑作為聚合介質(zhì)的溶液聚合，使用水性介質(zhì)和根據(jù)需要使用的適當(dāng)?shù)挠袡C(jī)溶劑作為聚合介質(zhì)的懸浮聚合，使用水性介質(zhì)和乳化劑作為聚合介質(zhì)的乳液聚合。最好是溶液聚合。上述聚合可使用單槽或多槽式的攪拌型聚合裝置、管型聚合裝置等以分批式或連續(xù)式操作實(shí)施。作為自由基聚合引發(fā)劑，較好是半衰期為10小時(shí)的溫度為O 100°C的引發(fā)劑，更好是半衰期為10小時(shí)的溫度為20 90°C的引發(fā)劑。例如，可例舉偶氮二異丁腈等偶氮化合物，過(guò)氧化二碳酸二異丙酯等過(guò)氧化二碳酸酯，過(guò)氧化新戊酸叔丁酯、過(guò)氧化異丁酸叔丁酯、過(guò)氧化乙酸叔丁酯等過(guò)氧化酯，過(guò)氧化異丁酰、過(guò)氧化辛酰、過(guò)氧化苯甲酰、過(guò)氧化月桂酰等非氟類二酰基過(guò)氧化物，(Z(CF2)PC00)2(其中，Z為氫原子、氟原子或氯原子，P為I 10的整數(shù))等含氟二酰基過(guò)氧化物，過(guò)硫酸鉀、過(guò)硫酸鈉、過(guò)硫酸銨等無(wú)機(jī)過(guò)氧化物等。作為聚合介質(zhì)，是如上所述選自氟代烴、氯代烴、氟氯烴、醇、烴等有機(jī)溶劑或水性 介質(zhì)的I種以上的溶劑。作為鏈轉(zhuǎn)移劑，可例舉甲醇、乙醇等醇，1，3- 二氯-1，I, 2，2，3-五氟丙烷、1，I- 二氯-I-氟乙烷等氯氟烴，戊烷、己烷、環(huán)己烷等烴等。聚合條件無(wú)特別限定，例如聚合溫度通常較好是O 100°C，更好是20 90°C。此夕卜，聚合壓力較好是O. I lOMPa，更好是O. 5 3MPa。聚合時(shí)間可根據(jù)聚合溫度和聚合壓力等而變化，通常較好是I 30小時(shí)，更好是2 10小時(shí)。
實(shí)施例以下，通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行具體說(shuō)明，但本發(fā)明并不僅限于這些例子。實(shí)施例和比較例中記載的Q值是使用高化式流變儀(株式會(huì)社島津制作所(島津製作所社)制)，熔融的含氟聚合物從直徑2. 1mm、長(zhǎng)8mm的噴嘴以O(shè). 7MPa的壓力在297°C擠出的量(mm3/秒)。Q值是分子量的指標(biāo)，該值越低，則分子量越高。含官能團(tuán)的ETFE與化合物(A)的反應(yīng)通過(guò)使用顯微傅立葉變換紅外光譜分析裝置(顯微FT-IR)(日本分光株式會(huì)社(日本分光社)制，MiciO-20)分析ETFE所含的官能團(tuán)中的羰基的消失或吸收波長(zhǎng)的變化來(lái)解析。熔點(diǎn)通過(guò)DSC(Differential scanning calorimetry,差示掃描量熱)法測(cè)定，10%重量減少溫度通過(guò) Tg-DTA(Thermogravimetry-Differential Thermal Analysis,熱重-差熱分析)法測(cè)定。[合成例I](含酸酐殘基的ETFE-I的合成)(I)將內(nèi)容積為I. 3升的帶攪拌機(jī)的聚合槽脫氣，加入671. Igl-氫十三氟己烷、167. 8gl, 3- 二氯-1，I, 2，2，3-五氟丙烷(旭硝子株式會(huì)社(旭硝子社)制AK225cb，以下稱為 “AK225cb”)和 3. 33g CH2=CH (CF2)4,壓入 352g 六氟丙烯(HFP)UlO. 5gTFE 和 3. 5gE,將聚合槽內(nèi)升溫至66°C，加入6. 