專利名稱：聚酰胺樹(shù)脂組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及聚酰胺樹(shù)脂組合物，詳細(xì)而言，涉及作為包裝材料、纖維用材料而在工業(yè)上有用的聚酰胺樹(shù)脂組合物。
背景技術(shù)：
聚合物主鏈中含有間二甲苯基的聚酰胺的剛性高，作為成形材料而廣泛利用，此外隔絕氧氣、二氧化碳?xì)怏w等的性能也優(yōu)異，也作為瓶子、薄片、薄膜等各種包裝材料的阻 氣材料而利用。尤其是，用于瓶子、薄片、薄膜和纖維等用途的聚酰胺應(yīng)注意異物的混入。這是由于成形加工品透明或薄，需要高度且精細(xì)的成形加工技術(shù)，異物很有可能損害成形加工品的功能等，因而會(huì)導(dǎo)致由異物的混入引起的外觀不良、由異物產(chǎn)生部位引起的斷裂等缺陷產(chǎn)生率的增加和生產(chǎn)率的降低。作為來(lái)源于聚酰胺的異物，可列舉出被稱為細(xì)粒(fine)的粉體，被稱為發(fā)泡膜(froth)的薄膜，發(fā)生熱老化的黃變物/碳化物，還有凝膠狀物等。最好的對(duì)策是防止這些異物生成，而在不得已生成了這些異物時(shí)，需要從粒料產(chǎn)品中分離去除。粉體和薄膜通常采用風(fēng)選去除，黃變物/碳化物可以采用使用了光學(xué)傳感器的篩選機(jī)去除，市場(chǎng)上有售各種分離設(shè)備，可以期待確鑿的去除效果。另一方面，預(yù)想凝膠如下生成在聚合過(guò)程中和成形加工過(guò)程中分子受損(由自由基的產(chǎn)生等所引起的聚合物分子的劣化等)，發(fā)生非直鏈的分子增長(zhǎng)等異常反應(yīng)(形成三維聚合物等)，與其他聚酰胺分子相比分子量變得極高。因此，為了得到凝膠少的聚酰胺，在制造工序中需要極力減少熱過(guò)程，要在添加熱穩(wěn)定劑或抗氧化劑等上下工夫。然而，在這些添加劑中有的會(huì)對(duì)酰胺化反應(yīng)顯示催化效果，有時(shí)反而會(huì)使聚合反應(yīng)過(guò)度進(jìn)行而導(dǎo)致凝膠增力口。因此，通常會(huì)通過(guò)進(jìn)一步添加特定量的具有抑制反應(yīng)的效果的堿性化合物來(lái)保持反應(yīng)的促進(jìn)與抑制的平衡并且進(jìn)行聚合。在熔融聚合工序中生成的凝膠可以采用過(guò)濾器等去除，但由于多數(shù)情況下凝膠會(huì)由于流體壓力而形成微粒從而通過(guò)過(guò)濾器，而且在制造高粘度品時(shí)實(shí)施的固相聚合時(shí)也有可能生成凝膠，因此將它們完全去除是不可能的。進(jìn)而，凝膠除了在聚酰胺的制造過(guò)程中生成以外，還會(huì)在進(jìn)行成形加工時(shí)的熔融時(shí)生成。在聚酰胺制造后的質(zhì)量評(píng)價(jià)中，即使使用凝膠的生成量不存在顯著差異的聚酰胺，有時(shí)也會(huì)在進(jìn)行成形加工時(shí)出現(xiàn)差異，推定其原因是在成形加工時(shí)，在螺桿槽、過(guò)濾器或模具等滯留部分，一部分聚合物經(jīng)受了過(guò)度的熱過(guò)程。此外，在瓶子成形時(shí)，如果聚酰胺樹(shù)脂在成形機(jī)內(nèi)部長(zhǎng)時(shí)間滯留，則樹(shù)脂的劣化物會(huì)形成焦化物(burnt deposits),有時(shí)會(huì)混入產(chǎn)品而使產(chǎn)品成品率變差，或焦化物會(huì)堵塞成形機(jī)內(nèi)部的流路而無(wú)法進(jìn)行成形。如果產(chǎn)生焦化物，則需要使用清除劑，或拆分并清潔模具，從而會(huì)妨礙穩(wěn)定的生產(chǎn)。綜上，為了最終得到凝膠、焦化物少的成形加工品，重要的是制造凝膠更少的高品質(zhì)聚酰胺、設(shè)計(jì)滯留部分極少的成形加工裝置。然而，為了制造凝膠更少的聚酰胺，在熔融聚合時(shí)以及固相聚合時(shí)也需要抑制制造時(shí)的熱過(guò)程、添加有效的穩(wěn)定劑、設(shè)定其量的平衡、去除生成的凝膠，但任何應(yīng)對(duì)的效果均有限。此外，成形加工裝置的設(shè)計(jì)例如可以通過(guò)對(duì)樹(shù)脂所接觸的金屬部位實(shí)施鍍敷處理來(lái)減少凝膠的生成，但在裝置的構(gòu)成上難以完全消除滯留部位，而且需要對(duì)各個(gè)成形裝置實(shí)施設(shè)計(jì)，在通用性、成本方面來(lái)看缺乏可操作性。尤其是，對(duì)于由以苯二甲胺為主體的二胺成分形成的聚酰胺而言，苯二甲胺的芐基亞甲基部位容易生成自由基，與其他聚酰胺相比凝膠的產(chǎn)生成為更為嚴(yán)重的問(wèn)題。專利文獻(xiàn)I中公開(kāi)了 通過(guò)在對(duì)聚酰胺進(jìn)行成形加工時(shí)添加O. 0005、. 5質(zhì)量份的選自潤(rùn)滑劑、有機(jī)磷類穩(wěn)定劑、受阻酚類化合物、受阻胺類化合物中的至少I種以上來(lái)抑制凝膠生成的方法。專利文獻(xiàn)2中公開(kāi)了 為了提高聚酰胺的潤(rùn)滑性、抑制成形加工時(shí)產(chǎn)生剪切熱，通過(guò)添加O. ΟΟΓΟ. 015質(zhì)量份的高級(jí)脂肪酸金屬鹽和多元醇化合物來(lái)抑制成形加工時(shí)生成魚(yú)眼型白點(diǎn)(fish eyes)的方法。 專利文獻(xiàn)3中公開(kāi)了 通過(guò)添加5(Tl000重量ppm次膦酸化合物或亞膦酸化合物以及相對(duì)于所含磷原子濃度為廣5摩爾倍的堿性化合物來(lái)抑制凝膠生成的方法。專利文獻(xiàn)4和5中公開(kāi)了 通過(guò)以一定的平衡含有磷類化合物和堿金屬鹽來(lái)抑制由磷改性物引起的過(guò)濾器背壓上升和凝膠生成的方法。