專利名稱：顆粒狀可發(fā)性聚合物、該聚合物的制法及該聚合物的應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種顆粒狀可發(fā)性聚合物，該聚合物可被加工成具有精細(xì)泡孔結(jié)構(gòu)和低密度的泡沫，且為了改善該聚合物的隔熱值，該聚合物包含碳類隔熱值升高的材料。本發(fā)明進(jìn)一步涉及一種用于制備顆粒狀可發(fā)性聚合物的方法、以及根據(jù)該方法獲得的泡沫材料。
背景技術(shù)：
從本申請人名義下的歐洲專利EP1486530(對應(yīng)于NL1023638)已知可發(fā)性聚苯乙烯(EPS)，其中活性炭存在于聚苯乙烯顆粒中作為隔熱值升高材料。使用的活性炭具有 < 12微米的粒徑。根據(jù)B2試驗(yàn)(即DIN 4101第二部分)，通過使用這樣的隔熱值升高的材料獲得的泡沫符合耐火要求。
從本申請人名義下的W02010/041936已知可發(fā)性聚苯乙烯(EPS)，其中顯示出特定顆粒分布的活性炭被用作隔熱值升高的材料。
從美國專利號6，130，265已知一種用于制備含石墨的EPS的方法,其中基于苯乙烯聚合物的量添加了 O. 05 25重量％的石墨。
從美國專利號6，340, 713已知一種顆粒狀可發(fā)性聚苯乙烯，其中苯乙烯聚合物包括O. 05 8重量％均勻分布的具有平均粒徑為I 50 μ m的石墨顆粒。
從國際專利申請W000/43442進(jìn)一步已知一種用于升高EPS的隔熱值的方法，其中苯乙烯聚合物在擠出機(jī)中熔融，且至少與發(fā)泡劑和主要為小片形式的鋁顆?；旌?，且被共同擠出，然后擠出物被冷卻且變成顆粒；其中使用的鋁顆粒的量不超過6重量％。這樣的聚合物包含至少為顆粒形式的鋁以改善聚合物的隔熱性質(zhì)，其中鋁顆粒均勻分布且被并入作為反射紅外輻射的材料。鋁顆粒具有小片樣形狀，尺寸為I 15 μ m。
不僅可經(jīng)由從前述國際專利申請已知的擠出工藝，還可經(jīng)由懸浮聚合反應(yīng)獲得用于生產(chǎn)可發(fā)性聚苯乙烯(EPS)的原料。由此獲得的EPS顆粒通常用作包裝工業(yè)和建筑工業(yè)中的原料。用于進(jìn)一步加工的方法包括預(yù)發(fā)泡處理，其中一定量的蒸汽穿過膨脹容器中的 EPS顆粒層，由此使EPS顆粒中存在的發(fā)泡劑(通常為戊烷)蒸發(fā)，且發(fā)生顆粒的發(fā)泡。在大約4 48小時的儲存時期(也被稱為“成熟”)后，將由此得到的預(yù)發(fā)泡顆粒導(dǎo)入模具中，在模具中，顆粒在蒸汽的影響下進(jìn)一步膨脹。在該工藝中使用的模具設(shè)置有小的開口， 通過該開口仍然存在的發(fā)泡劑可在顆粒融合成期望形狀的過程中逸出。所述成形體的尺寸原則上不受限制，從而可生產(chǎn)用于建筑工業(yè)中的塊料、以及用于食品和非食品的包裝材料。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種顆粒狀可發(fā)性聚合物顆粒，所述顆粒狀可發(fā)性聚合物顆粒在進(jìn)一步加工后提供泡沫，所述泡沫具有實(shí)踐中期望的足夠低的熱傳導(dǎo)系數(shù)以便從而獲得預(yù)期的隔熱特性。
本發(fā)明的另一方面是提供一種用于生產(chǎn)可發(fā)性聚合物顆粒的方法，其中苯乙烯聚合物在一種或多種額外組分的存在下可轉(zhuǎn)變?yōu)樵诎l(fā)泡或塑造成型后具有較高隔熱值的材料。
如在引言中所描述的，本發(fā)明的特征在于具有粒徑< I μπι的碳存在于聚合物顆粒中作為隔熱值升高的材料。
通過使用這樣類型的碳作為隔熱值升高的材料，滿足了本發(fā)明的一個或多個方面。為粒徑的下限給予了優(yōu)選值O. I μπι。本發(fā)明尤其排除了炭黑作為碳源的應(yīng)用。
