專利名稱：C_4-8-鏈烷二羧酸的改性鋅鹽及其用作聚合催化劑的用途的制作方法
c4_8-鏈烷二羧酸的改性鋅鹽及其用作聚合催化劑的用途本發(fā)明涉及c4_8-鏈烷二羧酸的改性鋅鹽，其制備方法，以及其作為催化劑的用途，尤其作為聚合催化劑用于制備聚亞烷基碳酸酯的用途，涉及制備聚亞烷基碳酸酯的方法，以及可通過(guò)所述方法獲得的聚亞烷基碳酸酯。聚亞烷基碳酸酯例如聚亞丙基碳酸酯是通過(guò)二氧化碳和氧化烯例如氧化丙烯的交替共聚反應(yīng)獲得的。為此目的，使用許多不同的均相和多相催化劑。所用的多相催化劑尤其是戍二酸鋒。W003/029325描述了制備脂族聚碳酸酯的方法。在這些方法中，可以不僅使用多金屬氰化物，而且可以使用羧酸鋅，尤其是戊二酸鋅或己二酸鋅。戊二酸鋅催化劑是通過(guò)研磨的氧化鋅與戊二酸在甲苯中反應(yīng)制備的。在反應(yīng)之后，反應(yīng)水通過(guò)共沸方式蒸餾出去。然 后，蒸餾出甲苯溶劑，并且將殘余物在高真空下干燥。對(duì)于戊二酸鋅催化劑，催化劑活性取決于催化劑的水分含量。在完全干燥的狀態(tài)中，戊二酸鋅顯示出僅僅非常低的聚合活性，如果有的話。僅僅通過(guò)添加水或吸收大氣濕度，才能達(dá)到活性最大值。另外，戊二酸鋅催化劑粉末傾向于形成團(tuán)塊，并且因此僅僅困難地計(jì)量添加，尤其在延長(zhǎng)的儲(chǔ)存時(shí)間之后。本發(fā)明的目的是提供用于制備聚亞烷基碳酸酯的改進(jìn)的聚合催化劑，其能避免上述常規(guī)戊二酸鋅催化劑的缺點(diǎn)，并且優(yōu)選另外顯示改進(jìn)的活性。另外，此催化劑應(yīng)當(dāng)優(yōu)選不會(huì)導(dǎo)致在獲得的聚亞烷基碳酸酯中的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度升高。這些目的根據(jù)本發(fā)明通過(guò)C4_8_鏈烷二羧酸的鋅鹽實(shí)現(xiàn)，其可以通過(guò)C4_8_鏈烷二羧酸與表面改性的氧化鋅粒子反應(yīng)獲得，所述表面改性的氧化鋅粒子可以通過(guò)用有機(jī)硅烷、硅氮烷和/或聚硅氧烷處理氧化鋅粒子、并隨后對(duì)經(jīng)過(guò)處理的氧化鋅粒子進(jìn)行熱處理和/或UV輻照獲得。根據(jù)本發(fā)明發(fā)現(xiàn)，用于制備C4_8_鏈烷二羧酸鋅鹽的氧化鋅粒子的表面改性獲得了活性更高的催化劑，其具有改進(jìn)的儲(chǔ)存穩(wěn)定性和可計(jì)量性，得到與水分范圍無(wú)關(guān)的更穩(wěn)定的聚合結(jié)果，并且在干燥之后不需要任何額外的活化。另外，由于使用本發(fā)明的催化劑，實(shí)現(xiàn)了聚亞烷基碳酸酯的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度升高。此催化劑基本上比未改性的戊二酸鋅催化劑更細(xì)地分散，并且不傾向于結(jié)塊或形成團(tuán)塊。本發(fā)明的硅烷改性的催化劑的堆積密度顯著低于未改性催化劑的堆積密度。本發(fā)明的催化劑通過(guò)現(xiàn)有技術(shù)公知的方法相似地制備。例如，可以參見(jiàn)W003/029325所述的工序，尤其是其中第22頁(yè)的實(shí)施例I。這包括使用顆粒形式的經(jīng)過(guò)表面改性的氧化鋅代替未改性的氧化鋅。氧化鋅的表面改性是通過(guò)用有機(jī)硅烷、硅氮烷和/或聚硅氧烷處理或涂覆進(jìn)行的，并且隨后對(duì)經(jīng)過(guò)處理或涂覆的氧化鋅粒子進(jìn)行熱處理和/或UV輻照。這些經(jīng)過(guò)表面處理的氧化鋅粒子是從現(xiàn)有技術(shù)已知的，例如參見(jiàn)EP-A-I 508 599和TO2006/092442。根據(jù)本發(fā)明，可以優(yōu)選使用根據(jù)EP-A-I 508 599或W02006/092442獲得的經(jīng)過(guò)表面處理的氧化鋅粒子。關(guān)于制備氧化鋅粒子的方法及其性能，可以參見(jiàn)這兩個(gè)文獻(xiàn)。