專利文獻(xiàn)6和7中公開(kāi)了 通過(guò)限定聚酰胺中的焦磷酸、其他磷類化合物的量來(lái)抑制由磷改性物引起的過(guò)濾器背壓上升和凝膠生成的方法?，F(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)I :日本特開(kāi)2001-164109號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2 :日本特許第3808847號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)3 日本特開(kāi)昭49-38950號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)4 :日本特開(kāi)2005-194328號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)5 :日本特開(kāi)2005-194330號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)6 日本特開(kāi)2007-92053號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)7 :日本特開(kāi)2007-92054號(hào)公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的問(wèn)題然而，對(duì)于專利文獻(xiàn)I中記載的方法，如果從實(shí)用方面來(lái)看其實(shí)施例中記載的結(jié)果，則效果貧乏，對(duì)于各種添加劑也幾乎沒(méi)有提及具體的抑制凝膠生成的依據(jù)。此外，專利文獻(xiàn)2中沒(méi)有任何關(guān)于抑制聚酰胺的變質(zhì)自身的記載。專利文獻(xiàn)3中的凝膠生成量的定量方法對(duì)于實(shí)際的成形加工環(huán)境的模仿不充分，實(shí)際上專利文獻(xiàn)3中記載的方法無(wú)法充分抑制凝膠的生成。專利文獻(xiàn)Γ7中僅記載了磷類化合物和堿金屬鹽在熔融聚合時(shí)的添加，這些方法無(wú)法充分抑制成形加工時(shí)的凝膠生成。此外，從材料方面來(lái)看，雖然想出了抑制成形時(shí)出現(xiàn)魚(yú)眼型白點(diǎn)、產(chǎn)生凝膠的各種方法，但未發(fā)現(xiàn)抑制瓶子成形時(shí)產(chǎn)生焦化物的有用方法。本發(fā)明的課題在于提供色調(diào)良好、在成形加工時(shí)生成的凝膠、焦化物少的聚酰胺樹(shù)脂組合物及其制造方法，以及使用該聚酰胺樹(shù)脂組合物的多層成形體。用于解決問(wèn)題的方案本發(fā)明提供以下的聚酰胺樹(shù)脂組合物及其制造方法、以及多層成形體。[I] 一種聚酰胺樹(shù)脂組合物，其特征在于，其含有聚酰胺(X)和堿性化合物(A)，所述聚酰胺(X)由含有70摩爾％以上間苯二甲胺單元的二胺單元和二羧酸單元形成，該聚酰胺樹(shù)脂組合物滿足以下的式(I) (4)。10 ( ( [C00H]-[NH2])彡 80..... (I)O. 32 ^ P < 6. 46............................ (2)O. 50 ^ M < 17. 00...................... (3) 2 彡 Μ/P 彡 3................................ (4)(式中，[C00H]表示聚酰胺(X)中的末端羧基濃度(μeq/g)，[NH2]表示聚酰胺(X)中的末端氨基濃度(μ eq/g)。P表示每I克聚酰胺樹(shù)脂組合物中含有的磷原子的摩爾濃度(ymol/g),M表不每I克聚酰胺樹(shù)脂組合物中含有的堿金屬原子的摩爾濃度和堿土金屬原子的摩爾濃度分別乘以其價(jià)數(shù)所得的乘積之和(μ mol/g)。)[2] 一種聚酰胺樹(shù)脂組合物的制造方法，其是前述[I]所述的聚酰胺樹(shù)脂組合物的制造方法，該方法包括(a)在含磷原子化合物(B)的存在下，將含有70摩爾％以上間苯二甲胺的二胺和二羧酸縮聚得到聚酰胺(X)的工序；以及(b)向前述工序(a)中得到的聚酰胺(X)中添加堿性化合物(A)的工序。[3] 一種多層成形體，其具有最外層和最內(nèi)層、以及在前述的最外層與最內(nèi)層之間的至少I層阻氣層，前述的最外層和最內(nèi)層由聚酯樹(shù)脂構(gòu)成，所述聚酯樹(shù)脂由含有80摩爾％以上對(duì)苯二甲酸單元的二羧酸單元、和含有80摩爾％以上乙二醇單元的二醇單元形成，前述阻氣層由前述[I]所述的聚酰胺樹(shù)脂組合物構(gòu)成。發(fā)明的效果根據(jù)本發(fā)明，可以提供色調(diào)良好、在制造時(shí)和成形加工時(shí)生成的凝膠少的聚酰胺樹(shù)脂組合物。而且，本發(fā)明的多層成形體的焦化物少，作為多層瓶等的工業(yè)價(jià)值非常高。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明的聚酰胺樹(shù)脂組合物的特征在于，其含有聚酰胺(X)和堿性化合物(A)，所述聚酰胺(X)由含有70摩爾％以上間苯二甲胺單元的二胺單元和二羧酸單元形成，該聚酰胺樹(shù)脂組合物滿足以下的式(I) (4)。10 ( ( [C00H]-[NH2])彡 80..... (I)O. 32 ^ P < 6. 46........................ (2)O. 50 ^ M < 17. 00...................... (3)2 彡 Μ/P 彡 3................................ (4)(式中，[C00H]表示聚酰胺(X)中的末端羧基濃度(μeq/g), [NH2]表示聚酰胺(X)中的末端氨基濃度(μ eq/g)。P表示每I克聚酰胺樹(shù)脂組合物中含有的磷原子的摩爾濃度(μ mol/g),M表不每I克聚酰胺樹(shù)脂組合物中含有的堿金屬原子的摩爾濃度和堿土金屬原子的摩爾濃度分別乘以其價(jià)數(shù)所得的乘積之和(μ mol/g)。)
