專利名稱：涂裝用樹脂組合物和使用其的成型品的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及涂裝用樹脂組合物和使用其的成型品。
背景技術(shù)：
以ABS樹脂為代表的橡膠強化乙烯基類樹脂，涂裝性、耐沖擊性、成型性優(yōu)異，在車輛、家電、建材領(lǐng)域等廣泛的領(lǐng)域中使用。其中，在車輛領(lǐng)域的應(yīng)用較多，多見為了進行裝飾和改善耐候性而進行涂裝的情況。但是，在對上述成型品進行涂裝時，例如，由于對于稀釋劑等的耐藥品性和涂裝附著力的問題，有時不能得到良好涂裝外觀的成型品。作為對大型成型品進行涂裝得到的產(chǎn)品，有由吹塑成型得到的阻流板(專利文獻I)。但是，相比于注射成型，吹塑成型生產(chǎn)率低，還有成型品形狀的自由度受限等的問題。另一方面，注射成型有時會在成型品表面因殘留形變引起涂裝不良，特別在大多數(shù)情況下會在大型成型品中顯著出現(xiàn)涂裝不良的傾向。 為了解決上述問題，公開有改良了以ABS樹脂為代表的橡膠強化乙烯基類樹脂的耐藥品性的各種樹脂組合物，例如，提出了含有橡膠強化苯乙烯類樹脂和乙烯一(甲基)丙烯酸酯一一氧化碳三元共聚物的熱塑性樹脂(專利文獻I)。另一方面，作為利用機械強度、耐藥品性優(yōu)異的聚酯樹脂的樹脂組合物，提出了含有ABS樹脂、聚酯樹脂和乙烯一(甲基)丙烯酸酯一一氧化碳三元共聚物的熱塑性樹脂(專利文獻2)。但是，以ABS樹脂為代表的橡膠強化乙烯基類樹脂，雖然樹脂與涂膜的附著力優(yōu)異，但對稀釋劑等有機溶劑的耐藥品性不充分，由于會在樹脂中吸入稀釋劑等的有機溶劑，所以在大多數(shù)情況下在涂裝后由于樹脂內(nèi)部揮發(fā)的有機溶劑而在涂膜表面產(chǎn)生稱為氣泡(foaming)的涂裝不良(由吸收在樹脂內(nèi)部的有機溶劑揮發(fā)而形成的凹部)。另一方面，聚酯樹脂雖然對稀釋劑等有機溶劑的耐藥品性優(yōu)異，但樹脂與涂膜的附著力差，由高溫時的水解而有耐沖擊性容易下降的問題。另外，作為非結(jié)晶性樹脂的橡膠強化苯乙烯類樹脂與作為結(jié)晶性樹脂的聚酯樹脂，相溶性差，在混合使用中有限制。因此，以往提出的上述各組合物，耐熱性、耐沖擊性、耐藥品性和涂裝性的平衡都不充分，涂裝使用受到限制?，F(xiàn)有技術(shù)文獻專利文獻專利文獻I :日本特開2008 - 56904號公報專利文獻2 :日本專利2884180號公報

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明所要解決的課題本發(fā)明是鑒于上述實際情況而完成的，其目的在于提供一種涂裝用樹脂組合物及包含該涂裝用樹脂組合物的成型品，該涂裝用樹脂組合物的涂裝性、耐沖擊性、成型性和耐藥品性的平衡優(yōu)異，例如，即使涂裝大型的成型品也能夠得到良好涂裝外觀。用于解決課題的方法即，本發(fā)明的第I要點在于一種涂裝用樹脂組合物，其特征在于，包含84. 9 98. 9質(zhì)量份的以下所記載的橡膠強化乙烯基類樹脂[A]、l 8質(zhì)量份的聚酯樹脂[B]和O. I
7.I質(zhì)量份的乙烯一(甲基)丙烯酸酯--氧化碳共聚物[C](其中，[A] + [B] + [C] =100
質(zhì)量份)。[橡膠強化乙烯基類樹脂[A]]該橡膠強化乙烯基類樹脂含有在橡膠質(zhì)聚合物[a]的存在下聚合乙烯基類單體[bl]得到的橡膠強化共聚樹脂[Al]，或者含有在橡膠質(zhì)聚合物[a]的存在下聚合乙烯基類單體[bl]得到的橡膠強化共聚樹脂[Al]和乙烯基類單體[b2]的(共)聚合物[A2]?！け景l(fā)明的第2要點在于以包含上述涂裝用樹脂組合物為特征的成型品。本發(fā)明的第3要點在于以包含上述涂裝用樹脂組合物為特征的汽車外部裝飾部件。另外，本發(fā)明的第4要點在于以包含上述涂裝用樹脂組合物為特征的阻流板。發(fā)明的效果根據(jù)本發(fā)明的涂裝用樹脂組合物，則涂裝性、耐沖擊性、成型性和耐藥品性的平衡優(yōu)異，例如，即使涂裝大型的成型品也能夠得到良好的涂裝外觀。


圖I :圖I (a)是用于實施例所記載的剝離試驗中的試片的底視圖，圖I (b)是圖I (a)的A-A剖視圖。
具體實施例方式以下，詳細說明本發(fā)明。另外，在本發(fā)明中，所謂“(共)聚合”，是指均聚和共聚，所謂“(甲基)丙烯酸”，是指丙烯酸和甲基丙烯酸。[ I ]涂裝用樹脂組合物本發(fā)明的涂裝用樹脂組合物包含特定的橡膠強化乙烯基類樹脂[A]、聚酯樹脂[B]和乙烯一(甲基)丙烯酸酯一一氧化碳共聚物[C]。以下，對于各成分有時分別簡記為成分[A]、成分[B]、成分[C]。(1-1)橡膠強化乙烯基類樹脂[A]橡膠強化乙烯基類樹脂[A]是含有在橡膠質(zhì)聚合物[a]的存在下將乙烯基類單體[bl]聚合而得到的橡膠強化共聚樹脂[Al]，或者含有在橡膠質(zhì)聚合物[a]的存在下聚合乙烯基類單體[bl]而得到的橡膠強化共聚樹脂[Al]和乙烯基類單體[b2]的(共)聚合物[A2]的橡膠強化乙烯基類樹脂。在橡膠質(zhì)聚合物[a]的存在下將乙烯基類單體[bl]聚合而得到的橡膠強化共聚樹脂[Al]中，通常包含在橡膠質(zhì)聚合物中接枝乙烯基類單體得到的接枝共聚物和未在橡膠質(zhì)聚合物中接枝乙烯基類單體成分的未接枝成分(即，與上述成分[A2]同樣的乙烯基類單體[bl]之間的(共)聚合物)。另外，該接枝共聚物也可以包含未接枝乙烯基類單體[bl]的(共)聚合物的橡膠質(zhì)聚合物[a]。其中，優(yōu)選的橡膠強化乙烯基類樹脂[A]是含有在橡膠質(zhì)聚合物[a]的存在下聚合乙烯基類單體[bl]而得到的橡膠強化共聚樹脂[Al]和乙烯基類單體[b2]的(共)聚合物[A2]的橡膠強化乙烯基類樹脂。橡膠質(zhì)聚合物[a]只要在室溫是橡膠質(zhì)，既可以是均聚物，也可以是共聚物。另外，橡膠質(zhì)聚合物[a]既可以是非交聯(lián)聚合物，也可以是交聯(lián)聚合物。作為橡膠質(zhì)聚合物[a]的具體例子，可以列舉二烯類聚合物(二烯類橡膠質(zhì)聚合物)和非二烯類聚合物(非二烯類橡膠質(zhì)聚合物)。它們既可以單獨使用，也可以組合使用。作為上述二烯類聚合物，可以列舉聚丁二烯、聚異戊二烯、聚氯丁二烯等均聚物，苯乙烯一丁二烯共聚物、苯乙烯一丁二烯一苯乙烯共聚物、丙烯腈一苯乙烯一丁二烯共聚物等苯乙烯一丁二烯類共聚物橡膠，苯乙烯一異戊二烯共聚物、苯乙烯一異戊二烯一苯乙烯共聚物、丙烯腈一苯乙烯一異戊二烯共聚物等的苯乙烯一異戊二烯類共聚物橡膠，天然橡膠等。另外，上述各共聚物既可以是嵌段共聚物，也可以是無規(guī)共聚物。上述二烯類聚合 物也可以組合2種以上使用。另外，作為上述非二烯類聚合物，可以列舉乙烯一 α-烯烴類共聚物橡膠、丙烯酸類橡膠、聚氨酯類橡膠、有機硅類橡膠、有機硅-丙烯酸類IPN橡膠等復(fù)合橡膠、將包含由共軛二烯類化合物構(gòu)成的單元的(共)聚合物加氫形成的聚合物等。另外，上述各共聚物既可以是嵌段共聚物，也可以是無規(guī)共聚物。上述非二烯類聚合物也可以組合2種以上使用。作為上述非二烯類聚合物，優(yōu)選乙烯一 α -烯烴類共聚物橡膠和丙烯酸類橡膠。上述乙烯一 α-烯烴類共聚物橡膠是包含乙烯單元和由碳原子數(shù)為3以上的α_烯烴構(gòu)成的單元的橡膠，可以列舉乙烯一 α-烯烴共聚物橡膠、乙烯一 α-烯烴-非共軛二烯共聚物橡膠等。作為上述碳原子數(shù)為3以上的α-烯烴，可以列舉丙烯、I-丁烯、I-戊烯、3-甲基_1_ 丁烯、I-己烯、3-甲基-I-戍烯、4-甲基-I-戍烯、3，3- 二甲基-I- 丁烯、I-庚烯、甲基_1_己稀、二甲基_1_戍稀、二甲基_1- 丁稀、乙基_1-戍稀、1_羊稀、丙基_1_戍稀等。