專利名稱：自由基固化性樹脂組合物、使用其的被覆材料、土木建筑結(jié)構(gòu)體及其施工方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及通過相溶性相溶性改善而保存穩(wěn)定性優(yōu)異、且常溫及低溫下的固化物的拉伸強(qiáng)度和拉伸伸長率均衡地優(yōu)異、低溫下的粘度優(yōu)異、且骨料沉降性優(yōu)異的自由基固化性樹脂組合物、使用其的被覆材料、土木建筑結(jié)構(gòu)體及其施工方法。
背景技術(shù)：
在土木建筑領(lǐng)域，為了縮短工期及應(yīng)對(duì)冬季施工，使用不飽和聚酯樹脂、乙烯基酯樹脂、氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯樹脂、聚酯甲基丙烯酸酯樹脂等自由基固化性不飽和樹脂。但是，在室外使用時(shí)，由于空氣中的氧阻礙自由基聚合，所以存在涂膜表面的干燥性差、容易附著污垢的缺點(diǎn)。因此，提出了以環(huán)狀脂肪族不飽和二元酸作為空氣干燥性成分的不飽 和樹脂、乙烯基酯樹脂及聚酯甲基丙烯酸酯樹脂的混合物。(參照專利文獻(xiàn)I的實(shí)施例5、6)但是，這種樹脂混合物由于混合了乙烯基酯樹脂，所以固化物的強(qiáng)度得到改善，但產(chǎn)生低溫下的拉伸伸長率變差的問題。因此，提出在氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯樹脂中混合空氣干燥性不飽和聚酯樹脂和不飽和聚酯甲基丙烯酸酯樹脂的混合樹脂。(專利文獻(xiàn)2)但是，這種混合樹脂組合物根據(jù)聚合性不飽和單體的種類，存在相溶性差在保存中發(fā)生層分離的問題。現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)I :日本特開2006-160943號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2 :日本特開2008-106169號(hào)公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明所要解決的問題本發(fā)明的課題在于，通過將氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯樹脂與聚酯甲基丙烯酸酯樹脂混合時(shí)的相溶性相溶性改善而保存穩(wěn)定性優(yōu)異、且常溫及低溫下的固化物的拉伸強(qiáng)度和拉伸伸長率均衡地優(yōu)異、低溫下的粘度優(yōu)異、骨料沉降性優(yōu)異的自由基固化性樹脂組合物、使用其的被覆材料、土木建筑結(jié)構(gòu)體及其施工方法。用于解決問題的方案本發(fā)明者們?yōu)榱私鉀Q上述課題，著眼于含有氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯樹脂(A)和聚酯甲基丙烯酸酯樹脂(B)、具有(甲基)丙烯?；南╂I式不飽和單體(C)的自由基固化性樹脂組合物，進(jìn)行了深入研究。在進(jìn)行研究的過程中，首先本發(fā)明者等認(rèn)為為了改善相溶性，相溶化劑的使用很重要，對(duì)其種類進(jìn)行了研究。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在各種相溶化劑中，使用二環(huán)戊二烯系不飽和聚酯樹脂時(shí)，氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯樹脂與聚酯甲基丙烯酸酯樹脂的相溶性提高。此外同時(shí)還發(fā)現(xiàn)，將上述二環(huán)戊二烯系不飽和聚酯樹脂的使用量分割進(jìn)行實(shí)驗(yàn)時(shí)，氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯樹脂與聚酯甲基丙烯酸酯樹脂的相溶性不佳。此外，還發(fā)現(xiàn)，拉伸物性、特別是低溫下的拉伸伸長率變得不佳。因此，本發(fā)明者等連同作為相溶化劑使用的上述二環(huán)戊二烯系不飽和聚酯樹脂的使用量一起，對(duì)氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯樹脂與聚酯甲基丙烯酸酯樹脂的組成的組合反復(fù)進(jìn)行深入研究。其結(jié)果發(fā)現(xiàn)，相對(duì)于特定的氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯樹脂(A)和特定的聚酯甲基丙烯酸酯樹脂(B)，添加特定量的二環(huán)戊二烯系不飽和聚酯樹脂(D)，從而得到在保存中不發(fā)生層分離的相溶性、進(jìn)而常溫及低溫下 的拉伸物性、低溫下的粘度、耐流掛性、骨料沉降性全部滿意的樹脂組合物，從而完成本發(fā)明。S卩，本發(fā)明提供一種自由基固化性樹脂組合物、使用其的被覆材料、土木建筑結(jié)構(gòu)體及其施工方法，所述自由基固化性樹脂組合物的特征在于，其是含有氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯樹脂㈧和聚酯甲基丙烯酸酯樹脂⑶、具有(甲基)丙烯?；南╂I式不飽和單體(C)的自由基固化性樹脂組合物，其中，上述氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯樹脂(A)是使多異氰酸酯(a)與聚醚多元醇(b)反應(yīng)，接著與甲基丙烯酸羥基烷基酯反應(yīng)而得到的，上述聚酯甲基丙烯酸酯樹脂(B)是作為酸成分使用了 40摩爾％以上的己二酸的數(shù)均分子量2000 4000的樹脂，相對(duì)于上述樹脂(A)與上述樹脂(B)的合計(jì)100質(zhì)量份，作為相溶化劑含有5 25質(zhì)量份的二環(huán)戊二烯系不飽和聚酯樹脂(D)。發(fā)明效果本發(fā)明通過在將特定的氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯樹脂(A)和特定的聚酯甲基丙烯酸酯樹脂(B)混合時(shí)添加特定量的二環(huán)戊二烯系不飽和聚酯樹脂(D)，從而提供相溶性優(yōu)異、常溫及低溫下的拉伸伸長率和拉伸強(qiáng)度優(yōu)異、進(jìn)而低溫下的粘度優(yōu)異、且耐流掛性及骨料沉降性優(yōu)異的自由基固化性樹脂組合物、使用其的被覆材料、土木建筑結(jié)構(gòu)體及其施工方法。