7mL作為聚合引發(fā)劑的過(guò)氧化新戊酸叔丁酯的5質(zhì)量％I-氫十三氟己烷溶液，使聚合開(kāi)始。聚合中連續(xù)地加入組成為TFE/E=54/46(摩爾比)的單體混合氣體而使壓力恒定，相對(duì)于TFE/E的單體混合氣體，連續(xù)地加入I. O摩爾％的CH2=CH(CF2)4和O. 25摩爾％的衣康酸酐。聚合開(kāi)始3. 6小時(shí)后，加入70g單體混合氣體時(shí)將聚合槽內(nèi)溫降至室溫，同時(shí)將壓力凈化(purge)至常壓，獲得漿料狀的ETFE-I。(2)將所得的漿料狀的ETFE-I用玻璃濾器吸濾，將分離得到的該ETFE-I在120°C干燥15小時(shí)，獲得78g ETFE-I。上述ETFE-I的熔點(diǎn)為189. 1°C, Q值為11. 6mm3/s，共聚組成為基于TFE的重復(fù)單元/基于E的重復(fù)單元/基于HFP的重復(fù)單元/基于CH2=CH(CF2)4的重復(fù)單元/基于衣康酸酐的重復(fù)單元=47. 0/43. 2/8. 3/1. 2/0. 3 (摩爾％ )。ETFE-I的羰基的含量為81當(dāng)量/106g。[實(shí)施例I]
將15. Og上述具有基于衣康酸酐的重復(fù)單元的ETFE-I與Ig正十二胺在230g1，3-雙(三氟甲基)苯(熔點(diǎn)_35°C，沸點(diǎn)131°C，氟含量53質(zhì)量％，以下稱為“溶劑I”)中混合并加熱，在連接有回流管的茄形瓶中于120°C攪拌。該過(guò)程中，ETFE-I與正十二胺溶解于溶劑I中，形成粘性高的透明溶液。3小時(shí)后，在0°C于SOOmL己烷中進(jìn)行再沉淀，獲得白色透明固體。接著，在烘箱中于150°C干燥15小時(shí)，獲得13. 6g淺褐色固體。對(duì)于所得的淺褐色固體用顯微FT-IR分析了羰基吸收，結(jié)果衣康酸酐的羰基吸收(HSOcnT1)幾乎消失，出現(xiàn)酰亞胺鍵(日文H ^卜''結(jié)合)的羰基吸收(1710cm-1)。此外，出現(xiàn)了烷基的吸收(28500^1和29000^1:來(lái)源于-CH3基和-CH2-基)。由此確認(rèn)，正十二胺的氨基與ETFE-I的衣康酸酐的羰基反應(yīng)而生成酰亞胺鍵，ETFE-I被正十二胺修飾(ETFE-2)。此外，經(jīng)正十二胺修飾的ETFE-2的熔點(diǎn)為191. 5°C，基于Tg-DTA的10%重量減少溫度為435. 5 0C (ETFE-1:379. 3°C )。[實(shí)施例2]實(shí)施例I中除了將正十二烷改為I. Olg環(huán)己胺以外，進(jìn)行與實(shí)施例I同樣的實(shí)驗(yàn)，獲得10. 7g褐色固體。該過(guò)程中，ETFE-I與環(huán)己胺溶解于溶劑I中，形成粘性高的透明溶液。對(duì)于所得的褐色固體與實(shí)施例I同樣地用顯微FT-IR分析了羰基吸收，結(jié)果衣康酸酐的羰基吸收(HSOcnT1)幾乎消失，出現(xiàn)酰亞胺鍵的羰基吸收(HlOcnT1)。由此確認(rèn)，環(huán)己胺的氨基與ETFE-I的衣康酸酐的羰基反應(yīng)而生成酰亞胺鍵，ETFE-I被環(huán)己胺修飾(ETFE-3)。經(jīng)環(huán)己胺修飾的ETFE-3的熔點(diǎn)為191. 7°C，基于Tg-DTA的10%重量減少溫度為404. 2 0C ο[實(shí)施例3]實(shí)施例I中除了將正十二烷改為I. 08g 2-氨基乙醇以外，進(jìn)行與實(shí)施例I同樣的實(shí)驗(yàn)，獲得12. Ig褐色固體。