另外，作為上述非共軛二烯，可以列舉1，4_戊二烯、1,4-己二烯、1,5-己二烯等直鏈的非環(huán)狀二烯化合物，5-甲基-1，4-己二烯、3，7- 二甲基-1，6-辛二烯、5，7- 二甲基-1，6-辛二烯、3，7- 二甲基-1，7-辛二烯、7-甲基-1，6-辛二烯、二氫化香葉烯等支鏈的非環(huán)狀二烯化合物，5-亞甲基-2-降冰片烯、5-亞乙基-2-降冰片烯、5-亞丙基-2-降冰片稀、5_異亞丙基_2_降冰片稀、5_環(huán)己亞基-2-降冰片稀、5_乙稀基-2-降冰片稀、_■環(huán)戍二烯、1，4-環(huán)己二烯、1，4-環(huán)辛二烯、I, 5-環(huán)辛二烯、四氫茚、甲基四氫茚、二環(huán)戊二烯、雙環(huán)[2. 2. I]-庚-2，5- 二烯等脂環(huán)式二烯化合物等。作為上述乙烯一 α-烯烴共聚物橡膠的具體例子，可以列舉乙烯一丙烯共聚物、乙烯一 I- 丁烯共聚物、乙烯一 I-戍烯共聚物、乙烯一 3-甲基-I- 丁烯共聚物、乙烯一 I-己烯共聚物、乙烯一 3-甲基-I-戍烯共聚物、乙烯一 4-甲基-I-戍烯共聚物、乙烯一 3-乙基-I-戊烯共聚物、乙烯一 I-辛烯共聚物、乙烯一 I-癸烯共聚物、乙烯一 I-十一碳烯共聚物等。另外，作為上述乙烯一 α -烯烴-非共軛二烯共聚物橡膠的具體例子，可以列舉乙烯一丙烯一 5-亞乙基-2-降冰片烯共聚物、乙烯一丙烯一二環(huán)戍二烯共聚物、乙烯一丙稀一 5_亞乙基_2_降冰片稀一二環(huán)戍二稀共聚物、乙稀一丙稀一 5_亞乙基_2_降冰片稀一5_乙稀基-2-降冰片稀共聚物、乙稀一 I- 丁稀一 5-亞乙基_2_降冰片稀共聚物等。
構(gòu)成上述乙烯一 α -烯烴類共聚物橡膠的乙烯單元含量，相對于全部單元的合計量，通常為10 90質(zhì)量％，優(yōu)選為20 80質(zhì)量％，更優(yōu)選為30 70質(zhì)量％。另外，上述乙烯一 α -烯烴類共聚物橡膠的重均分子量(Mw)通常為5000 1000000，優(yōu)選為30000 300000。當(dāng)該Mw過大時，就有使用所得到的非二烯類橡膠強化樹脂時的加工性下降的情況。另外，重均分子量(Mw)和數(shù)均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)通常為10以下。作為上述丙烯酸類橡膠(丙烯酸類橡膠質(zhì)聚合物)，只要是具有包含丙烯酸烷基酯和/或甲基丙烯酸烷基酯的單體的(共)聚合物，就沒有特別限定。上述單體優(yōu)選包含丙烯酸烷基酯，其中，特別優(yōu)選包含烷基的碳原子數(shù)為I 12的丙烯酸烷基酯。作為該丙烯酸烷基酯，可以列舉丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸環(huán)己酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸苯甲酯等。這些化合物之中，特別優(yōu)選丙烯酸正丁酯和丙烯酸2-乙基己酯。另外，這些丙烯酸烷基酯也可以組合2種以上使用。·
上述丙烯酸類橡膠質(zhì)聚合物，既可以是使用I種上述丙烯酸烷基酯形成的均聚物，也可以是使用2種以上形成的共聚物。另外，也可以是使用I種以上的丙烯酸烷基酯和能夠與該丙烯酸烷基酯共聚的化合物形成的共聚物。作為能夠與上述丙烯酸烷基酯共聚的化合物，沒有特別限定，可以列舉甲基丙烯酸烷基酯、單官能性芳香族乙烯基化合物、單官能性氰化乙烯基化合物、二烯化合物、多官能性乙烯基化合物等。它們也可以組合2種以上使用。在橡膠強化共聚樹脂[Al]的形成中使用的橡膠質(zhì)聚合物[a]的形狀沒有特別限定，在為顆粒狀時，其體積平均粒徑通常為30 2000nm，優(yōu)選為50 1500nm，更優(yōu)選為100 lOOOnm。當(dāng)體積平均粒徑過小，就有本發(fā)明組合物的耐沖擊性差的傾向。另一方面，當(dāng)過大時，就有成型品表面外觀性差的傾向。另外，上述體積平均粒徑能夠由激光衍射法、光散射法等進行測定。橡膠質(zhì)聚合物[a]是由乳劑聚合得到的顆粒狀時，只要體積平均粒徑在上述范圍內(nèi)，例如，也能夠使用通過日本特開昭61-233010號公報、日本特開昭59-93701號公報、日本特開昭56-167704號公報等中記載的公知方法進行膨大化得到的橡膠質(zhì)聚合物。作為制造作為橡膠質(zhì)聚合物(a)的二烯類橡膠、丙烯酸類橡膠、有機硅類橡膠等的方法，考慮平均粒徑的調(diào)整等，優(yōu)選乳劑聚合。此時，平均粒徑能夠通過選擇乳化劑種類及其用量、引發(fā)劑種類及其用量、聚合時間、聚合溫度、攪拌條件等的制造條件來調(diào)節(jié)。另外，作為上述體積平均粒徑(粒徑分布)的調(diào)節(jié)方法，也可以是摻合2種以上具有不同粒徑的橡膠質(zhì)聚合物(a)的方法。作為在橡膠強化共聚樹脂[Al]的形成中使用的乙烯基類單體[bl]，可以列舉芳香族乙烯基化合物、氰化乙烯基化合物、(甲基)丙烯酸酯化合物、馬來酸酐縮亞胺類化合物、酸酐等。它們也可以組合2種以上使用。作為上述芳香族乙烯基化合物，只要是具有至少I個乙烯基鍵和至少I個芳香族環(huán)的化合物，就沒有特別限定，作為其具體例子，可以列舉苯乙烯、α -甲基苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、β -甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、對叔丁基苯乙烯、乙烯基二甲苯、乙烯基萘、一氯苯乙烯、二氯苯乙烯、一溴苯乙烯、二溴苯乙烯、氟苯乙烯等。它們也可以組合2種以上使用。另外，其中特別優(yōu)選苯乙烯和α-甲基苯乙烯。作為上述氰化乙烯基化合物，可以列舉丙烯腈、甲基丙烯腈等。它們也可以組合2種以上使用。另外，其中特別優(yōu)選丙烯腈。作為上述(甲基)丙烯酸酯化合物，可以列舉(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸苯酯等。它們也可以組合2種以上使用。另外，這些化合物中，特別優(yōu)選甲基丙烯酸甲酯。作為上述馬來酸酐縮亞胺類化合物，可以列舉馬來酸酐縮亞胺、N-甲基馬來酸酐縮亞胺、N-丁基馬來酸酐縮亞胺、N-苯基馬來酸酐縮亞胺、N-(2-甲基苯基)馬來酸酐縮亞胺、Ν-(4-羥基苯基)馬來酸酐縮亞胺、N-環(huán)己基馬來酸酐縮亞胺等。它們也可以組合2種以上使用。另外，其中特別優(yōu)選N-苯基馬來酸酐縮亞胺。另外，作為導(dǎo)入由馬來酸酐縮亞胺類化合物構(gòu)成的單元的其它方法，例如，也可以是將馬來酸酐共聚，然后進行酰亞胺化的方法。 作為上述酸酐，可以列舉馬來酸酐、衣康酸酐、檸康酸酐等。它們也可以組合2種以上使用。另外，在上述化合物以外，根據(jù)需要，能夠使用具有羥基、氨基、環(huán)氧基、酰胺基、羧基、噁唑啉基等官能團的乙烯基類化合物。作為上述乙烯基類化合物的具體例子，可以列舉(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、羥基苯乙烯、(甲基)丙烯酸N，N- 二甲基氨基甲酯、N，N- 二乙基-對氨基甲基苯乙烯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸3，4-氧代環(huán)己酯、乙烯基縮水甘油醚、甲代烯丙基縮水甘油醚、烯丙基縮水甘油醚、甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸、乙烯基噁唑啉等。