具體實(shí)施例方式首先，對(duì)本發(fā)明中使用的氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯樹脂㈧進(jìn)行說明。上述氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯樹脂㈧是使多異氰酸酯(a)與聚醚多元醇(b)反應(yīng)，接著與甲基丙烯酸羥基烷基酯(C)反應(yīng)而得到的。作為上述氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯樹脂(A)的數(shù)均分子量，從能夠進(jìn)一步提高與后述的聚酯甲基丙烯酸酯樹脂(B)的相溶性、特別是低溫時(shí)的拉伸物性、低溫下的粘度等的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為800 50000，進(jìn)一步優(yōu)選為1000 20000。另外，上述氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯樹脂(A)的數(shù)均分子量是使用凝膠滲透色譜法(GPC)，通過聚苯乙烯換算求出的值。作為上述多異氰酸酯(a)，可列舉出2，4-甲苯二異氰酸酯和其異構(gòu)體或異構(gòu)體的混合物(以下簡(jiǎn)稱為甲苯二異氰酸酯或TDI。)、二苯基甲烷二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、苯二亞甲基二異氰酸酯、氫化苯二亞甲基二異氰酸酯、二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯、聯(lián)甲苯胺二異氰酸酯、萘二異氰酸酯、三苯基甲烷三異氰酸酯、BurnockD-750>Crisvon NX (DIC (株)制品)、Desmodur L (住友 BAYER(株)制品)、Coronate L (日本聚氨酯(株)制品)等，特別優(yōu)選使用TDI。上述聚醚多元醇(b)優(yōu)選數(shù)均分子量為400以上的多元醇，特別優(yōu)選為400 3000的多元醇，例如可列舉出聚丙二醇(以下簡(jiǎn)稱為PPG)、聚四亞甲基二醇(以下簡(jiǎn)稱為PTMG)、聚氧乙烯二醇等。作為上述聚醚多元醇(b)，從能夠進(jìn)一步提高與后述的聚酯甲基丙烯酸酯樹脂(B)的相溶性、特別低溫時(shí)的拉伸物性、低溫下的粘度等的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選使用PPG、PTMG。另外，上述聚醚多元醇(b)的數(shù)均分子量是使用凝膠滲透色譜法(GPC)，通過聚苯乙烯換算求出的值。作為上述甲基丙烯酸羥基烷基酯(C)，可列舉出甲基丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸2-羥基丙酯。上述氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯樹脂㈧中，為了改良固化時(shí)的異味(日文嫌気)(臭氣)性，可以在聚合物中導(dǎo)入烯丙基醚基。樹脂合成上優(yōu)選來自含羥基的烯丙基醚化合物的稀丙基釀基。 作為上述含羥基的烯丙基醚化合物，可以使用公知慣用的物質(zhì)，其中作為代表性的化合物，例如可列舉出乙二醇單烯丙基醚、二乙二醇單烯丙基醚、三乙二醇單烯丙基醚、聚乙二醇單烯丙基醚、丙二醇單烯丙基醚、二丙二醇單烯丙基醚、三丙二醇單烯丙基醚、聚丙二醇單烯丙基醚、I，2- 丁二醇單烯丙基醚、I，3- 丁二醇單烯丙基醚、己二醇單烯丙基醚、辛二醇單烯丙基醚、三羥甲基丙烷二烯丙基醚、甘油二烯丙基醚、季戊四醇三烯丙基醚等多元醇類的烯丙基醚化合物等，優(yōu)選具有I個(gè)羥基的烯丙基醚化合物。作為上述氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯樹脂㈧的制造方法，例如，可列舉出使上述多異氰酸酯(a)與聚醚多元醇(b)優(yōu)選以NC0/0H = 2 I. 5反應(yīng)，生成高分子量多異氰酸酯，接著使其與2 2. I摩爾的甲基丙烯酸羥基烷基酯(C)反應(yīng)，從而制造在末端具有甲基丙烯酰基的氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯樹脂(A)的方法。此外，作為其它的方法，例如，可列舉出使上述甲基丙烯酸羥基烷基酯(C)與多異氰酸酯(a)反應(yīng)，得到含甲基丙烯酰基的單異氰酸酯，接著，使所得到的含甲基丙烯?；膯萎惽杷狨ジ鶕?jù)情況在多異氰酸酯共存下與上述聚醚多元醇(b)反應(yīng)，從而得到在末端具有甲基丙烯?；陌被姿狨ゼ谆┧狨渲?A)的方法。此外，作為上述含烯丙基醚基的氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯樹脂的制造方法，例如，可列舉出使上述多異氰酸酯(a)與聚醚多元醇(b)優(yōu)選以NC0/0H = 2 I. 5反應(yīng)，生成含末端異氰酸酯基的化合物，接著按照相對(duì)于異氰酸酯基羥基大致當(dāng)量的方式使其與含羥基的丙烯基化合物及含羥基的烯丙基醚化合物反應(yīng)的方法。此時(shí)的含羥基的甲基丙烯基化合物/含羥基的烯丙基醚化合物的摩爾比率優(yōu)選為90/10 20/80，更優(yōu)選為70/30 40/60。此外，作為其它的方法，例如，可列舉出使上述含羥基的甲基丙烯基化合物及含羥基的烯丙基醚化合物與多異氰酸酯反應(yīng)，接著使得到的含異氰酸酯基的化合物與聚醚多元醇(b)反應(yīng)，制造含烯丙基醚基的聚醚氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯樹脂的方法。上述氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯樹脂(A)也可以預(yù)先混合后述的(C)成分的具有(甲基)丙烯?