該過(guò)程中，ETFE-I與2-氨基乙醇溶解于溶劑I中，形成粘性高的透明溶液。對(duì)于所得的褐色固體同樣地用顯微FT-IR分析了羰基吸收，結(jié)果衣康酸酐的羰基吸收(HSOcnT1)幾乎消失，出現(xiàn)酰亞胺鍵的羰基吸收(HlOcnT1)。此外，出現(xiàn)了 -OH的吸收(3500CHT1附近的寬峰)。由此確認(rèn)，2-氨基乙醇的氨基與ETFE-I的衣康酸酐的羰基反應(yīng)而生成酰亞胺鍵，ETFE-I被2-氨基乙醇修飾(ETFE-4)。經(jīng)2-氨基乙醇修飾的ETFE-4的熔點(diǎn)為186. 4°C，基于Tg-DTA的10%重量減少溫度為395. 1°C。[實(shí)施例4]將12. 4g ETFE-I和I. Ig乙二胺在230. 7g 1，3_雙(三氟甲基)苯中混合并加熱，在連接有回流管的茄形瓶中于120°C攪拌。該過(guò)程中，ETFE-I溶解于溶劑中，形成粘性高的透明溶液。2小時(shí)后觀察茄形瓶?jī)?nèi)部，確認(rèn)析出淡黃色的直徑5mm左右的粒子。又I小時(shí)后，在(TC于SOOmL己烷中進(jìn)行再沉淀，獲得淡黃色固體。接著，在烘箱中于120°C干燥15小時(shí)，獲得11. 2g黃色固體。嘗試測(cè)定了該黃色固體的Q值，但完全不從流變儀流出，未能測(cè)得Q值。根據(jù)反應(yīng)過(guò)程中析出淡黃色粒子和其Q值無(wú)法測(cè)定的結(jié)果，推測(cè)乙二胺與ETFE-I反應(yīng)而引發(fā)交聯(lián)反應(yīng)，ETFE-I發(fā)生了交聯(lián)(ETFE-5)。[實(shí)施例5]將0.97g ETFE-I在連接有回流管的茄形瓶中與50. 71gl，3-雙(三氟甲基)苯(熔點(diǎn)_35°C，沸點(diǎn)131°C，氟含量53質(zhì)量％，“溶劑I”)混合，一邊攪拌一邊加熱而使其溶解，將其冷卻至室溫后過(guò)濾，獲得溶解有I. 08質(zhì)量％的ETFE-I的ETFE-I溶液42. 35g。向 該I. 08質(zhì)量％ ETFE-I溶液中導(dǎo)入I. Olg乙二胺并使其溶解，在80°C攪拌2小時(shí)。反應(yīng)后，將上述溶液導(dǎo)入600g (TC的己烷中進(jìn)行再沉淀。將所得的透明固體在120°C的烘箱中干燥15小時(shí)，獲得O. 23g白色固體。將該白色固體全部與I. OOg ETFE-I混合，測(cè)定了 Q值，相比原料ETFE的Q值11. 6，混合物的Q值為O. 8，大幅下降。由此推測(cè)，向具有衣康酸酐的ETFE-I溶液中導(dǎo)入乙二胺，ETFE-I在80°C、2小時(shí)的較溫和的條件下高效地交聯(lián)，分子量上升(ETFE-6)。[實(shí)施例6]實(shí)施例I中除了使用環(huán)己酮(熔點(diǎn)-16.4°C，沸點(diǎn)155. 7°C，以下稱為“溶劑2”)代替溶劑I以外，進(jìn)行與實(shí)施例I同樣的實(shí)驗(yàn)，獲得13. Ig淡黃色固體。該過(guò)程中，ETFE-I溶解于溶劑中，形成粘性高的透明溶液。對(duì)于所得的淡黃色固體與實(shí)施例I同樣地用顯微FT-IR分析了羰基吸收，結(jié)果衣康酸酐的羰基吸收(HSOcnT1)幾乎消失，出現(xiàn)酰亞胺鍵的羰基吸收(HlOcnT1)。由此確認(rèn)，正十二胺的氨基與ETFE-I的衣康酸酐反應(yīng)而生成酰亞胺鍵，ETFE-I被正十二胺修飾(ETFE-7)。此外，經(jīng)正十二胺修飾的ETFE-7的熔點(diǎn)為190. 