專利名稱：發(fā)泡體制造用乙烯-α-烯烴共聚物、發(fā)泡體制造用樹脂組合物及發(fā)泡體的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及發(fā)泡體制造用乙烯-α-烯烴共聚物、發(fā)泡體制造用樹脂組合物及發(fā)泡體的制造方法。
背景技術(shù)：
由乙烯-α-烯烴共聚物形成的發(fā)泡體由于柔軟性、絕熱性優(yōu)異，所以利用于緩沖材料和絕熱材料、日用雜貨、床材、隔音材料、鞋類用部件(外底(下部底)、中底(上部底)、鞋內(nèi)底(鞋內(nèi)襯墊)等)這樣的各種用途中。作為乙烯-α -烯烴共聚物之一，已知有使用金屬茂催化劑使乙烯和α -烯烴聚合得到的乙烯-α -烯烴共聚物。這樣的乙烯-α -烯烴共聚物沖擊強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度等機(jī)械強(qiáng)度優(yōu)異。日本特開2008-1792號公報中記載有對包含使用金屬茂催化劑使乙烯和α -烯烴聚合得到的乙烯-α-烯烴共聚物與熱分解型發(fā)泡劑的樹脂組合物照射電離性放射線，得到交聯(lián)樹脂組合物，加熱該交聯(lián)樹脂組合物得到交聯(lián)發(fā)泡體的方法。日本特開2005-314638號公報中記載有采用包含使用金屬茂催化劑使乙烯和α -烯烴聚合得到的乙烯-α -烯烴共聚物、熱分解型發(fā)泡劑與有機(jī)過氧化物的樹脂組合物得到的交聯(lián)發(fā)泡體。然而，用日本特開2008-1792號公報記載的方法得到的交聯(lián)發(fā)泡體在發(fā)泡倍率和強(qiáng)度的平衡中要求進(jìn)一步提高。另外，日本特開2005-314638號公報中記載的交聯(lián)發(fā)泡體在輕量性、耐疲勞性的
平衡中要求進(jìn)一步提高。這樣一來根據(jù)發(fā)泡體的制造方法，改良所要求的性能不同。

發(fā)明內(nèi)容
在上述狀況的基礎(chǔ)上，本發(fā)明想要解決的問題在于，提供能夠在各種發(fā)泡體的制造方法中適合使用的發(fā)泡體制造用乙烯-α -烯烴共聚物及發(fā)泡體制造用樹脂組合物。S卩，本發(fā)明的第一方案為發(fā)泡體制造用乙烯-α-烯烴共聚物，其具有基于乙烯的單體單元和基于碳原子數(shù)3 20的α -烯烴的單體單元，所述乙烯- α -烯烴共聚物的熔體流動速率為O. I 100g/10分鐘，密度為850 940kg/m3，分子量分布為2 12，膨脹比為1. 61以上，用下述式⑴定義的g*為O. 50 O. 78。g* = [ n]/([ n]GPCXgSCB*) (I)[式中，[η]表示乙烯-α-烯烴共聚物的特性粘度(單位dl/g)，由下述式(I-I)定義。[niUrc由下述式(i-π)定義。gSCB*由下述式(ι-iii)定義。[ n] =23. 3Xlog( nrel) (I-I)(式中，nrel表示乙烯-α-烯烴共聚物的相對粘度。)
[ n]GpC = O. 00046XMv0-725 (I-II)(式中，Mv表示乙烯-α-烯烴共聚物的粘均分子量。)gSCB* = (I-A)L 725 (I-III)(式中，A由乙烯-α-烯烴共聚物中的短鏈支鏈量求出。)]本發(fā)明的第二方案為發(fā)泡體制造用樹脂組合物，其中，所述樹脂組合物含有包含權(quán)利要求I所述的乙烯-α -烯烴共聚物的樹脂材料100重量份、和相對于該樹脂材料100重量份為I 80重量份的分解溫度為120 240°C的熱分解型發(fā)泡劑。