堿性化合物用作如前所述在聚合時(shí)所添加的磷類化合物的中和劑。然而，從與磷類化合物的平衡的角度來(lái)看，聚酰胺聚合時(shí)的用量受限。關(guān)于這一點(diǎn)，本發(fā)明人等反復(fù)進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，聚酰胺聚合后，通過(guò)在成形加工時(shí)添加堿性化合物來(lái)高濃度化，并且將聚酰胺的末端基濃度、磷原子濃度、堿金屬原子濃度設(shè)為特定的數(shù)值范圍，可以抑制成形加工時(shí)生成凝膠，即使聚酰胺的熔融滯留狀態(tài)長(zhǎng)時(shí)間持續(xù)，所生成的凝膠量也少，且所得成形品的凝膠、著色少，外觀良好。本發(fā)明是基于上述認(rèn)識(shí)而完成的。〈聚酰胺(X)>構(gòu)成聚酰胺(X)的二胺單元含有70摩爾％以上的間苯二甲胺單元，優(yōu)選含有80摩爾％以上，更優(yōu)選含有90摩爾％以上。通過(guò)使二胺單元中的間苯二甲胺單元為70摩爾％以上，聚酰胺(X)可以表現(xiàn)優(yōu)異的阻氣性。此外，聚酰胺(X)在與聚酯樹(shù)脂(主要是聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯)的共注射成形性、共拉伸吹塑成形性上發(fā)揮優(yōu)異的特性，賦形性良好。作為除間苯二甲胺單元以外的可構(gòu)成二胺單元的化合物，可例示出四亞甲基二 胺、五亞甲基二胺、2-甲基戊二胺、六亞甲基二胺、七亞甲基二胺、八亞甲基二胺、九亞甲基二胺、十亞甲基二胺、十二亞甲基二胺、2，2，4-三甲基-六亞甲基二胺、2，4，4-三甲基六亞甲基二胺等脂肪族二胺；1，3_雙(氨基甲基)環(huán)己烷、1，4-雙(氨基甲基)環(huán)己烷、1，3-二氨基環(huán)己烷、1，4-二氨基環(huán)己烷、雙(4-氨基環(huán)己基)甲烷、2，2-雙(4-氨基環(huán)己基)丙烷、雙(氨基甲基)十氫化萘、雙(氨基甲基)三環(huán)癸烷等脂環(huán)族二胺；雙(4-氨基苯基)醚、對(duì)苯二胺、對(duì)苯二甲胺、雙(氨基甲基)萘等含芳香環(huán)的二胺類等，但并不限定于這些。作為可構(gòu)成用于構(gòu)成聚酰胺(X)的二羧酸單元的化合物，可例示出丁二酸、戊二酸、庚二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、i^一烷二酸、十二烷二酸、二聚酸等脂肪族二羧酸；1，4-環(huán)己烷二羧酸等脂環(huán)族二羧酸；對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、苯二甲基二酸、萘二甲酸等芳香族二羧酸等，但并不限定于這些。在這些當(dāng)中，尤其優(yōu)選己二酸和癸二酸。作為在本發(fā)明中可以優(yōu)選利用的聚酰胺(X)，可例示出由含有70摩爾％以上間苯二甲胺單元的二胺單元、和含有70摩爾％以上、優(yōu)選為80摩爾％以上、更優(yōu)選為90摩爾％以上己二酸單元的二羧酸單元形成的聚酰胺。如果二羧酸單元中含有70摩爾％以上己二酸單元，則可以避免阻氣性降低、結(jié)晶性過(guò)度降低。作為除己二酸單元以外的可構(gòu)成二羧酸單元的化合物，優(yōu)選使用碳數(shù)Γ20的α，ω-直鏈狀脂肪族二羧酸中的I種以上。 此外，作為在本發(fā)明中可以優(yōu)選利用的聚酰胺(X)，還可例示出由含有70摩爾％以上間苯二甲胺單元的二胺單元、和含有7(Γ99摩爾％己二酸單元及f 30摩爾％間苯二甲酸單元的二羧酸單元形成的聚酰胺。通過(guò)加入間苯二甲酸單元作為二羧酸單元使熔點(diǎn)降低，可以降低成形加工溫度，因此可以減少聚酰胺樹(shù)脂組合物在成形中的熱過(guò)程，抑制凝膠、焦化物的生成。此外，作為在本發(fā)明中可以優(yōu)選利用的聚酰胺(X)，還可例示出由含有70摩爾％以上間苯二甲胺單元的二胺單元、和含有70摩爾％以上、優(yōu)選為80摩爾％以上、更優(yōu)選為90摩爾％以上癸二酸單元的二羧酸單元形成的聚酰胺。如果二羧酸單元中含有70摩爾％以上癸二酸單元，則可以避免阻氣性降低、結(jié)晶性過(guò)度降低，而且熔點(diǎn)低、可以降低成形加工溫度，可以抑制凝膠、焦化物生成。作為除癸二酸單元以外的可構(gòu)成二羧酸單元的化合物，優(yōu)選使用碳數(shù)Γ20的α，ω-直鏈狀脂肪族二羧酸中的I種以上。
除了前述二胺和二羧酸以外，作為構(gòu)成聚酰胺(X)的成分，還可以在不損害本發(fā)明效果的范圍內(nèi)使用ε -己內(nèi)酰胺、月桂內(nèi)酰胺等內(nèi)酰胺類、氨基己酸、氨基十一烷酸等脂肪族氨基羧酸類；對(duì)氨基甲基苯甲酸之類的芳香族氨基羧酸作為共聚成分。從成形多層成形體時(shí)的成形性的角度來(lái)看，聚酰胺(X)的數(shù)均分子量?jī)?yōu)選為10000^50000,更優(yōu)選為15000 45000，進(jìn)一步優(yōu)選為20000 40000，根據(jù)聚酰胺樹(shù)脂組合物的用途、成形方法而適當(dāng)選擇。在制造時(shí)需要某種程度的流動(dòng)性時(shí)，例如在薄膜等用途時(shí)，聚酰胺(X)的數(shù)均分子量?jī)?yōu)選為2000(Γ30000左右。