W02006/092442中描述的改性氧化鋅用于多相催化中，尤其用于分解氯化烴，以及用于光電池中和用于光電極的涂覆中。根據(jù)EP-A-I 508 599制備的改性ZnO用于化妝品中。EP-A-I 508 599也在
段中描述了適用于本發(fā)明的表面改性劑。這些是有機(jī)硅烷、齒代有機(jī)硅烷、硅氮烷或聚硅氧烷，以及環(huán)狀聚硅氧烷也是有用的。根據(jù)本發(fā)明特別優(yōu)選用有機(jī)硅烷、尤其用烷氧基烷基硅烷處理或涂覆氧化鋅粒子。優(yōu)選的有機(jī)硅烷對(duì)應(yīng)于(RO) 3Si (CnH2n+1)和(RO) 3Si (CnH2lri)類型，其中R是燒基，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、丁基，和η 是 1-20，優(yōu)選 1-10。 其它優(yōu)選的有機(jī)硅烷對(duì)應(yīng)于R’ x(R0)ySi (CnH2n+1)和R’ x(R0)ySi (CnH2lri)類型，其中R和R’各自獨(dú)立地是烷基，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、丁基，其中R’也可以是環(huán)燒基，η 是 1-20，x+y=3,X 是 I 或 2，y 是 I 或 2。這些合適的有機(jī)硅烷參見(jiàn)EP-A-I 508 599，
段，部分a)和b)。W02006/092442中描述的烷氧基烷基硅烷也可以根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選使用；尤其參見(jiàn)其中第3頁(yè)最后一段，第4頁(yè)第一段。優(yōu)選的烷氧基烷基硅烷是三甲氧基烷基硅烷。優(yōu)選甲基三甲氧基娃燒，異羊基二甲氧基娃燒，二甲氧基乙稀基娃燒，二乙氧基羊基娃燒，3-丙稀酸氧基丙基二甲氧基娃燒，異羊基二乙氧基娃燒，甲基二乙氧基娃燒，乙稀基二乙氧基娃燒，異丁基異丙基二甲氧基硅烷，3-丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷，[3-(2，3-環(huán)氧基丙氧基)丙基]二甲氧基娃燒，N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基二甲氧基娃燒，(3-甲基丙烯酸氧基丙基)甲基~■甲氧基娃燒，~■環(huán)戍基~■甲氧基娃燒，~■甲氧基甲基十八燒基娃燒。有機(jī)硅烷、硅氮烷和/或聚硅氧烷可以以任何適用于改性ZnO粒子的量使用。它們優(yōu)選以O(shè). 1-15摩爾％的濃度使用，尤其是2-10摩爾％。用有機(jī)硅烷、硅氮烷和/或聚硅氧烷處理或涂覆氧化鋅粒子的操作可以以任何合適的方式進(jìn)行。例如，表面改性劑可以噴到氧化鋅上。任選地，氧化鋅可以預(yù)先用水噴涂。噴涂可以在任何合適的溫度下進(jìn)行，例如室溫(22°C)。也可以將ZnO粒子懸浮或分散在極性質(zhì)子溶劑中，然后用表面改性劑處理它們，尤其用烷氧基烷基硅烷處理。極性質(zhì)子溶劑優(yōu)選選自脂族、芳族或環(huán)狀的一元醇或多元醇或者硫醇以及醛。極性質(zhì)子溶劑優(yōu)選是甲醇。當(dāng)在溶劑中操作時(shí)，用表面改性劑、尤其用烷氧基烷基硅烷處理已經(jīng)懸浮和/或分散的ZnO粒子的操作是優(yōu)選在40-70°C的溫度下進(jìn)行，尤其是約60°C。用表面改性劑處理或涂覆氧化鋅粒子的操作之后是對(duì)經(jīng)過(guò)處理的氧化鋅粒子進(jìn)行熱處理和/或UV輻照。UV輻照可以如W02006/092442所述進(jìn)行。經(jīng)過(guò)處理的氧化鋅粒子優(yōu)選在含水介質(zhì)中暴露于UV輻照。UV輻照的時(shí)間可以自由選擇。經(jīng)過(guò)處理的氧化鋅粒子優(yōu)選在UV輻照下暴露45-90分鐘，尤其是約60分鐘。
