專利名稱：包含氫鹵代烯烴和水的泡沫膨脹劑組合物以及它們?cè)诰郯滨ズ途郛惽桦逅狨ゾ酆衔锱菽?...的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本文的公開涉及泡沫膨脹劑以及它們?cè)诰郯滨ズ途郛惽桦逅狨ヅ菽闹苽渲械挠猛?。更具體地，本文的公開涉及包含氫齒代烯烴和水的泡沫膨脹劑組合物、包含此類泡沫膨脹劑組合物的泡沫形成組合物、使用此類泡沫形成組合物的聚氨酯和聚異氰脲酸酯泡沫的制備以及如此制備的聚氨酯和聚異氰脲酸酯泡沫的用途。
背景技術(shù)：
基于閉孔聚氨酯和聚異氰脲酸酯聚合物的泡沫被廣泛用于隔熱用途，例如用于建筑構(gòu)造以及用于節(jié)能電氣設(shè)備的制造。在建筑工業(yè)中，聚氨酯/聚異氰脲酸酯規(guī)格板材由于其隔熱性能和承載能力而被用做屋頂材料和覆面材料。澆鑄和噴霧的聚氨酯泡沫被廣泛 用于多種應(yīng)用，包括隔熱屋頂、隔熱大型建筑物(諸如儲(chǔ)罐)、隔熱電器(諸如冷藏機(jī)和冷凍機(jī))、隔熱冷藏車和機(jī)動(dòng)有軌車等。閉孔聚氨酯或聚異氰脲酸酯聚合物泡沫的隔熱性能主要由孔內(nèi)氣體的熱導(dǎo)率決定。在業(yè)內(nèi)，聚合物泡沫的隔熱性能以R值表示。對(duì)于它們的制造，所有這些不同類型的聚氨酯/聚異氰脲酸酯泡沫需要泡沫膨脹劑(也被稱為發(fā)泡劑)。隔熱泡沫依賴于鹵代烴泡沫膨脹劑的使用，不僅是由于它們可使聚合物發(fā)泡，而且主要是由于它們的低蒸汽熱導(dǎo)率，而低蒸汽熱導(dǎo)率是非常重要的隔熱值表征。例如，氫氟碳(HFC)已被用作泡沫膨脹劑來用于聚氨酯泡沫。用于此應(yīng)用中的HFC實(shí)例是HFC-245fa(l，1,1,3,3-五氟丙烷)。然而，HFC由于它們有助于“溫室效應(yīng)”即它們有助于全球變暖而令人擔(dān)憂。由于它們會(huì)促進(jìn)全球變暖，因此HFC已受到詳細(xì)審查，并且它們的廣泛應(yīng)用將來也會(huì)受到限制。烴已被提議作為泡沫膨脹劑。然而，這些化合物易燃，并且許多是光化學(xué)活性的，因此促使產(chǎn)生地面臭氧(即煙霧)。此類化合物通常被稱為揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOC)并且受環(huán)境法的制約。泡沫膨脹劑的沸點(diǎn)能夠影響所得的聚合物泡沫的隔熱性能。高沸點(diǎn)的泡沫膨脹劑會(huì)在孔中冷凝并在低溫下喪失其隔熱效果。一般地，具有較高沸點(diǎn)的泡沫膨脹劑在低溫下冷凝更嚴(yán)重并導(dǎo)致聚合物泡沫在低溫應(yīng)用下更差的隔熱性能(即，更低的R值)。Z-l，l，l，4，4，4-六氟-2-丁烯在25°C下具有10. 7mff/mK的蒸氣熱導(dǎo)率和33°C的標(biāo)準(zhǔn)沸點(diǎn)。1,1,1,3, 3-五氟丙烷在25°C下具有12. 7mff/mK的蒸氣熱導(dǎo)率和15°C的標(biāo)準(zhǔn)沸點(diǎn)。二氧化碳在25°C下具有16. 5mff/mK的蒸氣熱導(dǎo)率。日本專利05179043公開了并且試圖使用Z-1，I，I，4，4，4_六氟-2- 丁烯作為泡沫膨脹劑來用于聚氨酯泡沫。發(fā)明概沭本公開提供了泡沫膨脹劑組合物，所述組合物包含(a)式CF3CX = CHY的氫鹵代烯烴，其中X選自H、Cl和F，并且Y選自H、Cl、F、CF3和CF2CF3 -M (b)水。本公開還提供了泡沫形成組合物，所述組合物包含本公開的泡沫膨脹劑組合物和具有兩個(gè)或更多個(gè)活性氫的含活性氫化合物。本公開還提供了由有效量的本公開的泡沫形成組合物與適宜多異氰酸酯的反應(yīng)制備的閉孔聚氨酯或聚異氰脲酸酯聚合物泡沫。本公開的內(nèi)容還提供了用于生產(chǎn)閉孔聚氨酯或聚異氰脲酸酯聚合物泡沫的方法。所述方法包括使有效量的本公開的泡沫形成組合物與適宜的多異氰酸酯反應(yīng)。本公開還提供了使用本公開的閉孔聚氨酯或聚異氰脲酸酯聚合物泡沫的方法。所述方法包括在不超過氫鹵代烯烴的約標(biāo)準(zhǔn)沸點(diǎn)的溫度下使用此類聚合物泡沫，所述氫鹵代烯烴被用于此類聚合物泡沫的制備中。附圖