在制造時(shí)需要熔融強(qiáng)度時(shí)，例如在薄片等用途時(shí)，聚酰胺(X)的數(shù)均分子量?jī)?yōu)選為3000(Γ40000左右。關(guān)于聚酰胺(X)的數(shù)均分子量，由下式(5)算出。數(shù)均分子量=2X1000000/ ( [C00H] + [NH2] )..... (5)(式中，[C00H]表示聚酰胺(X)中的末端羧基濃度(μπιο /g)，[NH2]表示聚酰胺 (X)中的末端氨基濃度(μ mol/g)。)在本發(fā)明中，末端氨基濃度采用用稀鹽酸水溶液對(duì)溶解于苯酚/乙醇混合溶液的聚酰胺進(jìn)行中和滴定而算出的值，末端羧基濃度采用用氫氧化鈉水溶液對(duì)溶解于芐醇的聚酰胺進(jìn)行中和滴定而算出的值。對(duì)于本發(fā)明中的聚酰胺(X)中的末端基團(tuán)平衡、即末端羧基濃度[C00H]與末端氨基濃度[NH2]的平衡，末端羧基濃度高于末端氨基濃度，末端羧基濃度[C00H]與末端氨基濃度[NH2]之差([C00H]-[NH2])為lOlOyeq/g，優(yōu)選為20 70 μ eq/g，更優(yōu)選為25 60 μeq/g。理論而言，可以認(rèn)為當(dāng)[C00H]-[NH2]的值為O時(shí)，酰胺基生成反應(yīng)的速度最快，因此在熔融狀態(tài)和固相狀態(tài)下的聚合時(shí)間最短，可以將聚酰胺分子的損傷抑制在最低限。然而，實(shí)際上，當(dāng)[C00H]-[NH2]的值低于IOyeq時(shí)，換言之，末端氨基濃度過(guò)剩時(shí)，在固相聚合中，會(huì)發(fā)生可認(rèn)為因酰胺基生成反應(yīng)之外的反應(yīng)而引起的粘度上升。因此，在聚酰胺(X)的成形加工時(shí)，流路內(nèi)部容易發(fā)生樹(shù)脂的滯留，容易生成凝膠、焦化物。本發(fā)明中，通過(guò)將[C00H]-[NH2]的值設(shè)為1(Γ80μ eq/g，可以將酰胺基生成速度維持為實(shí)用的速度，而且可以將熔融狀態(tài)和固相狀態(tài)下的聚合時(shí)間縮短至能夠抑制聚酰胺分子的損傷的程度。此外，可以降低成形加工時(shí)凝膠、焦化物的產(chǎn)生。〈堿性化合物(A)>從防止成形加工時(shí)產(chǎn)生的凝膠、焦化物的角度來(lái)看，本發(fā)明的聚酰胺樹(shù)脂組合物含有堿性化合物(A)。作為本發(fā)明中使用的堿性化合物(A)的優(yōu)選的具體例子，可列舉出堿金屬或堿土金屬的氫氧化物、氫化物、醇鹽、碳酸鹽、碳酸氫鹽或羧酸鹽，但并不特別限定于這些。作為堿金屬或堿土金屬的優(yōu)選的具體例子，可列舉出鈉、鉀、鋰、銣、銫、鎂、鈣等。作為堿金屬或堿土金屬的氫氧化物，例如可列舉出氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銣、氫氧化銫、氫氧化鎂、氫氧化鈣等。作為堿金屬或堿土金屬的氫化物，例如可列舉出氫化鋰、氫化鈉、氫化鉀等。作為堿金屬醇鹽或堿土金屬醇鹽，優(yōu)選碳數(shù)廣4的醇鹽，例如可列舉出甲醇鈉、甲醇鉀、甲醇鋰、甲醇鎂、甲醇鈣、乙醇鈉、乙醇鉀、乙醇鋰、乙醇鎂、乙醇鈣、叔丁醇鈉、叔丁醇鉀、叔丁醇鋰、叔丁醇鎂、叔丁醇鈣等。
作為堿金屬或堿土金屬的碳酸鹽和碳酸氫鹽，例如可列舉出碳酸鈉、重碳酸鈉、碳酸鉀、重碳酸鉀、碳酸鋰、碳酸鈣、碳酸鎂、碳酸氫鈉、碳酸氫鈣等，還可以使用它們的無(wú)水鹽、含水鹽。作為堿金屬或堿土金屬的羧酸鹽，優(yōu)選碳數(shù)f 10的羧酸鹽，可以使用無(wú)水鹽、含水鹽。作為羧酸的具體例子，例如可列舉出甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、癸酸、壬酸、月桂酸、肉豆蘧酸、棕櫚酸、硬脂酸、二十烷酸、山崳酸、褐煤酸、三十烷酸等直鏈飽和脂肪酸；12_羥基硬脂酸等脂肪酸衍生物；草酸、富馬酸、馬來(lái)酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、i^一烷二酸、十二烷二酸等脂肪族二羧酸；羥基乙酸、乳酸、羥基丁酸、酒石酸、蘋(píng)果酸、檸檬酸、異檸檬酸、甲羥戊酸等羥基酸；苯甲酸、對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、均苯四酸、偏苯三酸、苯二甲基二羧酸、萘二甲酸等芳香族羧酸
坐寸ο本發(fā)明中使用的堿性化合物(A)可以是上述中的I種，也可以并用2種以上。在上述當(dāng)中，從在聚酰胺(X)中的分散性的角度和抑制凝膠、焦化物生成的效果的角度來(lái)看，尤其優(yōu)選碳數(shù)10以下的羧酸的堿金屬鹽，從經(jīng)濟(jì)性和抑制凝膠、焦化物生成的效果的角度來(lái)看，更優(yōu)選醋酸鈉、醋酸鈉三水合物。此外，還優(yōu)選碳酸鈉，更優(yōu)選碳酸鈉十水合物。尤其是，醋酸鈉三水合物和碳酸鈉十水合物由于熔點(diǎn)低、在聚酰胺(X)中的分散良好，因而優(yōu)選?！春自踊衔?B)〉在制造前述聚酰胺(X)時(shí)，從提高熔融成形時(shí)的加工穩(wěn)定性的角度和防止聚酰胺(X)著色的角度來(lái)看，使用含磷原子化合物(B)。因此，在本發(fā)明的聚酰胺樹(shù)脂組合物中含有磷成分。作為含磷原子化合物(B)的優(yōu)選的具體例子，可列舉出次磷酸化合物(也稱為次膦酸化合物或亞膦酸化合物)、亞磷酸化合物(也稱為膦酸化合物)等，但并不特別限定于這些。含磷原子化合物(B)可以是金屬鹽,也可以是堿金屬鹽。作為次磷酸化合物的具體例子，可列舉出次磷酸；次磷酸鈉、次磷酸鉀、次磷酸鋰等次磷酸金屬鹽；次磷酸乙酯、二甲基次膦酸、苯基甲基次膦酸、苯基亞膦酸、苯基亞膦酸乙酯等次磷酸化合物；苯基亞膦酸鈉、苯基亞膦酸鉀、苯基亞膦酸鋰等苯基亞膦酸金屬鹽等。