；南╂I式不飽和單體。這種情況下，上述氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯樹脂(A)與上述烯鍵式不飽和單體(C)的質(zhì)量比例優(yōu)選為(A)/(C) = 10 90/90 10，從拉伸物性或低溫時(shí)的粘度等觀點(diǎn)出發(fā)，更優(yōu)選為30 70/70 30。此外，可以在制造上述氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯樹脂(A)時(shí)，或者在制造后添加阻聚劑。作為上述阻聚劑，例如可以使用甲基氫醌、氫醌、苯醌、甲基氫醌、對(duì)叔丁基兒茶酚、2，6-叔丁基-4-甲基苯酚。此外，作為上述阻聚劑的使用量，相對(duì)于上述氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯樹脂(A) 100質(zhì)量份，優(yōu)選添加100 200ppm。接著，對(duì)本發(fā)明中使用的聚酯甲基丙烯酸酯樹脂⑶進(jìn)行說明。上述聚酯甲基丙烯酸酯樹脂(B)是在由二醇成分和酸成分合成的飽和聚酯樹脂的末端具有I個(gè)以上的甲基丙烯?；臉渲?，優(yōu)選在兩末端分別具有I個(gè)甲基丙烯酰基。作為上述聚酯甲基丙烯酸酯樹脂(B)，作為上述酸成分使用40摩爾％以上的己二酸是為了解決本發(fā)明的課題所必須的。作為上述酸成分，不使用40摩爾％以上的己二酸時(shí)，特別是骨料沉降性變得不佳。另外，作為上述酸成分，更優(yōu)選采用使用了 50 100摩 爾％的己二酸的酸成分。此外，作為上述聚酯甲基丙烯酸酯樹脂(B)的數(shù)均分子量，為2000 4000是為了解決本發(fā)明的課題所必須的。上述(B)的數(shù)均分子量低于2000時(shí)，耐流掛性或低溫時(shí)的拉伸伸長率變得不佳，此外，超過4000時(shí)，骨料沉降性或低溫時(shí)的粘度變得不佳。另外，上述聚酯甲基丙烯酸酯樹脂(B)的數(shù)均分子量是使用凝膠滲透色譜法(GPC)，通過聚苯乙烯換算求出的值。由上述二醇成分和酸成分合成的飽和聚酯樹脂是通過含有飽和二元酸的酸成分與含有二醇的多元醇成分的縮聚反應(yīng)而得到的。此時(shí)，作為聚酯結(jié)構(gòu)的酸成分，可以使用脂肪族二元酸(BI)、脂環(huán)式二元酸(B2)及芳香族二元酸(B3)。本發(fā)明中，作為酸成分，使用40摩爾％以上的己二酸，優(yōu)選使用50摩爾％ 100摩爾％，作為其它的酸成分，使用60摩爾％以下、優(yōu)選50摩爾％以下己二酸以外的脂肪族二元酸、脂環(huán)式二元酸(B2)、芳香族二元酸(B3)。作為上述己二酸以外的脂肪族二元酸，例如可列舉出草酸、琥珀酸、丙二酸、戊二酸、癸二酸、1，12-十二烷二酸等。作為上述脂環(huán)式二元酸(B2)，例如可列舉出六氫鄰苯二甲酸、六氫鄰苯二甲酸酐、六氫對(duì)苯二甲酸、六氫間苯二甲酸等。作為芳香族二元酸(B3)，例如可列舉出鄰苯二甲酸、鄰苯二甲酸酐、鹵代鄰苯二甲酸酐、間苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸等。作為上述多元醇，優(yōu)選具有2個(gè)羥基的脂肪族或脂環(huán)式醇，例如可列舉出乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、聚丙二醇、四乙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、1，3_ 丁二醇、新戊二醇、氫化雙酚A、l，4-丁二醇、1，6_己二醇、1，2，3，4-四羥基丁烷、甘油、三羥甲基丙烷、1，3_丙二醇、1，5_戊二醇、1，6_己二醇、1，2_環(huán)己二醇、1，3-環(huán)己二醇、1，4-環(huán)己二醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇、對(duì)二甲苯二醇、雙環(huán)己基-4，4’-二醇、2，6_十氫化萘二醇、2，7-十氫化萘二醇等，可以單獨(dú)或組合使用。此外環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷等的加成物也同樣可以使用。作為上述聚酯甲基丙烯酸酯樹脂(B)的制造方法，例如，通過使上述飽和聚酯的末端的官能團(tuán)(羥基和/或羧基)與含有與該官能團(tuán)反應(yīng)的官能團(tuán)和甲基丙烯?；幕衔锓磻?yīng)而得到。作為上述反應(yīng)的化合物，例如可列舉出(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸或甲基丙烯酸那樣的各種的不飽和一元酸、及其縮水甘油酯類等，這些當(dāng)中，從與上述飽和聚酯的反應(yīng)性或原料獲得的容易性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選甲基丙烯酸縮水甘油酯。關(guān)于上述氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯樹脂(A)和聚酯甲基丙烯酸酯樹脂(B)，從能夠進(jìn)一步提高拉伸物性、粘度、相溶性、特別是耐流掛性的觀點(diǎn)出發(fā)，(A)/(B)的質(zhì)量比率優(yōu)選為90/10 20/80，更優(yōu)選為70/30 40/60。此外，作為上述聚酯甲基丙烯酸酯樹脂(B)，也可以是使用了含空氣干燥性賦予基的化合物的空氣干燥性聚酯甲基丙烯酸酯樹脂。上述空氣干燥性聚酯甲基丙烯酸酯樹脂是通過由飽和二元酸組成的酸成分、由二醇組成的多元醇成分及含空氣干燥性賦予基的化合物成分的縮聚反應(yīng)而得到的。接著，對(duì)本發(fā)明中使用的具有(甲基)丙烯酰基的烯鍵式不飽和單體(C)進(jìn)行說明。上述烯鍵式不飽和單體(C)能夠與氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯樹脂㈧及聚酯甲基 丙烯酸酯樹脂(B)進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)，優(yōu)選為具有甲基丙烯?