它們也可以組合2種以上使用。作為在橡膠強化共聚樹脂[Al]形成中使用的乙烯基類單體[bl]，優(yōu)選主要使用以下組合的化合物。( I)芳香族乙烯基化合物和氰化乙烯基化合物。(2)芳香族乙烯基化合物、氰化乙烯基化合物和馬來酸酐縮亞胺類化合物。在上述方式(I)中，芳香族乙烯基化合物和氰化乙烯基化合物的使用比例，在將它們的合計量設(shè)為100質(zhì)量％時，通常為50 97質(zhì)量％和3 50質(zhì)量％，優(yōu)選為55 95質(zhì)量％和5 45質(zhì)量％。另外，在上述方式(2)中，芳香族乙烯基化合物、氰化乙烯基化合物和馬來酸酐縮亞胺類化合物的使用比例，在將它們的合計量設(shè)為100質(zhì)量％時，通常為50 96質(zhì)量％、3 49質(zhì)量％和I 47質(zhì)量％，優(yōu)選為50 90質(zhì)量％、5 45質(zhì)量％和5 45質(zhì)量％。在上述方式(I)和(2)中，作為芳香族乙烯基化合物使用α-甲基苯乙烯時，芳香族乙烯基化合物中的α -甲基苯乙烯的含量通常為10 100質(zhì)量％，優(yōu)選為20 90質(zhì)量％。另外，在上述方式(I)和(2)中，還可以并用其它單體。另外，它們也能夠組合使用。如上所述，成分[Α]既可以只是橡膠強化共聚樹脂[Al]，也可以是橡膠強化共聚樹脂[Al]和由乙烯基類單體[b2]的聚合得到的(共)聚合物[A2]形成的混合物。作為乙烯基類單體[b2]，能夠使用I種以上選自用于形成橡膠強化共聚樹脂[Al]的乙烯基類單體[bl]。因此，(共)聚合物[A2]既可以是將與用于形成橡膠強化共聚樹脂[Al]的乙烯基類單體[bl]完全相同組成的化合物作為乙烯基類單體[b2]聚合而得到的聚合物，也可以以不同組成聚合相同種類的單體而得到的聚合物，還可以是以不同組成聚合不同種類單體而得到的聚合物。還可以包含2種以上的這些各個聚合物。(共)聚合物[A2]是通過乙烯基類單體[b2]的聚合而得到的均聚物或共聚物，優(yōu)選方式在以下的(3) (9)中例示。(3)只聚合芳香族乙烯基化合物而得到的I種以上的(共)聚合物。(4)只聚合(甲基)丙烯酸酯化合物而得到的I種以上的(共)聚合物。(5)聚合芳香族乙烯基化合物與氰化乙烯基化合物而得到的I種以上的(共)聚合物。(6)聚合芳香族乙烯基化合物與(甲基)丙烯酸酯化合物而得到的I種以上的(共)聚合物。(7)聚合芳香族乙烯基化合物、氰化乙烯基化合物與(甲基)丙烯酸酯化合物而得到的I種以上的(共)聚合物。(8)聚合芳香族乙烯基化合物與馬來酸酐縮亞胺類化合物而得到的I種以上的共聚物。 (9)聚合芳香族乙烯基化合物、氰化乙烯基化合物與馬來酸酐縮亞胺類化合物而得到的I種以上的(共)聚合物。上述方式(3) (9)也能夠組合2種以上使用。另外，在上述方式(3) (9)中，作為芳香族乙烯基化合物使用α-甲基苯乙烯時，芳香族乙烯基化合物中的α-甲基苯乙烯的含量通常為10 100質(zhì)量％，優(yōu)選為20 90質(zhì)量％。另外，上述各單體能夠使用在橡膠強化共聚樹脂[Al]形成中使用的化合物，優(yōu)選的化合物也同樣。另外，在(共)聚合物[Α2]為共聚物時，各單體的使用比例沒有特別限定。因此，作為(共)聚合物[Α2]的具體例子，可以列舉丙烯腈一苯乙烯共聚物、丙烯腈一 α _甲基苯乙烯共聚物、丙烯腈一苯乙烯一 α -甲基苯乙烯共聚物、丙烯腈一苯乙烯一甲基丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯一甲基丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯一 N-苯基馬來酸酐縮亞胺共聚物、丙烯腈一苯乙烯一 N-苯基馬來酸酐縮亞胺共聚物等。在本發(fā)明中，為了得到特別優(yōu)異的耐藥品性和耐熱性，在成分[Α]只由橡膠強化共聚樹脂[Al]構(gòu)成，以及在包含該橡膠強化共聚樹脂[Al]和(共)聚合物[Α2]的任意情況下，優(yōu)選包含源自α-甲基苯乙烯的結(jié)構(gòu)單元和/或源自馬來酸酐縮亞胺類化合物的結(jié)構(gòu)單元。相對于100質(zhì)量％橡膠強化乙烯基類樹脂[Al]，這些結(jié)構(gòu)單元的合計量通常為10
50質(zhì)量％，優(yōu)選為15 45質(zhì)量％，更優(yōu)選為20 40質(zhì)量％。當(dāng)在上述范圍時，耐熱性和表面硬度就高，耐擦傷性優(yōu)異，溶劑向樹脂的吸收被抑制，高度地發(fā)揮出耐藥品性。因此，在成分[Α]只由橡膠強化共聚樹脂[Al]構(gòu)成時，乙烯基類單體[bl]優(yōu)選包含α -甲基苯乙烯和馬來酸酐縮亞胺類化合物中的至少I種。另外，在成分[Α]由橡膠強化共聚樹脂[Al]和(共)聚合物[Α2]構(gòu)成時，優(yōu)選在乙烯基類單體[bl]和[b2]中的至少I種中，包含α -甲基苯乙烯和馬來酸酐縮亞胺類化合物中的至少I種。橡膠強化共聚樹脂[Al]的接枝率通常為10 200質(zhì)量％，優(yōu)選為15 150質(zhì)量％，更優(yōu)選為20 150質(zhì)量％。當(dāng)橡膠強化共聚樹脂[Al]的接枝率小于10質(zhì)量％時，本發(fā)明組合物的表面外觀性和耐沖擊性可能會變得不充分。另外，當(dāng)大于200質(zhì)量％時，成型加工性就可能變得不充分。
上述的接枝率為將I克橡膠強化共聚樹脂[Al]中的橡膠成分設(shè)為X克，將I克橡膠強化共聚樹脂[Al]在丙酮(其中，在橡膠質(zhì)聚合物[a]為丙烯酸類橡膠時，使用乙腈)中溶解時的不溶性成分設(shè)為I克時，由下式求出的值。接枝率(質(zhì)量％)= { (y-χ) /x } X 100另外，橡膠強化共聚樹脂[Al]在丙酮(其中，在橡膠質(zhì)聚合物[a]位丙烯酸類橡膠時，使用乙腈)中的可溶成分的特性粘度[H](甲乙酮中、30°C測定)通常為O. I l.Odl/g，優(yōu)選為O. I O. 9dl/g，更優(yōu) 選為O. I O. 7dl/g。通過設(shè)在該范圍，本發(fā)明的組合物成型加工性和耐沖擊性優(yōu)異。另外，上述的接枝率和特性粘度[η]能夠通過改變在制造橡膠強化共聚樹脂[Al]時使用的聚合引發(fā)劑、鏈轉(zhuǎn)移劑、乳化劑、溶劑等的種類和量，另外通過改變聚合時間、聚合溫度等而容易地控制。接著，說明橡膠強化共聚樹脂[Al]和(共)聚合物[Α2]的制造方法。橡膠強化共聚樹脂[Al]能夠通過在橡膠質(zhì)聚合物[a]的存在下，聚合乙烯基類單體[bl]而制造。作為聚合方法，例如，可以列舉乳劑聚合、溶液聚合、整體聚合。另外，制造橡膠強化共聚樹脂[Al]時，乙烯基類單體[bl]能夠在橡膠質(zhì)聚合物[a]全部量的存在下，在反應(yīng)系統(tǒng)中一次性或連續(xù)地添加。另外也可以在聚合途中添加橡膠質(zhì)聚合物[a]的全部量或一部分進行聚合。制造100質(zhì)量份橡膠強化共聚樹脂[Al]時，橡膠質(zhì)聚合物[a]的用量通常為5 80質(zhì)量份，優(yōu)選為10 70質(zhì)量份，更優(yōu)選為15 65質(zhì)量份。另外，乙烯基類單體[bl]的用量通常為20 95質(zhì)量份，優(yōu)選為30 90質(zhì)量份，更優(yōu)選為35 85質(zhì)量份。在由乳劑聚合制造橡膠強化共聚樹脂[Al]時，可以使用聚合引發(fā)劑、鏈轉(zhuǎn)移劑(分子量調(diào)節(jié)劑)、乳化劑、水等。