作為亞磷酸化合物的具體例子，可列舉出亞磷酸、焦亞磷酸；亞磷酸氫鈉、亞磷酸鈉等亞磷酸金屬鹽；亞磷酸三乙酯、亞磷酸三苯酯、乙基膦酸、苯基膦酸、苯基膦酸二乙酯等亞憐酸化合物；乙基勝酸納、乙基勝酸鐘；苯基勝酸納、苯基勝酸鐘、苯基勝酸裡等苯基勝酸金屬鹽等。含磷原子化合物(B)可以是上述中的I種，也可以并用2種以上。在上述當(dāng)中，從促進(jìn)聚酰胺(X)的聚合反應(yīng)的效果的角度和防止著色的效果的角度來(lái)看，尤其優(yōu)選次磷酸鈉、次磷酸鉀、次磷酸鋰等次磷酸金屬鹽，更優(yōu)選次磷酸鈉。<磷原子、堿金屬原子和堿土金屬原子的摩爾濃度>從提高熔融成形時(shí)的加工穩(wěn)定性的角度和防止聚酰胺著色的角度來(lái)看，本發(fā)明的每I克聚酰胺樹(shù)脂組合物中含有的磷原子的摩爾濃度P為O. 32 μ mol/g以上且少于6. 46ymol/g，優(yōu)選為O. 50 6· 00 μ mol/g，更優(yōu)選為O. 65 5. 17 μ mol/g。P過(guò)少時(shí)，有時(shí)在聚合過(guò)程中、成形過(guò)程中會(huì)發(fā)生聚酰胺的著色。此外，P為6. 46 μ mol/g以上時(shí)，雖然可看出聚酰胺的著色得到改善，但有時(shí)會(huì)在聚酰胺合成時(shí)促進(jìn)凝膠化反應(yīng)、或在成形加工時(shí)發(fā)生可以認(rèn)為是由含磷原子化合物(B)的熱改性物而引起的過(guò)濾器孔眼堵塞而導(dǎo)致的背壓上升。從防止成形加工時(shí)生成凝膠、焦化物的角度來(lái)看，本發(fā)明的每I克聚酰胺樹(shù)脂組合物中含有的堿金屬原子的摩爾濃度和堿土金屬原子的摩爾濃度分別乘以其價(jià)數(shù)所得的乘積之和(以下稱為“堿金屬原子和堿土金屬原子的總摩爾濃度”)M為O. 50 μ mol/g以上且少于 17. 00 μ mol/g,優(yōu)選為 I. 0(Tl5. 00 μ mol/g,更優(yōu)選為 2. 0(Tl2. 00 μ mol/g?？赏茰y(cè)，通過(guò)將M設(shè)定為O. 50 μ mol/g以上，從而延遲在聚酰胺熔融時(shí)由加熱引起的高分子量化，可以抑制凝膠、焦化物的生成。另一方面，M為17. 00 μ mol/g以上時(shí)，除了有時(shí)會(huì)由于粘度降低引起成形不良，根據(jù)情況，有時(shí)還會(huì)發(fā)生著色、白化、析出堿性化合物(A)。 此外，如上所述，有時(shí)會(huì)使用堿金屬鹽作為含磷原子化合物(B)，此外，如后所述，在制造本發(fā)明的聚酰胺樹(shù)脂組合物時(shí)，在聚酰胺縮聚時(shí)根據(jù)需要而添加堿金屬化合物(C)，在聚酰胺縮聚后添加堿性化合物(A)。因此，M表示每I克聚酰胺樹(shù)脂組合物中含有的所有堿金屬原子和堿土金屬原子的摩爾濃度分別乘以其價(jià)數(shù)所得的乘積之和。此外，在本發(fā)明中，從防止成形加工時(shí)發(fā)生的凝膠、焦化物生成的角度、提高熔融成形時(shí)的加工穩(wěn)定性的角度和防止聚酰胺著色的角度來(lái)看，用本發(fā)明的每I克聚酰胺樹(shù)脂組合物中含有的堿金屬原子和堿土金屬原子的總摩爾濃度M除以本發(fā)明的每I克聚酰胺樹(shù)脂組合物中含有的磷原子的摩爾濃度P所得的值(Μ/P)為2以上且3以下，優(yōu)選為2. Γ2. 9，更優(yōu)選為2. 2^2. 8。Μ/P少于2時(shí)，有時(shí)堿性化合物(A)抑制酰胺化反應(yīng)的效果不足，根據(jù)情況，有時(shí)聚酰胺中的凝膠會(huì)變多。此外，Μ/P超過(guò)3時(shí)，除了有時(shí)會(huì)由于粘度降低引起成形不良，根據(jù)情況，有時(shí)還會(huì)發(fā)生著色、白化、析出堿性化合物(A)。[聚酰胺樹(shù)脂組合物的制造方法]本發(fā)明的聚酰胺樹(shù)脂組合物可以通過(guò)包括以下的工序(a)和(b)的方法來(lái)制造。工序(a):在含磷原子化合物(B)的存在下，將含有70摩爾％以上間苯二甲胺的二胺和二羧酸縮聚得到聚酰胺(X)的工序。工序(b):向前述工序(a)中得到的聚酰胺(X)中添加堿性化合物(A)的工序?！垂ば?a)>工序(a)是在含磷原子化合物(B)的存在下，將含有70摩爾％以上間苯二甲胺的二胺和二羧酸縮聚得到聚酰胺(X)的工序。通過(guò)在含磷原子化合物(B)的存在下對(duì)聚酰胺(X)進(jìn)行縮聚，可以提高熔融成形時(shí)的加工穩(wěn)定性，防止聚酰胺(X)著色。含磷原子化合物(B)的用量為使每I克聚酰胺樹(shù)脂組合物中含有的磷原子的摩爾濃度P達(dá)到前述范圍的量。聚酰胺(X)的制造方法只要在含磷原子化合物(B)的存在下則并沒(méi)有特別限定，可以通過(guò)任意方法、聚合條件進(jìn)行。例如可以通過(guò)如下方法制造聚酰胺(X):在水的存在下以加壓狀態(tài)對(duì)由二胺成分(例如間苯二甲胺)和二羧酸成分(例如己二酸)形成的尼龍鹽進(jìn)行升溫，邊去除所加入的水和縮合水，邊在熔融狀態(tài)下使其聚合。此外，也可以通過(guò)將二胺成分(例如間苯二甲胺)直接加入到熔融狀態(tài)的二羧酸成分(例如己二酸)中并在常壓下進(jìn)行縮聚的方法來(lái)制造聚酰胺(X)。該情況下，為了將反應(yīng)體系保持為均勻的液態(tài)，將二胺成分連續(xù)加入到二羧酸成分中，在該過(guò)程中，一邊對(duì)反應(yīng)體系進(jìn)行升溫以使反應(yīng)溫度不低于所生成的酰胺低聚物和聚酰胺的熔點(diǎn)，一邊進(jìn)行縮聚。在聚酰胺(X)的縮聚時(shí)，可以加入少量的單胺、單羧酸作為分子量調(diào)節(jié)劑。此外，聚酰胺(X)在通過(guò)熔融聚合法來(lái)制造之后，可以通過(guò)進(jìn)行固相聚合來(lái)進(jìn)行縮聚。