；膯误w。特別優(yōu)選使用甲基丙烯酸酯單體。也可以使用不具有甲基丙烯?；南╂I式不飽和單體，但當(dāng)(C)成分中其量變多時(shí)，與氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯樹脂(A)的共聚性變差，固化時(shí)間延長，所以不優(yōu)選。作為上述烯鍵式不飽和單體(C)，從與上述(A)及(B)的相溶性或粘度的方面出發(fā)，優(yōu)選使用例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯等分子量為150以下的單體。當(dāng)然也可以使用分子量大于150的具有(甲基)丙烯?；南╂I式不飽和單體，但優(yōu)選在單體(C)成分中含有O 低于50質(zhì)量％、0 20質(zhì)量％左右。作為分子量大于150的具有(甲基)丙烯酰基的烯鍵式不飽和單體，例如有(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸β -乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-氰基乙酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、(甲基)甲基丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酷、苯基卡必醇(甲基)丙稀酸酷、壬基苯基卡必醇(甲基)丙稀酸酷、壬基苯氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、N-乙烯基吡咯烷酮、聚己內(nèi)酯(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰氧基乙基鄰苯二甲酸酯、(甲基)丙烯酰氧基琥珀酸酯、苯酚EO改性(η = 2 4)(甲基)丙烯酸酯、壬基苯酚EO改性(η = I 4)(甲基)丙烯酸酯、壬基苯酚PO改性(η = 2. 5)(甲基)丙烯酸酯、2-乙基己基卡必醇(甲基)丙烯酸酯、ω-羧基-聚己內(nèi)酯(η = 2)單(甲基)丙烯酸酯、鄰苯二甲酸單羥基乙基(甲基)丙烯酸酯等。此外，作為上述烯鍵式不飽和單體(C)，也可以使用一分子中至少具有2個(gè)聚合性雙鍵的化合物，出于提高固化物表面的耐磨損性、耐擦傷性、耐化學(xué)藥品性等的目的，也可以在單體(C)成分中并用O 低于50質(zhì)量％、優(yōu)選O 20質(zhì)量％左右?？闪信e出其一分子中至少具有2個(gè)聚合性雙鍵的化合物，優(yōu)選為多官能的(甲基)丙烯酸酯單體，例如可列舉出乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，2_丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，3_ 丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6_己二醇二(甲基)丙烯酸酯那樣的鏈烷二醇二 _(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯等聚氧亞烷基-二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙烯基苯、二烯丙基鄰苯二甲酸酯、三烯丙基鄰苯二甲酸酯、三烯丙基氰脲酸酯、三烯丙基異氰脲酸酯、烯丙基(甲基)丙烯酸酯、二烯丙基富馬酸酯等，它們可以單獨(dú)使用或2種以上組合使用。進(jìn)而，只要是不損害本發(fā)明的效果的范圍，也可以將上述以外的烯鍵式不飽和單體與烯鍵式不飽和單體(C)組合使用。例如可列舉出苯乙烯、醋酸乙烯酯、乙烯基甲苯、α -甲基苯乙烯、二烯丙基鄰苯二甲酸酯、二烯丙基間苯二甲酸酯、三烯丙基異氰脲酸酯、二烯丙基四溴鄰苯二甲酸酯等烯丙基單體類；丙烯腈、甲基丙烯酸縮水甘油酯、正羥甲基丙烯酰胺-丁基醚、正羥甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺等硬質(zhì)單體類。此外，作為烯鍵式不飽和單體(C)， 也可以組合使用具有空干性的聚合性不飽和單體，可以在單體(C)成分中使用O 低于50質(zhì)量％、優(yōu)選O 20質(zhì)量％。例如可列舉出二環(huán)戊二烯、三環(huán)癸烷、環(huán)癸烷、三嗪等丙烯酸衍生物；例如二環(huán)戊烯基氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、二環(huán)戊烯基(甲基)丙烯酸酯、二環(huán)戊烯基氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、三環(huán)[5-2-1-02，6]癸基(甲基)丙烯酸酯、三(2-羥基乙基)異氰脲酸基(甲基)丙烯酸酯等，后述的干性油、環(huán)氧反應(yīng)性稀釋劑等也同樣可以使用。此外，作為上述烯鍵式不飽和單體(C)成分，不飽和醇單體也同樣地，可以在(C)單體成分中組合使用O 低于50質(zhì)量％、優(yōu)選O 20質(zhì)量％左右。該不飽和醇單體是具有(甲基)丙烯?；土u基的單體，作為具體例，可列舉出(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸羥基丙酯等。它們以賦予親水性功能或提高樹脂相溶性為目的在采用本發(fā)明組合物時(shí)使用。作為上述氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯樹脂(A)和聚酯甲基丙烯酸酯樹脂(B)加在一起的聚合物成分(A) +⑶與上述烯鍵式不飽和單體(C)的配合比率〔(A+B)/(C)〕，從能夠進(jìn)一步提高固化性或粘度的觀點(diǎn)出發(fā)，以質(zhì)量比計(jì)優(yōu)選2/8 8/2，更優(yōu)選4/6 7/3。接著，對(duì)本發(fā)明中使用的二環(huán)戊二烯系不飽和聚酯樹脂(D)進(jìn)行說明。