簡沭圖I為在不同的溫度下，在HFC_245fa泡沫膨脹劑組合物中水含量的效果對(duì)所得泡沫初始R值的圖示。`圖2為在不同的溫度下，在Z-F0_1336mzz泡沫膨脹劑組合物中水含量的效果對(duì)所得的泡沫初始R值的圖示。圖3為在不同的溫度下，介于HFC_245fa和Z-F0_1336mzz之間的、關(guān)于在泡沫膨脹劑組合物中12摩爾％水含量的效果對(duì)所得的泡沫初始R值的相比較的圖示。圖4為在不同的溫度下，介于HFC_245fa和Z-F0_1336mzz之間的、關(guān)于在泡沫膨脹劑組合物中47摩爾％水含量的效果對(duì)所得的泡沫初始R值的相比較的圖示。圖5為在不同的溫度下，介于HFC_245fa和Z-F0_1336mzz之間的、關(guān)于在泡沫膨脹劑組合物中71摩爾％水含量的效果與所得的泡沫的初始R值相比較的圖示。發(fā)明詳述以上綜述和以下發(fā)明詳述僅出于示例性和說明性目的而不是對(duì)本發(fā)明進(jìn)行限制，本發(fā)明受所附權(quán)利要求的限定。根據(jù)以下發(fā)明詳述和權(quán)利要求，任何一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案的其他特征和有益效果將顯而易見。在一些情況下，在聚氨酯和聚異氰脲酸酯聚合物泡沫的制備中，水可存在于泡沫膨脹劑組合物中。在所述方法期間，水與多異氰酸酯反應(yīng)以形成用作附加的泡沫膨脹劑的二氧化碳(CO2)。由于二氧化碳具有高的蒸氣熱導(dǎo)率，在泡沫膨脹劑組合物中存在的水一般負(fù)面地影響所得的聚合物泡沫的隔熱性能。通過實(shí)驗(yàn)令人驚訝地發(fā)現(xiàn)，在包含Z-1，1，1,4,4，4-六氟-2-丁烯(Z-CF3CH = CHCF3、Z-FC-1336mzz、Z-F0-1336mzz)的泡沫膨脹劑組合物中水的存在改善所得的聚合物泡沫的隔熱性能(即，R值)。如上文所述，本公開提供了泡沫膨脹劑組合物，所述組合物包含(a)式CF3CX =CHY的氫鹵代烯烴，其中X選自H、Cl和F，并且Y選自H、Cl、F、CFjP CF2CF3 ;和(b)水。式CF3CX = CHY 的一些氫鹵代烯烴，如 CF3CH = CHF、CF3CH = CHCF3、CF3CH =CHCF2CF3和CF3CH = CHCl可以不同的構(gòu)型異構(gòu)體或立體異構(gòu)體存在。當(dāng)未指定具體的異構(gòu)體時(shí)，本公開旨在包括所有單一構(gòu)型的異構(gòu)體、單一的立體異構(gòu)體、或它們的任何組合。例如，CF3CH = CHCF3旨在表示E-異構(gòu)體、Z-異構(gòu)體或兩種異構(gòu)體以任何比率的任何組合物或混合物。如本文所用的式CF3CX = CHY的氫鹵代烯烴可商購獲得或可通過本領(lǐng)域已知的方法制備。例如，CF3CH = CHF為已知的化合物，并且其制備方法已公開于例如美國專利公開公布2005-0020862-A1中，據(jù)此全文以引用方式并入。又如，CF3CH = CHCF3為已知的化合物，并且其制備方法已公開于例如美國專利公開公布2009-0012335-A1中，據(jù)此全文以引用方式并入。