對(duì)固相聚合并沒(méi)有特別限定，可以通過(guò)任意方法、聚合條件進(jìn)行。此外，聚酰胺(X)的縮聚優(yōu)選在含磷原子化合物(B)和堿金屬化合物(C)的存在下進(jìn)行。為了防止縮聚中聚酰胺(X)著色，需要存在足夠量的含磷原子化合物(B)，而如果含磷原子化合物(B)的用量過(guò)多，則不僅會(huì)過(guò)度促進(jìn)酰胺化反應(yīng)速度而變得難以控制聚合，而且還存在會(huì)導(dǎo)致成形加工時(shí)生成凝膠、焦化物之虞。因此，從調(diào)整酰胺化反應(yīng)速度的角度來(lái)看，優(yōu)選使堿金屬化合物(C)共存。作為堿金屬化合物(C)，沒(méi)有特別限定，作為優(yōu)選的具體例子，可列舉出堿金屬氫氧化物、堿金屬醋酸鹽。作為堿金屬氫氧化物，可列舉出氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銣、氫氧化銫，作為堿金屬醋酸鹽，可列舉出醋酸鋰、醋酸鈉、醋酸鉀、醋酸銣、醋酸銫?！ぴ趯?duì)聚酰胺(X)進(jìn)行縮聚時(shí)使用堿金屬化合物(C)的情況下，從抑制凝膠、焦化物生成的角度來(lái)看，堿金屬化合物(C)的用量?jī)?yōu)選的是，用堿金屬化合物(C)的摩爾數(shù)除以含磷原子化合物(B)的摩爾數(shù)所得的值優(yōu)選為O. 5 1、更優(yōu)選為O. 55、. 95、進(jìn)一步優(yōu)選為O. 6^0. 9的范圍?！垂ば?b)>工序(b)是向前述工序(a)中得到的聚酰胺(X)中添加堿性化合物(A)的工序。直接對(duì)聚酰胺(X)進(jìn)行成形加工所得到的成形品在剛開(kāi)始成形時(shí)的性狀和外觀優(yōu)異，但隨著長(zhǎng)時(shí)間的成形加工作業(yè)的進(jìn)行，凝膠、焦化物的生長(zhǎng)增加，有時(shí)產(chǎn)品的質(zhì)量會(huì)變得不穩(wěn)定。尤其是，在薄膜等的情況下，會(huì)由于因凝膠而發(fā)生斷裂，不得不使裝置停止，因而生產(chǎn)效率變差。可推測(cè)這是由以下情況引起的在從熔融混煉部到模具之間，由于聚酰胺在局部持續(xù)滯留而被過(guò)度加熱而凝膠化，所生成的凝膠流出。此外，在瓶子成形中，如果滯留在成形機(jī)的流路內(nèi)部的聚酰胺由于過(guò)度加熱而發(fā)生劣化導(dǎo)致形成焦化物，則會(huì)阻塞流路，或所產(chǎn)生的焦化物會(huì)混入到成品瓶子中使瓶子的質(zhì)量變差。相對(duì)于此，本發(fā)明為了防止成形加工時(shí)發(fā)生的凝膠、焦化物產(chǎn)生而對(duì)所得聚酰胺(X)添加堿性化合物(A)。本發(fā)明人等從基于凝膠滲透色譜法的分子量測(cè)定中發(fā)現(xiàn)，如果在熔融狀態(tài)下持續(xù)對(duì)聚酰胺加熱，則聚酰胺會(huì)發(fā)生低分子量化和高分子量化的兩極分化，其中特別是高分子量成分越多，在聚酰胺的成形加工時(shí)凝膠、焦化物的生成量越多。產(chǎn)生焦化物的機(jī)制尚不明確，但可以認(rèn)為，在裝置內(nèi)部即螺桿、擠出機(jī)內(nèi)部，模具內(nèi)，熱流道等熔融樹(shù)脂的流路部中，由于聚酰胺因滯留被過(guò)度加熱而高分子量化，使得該處的流動(dòng)變差，因而使聚酰胺變得更加容易滯留在該處，最終所滯留的聚酰胺受到過(guò)度的熱而形成焦化物。相對(duì)于此，本發(fā)明人等還發(fā)現(xiàn)，通過(guò)對(duì)聚酰胺添加堿性化合物(A)，高分子量成分會(huì)變少。其理由尚未弄清，可推測(cè)，通過(guò)添加堿性化合物(A)，特別是會(huì)延遲在聚酰胺樹(shù)脂組合物的成形中發(fā)生的酰胺化的進(jìn)行，結(jié)果抑制了高分子量化，并且保持在裝置內(nèi)部的流動(dòng)良好，可以防止聚酰胺被過(guò)度加熱，作為其結(jié)果，抑制了凝膠、焦化物的生成。如前所述，作為堿性化合物(A)的例子，還可例示出與可在制造聚酰胺(X)時(shí)添加的堿金屬化合物(C)相同的化合物。然而，如果在熔融聚合時(shí)添加過(guò)量的堿金屬化合物(C)，則會(huì)過(guò)度抑制含磷原子化合物(B)的酰胺化反應(yīng)促進(jìn)效果而使縮聚的進(jìn)行變慢，根據(jù)情況，有時(shí)制造聚酰胺時(shí)的熱過(guò)程會(huì)增加而使聚酰胺的成形加工時(shí)凝膠、焦化物變多。因此，通過(guò)增加在由單體熔融聚合形成聚酰胺(X)時(shí)所添加的堿金屬化合物(C)的量，無(wú)法在成形加工時(shí)發(fā)揮防止凝膠、焦化物生成的作用。相對(duì)于此，本發(fā)明通過(guò)對(duì)所得聚酰胺(X)添加堿性化合物(A)，可以有效防止成形加工時(shí)生成凝膠、焦化物。堿性化合物(A)的用量是使每I克聚酰胺樹(shù)脂組合物中含有的堿金屬原子和堿土金屬原子的總摩爾濃度M達(dá)到前述范圍的量，是使Μ/P達(dá)到前述范圍的量。作為向聚酰胺(X)中添加堿性化合物(A)的方法，沒(méi)有特別限定，可以通過(guò)任意方法進(jìn)行，優(yōu)選通過(guò)擠出機(jī)對(duì)聚酰胺(X)和堿性化合物(A)進(jìn)行熔融混煉。作為擠出機(jī)，可以采用間歇式混煉機(jī)、捏合機(jī)、復(fù)合運(yùn)動(dòng)捏合機(jī)(ko-kneader )、行星式擠出機(jī)、單螺桿或雙螺桿擠出機(jī)等任意擠出機(jī)。在這些當(dāng)中，從混煉能力和生產(chǎn)率的角度來(lái)看，尤其優(yōu)選使用單螺桿擠出機(jī)、雙螺桿擠出機(jī)。