上述二環(huán)戊二烯系不飽和聚酯樹脂(D)作為提高上述氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯樹脂(A)及上述聚酯甲基丙烯酸酯樹脂(B)及上述烯鍵式不飽和單體(C)的相溶性的相溶化劑而發(fā)揮功能。上述二環(huán)戊二烯系不飽和聚酯樹脂⑶是使α，β -不飽和羧酸和/或飽和羧酸、多元醇以及二環(huán)戊二烯反應(yīng)而得到的。作為上述α，不飽和羧酸，例如可列舉出富馬酸、馬來酸、馬來酸酐、衣康酸、檸康酸、中康酸、氯馬來酸、或它們的二甲酯類等，它們可以單獨(dú)使用或組合使用2種以上。其中，從能夠進(jìn)一步提高相溶性的觀點(diǎn)出發(fā)，更優(yōu)選使用馬來酸酐。作為上述飽和羧酸，例如可列舉出鄰苯二甲酸、鄰苯二甲酸酐、間苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸、氯橋酸、六氫鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、己二酸、癸二酸、壬二酸等，它們可以單獨(dú)使用或組合使用2種以上。另外，作為上述多元醇，可以單獨(dú)使用前述的多元醇或組合使用2種以上。其中，從能夠進(jìn)一步提高相溶性的觀點(diǎn)出發(fā)，更優(yōu)選乙二醇、二乙二醇。作為上述二環(huán)戊二烯系不飽和聚酯樹脂(D)的制造方法，例如，可列舉出以下方法將上述α，β -不飽和羧酸和/或飽和羧酸、上述多元醇以及上述二環(huán)戊二烯一起投入反應(yīng)體系中進(jìn)行縮合反應(yīng)的方法；使上述α，β -不飽和羧酸和/或飽和羧酸與上述二環(huán)戊二烯先反應(yīng)，接著供給上述多元醇，進(jìn)行縮合反應(yīng)。上述縮合反應(yīng)優(yōu)選在惰性氣體氣氛下，在150 250°C的溫度下進(jìn)行反應(yīng)。
相對(duì)于上述α，β -不飽和羧酸和/或飽和羧酸I摩爾，作為上述α，β -不飽和羧酸和/或飽和羧酸、上述多元醇、以及上述二環(huán)戊二烯的反應(yīng)比率，優(yōu)選在上述多元醇為O. 3 O. 7摩爾、上述二環(huán)戊二烯為O. 7 I. 3摩爾的范圍內(nèi)進(jìn)行反應(yīng)。作為通過以上的方法得到的二環(huán)戊二烯系不飽和聚酯樹脂(D)的酸值，優(yōu)選為10 40mgK0H/g，更優(yōu)選為10 30mgK0H/g。另外，上述二環(huán)戊二烯系不飽和聚酯樹脂(D)的酸值表示依據(jù)Jis K1557-5進(jìn)行測(cè)定的值。此外，作為上述二環(huán)戊二烯系不飽和聚酯樹脂(D)的數(shù)均分子量，從能夠進(jìn)一步提高固化性或粘度、相溶性等的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為1000 40000，更優(yōu)選為1000 10000，特別優(yōu)選為1000 3000。此外，關(guān)于上述二環(huán)戊二烯系不飽和聚酯樹脂(D)添加量，相對(duì)于上述樹脂(A)及上述樹脂(B)的合計(jì)100質(zhì)量份，使用5 25質(zhì)量份是為了解決本發(fā)明的課題所必須的。上述添加量低于5質(zhì)量份時(shí)或超過25質(zhì)量份時(shí)，相溶性、特別是低溫時(shí)的拉伸伸長率變得不佳。 另外，作為上述添加量，從能夠進(jìn)一步提高相溶性、特別是低溫時(shí)的拉伸伸長率的觀點(diǎn)出發(fā)，更優(yōu)選為10 20質(zhì)量份，特別優(yōu)選為15 20質(zhì)量份。接著，對(duì)本發(fā)明的自由基固化性樹脂組合物進(jìn)行說明。本發(fā)明的自由基固化性樹脂組合物含有上述氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯樹脂(A)、上述聚酯甲基丙烯酸酯樹脂(B)、上述烯鍵式不飽和單體(C)、上述二環(huán)戊二烯系不飽和聚酯樹脂(D)、及其它的添加劑。本發(fā)明的自由基固化性樹脂組合物在低溫下的低粘度性優(yōu)異，5°C下的粘度為1000 2500mPa .S，優(yōu)選為1500 2000mPa · S。另外，上述粘度表示將本發(fā)明的自由基固化性樹脂組合物調(diào)整到5°C后，依據(jù)JIS K6901-5. 5，使用旋轉(zhuǎn)式粘度計(jì)測(cè)定的值。作為上述其它的添加劑，例如可列舉出熱塑性樹脂、石蠟和/或蠟類、自由基固化齊U、光自由基聚合引發(fā)劑、阻聚劑、固化促進(jìn)劑、填充劑、骨料、顏料、染料等著色劑、纖維強(qiáng)化材料等。上述熱塑性樹脂可以出于改良樹脂固化物的空氣固化性的目的、和降低固化收縮的目的而使用。作為上述熱塑性樹脂的具體例，除了甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酸乙酯等丙烯酸或甲基丙烯酸的低級(jí)烷基酯類；苯乙烯、氯乙烯、醋酸乙烯酯等單體的均聚物或共聚物類；由上述乙烯基單體的至少I種和甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸異乙烯酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸羥基烷基酯或甲基丙烯酸羥基烷基酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酸、甲基丙烯酸、鯨蠟基硬脂基甲基丙烯酸酯構(gòu)成的聚合物中的至少I種的共聚物等，除此以外，可列舉出乙酸丁酸纖維素及乙酸丙酸纖維素、聚乙烯、聚丙烯、飽和聚酯等聚合物。其添加量相對(duì)于上述(A) + (B) + (C)的合計(jì)100質(zhì)量份優(yōu)選為O 50質(zhì)量份,特別優(yōu)選為O 35質(zhì)量份。此外，石蠟和/或蠟類可以出于進(jìn)一步提高自由基固化性樹脂組合物的常溫干燥性的目的而使用。作為上述石蠟和/或蠟，可列舉出石蠟、聚乙烯蠟或硬脂酸、1，2_羥基硬脂酸等高級(jí)脂肪酸等，優(yōu)選使用石蠟。該石蠟是出于提高涂膜表面的固化反應(yīng)中的空氣阻斷作用、耐污垢性的目的而添加的。作為添加量，相對(duì)于上述(A) + (B) + (C)的合計(jì)100質(zhì)量份為O. I 5質(zhì)量份，優(yōu)選為O. 2 2質(zhì)量份。此外，上述自由基固化劑、光自由基聚合引發(fā)劑、阻聚劑可以出于調(diào)整樹脂組合物的固化速度的目的而使用。作為上述自由基固化劑，優(yōu)選可列舉出有機(jī)過氧化物。具體而言可使用二酰基過氧化物系、過氧化酯系、過氧化氫系、二烷基過氧化物系、酮過氧化物系、過氧化縮酮系、烷基過酸酯系、過碳酸酯系等公知的有機(jī)過氧化物，可以單獨(dú)使用或組合使用2種以上，根據(jù)混煉條件、熟化溫度等適當(dāng)選擇。優(yōu)選為苯甲酰過氧化物。上述自由基固化劑添加量?jī)?yōu)選相對(duì)于上述⑷+ (B) + (C)的合計(jì)100質(zhì)量份為O. 01 4質(zhì)量份。