作為上述聚合引發(fā)劑，可以列舉組合過氧化氫異丙苯、過氧化氫二異丙苯、過氧化氫對薄荷烷等有機過氧化物與含糖焦磷酸處方、次硫酸鹽處方等還原劑得到的氧化還原類引發(fā)劑，過硫酸鉀等的過硫酸鹽，過氧化苯甲酰(ΒΡ0)、過氧化月桂酰、過氧化月桂酸叔丁酯、過氧化一碳酸叔丁酯等過氧化物等。它們也可以組合2種以上使用。上述聚合引發(fā)劑還能夠一次性或連續(xù)地添加在反應(yīng)系統(tǒng)中。另外，相對于乙烯基類單體[bl]全部量，上述聚合引發(fā)劑的用量通常為O. I I. 5質(zhì)量％，優(yōu)選為O. 2 O. 7質(zhì)量％。作為上述鏈轉(zhuǎn)移劑，可以列舉辛硫醇、正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、正己硫醇、正十TK燒基硫醇、正十四燒基硫醇、叔十四燒基硫醇等硫醇類，帖品油稀、α_甲基苯乙烯的二聚體等。它們也可以組合2種以上使用。相對于乙烯基類單體[bl]全部量，上述鏈轉(zhuǎn)移劑的用量通常為O. 05 2. O質(zhì)量％。作為上述乳化劑，可以列舉高級醇的硫酸酯、十二烷基苯磺酸鈉等烷基苯磺酸鹽、月桂基硫酸鈉等脂肪族磺酸鹽、高級脂肪族羧酸鹽、磷酸類等陰離子性表面活性劑，聚乙二醇的烷基酯型、烷基醚型等非離子類表面活性劑等。它們也可以組合2種以上使用。相對于乙烯基類單體[bl]全部量，上述乳化劑的用量通常為O. 3 5. O質(zhì)量％。由乳劑聚合得到的乳膠(Latex)，通常通過由凝固劑使之凝固，將聚合物成分制成粉末狀，然后將其水洗、干燥而精制。作為該凝固劑，可以使用氯化鈣、硫酸鎂、氯化鎂、氯化鈉等無機鹽，硫酸、鹽酸等無機酸，乙酸、乳酸等有機酸等。
另外，在并用多種橡膠強化共聚樹脂[Al]時，也可以在制造了各種樹脂后進行混合，但作為其它方法，能夠?qū)⒎謩e包含各種樹脂的乳膠混合，然后通過進行凝固等，制成為混合的橡膠強化共聚樹脂[Al]。由溶液聚合和整體聚合得到橡膠強化共聚樹脂[Al]的制造方法能夠使用公知的方法。(共)聚合物[A2]能夠通過使用在橡膠強化共聚樹脂[Al]的制造中使用的聚合引發(fā)劑等，由溶液聚合、整體聚合、乳劑聚合、懸浮聚合等聚合乙烯基類單體[b2]而制造，或者通過不使用聚合引發(fā)劑的熱聚合而制造。另外，也可以組合這些聚合方法。(共)聚合物[A2]的特性粘度[η](甲乙酮中在30°C測定)通常為O. I I. Odl/g，優(yōu)選為O. 15 O. 7dl/g。當(dāng)特性粘度[η ]在上述范圍內(nèi)時，本發(fā)明的組合物成型加工性和耐沖擊性的物性平衡就優(yōu)異。另外，(共)聚合物[Α2]的特性粘度[η ]，與橡膠強化共聚樹脂[Al]時同樣，能夠通過調(diào)節(jié)制造條件進行控制。
成分[Α]在丙酮(其中，在橡膠質(zhì)聚合物[a]為丙烯酸類橡膠時，使用乙腈)中的可溶成分的特性粘度[η ](甲乙酮中在30°C測定)通常為O. I O. 8dl/g，優(yōu)選為O. 15
O.7dl/g。當(dāng)特性粘度[η ]在上述范圍內(nèi)時，本發(fā)明的組合物成型加工性和耐沖擊性的物性平衡就優(yōu)異。在成分[Α]為橡膠強化共聚樹脂[Al ]時，以及在由橡膠強化共聚樹脂[Al ]和(共)聚合物[Α2]的混合物構(gòu)成時的任意情況下，上述橡膠強化樹脂中的橡膠質(zhì)聚合物[a]的含量通常都為5 40質(zhì)量％，優(yōu)選為8 30質(zhì)量％，更優(yōu)選為10 25質(zhì)量％。當(dāng)橡膠質(zhì)聚合物[a]的含量在上述范圍內(nèi)時，本發(fā)明組合物的成型加工性、耐沖擊性和耐熱性就優(yōu)異。橡膠質(zhì)聚合物[a]的含量小于5質(zhì)量％時，耐沖擊性就有可能變得不充分，另一方面，當(dāng)含量大于40質(zhì)量％時，成型品的外觀、耐熱性和成型加工性有可能變得不充分。(1-1)聚酯樹脂[B]:在本發(fā)明中使用的聚酯樹脂[B]，只要是在分子的主鏈中具有酯鍵的樹脂就沒有特別限定，既可以是飽和聚酯樹脂，也可以是不飽和聚酯樹脂。其中，特別優(yōu)選飽和聚酯樹月旨。另外，既可以是均聚型聚酯，也可以是共聚聚酯。另外，既可以是結(jié)晶性樹脂，也可以是非晶性樹脂。聚酯樹脂[B]例如能夠使用由二元羧酸成分和二羥基成分的縮聚、羥基羧酸成分或內(nèi)酯成分的縮聚等得到的產(chǎn)物。作為上述二元羧酸成分，可以列舉對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、萘二甲酸(2，6-萘二甲酸等)、聯(lián)苯二甲酸、二苯醚二甲酸、二苯基甲烷二羧酸、二苯基乙烷二羧酸、二苯基酮二羧酸、4，4’ - 二苯砜二羧酸等的碳原子數(shù)8 16左右的芳香族二羧酸或其衍生物，環(huán)己烷二羧酸(1，2-環(huán)己烷二羧酸、1，3-環(huán)己烷二羧酸、1，4-環(huán)己烷二羧酸等)、六氫化鄰苯二甲酸、六氫化間苯二甲酸、六氫化對苯二甲酸、降冰片烯二酸(Himic acid)等的碳原子數(shù)8 12左右的脂環(huán)式二羧酸或其衍生物，己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二羧酸、十六烷二羧酸、二聚酸等的碳原子數(shù)2 40左右的脂肪族二羧酸或其衍生物等。這些二元羧酸成分也可以組合2種以上使用。另外，在上述衍生物中包含能夠形成酯的衍生物，例如，包含二甲酯等的低級烷基酯、酸酐、?；鹊鹊柠u化?；?。作為上述二羥基成分，可以列舉乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，3- 丁二醇、1，4- 丁二醇、1，5-戊二醇、季戊二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、癸二醇等直鏈狀或支鏈狀的碳原子數(shù)2 12左右的亞烷基二醇等脂肪族亞烷基二醇，I, 2-環(huán)己二醇、1，4-環(huán)己二醇、I，I-環(huán)己烷二甲醇、I，4-環(huán)己烷二甲醇、氫化雙酚A等的脂環(huán)族二醇，對苯二酚、間苯二酚、二羥基聯(lián)苯、萘二醇、二羥基二苯基醚、雙酚A、在雙酚A中加成環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷等亞烷基氧化物得到的加成物(二乙氧基化雙酚A等)等的芳香族二醇，雙甘醇、三甘醇、聚乙二醇、雙四亞甲基二醇、聚四亞甲基二醇、一縮二丙二醇、三丙二醇、聚丙二醇、聚四亞甲基醚二醇等的聚亞烷基二醇等。上述二羥基成分也可以組合2種以上使用。另外，上述二羥基成分，例如，也可以具有燒基、燒氧基、齒素等的取代基。作為上述羥基羧酸成分，可以列舉羥基苯甲酸、羥基萘甲酸、二亞苯基羥基羧酸等的羥基羧酸及其衍生物等。它們也可以組合2種以上使用。另外，作為上述的內(nèi)酯成分，可以列舉丙內(nèi)酯、丁內(nèi)酯、戊內(nèi)酯、己內(nèi)酯等。它們也可以組合2種以上使用。