作為向擠出機(jī)供給聚酰胺(X)和堿性化合物(A)的裝置，沒(méi)有特別限定，可以采用帶式給料機(jī)、螺旋給料機(jī)、振動(dòng)給料機(jī)等。聚酰胺(X)和堿性化合物(A)可以分別使用單獨(dú)的給料機(jī)供給，也可以干混后供給。此外，堿性化合物(A)只要能均勻分散在樹(shù)脂組合物中則對(duì)其形狀沒(méi)有限制，可以直接添加，也可以加熱熔解之后再添加，也可以溶于溶劑之后再添加。直接添加粉體時(shí)，其粒徑優(yōu)選為O. 01mnT5. 0mm,更優(yōu)選為O. 02^3. 0mm。將堿性化合物(A)溶于溶劑之后再添加時(shí)，還可以使用用于添加液體的給料機(jī)等裝置向擠出機(jī)中添加，或用轉(zhuǎn)鼓等預(yù)先混合。作為溶劑，可以使用水、任意有機(jī)溶劑。聚酰胺(X)和堿性化合物(A)可以在成形加工時(shí)直接進(jìn)行混煉。此外，可以在使用擠出機(jī)等將聚酰胺(X)與高濃度的堿性化合物(A) —起熔融混煉而制成粒料之后，將該粒料與聚酰胺(X)混合而供于成形加工?；蛘?，可以在將前述粒料與聚酰胺(X)混合進(jìn)行固相聚合之后供于成形加工。此外，為了防止干混后的聚酰胺(X)與堿性化合物(A)分離，可以在使具有粘性的液體作為鋪展劑附著于聚酰胺(X)之后添加、混合堿性化合物(A)。作為鋪展劑，并沒(méi)有特別限定，可以采用表面活性劑等。此外，作為本發(fā)明的聚酰胺樹(shù)脂組合物的優(yōu)選的制造方法，優(yōu)選前述工序(b)包括下述工序(bl)和(b2)。工序(bl):通過(guò)擠出機(jī)將9(Γ99質(zhì)量份前述聚酰胺(X)和l(Tl質(zhì)量份前述堿性化合物(A)熔融混煉得到聚酰胺母料(Y)的工序。工序(b2):將O. Γ20質(zhì)量份前述工序(bl)中得到的聚酰胺母料(Y)和99. 9 80質(zhì)量份前述聚酰胺(X)熔融混煉的工序。該方法通過(guò)擠出機(jī)將聚酰胺(X)和堿性化合物(A)熔融混煉得到含有高濃度的堿性化合物(A)的聚酰胺母料(Y)之后，將所得聚酰胺母料(Y)和聚酰胺(X)混合，然后熔融混煉得到聚酰胺樹(shù)脂組合物。在對(duì)聚酰胺(X)直接添加堿性化合物(A)而供于成形加工時(shí)，也可獲得凝膠化抑制效果，而通過(guò)利用預(yù)先將聚酰胺(X)和堿性化合物(A)熔融混合而成的聚酰胺母料(Y)，可以使堿性化合物(A)更充分地分散在成形加工品中，可以獲得更穩(wěn)定的成形性，并且可以得到無(wú)白化、斑點(diǎn)產(chǎn)生的外觀更優(yōu)異的成形品。此外，在本發(fā)明中作為堿性化合物(A)，可列舉出堿金屬或堿土金屬的氫氧化物、氫化物、醇鹽、碳酸鹽、碳酸氫鹽或羧酸鹽，還可使用它們的無(wú)水鹽、含水鹽，在算出得到聚酰胺(Y)時(shí)的堿性化合物(A)與聚酰胺(X)的質(zhì)量比率時(shí)，即使堿性化合物(A)是含水鹽，也作為無(wú)水鹽算出質(zhì)量比率。在工序(bl)中，從抑制粘度降低的角度、抑制凝膠、焦化物生成和著色的角度來(lái)看，聚酰胺(X)與堿性化合物(A)的配混比(聚酰胺(X) /堿性化合物(A))優(yōu)選為9(Γ99質(zhì)量份Λ(Γ 質(zhì)量份，更優(yōu)選為92 99質(zhì)量份/8 I質(zhì)量份，進(jìn)一步優(yōu)選為94 98質(zhì)量份/6 2質(zhì)量份。此外，在工序(b2)中，從成形性的角度、抑制凝膠、焦化物的生成的角度來(lái)看，聚酰胺母料(Y)與聚酰胺(X)的配混比(聚酰胺母料(Y)/聚酰胺(X))優(yōu)選為O.廣20質(zhì)量份/99. 9 80質(zhì)量份，更優(yōu)選為O. 5 20質(zhì)量份/99. 5 80質(zhì)量份，進(jìn)一步優(yōu)選為O. 5 10質(zhì)量份/99. 5^90質(zhì)量份，進(jìn)一步優(yōu)選為I飛質(zhì)量份/9擴(kuò)95質(zhì)量份。通過(guò)以上方法制造的本發(fā)明的聚酰胺樹(shù)脂組合物可以在聚酰胺的熔融聚合時(shí)抑 制凝膠的生成，而且還可以在所得樹(shù)脂組合物的成形加工時(shí)抑制凝膠、焦化物的生成。本發(fā)明如下評(píng)價(jià)聚酰胺樹(shù)脂組合物的抑制凝膠生成的效果假設(shè)成形時(shí)聚酰胺呈暴露的狀態(tài)，比較在高壓化、熔融狀態(tài)下以一定時(shí)間且一定溫度加熱了的聚酰胺的凝膠率。如果將加壓且加熱的樹(shù)脂在六氟異丙醇(HFIP)中浸潰24小時(shí)，則未凝膠化的樹(shù)脂完全溶解，而凝膠化的樹(shù)脂形成膨潤(rùn)狀態(tài)的不溶成分而殘留。由該不溶成分算出凝膠率。在本發(fā)明中凝膠率是指如下值對(duì)于用膜濾器對(duì)上述不溶成分進(jìn)行減壓過(guò)濾后干燥而得到的殘?jiān)|(zhì)量，除以作為分母的在HFIP浸潰前預(yù)先秤量的樹(shù)脂質(zhì)量，以百分率求出。本發(fā)明的聚酰胺樹(shù)脂組合物的凝膠率比在聚酰胺聚合后不添加堿性化合物(A)所制造的聚酰胺樹(shù)脂組合物的凝膠率小。這顯示在本發(fā)明的聚酰胺樹(shù)脂組合物的成形加工時(shí)凝膠的生成受到抑制。在使聚酰胺樹(shù)脂組合物在作為成形加工時(shí)的聚酰胺樹(shù)脂的樹(shù)脂溫度的27(T290°C下滯留規(guī)定時(shí)間時(shí)，本發(fā)明的聚酰胺樹(shù)脂組合物的凝膠率優(yōu)選為使不添加堿性化合物(A)所制造的聚酰胺樹(shù)脂組合物在同一條件下滯留時(shí)的凝膠率的1/2以下，更優(yōu)選為1/3以下，進(jìn)一步優(yōu)選為1/5以下。作為滯留時(shí)間，例如可以設(shè)定為24、36或72小時(shí)。