本發(fā)明的第三方案為相對于樹脂材料100重量份，還含有有機(jī)過氧化物O. 02 3重量份的前述樹脂組合物。本發(fā)明的第四方案為交聯(lián)發(fā)泡體的制造方法，其為包括以下工序的方法。對前述樹脂組合物照射電離性放射線，形成已交聯(lián)的中間體⑴的工序，以及通過加熱已交聯(lián)的中間體(i)，使已交聯(lián)的中間體⑴發(fā)泡，形成交聯(lián)發(fā)泡體的工序。本發(fā)明的第五方案為交聯(lián)發(fā)泡體的制造方法，其為包括以下工序的方法。向模具內(nèi)供給前述樹脂組合物的工序，對模具內(nèi)的樹脂組合物進(jìn)行加壓及加熱，形成已塑化及交聯(lián)的中間體(ii)工序，以及通過打開模具使中間體(ii)發(fā)泡，形成交聯(lián)發(fā)泡體的工序。本發(fā)明的第六方案為交聯(lián)發(fā)泡體的制造方法，其為包括以下工序的方法。對前述樹脂組合物進(jìn)行加壓及加熱，形成已塑化的中間體(iii)的工序，通過向模具供給已塑化的中間體(iii)，且加壓及加熱模具內(nèi)的中間體(iii)，由此交聯(lián)中間體(iii)，形成已塑化及交聯(lián)的中間體(iV)的工序，以及通過打開模具使中間體(iv)發(fā)泡，形成交聯(lián)發(fā)泡體的工序。
具體實施例方式本發(fā)明的發(fā)泡體制造用乙烯- α -烯烴共聚物為包含基于乙烯的單體單元和基于碳原子數(shù)3 20的α-烯烴的單體單元的乙烯-α-烯烴共聚物。作為該烯烴，可舉出丙烯、I-丁烯、I-戍烯、I-己烯、I-庚烯、I-辛烯、I-壬烯、I-癸烯、I-十二烯、4-甲基-I-戍烯、4-甲基-I-己烯等，這些可以單獨使用，也可以并用2種以上。優(yōu)選的α-烯烴為I-丁稀、1_己稀、4_甲基-I-戍稀、1_羊稀。對于本發(fā)明的乙烯-α -烯烴共聚物而言，除了基于乙烯的單體單元及基于碳原子數(shù)3 20的α-烯烴的單體單元以外，在不損害本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)，還可以具有基于其他的單體的單體單元。作為其他的單體，可舉出丁二烯、異戊二烯之類的共軛二烯；1，
4-戊二烯之類的非共軛二烯；丙烯酸、甲基丙烯酸之類的不飽和羧酸；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯之類的不飽和羧酸酯；乙酸乙烯酯之類的乙烯酯。對于本發(fā)明的乙烯-α -烯烴共聚物中的基于乙烯的單體單元的含量而言，當(dāng)乙烯- α -烯烴共聚物的總重量設(shè)為100重量％時，通常為50 99. 5重量％。另外，對于基于α-烯烴的單體單元的含量而言，當(dāng)乙烯-α-烯烴共聚物的總重量設(shè)為100重量％時，通常為O. 5 50重量％。
作為本發(fā)明的乙烯-α -烯烴共聚物，優(yōu)選為具有基于乙烯的單體單元及基于碳原子數(shù)4 20的α -烯烴的單體單元的共聚物，更優(yōu)選為具有基于乙烯的單體單元及基于碳原子數(shù)5 20的α -烯烴的單體單元的共聚物，進(jìn)一步優(yōu)選為具有基于乙烯的單體單元及基于碳原子數(shù)6 8的α-烯烴的單體單元的共聚物。使基于乙烯的單體單元、和碳原子數(shù)小的α-烯烴共聚得到的共聚物有時會密度不降低而較多含有發(fā)粘成分。共聚物中的發(fā)粘成分量可以通過將共聚物溶解于冷的二甲苯中時，測定該二甲苯所溶解的成分的量的方法等進(jìn)行定量。溶解于共聚物所含的冷二甲苯中的成分的量稱為CXS。