尤其期望的D50粒徑不超過I μ m,更具體地為D50粒徑不超過O. 8 μ m。
D90值和D50值分別指90th和50th的百分比，分別意味著總體的90 %和50 % 具有低于上述值的粒徑?？蓮脑隈R爾文儀器(Malvern Instruments)產(chǎn)品粒度分析儀 (Mastersizer)和激光粒度儀(Lasersizer)的幫助下獲得的累積分布曲線容易地推斷出 DlO (總體的10%的最大粒徑)、D50 (總體一半的最大粒徑)和D90 (總體的90%的最大粒徑)，且這三個值(DIO、D50和D90)可用于表征粉末中的粒徑分布。(D90-D10)/D50的比 (也稱為粒徑分布)尤其提供了包含在粉末中的粒徑散布的良好指示。
換句話說，IOth百分比意味著10%的顆粒的粒徑小于或等于該值，而90%的粒徑大于該值。
換句話說，50th百分比意味著50%的顆粒的粒徑小于或等于該值，而50%的粒徑大于該值。D50優(yōu)選不超過1.0，尤其是不超過O. 8 μπι。
換句話說，90th百分比意味著90%的顆粒的粒徑小于或等于該值，而10%的粒徑大于該值。
可應(yīng)用于本發(fā)明的聚合物選自包括聚苯乙烯、發(fā)泡聚丙烯(EPP)、發(fā)泡的泡沫聚乙烯(EPE)、聚苯醚(PPO)、聚環(huán)氧丙烷和/或聚乳酸或它們的組合的組中。
聚乳酸(PLA)是基于乳酸單體的聚合物的總稱，聚乳酸的結(jié)構(gòu)根據(jù)組成從完全非結(jié)晶態(tài)至半結(jié)晶態(tài)或結(jié)晶態(tài)發(fā)生變化?？蓮睦缛橹破?、淀粉、面粉和玉米生產(chǎn)聚乳酸。乳酸是組成聚乳酸的單體，且該單體以兩種立體異構(gòu)體(即L-乳酸和D-乳酸)出現(xiàn)。因此聚乳酸包含一定比例的L-乳酸單體和一定比例的D-乳酸單體。聚乳酸中的L-和D-乳酸單體的比率決定了聚乳酸的特性。本文中可參考D-值或D-含量(D-乳酸單體的百分比)。 目前在市場上可購買到的聚乳酸具有在100 O和75 25之間變化的L D比率；換句話說，D-含量在O和25%之間或在O和O. 25之間變化。
PLA顆粒進(jìn)一步加工的實(shí)例如下。在注入例如6 8%的CO2后，在例如20巴的壓力下使PLA顆粒發(fā)泡。然后PLA作為泡沫再一次注入例如6%的CO2，且在O. 2和O. 5巴之間變化的蒸汽壓力下在模具中被塑造成型。這樣，以與上面討論的EPS顆粒有關(guān)的方法獲得塑造成型件。
使用具有所謂的刀盤體(cutter head)的擠出機(jī)生產(chǎn)PLA顆粒。為此，固體 PLA被導(dǎo)入擠出機(jī)，并熔融。然后熔融的PLA被擠壓穿過模具(例如所謂的水下制粒機(jī) (underwater granulator)),且經(jīng)由刀盤體形成PLA顆粒。對于液體PLA,還可將液體PLA 直接供應(yīng)至在線聚合工藝(in-line polymerisationprocess)中的擠出機(jī),從而不需要首先熔融PLA。優(yōu)選地，使用雙螺旋桿擠出機(jī)作為擠出機(jī)。在擠出機(jī)中，聚乳酸或聚乳酸和可選擇的一種或多種其它生物可降解的聚合物及可選擇的一種或多種擴(kuò)鏈劑、成核劑和潤滑劑的混合物可被加工成顆粒。本發(fā)明人也在PCT/NL2008/000109中描述了這樣的顆粒狀聚乳酸。
在聚乳酸擠出后，通過注入PLA顆粒來添加發(fā)泡劑以獲得可發(fā)性PLA(EPLA)?？墒褂玫陌l(fā)泡劑的實(shí)例是co2、mtbe、氮、空氣、(異)戊烷、丙烷、丁烷等、或其一種或多種組合。 第一種方法是例如通過擠出的方式使聚乳酸成形為顆粒，所述顆粒隨后通過注入發(fā)泡劑被制成可發(fā)性的。第二種方法是聚乳酸與發(fā)泡劑混合，隨后例如通過擠出的方式被直接成形為可發(fā)性顆粒。