當(dāng)用表面改性劑處理或涂覆氧化鋅粒子之后是熱處理時(shí)，熱處理優(yōu)選在50_400°C的溫度下進(jìn)行1-6小時(shí)。關(guān)于相應(yīng)的工序，可以參見(jiàn)EP-A-I 508599?；蛘?，表面活性劑也可以以蒸氣的形式施用到氧化鋅上，然后在50-800°C的溫度下熱處理O. 5-6小時(shí)。用于根據(jù)本發(fā)明改性的氧化鋅可以來(lái)自任何合適的來(lái)源。例如，可以使用W092/13517或DE-A-102 12 680中所述的氧化鋅。具有小于IOOnm粒子直徑的納米級(jí)ZnO可以經(jīng)由沉淀反應(yīng)在溶膠-凝膠方法中制備；參見(jiàn)W02006/092442的第1_2頁(yè)中引用的文獻(xiàn)。硅烷分子、尤其是烷氧基烷基硅烷分子優(yōu)選共價(jià)連接到ZnO粒子上，這是由于在UV輻照下在含水介質(zhì)中形成了 -O-Si-O-Si-O-單元的無(wú)機(jī)網(wǎng)絡(luò)，其中一些結(jié)合形成多環(huán)倍半硅氧烷單元。
不限于任何理論，隨后的熱處理或UV輻照可以氧化硅烷的有機(jī)基團(tuán)。在各個(gè)ZnO粒子之間，因此可以形成-O-Si-O-Si-O-單元的無(wú)機(jī)氧化物網(wǎng)絡(luò)，這橋接了這些粒子并使它們保持在限定的距離。因此所獲得的物質(zhì)具有高達(dá)130m2/g的高表面積。在UV處理中，這也可以在UV輻照期間添加H2O2和/或供應(yīng)空氣的情況下進(jìn)行，優(yōu)選使用具有小于390nm波長(zhǎng)的UV光。平均粒徑優(yōu)選在50_300nm范圍內(nèi)。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，ZnO粒子是納米級(jí)的。這意味著它們具有不超過(guò)IOOnm的平均直徑。一般而言，氧化鋅可以具有10_200m2/g的BET表面積。表面改性的ZnO粒子優(yōu)選具有至少100m2/g的表面積，這通過(guò)BET方法檢測(cè)，例如參見(jiàn)W02006/092442的第5頁(yè)。根據(jù)本發(fā)明表面改性的ZnO粒子優(yōu)選具有至少60重量％的鋅含量，尤其是65_75重量％，根據(jù)DIN 55908檢測(cè)。如此表面改性的氧化鋅粒子經(jīng)由與C4_8-鏈烷二羧酸之間的反應(yīng)，獲得了優(yōu)選的用于制備聚亞烷基碳酸酯的聚合催化劑。表面改性的氧化鋅粒子優(yōu)選與末端C4_8-鏈烷二羧酸反應(yīng)。優(yōu)選使它們與戊二酸、己二酸或其混合物反應(yīng)。鋅鹽優(yōu)選是戊二酸鋅或己二酸鋅。鋅鹽是通過(guò)進(jìn)行所規(guī)定的工藝步驟制備的。鋅鹽可以一般用作催化劑，尤其適合作為聚合催化劑用于制備聚亞烷基碳酸酯，尤其是聚亞丙基碳酸酯。本發(fā)明的催化劑具有以下優(yōu)點(diǎn)-提高表面積，進(jìn)而改進(jìn)催化活性，-將催化劑表面疏水化，進(jìn)而降低吸水性，-能在較低CO2壓力下聚合，并得到具有更好性能的更多聚合物，-減少副產(chǎn)物例如環(huán)狀聚碳酸酯(cPC)的形成，-由于改進(jìn)的自由流動(dòng)而更好地處理催化劑，并且可以在大氣氧下處理，-由于改進(jìn)的自由流動(dòng)，沒(méi)有形成團(tuán)塊，進(jìn)而改進(jìn)了儲(chǔ)存穩(wěn)定性。本發(fā)明的催化劑優(yōu)選用于制備聚亞烷基碳酸酯的方法中，其中將二氧化碳與至少一種具有通式(I)的環(huán)氧化物反應(yīng)，