作為本發(fā)明的乙烯- α -烯烴共聚物，可舉出例如乙烯-I- 丁烯共聚物、乙烯-I-己烯共聚物、乙烯-4-甲基-I-戍烯共聚物、乙烯-I-羊烯共聚物、乙烯_1- 丁烯-I-己烯共聚物、乙烯-I- 丁烯-4-甲基-I-戍烯共聚物、乙烯-I- 丁烯-I-羊烯共聚物、乙烯-I-己烯-I-羊烯共聚物等，優(yōu)選為乙烯-I-己烯共聚物、乙烯-4-甲基-I-戍烯共聚物、乙烯_1- 丁烯-I-己烯共聚物、乙烯_1- 丁烯_1-羊烯共聚物、乙烯_1_己烯_1_羊烯共聚物。
本發(fā)明的乙烯-α-烯烴共聚物的熔體流動速率(以下有時記載為“MFR”。)為O. I 100g/10分鐘。關(guān)于該熔體流動速率，從提高成型加工性的觀點出發(fā)，特別是從擠出并成型共聚物時降低施加給擠出機(jī)的負(fù)荷的觀點出發(fā)，優(yōu)選為O. 2g/10分鐘以上。另外，從提高得到的發(fā)泡體的機(jī)械強(qiáng)度的觀點出發(fā)，MFR優(yōu)選為50g/10分鐘以下，更優(yōu)選為25g/10分鐘以下，進(jìn)一步優(yōu)選為20g/10分鐘以下。該熔體流動速率在JIS K7210-1995規(guī)定的方法中，在溫度190°C、荷重21. 18N的條件下，利用A法進(jìn)行測定。另外，該熔體流動速率的測定中，通常使用預(yù)先配合抗氧化劑IOOOppm左右的乙烯-α -烯烴共聚物。乙烯_ α _烯烴共聚物的熔體流動速率在后述的乙烯-α-烯烴共聚物的制造方法中，可以通過調(diào)整例如氫氣濃度或聚合溫度來變更，如果使氫氣濃度或聚合溫度提高，則得到的乙烯-α -烯烴共聚物的熔體流動速率變大。本發(fā)明的乙烯- α -烯烴共聚物的密度(以下有時記載為“d”。)為850 940kg/m3。從提高得到的發(fā)泡體的機(jī)械強(qiáng)度中的沖擊強(qiáng)度的觀點出發(fā)，優(yōu)選為930kg/m3以下。從提高得到的發(fā)泡體的機(jī)械強(qiáng)度中的拉伸強(qiáng)度的觀點出發(fā)，優(yōu)選為870kg/m3以上，更優(yōu)選為880kg/m3以上，進(jìn)一步優(yōu)選為890kg/m3以上，特別優(yōu)選為900kg/m3以上。另外，該密度為在對試樣進(jìn)行JIS K6760-1995記載的退火處理后，按照J(rèn)IS K7112-1980中的A法規(guī)定的方法測定該試樣而得到的值。乙烯-α -烯烴共聚物的密度可以通過調(diào)整乙烯-α -烯烴共聚物中的基于乙烯的單體單元的含量來改變。本發(fā)明的乙烯-α -烯烴共聚物的重均分子量(以下有時記載為“Mw”。)和數(shù)均分子量(以下有時記載為“Mn”。)之比(以下有時記載為“Mw/Mn”。)、即平均分子量為2 12。如果Mw/Mn過小，則有時在擠出并成型共聚物時施加給擠出機(jī)的負(fù)荷變高。Mw/Mn優(yōu)選為2. 5以上，更優(yōu)選為3以上，進(jìn)一步優(yōu)選為3.5以上，更進(jìn)一步優(yōu)選為4以上，最優(yōu)選為5以上。如果Mw/Mn過大，則有時得到的發(fā)泡體的機(jī)械強(qiáng)度變低、或者成為發(fā)泡體的發(fā)粘的原因之一的共聚物中的低分子量成分量增多。Mw/Mn優(yōu)選為10以下，更優(yōu)選為8以下，進(jìn)一步優(yōu)選為6. 5以下。分子量分布能夠通過調(diào)整各種聚合條件而控制。例如能夠通過改變聚合溫度來控制分子量分布。除此以外，可以通過調(diào)整供料氣體中的氫氣濃度，調(diào)整聚合開始時的體系內(nèi)氫氣濃度和聚合結(jié)束時的體系內(nèi)氫氣濃度的差來控制分子量分布。