1°C，基于Tg-DTA的10%重量減少溫度為426. 7V。[比較例I]作為實(shí)施例I的比較例，代替實(shí)施例I的修飾方法，在合成例I中使用正十二烯作為共聚單體進(jìn)行聚合，試圖在ETFE中引入長(zhǎng)鏈烷基，結(jié)果正十二烯發(fā)揮強(qiáng)力的鏈轉(zhuǎn)移劑的作用，生成的ETFE的分子量低，難以合成適合于實(shí)際使用的ETFE。[比較例2]作為實(shí)施例3的比較例，代替實(shí)施例3的方法，在合成例I中使用3- 丁烯-I-醇作為共聚單體進(jìn)行聚合，試圖在ETFE中引入羥基，結(jié)果3- 丁烯-I-醇發(fā)揮強(qiáng)力的鏈轉(zhuǎn)移劑的作用，生成的聚合物的分子量低，難以合成適合于實(shí)際使用的ETFE。此外，由于3-丁烯-I-醇與乙烯或四氟乙烯等其它單體自由基的反應(yīng)性的關(guān)系，難以如預(yù)期的那樣用羥基修飾ETFE。產(chǎn)業(yè)上利用的可能性如果采用本發(fā)明的反應(yīng)方法，則可賦予與以往的ETFE不同的功能。ETFE具有高熔點(diǎn)、高耐化學(xué)品性等性質(zhì)，因此難以通過(guò)其它化合物修飾來(lái)改變性質(zhì)。由于可以將具有羰基等官能團(tuán)的ETFE以較溫和的條件高效地進(jìn)行修飾，且不挑剔修飾的化合物，因此可容易地合成具有新功能的ETFE。作為經(jīng)修飾的ETFE的使用方法，例如引入了羥基等親水基的ETFE的多孔體適合于水處理用途等，修飾有三烷氧基硅烷基的ETFE可用作駐極體材料。此外，如果利用采用具有2個(gè)以上的羥基、氨基、巰基等官能團(tuán)的化合物(A)的交聯(lián)反應(yīng)，則可由低分子量ETFE合成高分子量ETFE，交聯(lián)后的ETFE的耐熱性和機(jī)械物性提高。該交聯(lián)反應(yīng)也可用于將ETFE溶液用作涂料的情況。此外，可通過(guò)進(jìn)行烷基修飾而使與聚乙烯等烴類樹(shù)脂的基材密合性提高，或通過(guò)進(jìn)行烷氧基硅烷基修飾而使與玻璃的粘接性提高。在這里引用2010年4月16日提 出申請(qǐng)的日本專利申請(qǐng)2010-094733號(hào)的說(shuō)明書、權(quán)利要求書和說(shuō)明書摘要的全部?jī)?nèi)容作為本發(fā)明說(shuō)明書的揭示采用。
權(quán)利要求
1.具有官能團(tuán)的こ烯/四氟こ烯共聚物的反應(yīng)方法，其特征在于，在溶解具有官能團(tuán)的こ烯/四氟こ烯共聚物的溶劑的存在下，使該こ烯/四氟こ烯共聚物與具有對(duì)該官能團(tuán)具反應(yīng)性的反應(yīng)性官能團(tuán)的化合物(A)在溶解狀態(tài)下反應(yīng)。
2.如權(quán)利要求I所述的具有官能團(tuán)的こ烯/四氟こ烯共聚物的反應(yīng)方法，其特征在干，所述こ烯/四氟こ烯共聚物所具有的官能團(tuán)為羰基。
3.如權(quán)利要求I或2所述的具有官能團(tuán)的こ烯/四氟こ烯共聚物的反應(yīng)方法，其特征在于，所述化合物(A)所具有的反應(yīng)性官能團(tuán)是選自氨基、羥基和巰基的至少ー種。
4.如權(quán)利要求I 3中的任一項(xiàng)所述的具有官能團(tuán)的こ烯/四氟こ烯共聚物的反應(yīng)方 法，其特征在于，所述溶劑是選自含氟芳香族化合物、具有I個(gè)以上的羰基的脂肪族化合物以及氫氟烷基醚的至少ー種溶剤。