本發(fā)明人設(shè)想為了獲得特定隔熱值，與根據(jù)本領(lǐng)域現(xiàn)狀常使用的隔熱值升高材料相比，尤其與其它碳源(諸如石墨或活性炭)相比，可以較少的量使用尤其為石墨烯或膨脹石墨，該前體材料被理解為具有排列在蜂巢樣平坦晶格中的sp2-鍵合的碳原子的一個原子厚度的層。額外的實(shí)驗(yàn)已示出在本發(fā)明中稱為石墨烯的材料也可看作具有粒徑為O. I O. 8 μ m的膨脹石墨。因此在說明書中使用的石墨稀被理解為具有粒徑為O. I O. 8 μ m的膨脹石墨。加入的隔熱值升高材料的量的降低對材料最初為白色的EPS的最終顏色具有有利影響。上述添加物致使最初白色的EPS稍稍“變”灰。
在具體實(shí)施方式
中，尤其期望使用具有縱橫比(aspect ratio) ^ 10 I、尤其 ^ 100 I的膨脹石墨。這樣的層狀結(jié)構(gòu)將對升高隔熱值具有特別好的影響。
尤其期望碳的量達(dá)到基于聚合物的I 15重量％，優(yōu)選碳的量達(dá)到基于聚合物的2 8重量％。
應(yīng)清楚在一些實(shí)施方式中，優(yōu)選一種或多種額外的隔熱值升高材料存在于顆粒狀可發(fā)性聚合物中，其中一種或多種額外的隔熱值升高材料選自包括石墨；炭黑；鋁粉末； Al(OH)3 ；Mg(OH)2 ；A1203 ;鐵、鋅、銅及它們的合金的組中。
為了獲得優(yōu)良的阻燃效果，優(yōu)選聚合物包含阻燃劑，尤其包含六溴環(huán)十二烷 (HBCD)。
如果獲得的產(chǎn)品必須達(dá)到嚴(yán)格的耐火要求，則期望以基于聚合物的量在I. O和8 重量％之間變化的量加入一種或多種額外的阻燃劑，其中阻燃劑選自包括六溴環(huán)十二烷 (HB⑶)、過氧化二異丙苯、溴化聚合物,尤其溴化聚苯乙烯、和2,3- 二甲基-2,3- 二苯基丁烷的組中。還可加入作為加工助劑的磷化合物，其中磷化合物選自包括聚磷酸酯、磷酸二苯酯、雙酚A-二(磷酸二苯酯)和間苯二酚芳族聚磷酸酯化合物、或它們的組合的組中。
可通過使碳源經(jīng)過機(jī)械剪力(尤其使石墨經(jīng)過這樣的處理)來獲得本申請中所稱的膨脹石墨。這樣處理的實(shí)例是擠出工藝，在該擠出工藝中，石墨在擠出機(jī)中經(jīng)過較大的剪力，使得石墨變成平的碳薄片，尤其變成膨脹石墨。在一些實(shí)施方式中，碳源被添加作為母料(masterbatch)或直接作為粉末狀材料,其中粉末狀材料已被預(yù)處理以獲得如權(quán)利要求中具體說明的期望粒徑。
本發(fā)明還涉及一種用于生產(chǎn)顆粒狀可發(fā)性聚合物的方法，在所述方法中，苯乙烯聚合物被注入擠出機(jī)，且至少與發(fā)泡劑、碳源和在所包含的從屬權(quán)利要求中具體說明的一種或多種加工助劑混合，隨后被擠出、冷卻且進(jìn)一步被變成顆粒。
在具體實(shí)施方式
中，本發(fā)明進(jìn)一步涉及一種用于生產(chǎn)顆粒狀可發(fā)性聚合物的方法，在所述方法中，使單體、發(fā)泡劑、隔熱值升高材料和在所包含的從屬權(quán)利要求中具體說明的一種或多種加工助劑在反應(yīng)器中進(jìn)行聚合反應(yīng)。作為優(yōu)選的聚合物，EPS的密度尤其期望在850 1050kg/m3的范圍內(nèi)。
本發(fā)明進(jìn)一步涉及一種基于上述顆粒狀可發(fā)性聚合物的聚合物泡沫材料，所述聚合物泡沫材料優(yōu)選用于隔熱目的(例如在建筑工業(yè)中)，也可用作食物和非食物工業(yè)中的包裝材料。以下將參考一些下面的實(shí)施例(應(yīng)注意其中的聯(lián)系)更加詳細(xì)地解釋本發(fā)明，但本發(fā)明并不旨于受限于這些實(shí)施例。