又如，CF3CH = CHCF2CF3為已知的化合物，并且其制備方法已公開于例如PCT公開W02008/057513中，據(jù)此全文以引用方式并入。又如，CF3CH = CHCl為已知的化合物，并且其制備方法已公開于例如美國專利公開5777184中，據(jù)此全文以引用方式并入。又如，CF3CCl = CH2 為已知的化合物,其購自位于 Alachua,FL.的 SynQuest Laboratories, Inc.。又如，CF3CF = CH2為已知的化合物，并且其制備方法已公開于例如PCT公開W02008/030440中，據(jù)此全文以引用方式并入。在本發(fā)明的一些實(shí)施方案中，本文所用的氫齒代烯烴選自CF3CH = CHF、CF3CH =CHCF3> CF3CH = CHCF2CF3、CF3CH = CHCl、CF3CCl = CH2 和 CF3CF = CH2。在本發(fā)明的一些實(shí)施方案中，本文所用的氫鹵代烯烴為Z-CF3CH = CHCF3,并且泡沫膨脹劑組合物包含Z-CF3CH = CHCF3和水。在本發(fā)明的一些實(shí)施方案中，泡沫膨脹劑組合物包含Z-CF3CH = CHCF3和水，其中在所述泡沫膨脹劑組合物中，水的量為至少12摩爾％。在本發(fā)明的一些實(shí)施方案中，泡沫膨脹劑組合物包含Z-CF3CH = CHCF3和水，其中在所述 泡沫膨脹劑組合物中，水的量為至少30摩爾％。在本發(fā)明的一些實(shí)施方案中，泡沫膨脹劑組合物包含Z-CF3CH = CHCF3和水，其中在所述泡沫膨脹劑組合物中，水的量為至少47摩爾％。在本發(fā)明的一些實(shí)施方案中，泡沫膨脹劑組合物包含Z-CF3CH = CHCF3和水，其中在所述泡沫膨脹劑組合物中，水的量為至少71摩爾％。Z-CF3CH = CHCF3S已知的化合物，并且其制備方法已公開于例如美國專利公開公布2008-0269532-A1中，據(jù)此全文以引用方式并入。本公開的泡沫膨脹劑組合物可以任何對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員而言便捷的方式制得，包括簡單稱量所需要的每種組分，之后在適當(dāng)?shù)娜萜髦校谶m宜的溫度和壓力下將它們混合。如本文所用，術(shù)語“包含”、“包括”、“具有”或它們的任何其它變型均旨在涵蓋非排他性的包括。例如，包括要素列表的方法、方法、制品或設(shè)備不必僅限于那些要素，而是可以包括未明確列出的或該方法、方法、制品或設(shè)備所固有的其它要素。此外，除非另有相反的說明，“或”是指包含性的或而不是指排他性的或。例如，以下任何一種情況均滿足條件A或B =A是真實(shí)的(或存在的)且B是虛假的(或不存在的)，A是虛假的(或不存在的)且B是真實(shí)的(或存在的)，以及A和B都是真實(shí)的(或存在的)。同樣，使用“一個(gè)”或“一種”描述本文所描述的要素和組分。這樣做僅僅是為了方便，并且對(duì)本發(fā)明的范圍提供一般性的意義。該描述應(yīng)理解為包括一個(gè)或至少一個(gè)，并且除非明顯地另有所指，單數(shù)也包括復(fù)數(shù)。除非另外定義，本文所用的所有技術(shù)和科學(xué)術(shù)語的含義均與本發(fā)明所屬領(lǐng)域的普通技術(shù)人員通常理解的一樣。盡管與本文所述的那些方法和材料的類似者或等同者均可用于本發(fā)明實(shí)施方案的實(shí)踐或檢驗(yàn)，但合適的方法和材料是如下文所述的那些。除非引用具體段落，本文提及的所有出版物、專利申請(qǐng)、專利以及其它參考文獻(xiàn)全文均以引用方式并入本文。如發(fā)生矛盾，以本說明書及其包括的定義為準(zhǔn)。此外，材料、方法和實(shí)施例僅是例證性的，并且不旨在進(jìn)行限制。本公開還提供了泡沫形成組合物，所述組合物包含(a)如本公開所述的泡沫膨脹劑組合物，所述組合物包含式CF3CX = CHY的氫鹵代烯烴和水，和(b)具有兩個(gè)或更多個(gè)活性氫的含活性氫化合物。