當(dāng)聚酯樹脂[B]為均聚型聚酯時，作為其具體例子，可以列舉聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚對苯二甲酸丙二醇酯(ΡΡΤ)、聚對苯二甲酸丁二醇酯(ΡΒΤ)、聚六亞甲基對苯二甲酸酯、聚環(huán)己烷-1，4-對苯二甲酸酯、聚季戊二醇對苯二甲酸酯等的聚亞烷基對苯二甲酸酯、聚間苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯、聚六亞甲基萘二甲酸酯等的聚亞烷基萘二甲酸酯。它們也可以組合2種以上使用。其中，特別優(yōu)選聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)。另外，當(dāng)聚酯樹脂[B]為共聚聚酯時，作為在其形成中使用的一般的二元羧酸成分，可以列舉對苯二甲酸、間苯二甲酸等芳香族二羧酸，己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸等脂肪族二羧酸等。另外，作為二羥基成分，可以列舉乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇等直鏈狀亞烷基二醇等的脂肪族亞烷基二醇，二甘醇、聚四亞甲基二醇等的包含聚(氧-亞烷基)單元的、具有重復(fù)數(shù)為2 4左右的氧亞烷基單元的聚氧亞烷基二醇等。此外，在上述化合物以外，根據(jù)需要，也可以作為縮聚用成分使用羥基乙酸、間羥基苯甲酸、對羥基苯甲酸、6-羥基-2-萘二甲酸、對-β-羥基乙氧基苯甲酸等的羥基羧酸或烷氧基羧酸以及硬脂醇、苯甲醇、硬脂酸、苯甲酸、叔丁基苯甲酸、苯甲酰基苯甲酸等的單官能成分或其的酯衍生物，均丙三羧酸、偏苯三酸、苯均三酸、苯均四酸等的多元羧酸，甘油、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、丙三醇、季戊四醇等的多元醇，沒食子酸等的3官能團以上的多官能成分或其的酯衍生物中的I種或2種以上。在本發(fā)明中，優(yōu)選的共聚聚酯是通過主要包含對苯二甲酸和/或其衍生物(二甲酯等低級烷基酯、酸酐、?；鹊鹊柠u化?；?的二元羧酸成分與包含1，4-丁二醇的二羥基成分縮聚等得到的聚合物，即玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在O 75°C范圍的共聚型聚對苯二甲酸丁二醇酯；通過主要包含對苯二甲酸和/或其衍生物(二甲基酯等的低級烷基酯、酸酐、?；鹊鹊柠u化?；?的二元羧酸成分與包含乙二醇的二羥基成分縮聚等得到的共聚型聚對苯二甲酸乙二醇酯等。其中，特別優(yōu)選共聚聚對苯二甲酸丁二醇酯。另外，共聚型聚對苯二甲酸丁二醇酯已知相比于上述的聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)，實質(zhì)上具有柔軟性，也稱為“軟質(zhì)PBT ”。上述聚對苯二甲酸丁二醇酯是縮聚1，4- 丁二醇與對苯二甲酸或其衍生物而得到的包含對苯二甲酸丁二醇酯單元的聚合物，但也可以是以其它能夠共聚的單體成分取代一部分對苯二甲酸或1，4-丁二醇而得到的共聚物。作為能夠共聚的酸成分，例如，可以列舉間苯二甲酸、萘二甲酸、4，4’-二苯氧基乙烷二羧酸、己二酸、癸二酸、環(huán)己烷二羧酸等的二元羧酸。另外，作為二醇成分，例如，可以列舉乙二醇、丙二醇、六亞甲基二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亞甲基二醇、聚乙二醇與聚丙二醇的共聚二醇等。其中，由這樣的能夠共聚的單體成分構(gòu)成的單體單元的比例，相對于全部聚合物優(yōu)選設(shè)為小于30摩爾％。作為在本發(fā)明中使用的聚對苯二甲酸丁二醇酯，在苯酚/四氯乙烷的1/1 (質(zhì)量t匕)混合溶劑中于30°C測定的特性粘度優(yōu)選為O. 5 I. 3dl/g，更優(yōu)選為O. 6 O. 8dl/g。聚酯樹脂[B]的制造方法沒有特別限定，可以采用公知的方法。例如，作為聚對苯二甲酸丁二醇酯類樹脂的制造方法，在單個或多個酯化反應(yīng)槽內(nèi)，在酯化反應(yīng)催化劑的存在下，在通常以150 280°C、優(yōu)選以180 265°C的溫度和通常以50 1000Torr(6666 133322Pa)、優(yōu)選以70 760Torr (9333 101325Pa)的壓力的條件下，邊攪拌邊使以對苯二甲酸和/或其酯衍生物為主要成分的二元羧酸成分與以1，4- 丁二醇為主要成分的二醇成分進行2 5小時的酯化反應(yīng)，將得到的酯化反應(yīng)產(chǎn)物(低聚物)移送到縮聚反應(yīng)槽，在單個或多個縮聚反應(yīng)槽內(nèi)，在縮聚反應(yīng)催化劑存在下，在通常以210 280°C、優(yōu)選以220 265°C的溫度和通常以200Torr (26664Pa)以下、優(yōu)選以150Torr (19998Pa)以下的壓力的條件下，邊攪拌邊使其進行2 5小時的縮聚反應(yīng)。反應(yīng)形式可以是連續(xù)式、半連續(xù)式或間歇式的任意形式。另外，由縮聚反應(yīng)得到的樹脂，通常從縮聚反應(yīng)槽的底部進行聚合物擠出，被移送至模頭以股線狀擠出，邊進行水冷卻或在水冷后，以切割機切斷，制成粒料狀、片屑狀等的粒狀體。作為上述酯化反應(yīng)催化劑，可以列舉鈦化合物、錫化合物、鎂化合物、鈣化合物、鋯化合物等。其中，優(yōu)選鈦化合物，作為其具體例子，可以列舉鈦酸四甲酯、鈦酸四異丙酯、鈦酸四丁酯等的鈦醇鹽，鈦酸四苯酯等的鈦酚鹽等。該酯化反應(yīng)催化劑的用量，例如，在鈦酸四丁酯時，相對于聚對苯二甲酸丁二醇酯類樹脂的理論收量，以鈦原子計，鈦酸四丁酯通常為30 300ppm,優(yōu)選為50 200ppm。另外，作為上述縮聚反應(yīng)催化劑，可以通過將在酯化反應(yīng)時添加的酯化反應(yīng)催化劑繼續(xù)作為縮聚反應(yīng)催化劑使用而不添加新的催化劑，但是也可以再添加與在酯化反應(yīng)時添加的酯化反應(yīng)催化劑相同的催化劑，例如，在鈦酸四丁酯時，相對于聚對苯二甲酸丁二醇酯類樹脂的理論收量，以鈦原子計，鈦酸四丁酯通常為300ppm以下，優(yōu)選為150ppm以下。另夕卜，也可以新添加與在酯化反應(yīng)時添加的酯化反應(yīng)催化劑不同的催化劑，例如，三氧化二銻等的銻化合物、二氧化鍺、四氧化鍺等的鍺化合物等。在上述酯化反應(yīng)和/或縮聚反應(yīng)中，在上述催化劑以外，也可以存在正磷酸、亞磷酸、次亞磷酸、多磷酸和它們的酯或金屬鹽等的磷化合物、氫氧化鈉、苯甲酸鈉、乙酸鎂、乙酸鈣等的堿金屬或堿土金屬化合物等的反應(yīng)助劑，2，6- 二叔丁基-4-辛基苯酚、季戊四醇基-四[3- (3’，5’ -叔丁基-4’ -羥基苯基)丙酸酯]等的酚化合物、3，3’ -硫代二丙酸二月桂酯、季戊四醇基-四(3-月桂基硫代二丙酸酯)等的硫醚化合物、三苯基磷酸酯、三(壬基苯基)磷酸酯、三(2，4- 二叔丁基苯基)磷酸酯等磷化合物等的抗氧化劑，以石蠟、微晶蠟、聚乙烯蠟、褐煤酸或褐煤酸酯為代表的長鏈脂肪酸及其酯、硅油等脫模劑等其它的添加劑。
作為酯化反應(yīng)槽，例如，可以是縱型攪拌完全混合槽、縱型熱對流式混合槽、塔型連續(xù)反應(yīng)槽等的任意形式。另外，既可以設(shè)為單個槽，也可以設(shè)為使相同種類或不同種類的槽串聯(lián)排列的多個槽。作為縮聚反應(yīng)槽，例如，可以是縱型攪拌聚合槽、橫型攪拌聚合槽、薄膜蒸發(fā)式聚合槽等的任意形式，另外，既可以設(shè)為單個槽，也可以設(shè)為使相同種類或不同種類的槽串聯(lián)排列的多個槽。(1-3)乙烯-(甲基)丙烯酸酯-一氧化碳共聚物[C]在本發(fā)明中使用的乙烯一(甲基)丙烯酸酯--氧化碳共聚物[C]是包含乙烯單