圖I示出了對不同碳源獲得的測量結(jié)果；圖2為各EPS材料的密度與λ值關(guān)系的圖示。
具體實(shí)施例方式如在下表中所示的，確定各產(chǎn)品的粒徑分布。
產(chǎn)品，碳的類型I DlOD50I D90
市場上可購買到的EPS塑造成型件，石墨I(xiàn)~412—
申請人出售的EPS塑造成型件，活性夏~ 2531
本發(fā)明，石墨烯，微粉化的石墨丨0.4I 0.8I I .尤其期望D50的值不超過I μ m,尤其不超過O. 8 μ m。確定了一些市場上可購買到的產(chǎn)品的一些機(jī)械性能，且進(jìn)行了燃燒試驗(yàn)。結(jié)果清楚地表明，石墨烯或膨脹石墨的添加對最終EPS類泡沫塑造成型件的導(dǎo)熱系數(shù)具有有利效果O
HFWE[a IH強(qiáng)度!密度I壓碎強(qiáng)度!燃燒試驗(yàn)
(g/l) (W/mK) fg/I) ikPa) (g/1) (kPa) D1N4102] B2
4%活性炭，μηι19 70^0.031519.7 δ ^20JBLO^Nt
6% 活性炭,μηι18.3 D.030717.9 .2 18.0176.4 Nt
3% 炭黑16.8 D.031616.189,1 17.1126.0 通過
9% 炭黑Π.9 0.030617.687.3 17.6171.2 通過
Ncopor 2300 5% 石墨17.0 0,0308NiNi MtNt 通過
Neopor 2300 4 石墨11.0 0.0333MtNt _Nt 通過
(2臀石墨烯)19.1 D.030818.7105J 19.0139J 通過
(2% 石墨烯)12.3 0,023818.7NiMt 通過
(3%石墨烯)18.1 0.029812.199.0 18.1150.7 通過
(3% 石墨婦)11.5 D.03151.6443 NtNt 通過
(4% 石墨烯)17.2 0.029711.394J 17.9129.9 通過
(4臀石墨烯)11.0 D.031017.7403 MtNi 通過
(5% 石墨烯)Π.8 D.0296Hi)Ε23 173131.7 通過
PLA3%石墨烯30.0 mm172Nt NiMt 通過，但倬有緩
it燃燒
PLA 3%石墨烯+6%間苯二酚芳30·0 0Λ3Ο2NtNt NiNt 自熄通過
族聚舞SfcSI________
Ni =未■試驗(yàn)
在分別添加有O. 1%的P1000聚乙烯(Baker Huigjes)和石墨烯母料、石墨烯濃縮物的生產(chǎn)量為125kg/小時的雙螺旋桿擠出機(jī)中，熔融粒徑為O. 7 I. Omm包含5. 5%戊烷的EPS7IOF(Synbra Technology),結(jié)果為4%的石墨烯被有效導(dǎo)入聚苯乙烯中。擠出機(jī)的溫度優(yōu)選在150°C和230°C之間。在本實(shí)施方式中，添加O. 8%的附加的戊烷作為發(fā)泡劑。將上述混合物通過溫度在60°C和150°C之間的冷卻擠出機(jī)，產(chǎn)生灰色的XPS板。獲得的泡沫具有35kg/m3的密度。發(fā)現(xiàn)泡沫的隔熱值在母料的情況下為31. Imff/mK，且在濃縮物的情況下為30. 9mW/mK，且這兩種產(chǎn)品均通過了 DIN4102B2燃燒試驗(yàn)。附圖2是一些測量的圖示，其中水平軸表示密度，且垂直軸表示λ值(W/mK)。從該示圖清楚看出與其中以一定重量百分比添加膨脹石墨(粒徑在O. I和0.8 μ m之間)的EPS相比，處于同樣密度的市場上可購買到的包含4重量％石墨(主要具有粒徑> I μ m，尤其為I 50 μ m)的Neopor獲得較高的λ值。