此外，上述固化促進(jìn)劑能夠?qū)⑸鲜鲎杂苫袒瘎┑挠袡C(jī)過氧化物通過氧化還原反應(yīng)而分解，使活性自由基的產(chǎn)生變得容易。上述固化促進(jìn)劑有例如叔胺類、季銨鹽、硫醇類等。此外，作為干燥性輔助劑，有鈷系、釩系、錳系等金屬皂類，優(yōu)選為鈷系金屬皂。上述叔胺類是胺化合物，例如可列舉出苯胺、N，N- 二甲基苯胺、N，N- 二乙基苯胺、對(duì)甲苯胺、N，N-二甲基-對(duì)甲苯胺、N，N-雙(2-羥基乙基)-對(duì)甲苯胺(簡(jiǎn)稱為PTD-2E0)、N-甲基-N-(2-羥基乙基)-對(duì)甲苯胺、N-乙基-N-(2-羥基乙基)-對(duì)甲苯胺、N-甲基-N- (2-羥基乙基)-間甲苯胺、N-乙基-N- (2-羥基乙基)-間甲苯胺、4- (N，N- 二甲基氨基)苯甲醛、4-[N，N-雙(2-羥基乙基)氨基]苯甲醛、4-(N-甲基-N-羥基乙基氨基)苯甲醛、N，N-雙(2-羥基丙基)-對(duì)甲苯胺、N-乙基-間甲苯胺、三乙醇胺、間甲苯胺、二乙烯三胺、吡啶、苯基嗎啉、哌啶、N, N-雙(羥基乙基)苯胺、二乙醇苯胺等N，N-取代苯胺、N，N-取代-對(duì)甲苯胺、4-(N，N-取代氨基)苯甲醛等。更優(yōu)選為N，N-取代-對(duì)甲苯胺，特別是PTD-2E0。作為其添加量，相對(duì)于上述(A)+ (B)+ (C)的合計(jì)100質(zhì)量份優(yōu)選為O. I 3質(zhì)量份，更優(yōu)選為O. I I質(zhì)量份。上述鈷系金屬皂例如可列舉出環(huán)烷酸鈷、辛酸鈷、辛酸鋅、辛酸釩、環(huán)烷酸銅、環(huán)烷酸鋇等。此外，作為上述纖維強(qiáng)化材料，例如可使用玻璃纖維、酰胺、芳族聚酰胺、維尼綸、聚酯、苯酚等有機(jī)纖維、碳纖維、金屬纖維、陶瓷纖維或?qū)⑺鼈兘M合使用?？紤]施工性、經(jīng)濟(jì)性時(shí)，優(yōu)選為玻璃纖維、有機(jī)纖維。此外，纖維的形態(tài)有平織、緞紋組織、無紡布、席紋組織(日文7卜)狀等，根據(jù)施工法、厚度保持等優(yōu)選席紋組織狀，此外，也可以將玻璃纖維粗紗切割成10 IOOmm制成短切原絲來使用。作為上述填充材料，可列舉出碳酸鈣粉、粘土、氧化鋁粉、硅石粉、滑石、硫酸鋇、二氧化硅粉、玻璃粉、玻璃珠、云母、氫氧化鋁、纖維素絲、硅砂、河砂、寒水石、大理石、碎石、玻璃球等。其中在賦予防滑性的鋪砌材料用途中，優(yōu)選使用碎石、著色磁器質(zhì)骨料等。進(jìn)而，本發(fā)明的組合物中，出于隔熱性的目的，優(yōu)選使用JIS A 5759中定義的在350 2100nm的波長區(qū)域的日照反射率為15%以上且在CIE1976L*a*b*色空間中的L*值為30以下、更優(yōu)選L*值為24以下的顏料。進(jìn)而，也優(yōu)選將JIS A 5759中定義的350 2100nm的波長區(qū)域的日照反射率為12%以上的著色顏料根據(jù)需要與白色顏料組合使用。作為滿足該條件的著色顏料的例子，可列舉出單偶氮系黃(商品名Hostaperm Yellow H3G Hoechst AG制)等黃色系顏料、氧化鐵(商品名Toda Color 120ED :戶田工業(yè)(株)制)、喹口丫唳酮紅(商品名Hostaperm Red E2B70 Hoechst AG制)等紅色系顏料、酞菁藍(lán)(商品名Cyanine Blue SPG-8 :DIC(株)制)等藍(lán)色系顏料、酞菁綠(商品名Cyanine Green5310 :大日精化工業(yè)(株)制)等綠色系顏料等。本發(fā)明的被覆材料是低溫柔軟性且低溫固化性優(yōu)異的土木建筑材料，例如作為涂料、地板材料及墻面涂敷材料、防水材料、襯砌材料、道路標(biāo)識(shí)、防滑鋪砌材料等使用，優(yōu)選為防滑用被覆材料。此外也可以用于鑄塑品、層疊品、波平板等成形品、粘接劑等廣泛的用途中。本發(fā)明的土木建筑結(jié)構(gòu)體是在由木、金屬、混凝土、浙青等構(gòu)成的土木建筑物基體、例如鋪砌道路、地板、人行道等上涂布有本發(fā)明的被覆材料的結(jié)構(gòu)體。本發(fā)明的施工方法是，在本發(fā)明的樹脂組合物中添加固化劑等，對(duì)土木建筑物的表面、例如浙青面或混凝土面等進(jìn)行噴霧涂裝、刷子涂裝、輥涂布等涂布作業(yè)。為了制成防滑鋪砌材料，緊接著涂布將碎石等骨料散布到表面，由此可以形成防滑層。本發(fā)明中，由于特定的氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯樹脂與聚酯甲基丙烯酸酯樹脂相容，從而使碎石適度地沉降至固化，所以碎石的剝離少。 實(shí)施例以下通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步詳細(xì)說明。此外，文中“份” 表示質(zhì)量份、質(zhì)量％。合成例I :氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯樹脂(UMAl)的合成向具備溫度計(jì)、攪拌機(jī)、惰性氣體導(dǎo)入口、空氣導(dǎo)入口及回流冷凝器的I升的四口燒瓶中投入數(shù)均分子量1000的聚四亞甲基二醇(簡(jiǎn)稱為PTMG)500g和甲苯二異氰酸酯(簡(jiǎn)稱為TDI) 174g，在氮?dú)饬飨?0°C下反應(yīng)4小時(shí)。