權(quán)利要求
1.c4_8-鏈烷二羧酸的鋅鹽，其可以通過(guò)c4_8-鏈烷二羧酸與表面改性的氧化鋅粒子反應(yīng)獲得，所述表面改性的氧化鋅粒子可以通過(guò)用有機(jī)硅烷、硅氮烷和/或聚硅氧烷處理氧化鋅粒子、并隨后對(duì)經(jīng)過(guò)處理的氧化鋅粒子進(jìn)行熱處理和/或UV輻照獲得。
2.權(quán)利要求I的鋅鹽，其中C4_8-鏈烷二羧酸是選自戊二酸和己二酸。
3.權(quán)利要求I或2的鋅鹽，其中氧化鋅粒子用烷氧基烷基硅烷處理。
4.權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的鋅鹽，其中氧化鋅粒子可以如下獲得將ZnO粒子懸浮和/或分散在極性質(zhì)子溶劑中，隨后用烷氧基烷基硅烷處理它們，并將如此制得的已經(jīng)用烷氧基烷基硅烷處理的ZnO粒子在含水介質(zhì)中用UV輻照處理。
5.一種制備如權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)所述的鋅鹽的方法，包括進(jìn)行所述工藝步驟。
6.如權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)所述的鋅鹽用作催化劑的用途。
7.權(quán)利要求5的用途，作為聚合催化劑用于制備聚亞烷基碳酸酯。
8.一種制備聚亞烷基碳酸酯的方法，其中將二氧化碳與至少一種具有通式(I)的環(huán)氧化物反應(yīng)，
9.權(quán)利要求8的方法，其中所述催化劑作為無(wú)水形式使用。
10.權(quán)利要求8或9的方法，其中環(huán)氧化物是選自氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯、氧化環(huán)戊烯、氧化環(huán)己烯、氧化異丁烯、丙烯?；趸锘蛩鼈兊幕旌衔铩?br> 11.權(quán)利要求8-10中任一項(xiàng)的方法，其中包括基本上以下工藝步驟 .1.干燥催化劑或使催化劑無(wú)水， .2.在聚合反應(yīng)器中先加入無(wú)水催化劑， .3.任選地加入惰性反應(yīng)介質(zhì)， .4.加入二氧化碳， .5.加入環(huán)氧化物， .6.將反應(yīng)器加熱到反應(yīng)溫度， .7.任選地加入其它二氧化碳，和 .8.在聚合反應(yīng)結(jié)束之后，將反應(yīng)器內(nèi)容物處理得到聚碳酸酯，其中可以交換步驟5和6。
12.可通過(guò)權(quán)利要求8-11中任一項(xiàng)所述的方法獲得的聚亞烷基碳酸酯。
全文摘要
本發(fā)明涉及C4-8-鏈烷二羧酸的鋅鹽，其可以通過(guò)C4-8-鏈烷二羧酸與表面改性的氧化鋅粒子反應(yīng)獲得，其中所述表面改性的氧化鋅粒子可以通過(guò)用有機(jī)硅烷、硅氮烷和/或聚硅氧烷處理氧化鋅粒子、并隨后對(duì)經(jīng)過(guò)處理的氧化鋅粒子進(jìn)行熱處理和/或UV輻照獲得；還涉及它們作為聚合催化劑用于制備聚亞烷基碳酸酯的用途。
文檔編號(hào)C08G64/34GK102869444SQ201180022211
公開(kāi)日2013年1月9日 申請(qǐng)日期2011年3月4日 優(yōu)先權(quán)日2010年3月5日
發(fā)明者T·H·施泰克, A·K·奧特, H-H·格爾茨 申請(qǐng)人:巴斯夫歐洲公司