重均分子量(Mw)和數(shù)均分子量(Mn)利用凝膠滲透色譜法(GPC)法進(jìn)行測定。Mw/Mn為用Mw除以Mn的值。另外，作為GPC法的測定條件，可舉出例如下述的條件。(I)裝置Waters 制 Watersl50C(2)分離柱TOSOH TSKgel GMH6-HT(3)測定溫度140 °C(4)載體鄰二氯苯(5)流量1. OmL/ 分鐘(6)注入量500 μ L
(7)檢測器差示折射計(8)分子量標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯本發(fā)明的乙烯-α-烯烴共聚物用下述式(I)定義的g*為O. 50 O. 78。另外，g* 以以下的文獻(xiàn)作為參考算出！Developments in Po IymerCharacteri sat ion-4, . J. V..Dawkins, . Ed. , . Applied Science, London, . 1983, Chapter.I, . “Characterization,of. Long Chain Branching in Polymers,，，Th. G. Scholte 著。g* = [ η]/([ n]GPCXgSCB*) (I)[式中，[η]表示乙烯-α-烯烴共聚物的特性粘度(單位dl/g)，由下述式(1_1)定義。[niUrc由下述式(i-π)定義。gSCB*由下述式(ι-iii)定義。[η] = 23. 3 X log ( η rel) (I-I)(式中，nrel表示乙烯-α-烯烴共聚物的相對粘度。)[ n]GPC = 0. 00046XMva 725 (I-II)(式中，Mv表示乙烯-α-烯烴共聚物的粘均分子量。)gscB* = (I-A) 1.725 (I-III)(式中，A由乙烯-α-烯烴共聚物中的短鏈支鏈量求出。)][n]GPC表示假設(shè)為與測定g*的乙烯-α -烯烴共聚物的分子量分布相同的分子量分布，且分子鏈為直鏈狀的乙烯聚合物的特性粘度(單位dl/g)。gSCB*表示對通過乙烯-α -烯烴共聚物存在短鏈分支而產(chǎn)生的g*的貢獻(xiàn)。式(I-II)使用L. H. Tung 著 Journal of Polymer Science,36,130 (1959)第287-294頁記載的式子。乙烯_α -烯烴共聚物的相對粘度Urel)可從如下的方法算出在135°C在含有5重量的作為防止熱劣化劑的丁基羥基甲苯(BHT)的四氫化萘溶液IOOml中溶解乙烯-α-烯烴共聚物100mg，制備樣品溶液，從使用烏氏型粘度計測定的該樣品溶液的下降時間、和由僅含有0. 5重量％的作為防止熱劣化劑的BHT的四氫化萘溶液構(gòu)成的空白溶液的下降時間算出。乙烯-α -烯烴共聚物的粘均分子量(Mv)用下式(I_IV)定義。
權(quán)利要求
1.一種發(fā)泡體制造用こ烯-a-烯烴共聚物，其具有基于こ烯的單體單元和基于碳原子數(shù)3 20的a -烯烴的單體單元， 所述こ烯-a-烯烴共聚物的熔體流動速率為0. I 100g/10分鐘，密度為850 .940kg/m3，分子量分布為2 12，膨脹比為1.61以上，用下述式(I)定義的g*為0. 50 .0.78， g* = [ n]パ[n]GPCXgSCB*) (I) 式⑴中，[n]表示こ烯-a-烯烴共聚物的特性粘度，特性粘度單位為dl/g，由下述式(I-I)定義；[n ]crc由下述式(I-II)定義；gSCB*由下述式(I-III)定義， [n] =23. 3Xlog( nrel) (I-I) 式(I-I)中，nrel表示こ烯-a -烯烴共聚物的相對粘度，[n]GPC = 0. 00046XMv0-725 (I-II) 式(I-II)中，Mv表示こ烯-a-烯烴共聚物的粘均分子量， gsCB* = (I-A) 1-725 (I-III) 式(I-III)中，A由こ烯-a-烯烴共聚物中的短鏈支鏈量求出。