由于NCO當(dāng)量達(dá)到600的大致理論當(dāng)量值，所以冷卻至50°C。在空氣氣流下，添加氫醌O. 07g，添加甲基丙烯酸2-羥基乙酯(簡(jiǎn)稱為HEMA)130g，在90°C下反應(yīng)5小時(shí)。在NC0%達(dá)到O. I %以下的時(shí)刻，添加叔丁基兒茶酚(簡(jiǎn)稱為TBC)0. 07g，得到數(shù)均分子量1608的氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯樹脂(UMAl)。合成例2 :氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯樹脂(UMA2)的合成與上述合成例I同樣地，使用數(shù)均分子量1000的PPG、TDI、HEMA，以與合成例I相同的摩爾比配方，合成數(shù)均分子量1608的氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯樹脂(UMA2)。合成例3 :氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯樹脂(UMA3)的合成與上述合成例I同樣地，使用數(shù)均分子量2000的PPG、TDI、HEMA，以與合成例I相同的摩爾比配方，合成數(shù)均分子量2608的氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯樹脂(UMA3)。合成例4 :聚酯甲基丙烯酸酯樹脂(B-I)的合成將己二酸9摩爾、二乙二醇8摩爾投入具備溫度計(jì)、攪拌機(jī)、惰性氣體導(dǎo)入口及回流冷凝器的四口燒瓶中，添加O. 5質(zhì)量％作為酯化催化劑的單丁基氧化錫，在205°C下反應(yīng)11小時(shí)。然后，冷卻至140°C，接著投入甲基丙烯酸縮水甘油酯2摩爾，反應(yīng)10小時(shí)，得到數(shù)均分子量2，150、比重1.05的聚酯甲基丙烯酸酯樹脂(B-I)。合成例5 :聚酯甲基丙烯酸酯樹脂(B-2)的合成將己二酸10摩爾、二乙二醇9摩爾投入具備溫度計(jì)、攪拌機(jī)、惰性氣體導(dǎo)入口及回流冷凝器的四口燒瓶中，添加O. 5質(zhì)量％作為酯化催化劑的單丁基氧化錫，在205°C下反應(yīng)11小時(shí)。然后，冷卻至140°C，接著投入甲基丙烯酸縮水甘油酯2摩爾，反應(yīng)10小時(shí)，得到數(shù)均分子量2，374、比重I. 05的聚酯甲基丙烯酸酯樹脂(B-2)。合成例6 :聚酯甲基丙烯酸酯樹脂(B-3)的合成
將己二酸7. 5摩爾、鄰苯二甲酸酐7. 5摩爾、二乙二醇14摩爾投入具備溫度計(jì)、攪拌機(jī)、惰性氣體導(dǎo)入口及回流冷凝器的四口燒瓶中，添加O. 5質(zhì)量％作為酯化催化劑的單丁基氧化錫，在205°C下反應(yīng)11小時(shí)。然后，冷卻至140°C，接著投入甲基丙烯酸縮水甘油酯2摩爾，反應(yīng)10小時(shí)，得到數(shù)均分子量3，650、比重I. 05的聚酯甲基丙烯酸酯樹脂(B-3)。合成例7 :聚酯甲基丙烯酸酯樹脂(B-4)的合成將己二酸5摩爾、二乙二醇4摩爾投入具備溫度計(jì)、攪拌機(jī)、惰性氣體導(dǎo)入口及回流冷凝器的四口燒瓶中，添加O. 5質(zhì)量％作為酯化催化劑的單丁基氧化錫，在205°C下反應(yīng)11小時(shí)。然后，冷卻至140°C，接著投入甲基丙烯酸縮水甘油酯2摩爾，反應(yīng)10小時(shí)，得到數(shù)均分子量1，300、比重I. 04的聚酯甲基丙烯酸酯樹脂(B-4)。合成例8 :聚酯甲基丙烯酸酯樹脂(B-5)的合成將己二酸20摩爾、二乙二醇19摩爾投入具備溫度計(jì)、攪拌機(jī)、惰性氣體導(dǎo)入口及 回流冷凝器的四口燒瓶中，添加O. 5質(zhì)量％作為酯化催化劑的單丁基氧化錫，在205°C下反應(yīng)11小時(shí)。然后，冷卻至140°C，接著投入甲基丙烯酸縮水甘油酯2摩爾，反應(yīng)10小時(shí)，得到數(shù)均分子量4，534、比重I. 10的聚酯甲基丙烯酸酯樹脂(B-5)。合成例9 :聚酯甲基丙烯酸酯樹脂(B-6)的合成將鄰苯二甲酸酐15摩爾、二乙二醇14摩爾投入具備溫度計(jì)、攪拌機(jī)、惰性氣體導(dǎo)入口及回流冷凝器的四口燒瓶中，添加O. 5質(zhì)量％作為酯化催化劑的單丁基氧化錫，在205°C下反應(yīng)11小時(shí)。然后，冷卻至140°C，接著投入甲基丙烯酸縮水甘油酯2摩爾，反應(yīng)10小時(shí)，得到數(shù)均分子量3，660、比重I. 05的聚酯甲基丙烯酸酯樹脂(B-6)。合成例10 :二環(huán)戊二烯系不飽和聚酯樹脂(D-I)的合成將水2摩爾、二環(huán)戊二烯2摩爾投入具備溫度計(jì)、攪拌機(jī)、惰性氣體導(dǎo)入口及回流冷凝器的四口燒瓶中，升溫至80°C后，滴加馬來酸酐2摩爾，反應(yīng)至酸值達(dá)到210mgK0H/g為止。然后，投入乙二醇I摩爾，升溫至205°C，反應(yīng)至酸值達(dá)到20mgK0H/g為止，得到數(shù)均分子量1460的二環(huán)戊二烯系不飽和聚酯樹脂(D-I)。合成例11 :二環(huán)戊二烯系不飽和聚酯樹脂(D-2)的合成將水2摩爾、二環(huán)戊二烯2摩爾投入具備溫度計(jì)、攪拌機(jī)、惰性氣體導(dǎo)入口及回流冷凝器的四口燒瓶中，升溫至80°C后，滴加馬來酸酐2摩爾，反應(yīng)至酸值達(dá)到210mgK0H/g為止。然后，投入二乙二醇I摩爾，升溫至205°C，反應(yīng)至酸值達(dá)到20mgK0H/g為止，得到數(shù)均分子量1950的二環(huán)戊二烯系不飽和聚酯樹脂(D-2)。實(shí)施例I 6及比較例I 6在表I及表2記載的⑷ ⑶的配方的樹脂組合物中添加O. 4質(zhì)量份作為固化促進(jìn)劑的PTD-2E0、2質(zhì)量份作為固化劑的Nyper NS(ΒΡ0 :苯甲酰過氧化物40%含有物、日本油脂制)，制作固化涂膜。 數(shù)均分子量的測(cè)定方法合成例、實(shí)施例及比較例中的多元醇、氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯樹脂、聚酯甲基丙烯酸酯樹脂、二環(huán)戊二烯系不飽和聚酯樹脂的數(shù)均分子量如下所述測(cè)定。(測(cè)定裝置 條件)東曹(株)制一體型GPC裝置裝置HLC-8220GPC