元(以下稱為“單元[tl]”)、由(甲基)丙烯酸酯構(gòu)成的單元(以下稱為“單元[t2]”)和由一氧化碳構(gòu)成的單元(以下稱為“單元[t3]”)的共聚物。相對于100質(zhì)量％成分[C],單元[tl]的含量通常為30 90質(zhì)量優(yōu)選為40 80質(zhì)量％。另外,相對于100質(zhì)量％成分[C],單元[t2]的含量通常為5 60質(zhì)量％, 優(yōu)選為20 50質(zhì)量％。另外，相對于100質(zhì)量％成分[C]，單元[t3]的含量通常為I 40質(zhì)量％，優(yōu)選為5 30質(zhì)量％。另外，形成單元[t2]的(甲基)丙烯酸酯，在該(甲基)丙烯酸烷基酯中的烷基為直鏈狀或支鏈狀，其碳原子數(shù)為I 18，具體地可以列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、異丁基、己基、2-乙基己基、辛基等，其中，優(yōu)選碳原子數(shù)I 8的化合物，也可以組合2種以上使用。其中，特別優(yōu)選甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸正丁酯。上述那樣的乙烯一(甲基)丙烯酸烷基酯-一氧化碳共聚物[C]能夠由在日本特開平9-87484號公報、日本專利2884180號公報等中公開的方法制造。即，作為單體，使用乙烯、丙烯酸酯和一氧化碳，首先，在乙烯供給系統(tǒng)中以反應(yīng)器的壓力壓入一氧化碳和丙烯酸酯，接著，以反應(yīng)器的壓力將該單體混合物一起或分別壓入在反應(yīng)器中，由此能夠進行制造。上述反應(yīng)器是能夠耐受高壓、高溫的反應(yīng)器，優(yōu)選具有由高速電動機驅(qū)動的攪拌機和壓力釋放閥、以及具備用于調(diào)整溫度的加熱或用于循環(huán)冷卻流體的夾套的壁面。此時，根據(jù)需要，可以通過其它供給管線在反應(yīng)器中壓入自由基聚合催化劑(過氧化物、過酸酯、偶氮化合物、過碳酸鹽等)。然后，共聚物和單體的混合物流出反應(yīng)器，隨著混合物向分離器流動，其壓力減少。單體流出分離器被分解或與制備用單體一起進入反應(yīng)器進行壓入循環(huán)。熔融的共聚物從分離器中流出，被冷卻并切割為適當(dāng)大小。其中，反應(yīng)器的溫度通常為140°C以上，優(yōu)選為155 300°C，更優(yōu)選為155 225°C。另外，反應(yīng)器的壓力通常為 3. 45 X IO7 4. 14X IO8Pa,優(yōu)選為 I. 38 X IO8 2. 41 X IO8Pa0成分[C]的MFR (按照 JIS K7210，溫度 200°C，負荷 19. 6N)，通常為 I 500g/10分鐘，優(yōu)選為I 150g/10分鐘，更優(yōu)選為3 130g/10分鐘，特別優(yōu)選為5 50g/10分鐘。通過使用該范圍的成分[C]，本發(fā)明的組合物的耐藥品性能夠進一步提高，能夠抑制層狀剝離等的不良現(xiàn)象。還優(yōu)選成分[C]在本發(fā)明的組合物中均勻分散。成分[C]的粒徑通常為O. 001 10 μ m,優(yōu)選為O. 01 5 μ m。當(dāng)分散顆粒粒徑小于O. 001 μ m時,得到的組合物的機械強度有可能變得不充分，另一方面，當(dāng)大于10 μ m時，成型品外觀(光澤度)有可能變得不充分。作為成分[C]，可以使用市售品，例如，可以使用"Elvaloy HP405I ”、"ElvaloyHP771”(以上，三井-杜邦化學(xué)公司生產(chǎn))等。(1-4)添加劑
只要不損害本發(fā)明目的，本發(fā)明的涂裝用樹脂組合物可以適當(dāng)添加阻燃劑、填充齊U、著色劑、金屬粉末、增強劑、增塑劑、增溶劑、熱穩(wěn)定劑、光穩(wěn)定劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、防靜電劑、潤滑劑、耐候劑、防老劑、防霧劑、抗菌劑、防霉劑、增粘劑、增塑劑等的添加齊 。作為著色劑，可以列舉有機顏料、有機染料、無機顏料等。作為上述的阻燃劑，可以列舉磷酸化合物，例如，可以列舉多磷酸銨、磷酸三乙酯和磷酸三甲酚酯等。將熱塑性樹脂組合物設(shè)為100質(zhì)量％時，阻燃劑的添加量通常為I 20質(zhì)量％。作為上述的填充劑，可以列舉玻璃纖維、碳纖維、硅灰石、滑石、云母、高嶺石、玻璃珠、玻璃薄片、磨碎纖維、氧化鋅晶須、鈦酸鉀晶須等。將熱塑性樹脂組合物設(shè)為100質(zhì)量％時，填充劑的添加量通常為I 50質(zhì)量％。在不損害本發(fā)明目的的范圍內(nèi)，根據(jù)需要，本發(fā)明的涂裝用樹脂組合物還可以含有其它樹脂，例如，可以含有聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、聚苯硫醚、聚酰胺等。
[2]涂裝用樹脂組合物的制造方法在本發(fā)明的涂裝用樹脂組合物中，將上述成分[Α]、[Β]和[C]的合計量設(shè)為100質(zhì)量份，成分[Α] /成分[B] /成分[C]的配合量為84. 9 98. 9/1 8/0. I 7. I質(zhì)量份，優(yōu)選為87 97/2 7/1 6質(zhì)量份，更優(yōu)選為89 95/3 6/2 5質(zhì)量份，特別優(yōu)選為91 95/3 5/2 4質(zhì)量份。當(dāng)成分[B]的含量小于I質(zhì)量份時，本發(fā)明組合物的耐藥品性變得不充分，通過吸入稀釋劑等有機溶劑，發(fā)生涂裝不良(氣泡)。另一方面，當(dāng)上述成分[B]的含量大于8質(zhì)量份時，本發(fā)明的組合物的相溶性就下降，變得容易發(fā)生剝離。另外，因為容易排斥涂料，所以涂裝外觀下降。當(dāng)成分[C]的含量小于O. I質(zhì)量份時，成分[Α]和成分[B]的相溶性下降，本發(fā)明的組合物的耐藥品性變得不充分，發(fā)生涂裝不良(氣泡)、涂裝外觀下降。另一方面，當(dāng)成分[C]的含量大于7. I質(zhì)量份時，成分[Α]和成分[B]的相溶性就下降，變得容易發(fā)生剝離。另外，涂裝外觀也下降。本發(fā)明的涂裝用樹脂組合物，能夠通過使用各種擠出機、班伯里混合機、捏合機、棍、Feeder-Ruder等混煉原料成分而配制,能夠制成為規(guī)定形狀的粒料等?；鞜挏囟雀鶕?jù)各原料成分的種類、量等選擇，通常為180 300°C，優(yōu)選為200 280°C。原料成分的使用方法沒有特別限定，既可以將各成分一次性添加混煉，也可以分為數(shù)次添加進行混煉。[3]成型品本發(fā)明的涂裝用樹脂組合物能夠由注射成型、注射壓縮成型、加壓成型、擠出成型、共擠出成型、異形擠出成型、發(fā)泡成型、真空成型、吹塑成型、壓縮成型、澆鑄成型、輥成型等公知的成型方法制成規(guī)定形狀的成型品。對本發(fā)明的成型品的涂裝方法沒有特別限制，可以列舉靜電涂裝、粉體涂裝、電鍍涂裝、空氣噴涂涂裝、無氣噴涂涂裝等現(xiàn)有公知的涂裝方法。作為在涂裝中使用的涂料，可以列舉丙烯酸樹脂涂料、酚醛樹脂涂料、醇酸樹脂涂料、氨基醇酸樹脂涂料、氯乙烯樹脂涂料、有機硅樹脂涂料、氟樹脂涂料、不飽和樹脂涂料、環(huán)氧樹脂涂料、聚氨酯樹脂涂料、三聚氰胺樹脂涂料、油性涂料、粉體涂料、瓷漆類涂料、水溶性樹脂涂料、環(huán)氧樹脂涂料、丙烯酸氨基甲酸酯樹脂類涂料、丙烯酸三聚氰胺樹脂類涂料、聚酯三聚氰胺樹脂類涂料等，但其中特別優(yōu)選瓷漆涂裝、丙烯酸涂裝、聚氨酯涂裝和三聚氰胺涂裝。