2.一種發(fā)泡體制造用樹脂組合物，其中， 所述樹脂組合物含有包含權(quán)利要求I所述的こ烯-a -烯烴共聚物的樹脂材料100重量份、和相對于該樹脂材料100重量份為I 80重量份的分解溫度為120 240°C的熱分解型發(fā)泡劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的樹脂組合物，其中， 相對于樹脂材料100重量份，還含有有機(jī)過氧化物0. 02 3重量份。
4.一種交聯(lián)發(fā)泡體的制造方法，其包括以下エ序，即， 對權(quán)利要求2或3所述的樹脂組合物照射電離性放射線，形成已交聯(lián)的中間體(i)的エ序；以及 通過加熱已交聯(lián)的中間體(i),使已交聯(lián)的中間體(i)發(fā)泡,形成交聯(lián)發(fā)泡體的エ序。
5.一種交聯(lián)發(fā)泡體的制造方法，其包括以下エ序，即， 向模具內(nèi)供給權(quán)利要求3所述的樹脂組合物的エ序； 對模具內(nèi)的樹脂組合物進(jìn)行加壓及加熱，形成已塑化及交聯(lián)的中間體(ii)的エ序；以及 通過打開模具使中間體(ii)發(fā)泡，形成交聯(lián)發(fā)泡體的エ序。
6.一種交聯(lián)發(fā)泡體的制造方法，其包括以下エ序，即， 對權(quán)利要求3所述的樹脂組合物進(jìn)行加壓及加熱，形成已塑化的中間體(iii)的エ序; 通過向模具供給已塑化的中間體(iii)，且對模具內(nèi)的中間體(iii)進(jìn)行加壓及加熱，由此交聯(lián)中間體(iii)，形成已塑化及交聯(lián)的中間體(iv)的エ序；以及通過打開模具使中間體(iv)發(fā)泡，形成交聯(lián)發(fā)泡體的エ序。
全文摘要
本發(fā)明為具有基于乙烯的單體單元和基于碳原子數(shù)3～20的α-烯烴的單體單元的發(fā)泡體制造用乙烯-α-烯烴共聚物，涉及一種乙烯-α-烯烴共聚物，其熔體流動速率為0.1～100g/10分鐘，密度為850～940kg/m3，分子量分布為2～12，膨脹比為1.61以上，用下述式(I)定義的g*為0.50～0.78。g*＝[η]/([η]GPC×gSCB*)(I)，式中，[η]表示乙烯-α-烯烴共聚物的特性粘度(單位dl/g)，由下述式(I-I)定義。[η]GPC由下述式(I-II)定義。gSCB*由下述式(I-III)定義。[η]＝23.3×log(ηrel)(I-I)(式中，ηrel表示乙烯-α-烯烴共聚物的相對粘度)。[η]GPC＝0.00046×Mv0.725 (I-II)(式中，Mv表示乙烯-α-烯烴共聚物的粘均分子量)。gSCB*＝(1-A)1.725 (I-III)(式中，A由乙烯-α-烯烴共聚物中的短鏈支鏈量求出)。
文檔編號C08J9/06GK102858819SQ20118002001
公開日2013年1月2日 申請日期2011年4月19日 優(yōu)先權(quán)日2010年4月20日
發(fā)明者真見俊彥, 野末佳伸 申請人:住友化學(xué)株式會社