在本發(fā)明的一些實(shí)施方案中，泡沫形成組合物包含(a)含如本公開所述的Z-CF3CH=CHCF3和水的泡沫膨脹劑組合物，和(b)具有兩個(gè)或更多個(gè)活性氫的含活性氫化合物。在本發(fā)明的一些實(shí)施方案中，這些活性氫為羥基的形式。本公開的含活性氫化合物可包括具有兩個(gè)或更多個(gè)與異氰酸酯基團(tuán)反應(yīng)的包含活性氫原子的基團(tuán)的化合物，諸如美國專利公開4，394，491中描述的那些；所述文獻(xiàn)以引用方式并入。此類化合物實(shí)例具有至少兩個(gè)羥基每分子，并且更具體地講包括多元醇，諸如聚醚或聚酯多元醇。此類多元醇實(shí)例是當(dāng)量為約50至約700，一般為約70至約300，更典型為約90至約270并且?guī)в兄辽?個(gè)羥基，一般3至8個(gè)此類基團(tuán)的那些。適宜多元醇的實(shí)例包括聚酯多元醇，諸如芳族聚酯多元醇，例如由廢聚對(duì)苯二甲酸乙二酯(PET)與二醇諸如二甘醇酯交換制得的那些，或由鄰苯二甲酸酐與二醇反應(yīng)制得的那些。所得聚酯多元醇還可與乙烯-和/或環(huán)氧丙烷-反應(yīng)形成包含額外的內(nèi)部亞烷基氧基的擴(kuò)展聚酯多元醇。適宜多元醇的實(shí)例還包括聚醚多元醇，諸如聚環(huán)氧乙烷、聚環(huán)氧丙烷、具有末端羥基的混合聚環(huán)氧乙烷-環(huán)氧丙烷等等。其它適宜的多元醇可由環(huán)氧乙烷和/或環(huán)氧丙烷與引發(fā)劑的反應(yīng)制得，所述引發(fā)劑具有2至16個(gè)，一般3至8個(gè)例如甘油、季戊四醇和碳水化合物諸如山梨醇、葡萄糖、蔗糖等多羥基化合物中存在的羥基。適宜的聚醚多元醇還包括基于脂肪族胺或芳族胺的多元醇。本公開的泡沫形成組合物可以任何對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員而言便捷的方式制得，包括簡單稱量所需量的每種組分，之后在適當(dāng)?shù)娜萜髦校谶m宜的溫度和壓力下將它們混合。本公開還提供了用于生產(chǎn)閉孔聚氨酯或聚異氰脲酸酯聚合物泡沫的方法，所述方法包括使本公開的有效量的泡沫形成組合物與適宜的多異氰酸酯反應(yīng)。在本發(fā)明的一些實(shí)施方案中，在用于生產(chǎn)上文閉孔聚氨酯或聚異氰脲酸酯聚合物泡沫方法中的泡沫形成組合物中的氫鹵代烯烴為Z-CF3CH = CHCF3。所謂“有效量的泡沫形成組合物”是指泡沫形成組合物的量，所述量與適宜的多異氰酸酯反應(yīng)時(shí)導(dǎo)致閉孔聚氨酯或聚異氰脲酸酯聚合物泡沫。所謂“適宜的多異氰酸酯”是指能夠與本公開的泡沫形成組合物反應(yīng)形成閉孔聚氨酯或聚異氰脲酸酯聚合物泡沫的多異氰酸酯。通常，在與適宜的多異氰酸酯反應(yīng)之前，將含活性氫化合物和任選的其它添加劑與泡沫膨脹劑組合物混合以形成泡沫形成組合物。此類泡沫形成組合物通常在本領(lǐng)域被稱為異氰酸酯反應(yīng)預(yù)混物或B端組合物。當(dāng)制備聚氨酯或聚異氰脲酸酯聚合物的泡沫時(shí)，多異氰酸酯反應(yīng)物與含活性氫化合物的比例通常被選擇成使得異氰酸酯基團(tuán)當(dāng)量與活性氫基團(tuán)當(dāng)量的比率(即泡沫指數(shù))為約O. 9至約10，并且在大多數(shù)情況下為約I至約4。