作為表示涂裝的附著強度的指標(biāo)，可以使用剝離強度。在本發(fā)明中，在涂膜中劃入寬IOmm的裂縫測得的180°剝離強度通常為O. 3kg/cm以上，優(yōu)選為O. 5kg/cm以上，更優(yōu)選為O. 9kg/cm以上,特別優(yōu)選為I. Okg/cm以上,最優(yōu)選為I. 5kg/cm以上。該剝離強度的上限沒有特別限制，但通常為20. Okg/cm以下,優(yōu)選為10. Okg/cm以下。本發(fā)明的涂裝用樹脂組合物，即使在實施了包含熱處理等的一系列涂裝處理后，也具有良好的面沖擊性。例如，在23°C、以沖頭前端徑5/8英寸、沖擊速度2. 5m/s的條件進行高速面沖擊試驗得到的沖擊能量通常為20J以上，優(yōu)選為30J以上，更優(yōu)選為35J以上，特別優(yōu)選為45J以上，最優(yōu)選為50J以上。該沖擊能量的上限沒有特別限制，但通常為150J以下。另外，關(guān)于與上述相同的涂裝試片，在_30°C的溫度、以沖頭前端徑5/8英寸、沖擊速度2. 5m/s的條件進行高速面沖擊試驗得到的沖擊能量通常為5J以上，優(yōu)選為IOJ以上，更優(yōu)選為15J以上，特別優(yōu)選為20J以上，最優(yōu)選為30J以上。該沖擊能量的上限沒有特別限制，但通常為100J以下?！?br> 上述的表面硬度是按照JIS-K-5400、測定在Ikg負荷下的鉛筆硬度得到的硬度。另外，對于注射成型后的80mmX80mmX3mm厚的試片實施涂裝而得到的涂裝試片，劃上Imm方形的棋盤格(10 X 10個)，根據(jù)JISK5400-1990所規(guī)定的棋盤格膠帶法，進行賽璐玢膠帶剝離試驗時的涂膜的殘留數(shù)目，通常為70以上，優(yōu)選為80以上，更優(yōu)選為90以上，特別優(yōu)選為95以上，最優(yōu)選為100以上。本發(fā)明的涂裝用樹脂組合物，涂裝性、耐沖擊性、成型性和耐藥品性的平衡優(yōu)異，例如，因為即使涂裝大型的成型品，也能夠得到良好的涂裝外觀，所以在車輛、家電、建材領(lǐng)域等廣泛的領(lǐng)域使用。特別適合在車輛領(lǐng)域中使用，能夠適合在前護柵、車輪蓋、保險杠、翼子板、阻流板、裝飾件等的需要涂裝的大型部件用途中使用。實施例以下，由實施例更詳細地說明本發(fā)明，但本發(fā)明只要不超越其要點，就不限定于以下的實施例。另外，在以下中，“份”和只要不特別進行說明都為質(zhì)量基準(zhǔn)。另外，在以下的各例中采用的評價方法如下。(I)評價方法(1-1)查拜沖擊強度(C-MP):按照IS0179，測定在室溫的查拜沖擊強度(Edgewise Impact，具有缺口)。測定條件如下。試片類型Type I缺口類型Type A負荷2J(1-2)熔體流動速率(MFR)按照IS01133，以測定溫度240°C、負荷98N的條件進行測定。(1-3)熱變形溫度(HDT):按照IS075，以負荷I. 80MPa的條件進行測定。(1-4)涂裝不良(氣泡)使用FANAC株式會社生產(chǎn)的注射成型機“ α -150”(型號名稱)，將由表I中記載的涂裝用樹脂組合物構(gòu)成的150mmX70mmX3mm的試片注射成型。注射成型時的樹脂溫度為260°C，模具溫度為5°C，注射速度為5mm/s。根據(jù)以下步驟(i ) (vi)對得到的試片進行涂裝，進行其的判斷。<(1)狀態(tài)調(diào)節(jié)>在控制在0°C的恒溫槽內(nèi)，將注射成型的試片放置12小時以上，進行狀態(tài)調(diào)節(jié)。< (ii)底漆涂裝(base coat) >配制由53份合成樹脂瓷漆涂料和47份合成樹脂涂料用稀釋劑(其中，這些成分的合計量為100份)構(gòu)成的底漆涂裝用涂料，進行噴涂涂裝。涂膜厚度為20 30μπι。< (iii)放置 I 分鐘 >
將(ii )的試片放置I分鐘。< (iv)清漆涂裝(clear coat) >配制由56份合成樹脂清漆涂料、22份合成樹脂涂料用稀釋劑和22份固化劑(其中，這些成分的合計量為100份)構(gòu)成的清漆涂裝用涂料，進行噴涂涂裝。涂膜厚度為30 40 μ m0< (V)放置 10 分鐘 >將清漆涂裝后的試片放置10分鐘。< (vi)干燥 >以溫度80°C、30分鐘的條件將(V )的試片進行干燥。觀察干燥后試片的涂裝表面，根據(jù)以下的評價基準(zhǔn)對涂裝不良(氣泡)的發(fā)生進行判斷。<涂裝不良(氣泡)的評價>〇在試片表面不發(fā)生氣泡不良Λ :在試片表面發(fā)生了 I 10個氣泡不良X :在試片表面發(fā)生了 11個以上氣泡不良(1-5)涂裝外觀關(guān)于在涂裝評價(氣泡)的評價中準(zhǔn)備的試片，根據(jù)以下的基準(zhǔn)對氣泡以外的涂裝不良進行判斷。<涂裝不良(氣泡以外)的評價基準(zhǔn)>O :在試片整體無涂裝不良的發(fā)生，可以得到美麗的涂裝外觀Δ :在試片的一部分發(fā)生涂裝不良X :遍及試片整體發(fā)生涂裝不良，不能得到美麗的涂裝外觀(1-6)剝離試驗使用FANAC株式會社生產(chǎn)的注射成型機“ α-150”(型號名稱)，將由表I中記載的涂裝用樹脂組合物構(gòu)成的試片注射成型。注射成型時的樹脂溫度為260°C，模具溫度為50°C，注射速度為5mm/s。圖I (a)是上述試片的底視圖，圖I (b)是圖I (a)的A_A剖視圖。各圖中的尺寸如下。即，L=I50mm、W=70mm、T=3mm、Ll=45mm、L0=6mm、ffl=3mm> T0=2mm>。剝離試驗，在試片(I)的欄板(gate) (2)的左右2處劃入切口(3)(切入長度為2mm),以鉗子夾住欄板(2)，向圖I (b)的箭頭所示的方向拉伸，此時，觀察在試片(I)的表面是否產(chǎn)生剝離，根據(jù)以下的評價基準(zhǔn)進行判斷。<剝離的評價基準(zhǔn)>O :在欄板附近不發(fā)生剝離。Λ :從欄板向著成型品發(fā)生剝離。剝離的長度距離欄板5mm以下。X :從欄板向著成型品發(fā)生剝離。剝離的長度距離欄板大于5mm。(2)涂裝用樹脂組合物的原料成分(2-1)成分[A]:(2-1-1)橡膠強化共聚樹脂(Al-I)的制造
在燒瓶內(nèi)加入以固體成分換算計54份的聚丁二烯橡膠乳膠(平均粒徑270nm)、以固體成分換算計6份的苯乙烯一丁二烯類共聚物橡膠乳膠(苯乙烯含率25%，平均粒徑550nm)，再加入150份離子交換水、7份苯乙烯、3份丙烯腈、O. 2份叔十二烷基硫醇，將燒瓶內(nèi)溫度升溫到60°C后，加入在20份離子交換水中溶解有O. 2份焦磷酸鈉、O. 01份7水合硫酸亞鐵、O. 4份葡萄糖的溶液，再加入O. I份過氧化氫異丙苯，開始聚合，將浴溫保持在70°C。聚合I小時后，連續(xù)2小時滴加22份苯乙烯、8份丙烯腈、O. 5份叔十二烷基硫醇、O. 2份過氧化氫異丙苯，再聚合I小時，使反應(yīng)完成。在得到共聚物乳膠中加入硫酸進行凝固，水洗、干燥，得到粉末狀的樹脂組合物。得到的樹脂組合物的接枝率為33%，可溶于丙酮的成分的特性粘度[η ] (MEK溶液，30。。)為O. 21dl/g。(2-1-2)共聚樹脂(A2-1)的制造在帶有攪拌機的聚合容器中加入250份水和I. O份棕櫚酸鈉，除氧后，在氮氣氣流中，邊攪拌邊加熱到70°C。再加入O. 4份甲醛次硫酸鈉、O. 0025份硫酸亞鐵、O. 01份乙二胺四乙酸二鈉后，在聚合溫度70°C連續(xù)7小時滴加由70份α -甲基苯乙烯、25份丙烯腈、5份苯乙烯、O. 5份叔十二燒基硫醇、O. 2份過氧化氫異丙苯構(gòu)成的單體混合物。滴加結(jié)束后，將聚合溫度設(shè)為75°C，繼續(xù)攪拌I小時，使聚合結(jié)束，得到共聚物的乳膠。聚合轉(zhuǎn)化率為99%。然后，添加氯化鈣，將得到的乳膠凝固，經(jīng)過清洗、過濾和干燥工序，得到粉末狀的共聚物。得到的共聚物的可溶于丙酮的成分的特性粘度[H ]為O. 40dl/g。