5.如權(quán)利要求I 4中的任一項(xiàng)所述的具有官能團(tuán)的こ烯/四氟こ烯共聚物的反應(yīng)方法，其特征在干，所述反應(yīng)在40で 230V進(jìn)行。
6.如權(quán)利要求I 5中的任一項(xiàng)所述的具有官能團(tuán)的こ烯/四氟こ烯共聚物的反應(yīng)方法，其特征在于，所述こ烯/四氟こ烯共聚物的含有比例相對(duì)于100質(zhì)量份溶劑為0. I 80質(zhì)量份。
7.如權(quán)利要求I 6中的任一項(xiàng)所述的具有官能團(tuán)的こ烯/四氟こ烯共聚物的反應(yīng)方法，其特征在于，所述こ烯/四氟こ烯共聚物所具有的官能團(tuán)的含量為10 3000當(dāng)量/106g。
8.如權(quán)利要求2 7中的任一項(xiàng)所述的具有官能團(tuán)的こ烯/四氟こ烯共聚物的反應(yīng)方法，其特征在于，所述こ烯/四氟こ烯共聚物所具有的羰基是選自羧基、烷氧基羰基、鹵代羰基、碳酸酯基、酸酐殘基、醛基、酮基和異氰酸酯基的至少ー種。
9.如權(quán)利要求I 8中的任一項(xiàng)所述的具有官能團(tuán)的こ烯/四氟こ烯共聚物的反應(yīng)方法，其特征在于，所述こ烯/四氟こ烯共聚物具有基于四氟こ烯的重復(fù)單元和基于こ烯的重復(fù)單元，它們的摩爾比為70/30 30/70。
10.如權(quán)利要求I 9中的任一項(xiàng)所述的具有官能團(tuán)的こ烯/四氟こ烯共聚物的反應(yīng)方法，其特征在于，所述化合物(A)具有2個(gè)以上的反應(yīng)性官能團(tuán)。
11.如權(quán)利要求I 9中的任一項(xiàng)所述的具有官能團(tuán)的こ烯/四氟こ烯共聚物的反應(yīng)方法，其特征在于，所述化合物(A)是選自烷基胺、鹵代胺、芳香族胺、硅烷基胺、烷基醇、鹵代醇、芳香族醇、硅烷基醇、ニ元胺、ニ元醇和氨基醇的至少ー種。
12.如權(quán)利要求I 11中的任一項(xiàng)所述的具有官能團(tuán)的こ烯/四氟こ烯共聚物的反應(yīng)方法，其特征在于，所述こ烯/四氟こ烯共聚物還具有基于其它単體的重復(fù)單元，其它單體為以CH2=CX (CF2)nY表示的化合物，基于其它單體的重復(fù)單元的含有比例為全部重復(fù)單元中的0. I 10摩爾％ ;其中，X和Y分別獨(dú)立地表示氫原子或氟原子，n為2 8的整數(shù)。
13.如權(quán)利要求I 12中的任一項(xiàng)所述的具有官能團(tuán)的こ烯/四氟こ烯共聚物的反應(yīng)方法，其特征在于，所述こ烯/四氟こ烯共聚物還具有基于含不飽和鍵和酸酐殘基的聚合性化合物的重復(fù)單元。
全文摘要
本發(fā)明提供使具有官能團(tuán)的ETFE高效且均勻地與具有對(duì)該官能團(tuán)具反應(yīng)性的反應(yīng)性官能團(tuán)的化合物反應(yīng)的方法。具有官能團(tuán)的乙烯/四氟乙烯共聚物的反應(yīng)方法，其特征在于，在溶解具有官能團(tuán)的乙烯/四氟乙烯共聚物的溶劑的存在下，使該乙烯/四氟乙烯共聚物與具有對(duì)該官能團(tuán)具反應(yīng)性的反應(yīng)性官能團(tuán)的化合物(A)在溶解狀態(tài)下反應(yīng)。
文檔編號(hào)C08F210/02GK102858810SQ20118001853
公開(kāi)日2013年1月2日 申請(qǐng)日期2011年4月14日 優(yōu)先權(quán)日2010年4月16日
發(fā)明者和田真治, 相田茂, 代田直子, 中野貴志 申請(qǐng)人:旭硝子株式會(huì)社