雖然可在本發(fā)明方法中使用任何適宜的多異氰酸酯，但是可用于制備聚氨酯或聚異氰脲酸酯的泡沫的適宜的多異氰酸酯實(shí)例包括至少一種芳族多異氰酸酯、脂族多異氰酸酯和脂環(huán)族多異氰酸酯等等。這些化合物的表示性成員包括二異氰酸酯，諸如間苯二異氰酸酯或?qū)Ρ蕉惽杷狨?、甲苯_2，4- 二異氰酸酯、甲苯-2，6- 二異氰酸酯、環(huán)己烷-1，6- 二異氰酸酯、環(huán)丁烷-1，4- 二異氰酸酯、環(huán)己烷-1，4- 二異氰酸酯、甲基環(huán)己烷二異氰酸酯(和異構(gòu)體)、萘-1，5- 二異氰酸酯、I-甲基苯基-2，4-苯基二異氰酸酯、二苯基甲烷_4，4- 二異氰酸酯、二苯基甲燒-2,4- 二異氰酸酯、4,4-聯(lián)苯二異氰酸酯和3, 3- 二甲氧基-4,4-聯(lián)苯二異氰酸酯以及3，3- 二甲基二苯基丙烷-4，4- 二異氰酸酯；三異氰酸酯，諸如甲苯-2，4，6-三異氰酸酯，和多異氰酸酯諸如4，4-二甲基二苯基甲烷-2，2，5，5-四異氰酸酯、以及各種不同的多亞甲基多苯基多異氰酸酯、它們的混合物等等。在本發(fā)明的實(shí)踐中，還可使用粗制多異氰酸酯，諸如通過將包含甲苯二胺的混合物光氣化獲得的粗制甲苯二異氰酸酯，或通過將粗制二苯甲烷二胺光氣化獲得的粗制二苯基甲烷二異氰酸酯。此類化合物的具體實(shí)例包括亞甲基橋聯(lián)的多苯基多異氰酸酯，這應(yīng)歸于它們交聯(lián)聚氨酯的能力。 經(jīng)常期望在制備聚氨酯或聚異氰脲酸酯聚合物泡沫中使用微量的添加劑。其中這些添加劑包括選自本領(lǐng)域熟知的下列一種或多種成員催化劑、表面活性劑、阻燃劑、防腐劑、著色劑、抗氧化劑、增強(qiáng)劑、填料、抗靜電劑等等。根據(jù)所述組合物，可使用表面活性劑以在固化時(shí)穩(wěn)定發(fā)泡反應(yīng)混合物。此類表面活性劑一般包含液體或固體有機(jī)硅氧烷化合物。所述表面活性劑的用量應(yīng)足以穩(wěn)定發(fā)泡反應(yīng)混合物，防止塌縮，并且防止形成不均勻的大孔腔。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，基于所有泡沫形成成分(即，泡沫膨脹劑組合物+含活性氫化合物+多異氰酸酯+添加劑)的總重量計(jì)，使用了按重量計(jì)約O. I %至約5 %的表面活性劑。在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，基于所有泡沫形成成分的總重量計(jì)，使用了按重量計(jì)約I. 5%至約3%的表面活性劑。還可使用一種或多種用于含活性氫化合物例如多元醇與多異氰酸酯反應(yīng)的催化齊 。雖然可使用任何適宜的聚氨酯催化劑，但是具體的催化劑包括叔胺化合物和有機(jī)金屬化合物。示例性的此類催化劑公開于例如美國專利公開5，164,419中，其公開內(nèi)容以引用方式并入本文。例如，本文還可任選使用用于多異氰酸酯三聚反應(yīng)的催化劑，諸如堿金屬醇鹽、堿金屬羧酸鹽、或季銨化合物。以可測定程度增加多異氰酸酯反應(yīng)速率的量使用此類催化劑。催化劑的典型量基于所有發(fā)泡成分的總重量計(jì)為按重量計(jì)約O. 1%至約5%。在本發(fā)明用于制備聚氨酯或聚異氰脲酸酯聚合物泡沫的方法中，接觸含活性氫化合物(如，多元醇)、多異氰酸酯、泡沫膨脹劑組合物和其它組分，徹底混合，并允許膨脹并固化成多孔的聚合物。混合設(shè)備不是關(guān)鍵性的，并且可使用各種常規(guī)類型的攪拌頭和噴霧設(shè)備。常規(guī)設(shè)備是指常規(guī)用于聚氨酯和聚異氰脲酸酯聚合物泡沫的制備中的設(shè)備、器具和方法，其中使用常規(guī)的泡沫膨脹劑，如三氯氟甲烷(CC13F、CFC-11)。