(2-1-3)共聚樹脂(A2-2):電氣化學(xué)工業(yè)株式會社生產(chǎn)的“DENKA IP MX037”(N-苯基馬來酸酐縮亞胺-丙烯腈-苯乙烯共聚物，N-苯基馬來酸酐縮亞胺單元含率38. 5%)(2-1-4)共聚樹脂(A2-3)的制造在裝備有螺帶型攪拌機槳葉、助劑連續(xù)添加裝置、溫度計等的容積20升的不銹鋼制高壓釜中，加入63質(zhì)量份苯乙烯、37質(zhì)量份丙烯腈、O. 5質(zhì)量份叔十二烷基硫醇、40質(zhì)量份甲苯和O. 05質(zhì)量份過氧化二異丙苯，邊以攪拌轉(zhuǎn)速IOOrpm進行攪拌，邊將內(nèi)溫升溫到145°C。在內(nèi)溫到達110°C時開始聚合，然后，進行3. 5小時的聚合反應(yīng)。另外，內(nèi)溫到達145°C后，將內(nèi)溫保持在145°C，以攪拌轉(zhuǎn)速IOOrpm進行攪拌。上述3. 5小時的聚合反應(yīng)結(jié)束后，將內(nèi)溫冷卻到100°C，將反應(yīng)混合物從高壓釜排出，通過水蒸氣蒸餾將未反應(yīng)物和溶劑蒸餾去除。再使用帶有40πιπιΦ通風(fēng)孔的擠出機(料筒溫度220°C、真空度760mmHg)使揮發(fā)成分實質(zhì)性地脫氣進行粒料化。聚合結(jié)束時的聚合轉(zhuǎn)化率為82%。得到的苯乙烯一丙烯腈共聚物的特性粘度[Π ](甲乙酮中、30°C)為O. 42dl/g，重均分子量為80000，丙烯腈單兀的含量為32質(zhì)量％。(2-2)成分[B]:
(2-2-1)聚酯樹脂(B-I):WinTech Polymer Ltd.生產(chǎn)的 “DURANEX 200FP (商品名)” (PBT)(2-3)成分[C]:(2-3-1)乙烯一(甲基)丙烯酸酯--氧化碳共聚物(C-I)使用乙烯一(甲基)丙烯酸酯--氧化碳共聚物(商品名“ElvaloyHP-4051”,三
井-杜邦聚合化學(xué)公司生產(chǎn))。以JIS K7210為基準(zhǔn)的MFR (溫度200°C，負荷19. 6N)為12g/10 分鐘。(2-3-2)乙烯一(甲基)丙烯酸酯--氧化碳共聚物(C-2) 使用乙烯一(甲基)丙烯酸酯--氧化碳共聚物(商品名“ElvaloyHP-771”,三
井-杜邦聚合化學(xué)公司生產(chǎn))。以JIS K7210為基準(zhǔn)的MFR (溫度200°C、負荷19. 6N)為100g/10 分鐘。(2-4)添加劑(2-4-1)潤滑劑(D-I):使用亞乙基雙硬脂酰胺(商品名“KAO WAX EB_P”，花王株式會社生產(chǎn))。(2-4-2 )抗氧化劑(D-2 ):使用3-(3’，5’ - 二叔丁基-4’ -羥基苯基)-N-十八烷基丙酸酯(商品名“ADK StabA0-50”，株式會社ADEKA生產(chǎn))。(2-4-3 )抗氧化劑(D-3 ):使用雙(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二磷酸酯(商品名“ADK StabPEP-36”，株式會社ADEKA生產(chǎn))。實施例I 9和比較例I 5 :以在表I中記載的配合比例，由亨舍爾混合機混合上述成分[A] [D]后，以雙軸擠出機(日本制鋼所生產(chǎn)，TEX44，機筒設(shè)定溫度240°C )進行混煉，將涂裝用樹脂組合物粒料化。用得到的粒料成型為評價用的各試片，進行上述評價，在表I和表2中表示其結(jié)果。實施例10 使用實施例I的涂裝用樹脂組合物，注射成型為1200mmX 150mm、平均壁厚3mm的車輛用阻流板，進行涂裝，能夠得到無涂裝不良的具有美麗外觀的車輛用阻流板。比較例6:使用比較例I的涂裝用樹脂組合物，注射成型為1200mmX 150mm、平均壁厚3mm的車輛用阻流板，進行涂裝，結(jié)果發(fā)生氣泡，不能得到具有美麗外觀的車輛用阻流板。實施例11 使用實施例I的涂裝用樹脂組合物，注射成型為500mmX 200mm、平均壁厚3mm的車輛用后裝飾件(Rear garnish)，進行涂裝，能夠得到無涂裝不良的具有美麗外觀的車輛用后裝飾件。比較例7:使用比較例I的涂裝用樹脂組合物，注射成型為500mmX 200mm、平均壁厚3mm的車輛用后裝飾件，進行涂裝，結(jié)果發(fā)生氣泡，不能得到具有美麗外觀的車輛用后裝飾件。[表I]
權(quán)利要求
1.一種涂裝用樹脂組合物，其特征在于 包含84. 9 98. 9質(zhì)量份的以下所記載的橡膠強化乙烯基類樹脂[A]、l 8質(zhì)量份的聚酯樹脂[B]和O. I 7. I質(zhì)量份的乙烯一(甲基)丙烯酸酯一一氧化碳共聚物[C]，其中，[A] + [B]+ [C] =100 質(zhì)量份， [橡膠強化乙烯基類樹脂[A]] 所述橡膠強化乙烯基類樹脂含有在橡膠質(zhì)聚合物[a]的存在下聚合乙烯基類單體[bl]得到的橡膠強化共聚樹脂[Al]，或者含有在橡膠質(zhì)聚合物[a]的存在下聚合乙烯基類單體[bl]得到的橡膠強化共聚樹脂[Al]和乙烯基類單體[b2]的(共)聚合物[A2]。
2.如權(quán)利要求I所述的涂裝用樹脂組合物，其特征在于 相對于100質(zhì)量％橡膠強化乙烯基類樹脂[A]，橡膠質(zhì)聚合物[a]含量為5 40質(zhì)量％。
3.如權(quán)利要求I或2所述的涂裝用樹脂組合物，其特征在于 橡膠強化乙烯基類樹脂[A]含有源自α -甲基苯乙烯的結(jié)構(gòu)單元和/或源自馬來酸酐縮亞胺類化合物的結(jié)構(gòu)單元，且相對于100質(zhì)量％該橡膠強化乙烯基類樹脂，源自α -甲基苯乙烯的結(jié)構(gòu)單元和/或源自馬來酸酐縮亞胺類化合物的結(jié)構(gòu)單元的合計量為10 50質(zhì)量％。
4.如權(quán)利要求I 3中任一項所述的涂裝用樹脂組合物，其特征在于聚酯樹脂[B]為聚對苯二甲酸丁二醇酯。
5.一種成型品，其特征在于 包含權(quán)利要求I 4中任一項所述的涂裝用樹脂組合物。
6.如權(quán)利要求5所述的成型品，其特征在于 其是通過注射成型得到的。
7.一種汽車外部裝飾部件，其特征在于 包含權(quán)利要求I 4中任一項所述的涂裝用樹脂組合物。
8.如權(quán)利要求7所述的汽車外部裝飾部件，其特征在于 其是通過注射成型得到的。
9.一種阻流板，其特征在于 包含權(quán)利要求I 4中任一項所述的涂裝用樹脂組合物。
10.如權(quán)利要求9所述的阻流板，其特征在于 其是通過注射成型得到的。
全文摘要
本發(fā)明提供一種涂裝用樹脂組合物，其涂裝性、耐沖擊性、成型性和耐藥品性的平衡優(yōu)異，例如，即使涂裝大型的成型品，也能夠得到良好的涂裝外觀。該涂裝用樹脂組合物包含84.9～98.9質(zhì)量份的以下所記載的橡膠強化乙烯基類樹脂［A］、1～8質(zhì)量份的聚酯樹脂［B］和0.1～7.1質(zhì)量份的乙烯－(甲基)丙烯酸酯－一氧化碳共聚物［C］(其中，［A］+［B］+［C］=100質(zhì)量份)。［橡膠強化乙烯基類樹脂［A］］該橡膠強化乙烯基類樹脂含有在橡膠質(zhì)聚合物［a］的存在下聚合乙烯基類單體［b1］得到的橡膠強化共聚樹脂［A1］，或者含有在橡膠質(zhì)聚合物［a］的存在下聚合乙烯基類單體［b1］得到的橡膠強化共聚樹脂［A1］和乙烯基類單體［b2］的(共)聚合物［A2］。
文檔編號C08L23/08GK102884129SQ201180022960
公開日2013年1月16日 申請日期2011年4月4日 優(yōu)先權(quán)日2010年5月11日
發(fā)明者岡本一博, 江川和也 申請人:大科能樹脂有限公司