膨脹石墨的粒徑的確定將總量為IOg的灰色發(fā)泡EPS溶解在28ml甲苯中。分析該漿體。通過添加甲苯來超聲分散殘留物，并用ALV儀器分析。使用Malvern Zetasizer測量粒徑。如果需要，隨后進(jìn)一步使用甲苯稀釋。Zetasizer GMA是所謂的動態(tài)光散射儀器，具有以下的規(guī)格相關(guān)器(Correlator) :ALV5000/60X0,外部量角計相關(guān)器(External Goniometer Correlator)ALV-125，探測器具有靜態(tài)和動態(tài)增強(qiáng)器ALV激光光纖(Cobolt Samba 300DPSS激光)的ALV/S0 SIPD單光子探測器，波長532nm，300mW功率溫度控制靜態(tài)熱浴Haake F8-C35。沒有使用特殊的標(biāo)準(zhǔn)，儀器測量顆粒的布朗運(yùn)動，且使用Einstein-Stokes等式將測量值
轉(zhuǎn)變?yōu)榱健＜僭O(shè)溶劑是水，且顆粒接近球形。測量半徑。
權(quán)利要求
1.一種顆粒狀可發(fā)性聚合物，所述顆粒狀可發(fā)性聚合物能被加工成具有精細(xì)泡孔結(jié)構(gòu)和低密度的泡沫，且為了改善所述顆粒狀可發(fā)性聚合物的隔熱值，所述顆粒狀可發(fā)性聚合物包含碳類隔熱值升高的材料，其特征在于，所述聚合物顆粒包含作為所述隔熱值升高材料的具有粒徑< I μ m的碳。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的顆粒狀可發(fā)性聚合物，其特征在于，D50粒徑不超過Iμ m。
3.根據(jù)前述權(quán)利要求中的任一項(xiàng)或兩項(xiàng)所述的顆粒狀可發(fā)性聚合物，其特征在于，D50 粒徑不超過O. 8 μ m。
4.根據(jù)前述權(quán)利要求中的一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的顆粒狀可發(fā)性聚合物，其特征在于，所述聚合物選自包括聚苯乙烯、發(fā)泡聚丙烯(EPP)、發(fā)泡的泡沫聚乙烯(EPE)、聚苯醚(PPO)、聚環(huán)氧丙烷和聚乳酸、或它們的組合的組中。
5.根據(jù)前述權(quán)利要求中的一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的顆粒狀可發(fā)性聚合物，其特征在于，膨脹石墨、尤其具有粒徑在O. I O. 8 μ m的范圍內(nèi)的膨脹石墨被用作所述碳，所述膨脹石墨的縱橫比達(dá)到彡10 I0
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的顆粒狀可發(fā)性聚合物，其特征在于，所述膨脹石墨的縱橫比達(dá)到彡100 I。
7.根據(jù)前述權(quán)利要求中的一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的顆粒狀可發(fā)性聚合物，其特征在于，基于所述顆粒狀可發(fā)性聚合物的量，所述碳的量為I 15重量％。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的顆粒狀可發(fā)性聚合物，其特征在于，所述碳的量為2 8重量％。
9.根據(jù)權(quán)利要求5 8中的一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的顆粒狀可發(fā)性聚合物，其特征在于，通過碳源的機(jī)械剪切、尤其通過石墨的機(jī)械剪切獲得膨脹石墨，尤其獲得具有粒徑在O. I O. 8 μ m的范圍內(nèi)的膨脹石墨。