此類常規(guī)的設(shè)備論述于H. Boden 等人的 “Polyurethane Handbook” 第 4 章(由 G. Oertel 編輯，HanserPublishers, New York, 1985 年)；Η· Grunbauer 等人的題目為 “Fine Celled CFC-FreeRigid Foam-New Machinery with Low Boiling BlowingAgents” 的論文(公布于 1992 年10 月 21 日-10 月 24 日 “Proceedings of the SPI 34th Annual Technical/MarketingConference”(New Orleans, Louisiana)的 “Polyurethanes 92” 中)；以及 M. Taverna等人題目為“Soluble or Insoluble Alternative Blowing Agents ProcessingTechnologies for Both Alternatives,Presented by the Equipment Manufacturer”，公布于 1991 年 9 月 24-26 日的 Polyurethanes World Congress 1991，得自 Proceedings ofthe SPI/IS0PA(Acropolis,Nice,France)的論文中。這些公開內(nèi)容據(jù)此以引用方式并入。在本發(fā)明的一些實(shí)施方案中，在使多異氰酸酯與含活性氫組分反應(yīng)之前制備某些原料的預(yù)混物。例如，通常有用的是，除多異氰酸酯以外，將一種或多種多元醇、泡沫膨脹劑組合物、一種或多種表面活性劑、一種或多種催化劑以及其它發(fā)泡成分共混，然后使該共混物與多異氰酸酯接觸。作為另外一種選擇，將所有發(fā)泡成分單獨(dú)引入到混合區(qū)域中，在所述混合區(qū)域使多異氰酸酯與多元醇接觸。還可使所有或部分多元醇與多異氰酸酯預(yù)反應(yīng)以形成預(yù)聚物。本發(fā)明的組合物和方法適于生產(chǎn)所有類型的膨脹聚氨酯和聚異氰脲酸酯聚合物泡沫，包括例如自成皮、RIM且撓性的泡沫，具體地講在噴霧式絕熱中用作現(xiàn)場模澆設(shè)備泡沫，或用作剛性絕熱板材和層壓體的剛性閉孔聚合物泡沫。本公開還提供了由有效量的本公開的泡沫形成組合物與適宜多異氰酸酯的反應(yīng)制備的閉孔聚氨酯或聚異氰脲酸酯聚合物泡沫。在本發(fā)明的一些實(shí)施方案中，在用于制備上文的此類閉孔聚氨酯或聚異氰脲酸酯聚合物泡沫中的泡沫形成組合物中的氫鹵代烯烴為Z-CF3CH = CHCF30在本發(fā)明的一些實(shí)施方案中，上文制備的此類閉孔聚氨酯或聚異氰脲 酸酯聚合物泡沫在約23. 9°C下，具有初始大于6. 0ft2-hr- °F /BTU-in的R值。用于冷藏機(jī)、冷凍機(jī)、冷藏拖車、小型冷庫等的閉孔聚氨酯或聚異氰脲酸酯聚合物泡沫經(jīng)受低溫。在這些應(yīng)用中，泡沫膨脹劑會(huì)在孔中冷凝并喪失其隔熱效果。一般地，使用低沸點(diǎn)泡沫膨脹劑來制造用于低溫應(yīng)用的泡沫是有益的。通過實(shí)驗(yàn)令人驚訝地發(fā)現(xiàn)，在泡沫膨脹劑包含Z-CF3CH = CHCF3的組合物中水的存在可升高所得的閉孔聚氨酯或聚異氰脲酸酯聚合物泡沫的R值超過由1，1，1，3，3_五氟丙烷在相同條件下制造的泡沫的R值。所謂“標(biāo)準(zhǔn)沸點(diǎn)”是指液體在其蒸氣壓等于一個(gè)大氣壓時(shí)的沸騰溫度。本公開還提供了方法，所述方法包括在不超過用于制備此類閉孔聚氨酯或聚異氰脲酸酯聚合物泡沫中的泡沫形成組合物中的氫鹵代烯烴約標(biāo)準(zhǔn)沸點(diǎn)的溫度下使用本公開的閉孔聚氨酯或聚異氰脲酸酯聚合物泡沫。