檢測(cè)器RI (示差折射計(jì))柱子TSK-gelG5000HxL (7. 8 X 300mm) X IG4000HxL (7. 8 X 300mm) X IG3000HxL (7. 8 X 300mm) XlG2000HxL (7. 8 X 300mm) X I流動(dòng)相THF (四氫呋喃)
流速1.OmL/min設(shè)定溫度40 °C注入量100 μ L(試樣濃度0. 4% )利用聚苯乙烯(※丨換算測(cè)定數(shù)均分子量。※聚苯乙烯東曹(株)制TSK標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯 相溶性(保存穩(wěn)定性)配合表I、2的㈧ (D)，在23 °C條件下放置I個(gè)月。(評(píng)價(jià))O 1個(gè)月后目視確認(rèn)沒有渾濁、層分離。X 1個(gè)月后目視確認(rèn)有渾濁或?qū)臃蛛x。 密度(比重)(金屬制比重瓶法)通過JISK5600-2-4來測(cè)定。 骨料沉降性骨料沉降性在按I. 6kg/m2涂布的樹脂上,散布6. 5kg/m2著色磁器質(zhì)骨料(B粒)，觀察樹脂固化后的該骨料的沉降狀態(tài)。O :骨料(B粒)沉降涂膜厚的2/3以上。Δ :骨料(B粒)發(fā)生涂膜厚的1/3 2/3左右的沉降。X :骨料(B粒)沉降至涂膜厚的1/3。著色磁器質(zhì)骨料將硅砂、長石、陶石等與顏料一起在約1300°C以上燒成而制造。標(biāo)準(zhǔn)的化學(xué)組成為 SiO2 75. 3%, Al2O3 20. 6%, Na2O 1. I %, K2O3 2. 3% 拉伸強(qiáng)度·拉伸伸長率在樹脂組合物中混合添加2份40%苯甲酰過氧化物(40% BPO)。在23°C下熟化3天后，依據(jù)JIS K6911-5. 18，測(cè)定拉伸物性。另外，試驗(yàn)速度5mm/min、測(cè)定溫度23°C及-10。。。 粘度將樹脂組合物的溫度調(diào)整為5°C后，依據(jù)JIS K6901-5. 5，通過旋轉(zhuǎn)式粘度計(jì)測(cè)定粘度。 耐流掛性在室溫25°C下在2%傾斜的石板上涂布I. 6kg/m2樹脂組合物。O :流掛達(dá)到IOcm以下X :流掛長于IOcm[表 I]
權(quán)利要求
1.ー種自由基固化性樹脂組合物，其特征在于，其是含有氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯樹脂(A)和聚酯甲基丙烯酸酯樹脂(B)、具有(甲基)丙烯酰基的烯鍵式不飽和単體(C)的自由基固化性樹脂組合物， 所述氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯樹脂㈧是使多異氰酸酯(a)與聚醚多元醇(b)反應(yīng)，接著再與甲基丙烯酸羥基烷基酯(c)反應(yīng)而得到的， 所述聚酯甲基丙烯酸酯樹脂(B)是作為酸成分使用了 40摩爾％以上的己ニ酸的數(shù)均分子量2000 4000的樹脂， 相對(duì)于所述樹脂(A)和所述樹脂(B)的合計(jì)100質(zhì)量份，作為相溶化劑含有5 25質(zhì)量份的ニ環(huán)戊ニ烯系不飽和聚酯樹脂(D)。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的自由基固化性樹脂組合物，其中，所述多異氰酸酯(a)是甲苯ニ異氰酸酷。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的自由基固化性樹脂組合物，其中，所述聚醚多元醇(b)是聚丙ニ醇和/或聚四亞甲基ニ醇。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的自由基固化性樹脂組合物，其中，所述聚酯甲基丙烯酸酯樹月旨(B)的酸成分為使用50 100摩爾％的己ニ酸的物質(zhì)。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的自由基固化性樹脂組合物，其特征在于，所述(A)+(B) AC)的質(zhì)量比率為2/8 8/2。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的自由基固化性樹脂組合物，其特征在于，所述(AV(B)的質(zhì)量比率為90/10 20/80。
7.ー種被覆材料，其特征在于，其使用權(quán)利要求I 6中任ー項(xiàng)的自由基固化性樹脂組合物。
8.—種土木建筑結(jié)構(gòu)體，其特征在于，其使用權(quán)利要求I 6中任ー項(xiàng)的自由基固化性樹脂組合物。
9.ー種土木建筑物的施工方法，其特征在于，其使用權(quán)利要求7所述的被覆材料。
全文摘要
一種自由基固化性樹脂組合物，其特征在于，其是含有氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯樹脂(A)和聚酯甲基丙烯酸酯樹脂(B)、具有(甲基)丙烯?；南╂I式不飽和單體(C)的自由基固化性樹脂組合物，其中，上述氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯樹脂(A)是使多異氰酸酯(a)與聚醚多元醇(b)反應(yīng)，接著與甲基丙烯酸羥基烷基酯反應(yīng)而得到的，上述聚酯甲基丙烯酸酯樹脂(B)是作為酸成分使用了40摩爾％以上的己二酸的數(shù)均分子量2000～4000的樹脂，相對(duì)于上述樹脂(A)和上述樹脂(B)的合計(jì)100質(zhì)量份，作為相溶化劑含有5～25質(zhì)量份的二環(huán)戊二烯系不飽和聚酯樹脂(D)。
文檔編號(hào)C08F290/06GK102858824SQ20118002085
公開日2013年1月2日 申請(qǐng)日期2011年10月31日 優(yōu)先權(quán)日2010年11月19日
發(fā)明者松本高志, 三田俊夫, 河合功, 瀧川優(yōu)子 申請(qǐng)人:Dic株式會(huì)社