10.根據(jù)前述權(quán)利要求中的一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的顆粒狀可發(fā)性聚合物，其特征在于，所述碳的粒徑下限為> O. I μ m。
11.一種用于制備根據(jù)前述權(quán)利要求I 10中的一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的顆粒狀可發(fā)性聚合物的方法，其特征在于，將聚合物導(dǎo)入擠出機(jī)中，并至少與發(fā)泡劑、具有粒徑< I μ m的碳和一種或多種其它期望的加工助劑混合，隨后被擠出、冷卻并進(jìn)一步變成顆粒。
12.一種用于制備根據(jù)前述權(quán)利要求I 10中的一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的顆粒狀可發(fā)性聚合物的方法，其特征在于，使單體、發(fā)泡劑和具有粒徑< Iym的碳以及一種或多種其它期望的加工助劑在反應(yīng)器中進(jìn)行聚合反應(yīng)，且在隨后的步驟中可選擇地被冷卻并進(jìn)一步變成顆粒。
13.根據(jù)權(quán)利要求11 12所述的方法，其特征在于，額外添加一種或多種隔熱值升高的試劑作為加工助劑，所述隔熱值升高的試劑選自包括石墨；炭黑；招粉末；ai(oh)3 ; Mg(OH)2 ；A1203 ;鐵、鋅、銅及它們的合金的組中。
14.根據(jù)權(quán)利要求11 13所述的方法，其特征在于，添加一種或多種阻燃劑作為加工助劑，所述阻燃劑選自包括溴化物或溴化聚合物的組中。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的方法，其特征在于，添加六溴環(huán)十二烷(HB⑶)和/或溴化聚苯乙烯。
16.根據(jù)權(quán)利要求11 15所述的方法，其特征在于，添加磷化合物作為加工助劑，所述磷化合物選自包括聚磷酸酯、磷酸二苯酯、雙酚A-二(磷酸二苯酯)和間苯二酚芳族聚磷酸酯化合物、或它們的組合的組中。
17.一種基于根據(jù)權(quán)利要求I 10中的一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的顆粒狀可發(fā)性聚合物的聚合物泡沫材料。
18.一種具有粒徑< Iym的碳在基于顆粒狀可發(fā)性聚合物的泡沫材料中以升高所述泡沫材料的隔熱值的應(yīng)用。
19.根據(jù)權(quán)利要求18的應(yīng)用，用在建筑工業(yè)中。
20.根據(jù)權(quán)利要求18的應(yīng)用，用在包裝工業(yè)中。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種顆粒狀可發(fā)性聚合物，所述顆粒狀可發(fā)性聚合物可被加工成具有精細(xì)泡孔結(jié)構(gòu)和低密度的泡沫，且為了改善所述顆粒狀可發(fā)性聚合物的隔熱值，所述顆粒狀可發(fā)性聚合物包含碳類隔熱值升高的材料。本發(fā)明進(jìn)一步涉及一種用于制備顆粒狀可發(fā)性聚合物、及包含所述顆粒狀可發(fā)性聚合物的泡沫材料。
文檔編號C08L67/04GK102947373SQ201180019756
公開日2013年2月27日 申請日期2011年4月21日 優(yōu)先權(quán)日2010年4月21日
發(fā)明者M·蓋伯瑞德, F·P·A·高路易特曼, J·努爾德格拉夫 申請人:西博拉技術(shù)有限公司