在本發(fā)明的一些實(shí)施方案中，上文所用的氫鹵代烯烴為Z-CF3CH = CHCF3，并且在用于制備上文閉孔聚氨酯或聚異氰脲酸酯聚合物泡沫中的泡沫膨脹劑組合物中，水的量為至少47摩爾％。在本發(fā)明的一些實(shí)施方案中，由包含Z-CF3CH = CHCF3和在此類泡沫膨脹劑組合物中至少47摩爾％的水的泡沫膨脹劑組合物制成的閉孔聚氨酯或聚異氰脲酸酯聚合物泡沫在不超過約23.9°C (75華氏度)的溫度下使用。在本發(fā)明的一些實(shí)施方案中，此類閉孔聚氨酯或聚異氰脲酸酯聚合物泡沫在不超過約10°C (50華氏度)的溫度下使用。在本發(fā)明的一些實(shí)施方案中，此類閉孔聚氨酯或聚異氰脲酸酯聚合物泡沫在不超過約(TC (32華氏度)的溫度下使用。上文已描述了許多方面和實(shí)施方案，并僅為示例性的而非限制性的。在閱讀完本說明書后，技術(shù)人員應(yīng)認(rèn)識(shí)到，在不脫離本發(fā)明范圍的情況下，其他方面和實(shí)施方案也是可能的。
實(shí)施例本文所描述的概念將在下列實(shí)施例中進(jìn)一步描述，所述實(shí)施例不限制權(quán)利要求中描述的本發(fā)明的范圍。用于下列實(shí)施例中的多元醇A為蔗糖/甘油起始的聚醚多元醇(Voranol 490)，購自位于 Midland，MI，49641-1206 的 Dow Chemicals Inc·。在 25°C 下多元醇 A 具有約 500厘泊的粘度。在多元醇A中羥基的含量等于約490mg KOH/g多元醇A。
用于下列實(shí)施例中的多元醇B為甘油起始的聚醚多元醇(V0RAN0L 270)，購自位于 Midland，MI，49641-1206 的 Dow Chemicals Inc·。在 25°C 下多元醇 B 具有約 238 厘泊的粘度。在多元醇B中羥基的含量等于約238mg KOH/g多元醇B。用于下列實(shí)施例中的硅型表面活性劑為聚硅氧烷(Dabco DC-5357)，購自位于720IHamiIton Blvd, Allentown PA 18195 的 Air Products Inc.。用于下列實(shí)施例中的胺催化劑A(Polycat 8)為N，N-二甲基環(huán)己胺，購自位于720IHamiIton Blvd, Allentown PA 18195 的 Air Products Inc.。用于下列實(shí)施例中的胺催化劑B(Polycat 5)為五甲基二亞乙基三胺，購自位于720IHamiIton Blvd, Allentown PA 18195 的 Air Products Inc.。用于下列實(shí)施例中的助催化劑(Curithane 52)為2_甲基(η-甲基氨基b_乙酸鈉壬基酌')，購自位于 7201Hamilton Blvd, Allentown PA 18195 的 Air Products Inc·。
用于下列實(shí)施例中的多亞甲基多苯基異氰酸酯(PAPI 27),購自位于Midland,Ml,49641-1206 的 Dow Chemicals, Inc.。初始R值涉及所述聚合物的泡沫隔熱值(耐熱性)。使用LaserComp Fox304Thermal Conductivity Meter 在 32 °F >50 °F和 75 °F 的平均溫度下，泡沫制得后的 24之內(nèi)測量。R值單位為ft2-hr- °F /BTU-in。實(shí)施例I (比較)用手在室溫和大氣壓下預(yù)混合多元醇、表面活性劑、催化劑、水和HFC_245fa，然后與多亞甲基多苯基異氰酸酯混合。將所得混合物倒入到8" X8" X2. 5"紙箱中以形成聚氨酯泡沫。所述泡沫顯示出均勻的孔結(jié)構(gòu)。泡沫的配方和性能示于下表I中。在該實(shí)施例中，O. 5pbw (重量份)的水被用于配方中?？偣睴. 234摩爾的水和HFC-245fa被用于配方中。在泡沫膨脹劑組合物(HFC-245fa和水)中，水的量為12摩爾％。表I
權(quán)利要求
1.泡沫膨脹劑組合物，包含 (a)式CF3CX= CHY的氫鹵代烯烴，其中X選自H、Cl和F，并且Y選自H、Cl、F、CFjPCF2CF3 ;和 (b)水。
2.權(quán)利要求I的泡沫膨脹劑組合物，其中所述氫鹵代烯烴選自CF3CH= CHF、CF3CH =CHCF3> CF3CH = CHCF2CF3、CF3CH = CHCl、CF3CCl = CH2 和 CF3CF = CH2。
3.權(quán)利要求2的泡沫膨脹劑組合物，其中所述氫鹵代烯烴為Z-CF3CH= CHCF30
4.權(quán)利要求3的泡沫膨脹劑組合物，其中在所述泡沫膨脹劑組合物中，水的量為至少12摩爾％。
5.權(quán)利要求3的泡沫膨脹劑組合物，其中在所述泡沫膨脹劑組合物中，水的量為至少·30摩爾％。
6.權(quán)利要求3的泡沫膨脹劑組合物，其中在所述泡沫膨脹劑組合物中，水的量為至少47摩爾％。
7.泡沫形成組合物，包含 (a)權(quán)利要求I的泡沫膨脹劑組合物；和 (b)具有兩個(gè)或更多個(gè)活性氫的含活性氫化合物。
8.權(quán)利要求7的泡沫形成組合物，其中所述氫鹵代烯烴為Z-CF3CH= CHCF30
9.權(quán)利要求8的泡沫形成組合物，其中所述含活性氫化合物為多元醇。
10.權(quán)利要求9的泡沫形成組合物，其中所述含活性氫化合物為聚醚多元醇。
11.閉孔聚氨酯或聚異氰脲酸酯聚合物泡沫，所述閉孔聚氨酯或聚異氰脲酸酯聚合物泡沫由有效量的權(quán)利要求7的泡沫形成組合物與適宜多異氰酸酯的反應(yīng)制得。
12.權(quán)利要求11的閉孔聚氨酯或聚異氰脲酸酯聚合物泡沫，其中所述氫鹵代烯烴為Z-CF3CH = CHCF3。
13.權(quán)利要求12的閉孔聚氨酯或聚異氰脲酸酯聚合物泡沫，其中在約23.9°C下，所述聚合物泡沫具有大于6. 0ft2-hr- °F /BTU-in的初始R值。
14.方法，包括在不超過所述氫鹵代烯烴的約標(biāo)準(zhǔn)沸點(diǎn)的溫度下使用權(quán)利要求11的閉孔聚氨酯或聚異氰脲酸酯聚合物泡沫。
15.用于生產(chǎn)閉孔聚氨酯或聚異氰脲酸酯聚合物泡沫的方法，包括使有效量的權(quán)利要求7的泡沫形成組合物與適宜的多異氰酸酯反應(yīng)。
全文摘要
本發(fā)明公開了泡沫膨脹劑組合物，其包含水和式CF3CX＝CHY的氫鹵代烯烴，其中X選自H、Cl和F，并且Y選自H、Cl、F、CF3和CF2CF3。還公開了泡沫形成組合物，其包含本公開的泡沫膨脹劑組合物和具有兩個(gè)或更多個(gè)活性氫的含活性氫化合物。還公開了由有效量的本公開的泡沫形成組合物與適宜多異氰酸酯的反應(yīng)制備的閉孔聚氨酯或聚異氰脲酸酯聚合物泡沫。還公開了用于生產(chǎn)閉孔聚氨酯或聚異氰脲酸酯聚合物泡沫的方法。所述方法涉及使有效量的本公開的泡沫形成組合物與適宜的多異氰酸酯反應(yīng)。還公開了使用本公開的閉孔聚氨酯或聚異氰脲酸酯聚合物泡沫的方法。所述方法涉及在不超過氫鹵代烯烴的約標(biāo)準(zhǔn)沸點(diǎn)的溫度下使用此類聚合物泡沫，所述氫鹵代烯烴被用于此類聚合物泡沫的制備中。
文檔編號(hào)C08G18/12GK102906142SQ201180020879
公開日2013年1月30日 申請(qǐng)日期2011年4月27日 優(yōu)先權(quán)日2010年4月28日
發(fā)明者J.A.克雷佐, G.洛 申請(qǐng)人:納幕爾杜邦公司