作為本發(fā)明的聚酰胺樹(shù)脂組合物具有良好的外觀、物性的指標(biāo)，可以將聚酰胺樹(shù)脂組合物薄膜化，以用魚(yú)眼型白點(diǎn)檢測(cè)儀數(shù)出的魚(yú)眼型白點(diǎn)的平均產(chǎn)生量進(jìn)行評(píng)價(jià)?？梢钥紤]聚酰胺樹(shù)脂組合物中的魚(yú)眼型白點(diǎn)的產(chǎn)生原因是例如在成形機(jī)內(nèi)發(fā)生的凝膠的流出、堿性化合物(A)的未溶解物等的析出等。在按算成50 μ m厚的聚酰胺薄膜Im2時(shí)，本發(fā)明優(yōu)選圓當(dāng)量直徑為20 μ m以上的異物計(jì)數(shù)為900個(gè)以下，更優(yōu)選為700個(gè)以下，進(jìn)一步優(yōu)選為600個(gè)以下。如果超過(guò)900個(gè)，則以目視都能看出薄膜表面上存在斑點(diǎn)，有損外觀，此外在成形時(shí)還有可能發(fā)生斷裂，因此是不理想的。此外，在本發(fā)明的聚酰胺樹(shù)脂組合物中，可以在不損害其目的的范圍內(nèi)混合尼龍
6、尼龍66、尼龍66，6、聚酯、聚烯烴、苯氧基樹(shù)脂等其他樹(shù)脂中的一種或多種。此外，可以添加玻璃纖維、碳纖維等無(wú)機(jī)填充劑；玻璃片、滑石、高嶺土、云母、蒙脫土、有機(jī)化粘土等片狀無(wú)機(jī)填充劑；各種彈性體類等耐沖擊性改良材料；結(jié)晶成核劑；脂肪酸酰胺類、脂肪酸酰胺系化合物等潤(rùn)滑劑；銅化合物、有機(jī)或無(wú)機(jī)齒素類化合物、受阻酚類、受阻胺類、肼類、硫類化合物、磷類化合物等抗氧化劑；防著色劑；苯并三唑類等紫外線吸收劑；脫模劑、增塑劑、著色劑、阻燃劑等添加劑；作為賦予氧捕捉能力的化合物的、包括鈷金屬、苯醌類、蒽醌類、萘醌類在內(nèi)的化合物等添加劑。本發(fā)明的聚酰胺樹(shù)脂組合物的阻氣性、透明性優(yōu)異，且具有穩(wěn)定的熔融特性。本發(fā)明的聚酰胺樹(shù)脂組合物可以通過(guò)將該樹(shù)脂組合物用于至少一部分來(lái)制成成形品來(lái)加工成薄片、薄膜、注射成形瓶、吹塑瓶、注射成形杯等各種形狀，可以優(yōu)選用于包裝材料、包裝容器、纖維材料。對(duì)成形品的制造方法并沒(méi)有特別限定，可以用任意方法制造，例如可以通過(guò)擠出成形、注射成形制造。此外，對(duì)于通過(guò)擠出成形、注射成形而得到的成形品，可以進(jìn)一步通過(guò)單軸拉伸或雙軸拉伸、拉伸吹塑等進(jìn)行成形加工。具體而言，可以通過(guò)使用T模具的擠出法、吹塑法等加工成薄膜、薄片，可以通過(guò)進(jìn)一步對(duì)所得原料薄膜進(jìn)行拉伸加工而得到拉伸薄膜、熱收縮薄膜。此外，可以通過(guò)注射成形法制成注射成形杯，可以通過(guò)吹塑成形法制成吹塑瓶，還可以在通過(guò)注射成形制得預(yù)成形坯之后進(jìn)一步通過(guò)吹塑成形制成瓶子。
此外，還可以通過(guò)擠出層壓、共擠出等方法加工成與其他樹(shù)脂例如聚乙烯、聚丙烯、尼龍6、PET、金屬箔、紙等的多層結(jié)構(gòu)的薄膜、薄片。所加工的薄膜、薄片可以用于保鮮膜或各種形狀的小袋、容器的蓋材、瓶子、杯子、托盤、管子等包裝容器。此外，還可以通過(guò)多層注射成形法等加工成與PET等的多層結(jié)構(gòu)的預(yù)成形坯、瓶子。利用本發(fā)明的聚酰胺樹(shù)脂組合物而得到的包裝容器的阻氣性優(yōu)異，且透明性優(yōu)異。在該包裝容器中，例如可以收納以下物品以下述食品為代表的液體類食品碳酸飲料、果汁、水、牛奶、清酒、威士忌、燒酒、咖啡、茶、果凍飲料、健康飲料等液體飲料，調(diào)味液、醬汁、醬油、調(diào)味汁、液體肉湯、蛋黃醬、味噌、磨碎的香料等調(diào)料，果醬、奶油、巧克力醬等膏狀食品，液體湯、煮的菜、醬菜、燉菜等液態(tài)加工食品；以下述食品等為代表的高水分食品蕎麥面、烏冬面、拉面等生面條和煮面條，白米、調(diào)濕米、免淘米等烹調(diào)前的米類、烹調(diào)后的煮飯米、什錦飯、紅小豆飯、米粥等加工米產(chǎn)品類；以下述食品為代表的低水分食品湯粉、方便肉湯等粉末調(diào)料，干燥野菜、咖啡豆、咖啡粉、茶、以谷物為原料的點(diǎn)心等；還有農(nóng)藥、殺蟲(chóng)劑等固體狀、溶液狀的化學(xué)品，液狀和膏狀的醫(yī)藥用品，化妝水、化妝膏、化妝乳液、定型液、染發(fā)劑、洗發(fā)水、肥皂、洗滌劑等。本發(fā)明的聚酰胺樹(shù)脂組合物還可以作為阻隔汽油的材料而制成汽車、摩托車等的汽油箱、軟管用材料。此外，本發(fā)明的聚酰胺樹(shù)脂組合物還可以用作單絲等纖維材料。[多層成形體]本發(fā)明的多層成形體具有最外層和最內(nèi)層、以及在前述的最外層與最內(nèi)層之間的至少I層阻氣層，為了防止成形加工時(shí)的凝膠、焦化物的生成，使用本發(fā)明的聚酰胺樹(shù)脂組合物作為阻氣層。本發(fā)明的多層成形體優(yōu)選為用熱坯法或冷坯法對(duì)多層預(yù)成形坯進(jìn)行吹塑成形而得到的多層瓶。(聚酯樹(shù)脂)本發(fā)明的多層成形體中的最外層和最內(nèi)層由聚酯樹(shù)脂構(gòu)成，所述聚酯樹(shù)脂由含有80摩爾％以上對(duì)苯二甲酸單元的二羧酸單元、和含有80摩爾％以上乙二醇單元的二醇單元形成。此外，本發(fā)明的多層成形體可以根據(jù)需要而具有中間層，優(yōu)選由前述聚酯樹(shù)脂構(gòu)成。構(gòu)成最外層、最內(nèi)層和中間層的聚酯樹(shù)脂可以相同也可以不同。構(gòu)成本發(fā)明的多層成形體中的最外層、最內(nèi)層和中間層的聚酯樹(shù)脂是由含有80摩爾％以上、優(yōu)選含有90摩爾％以上對(duì)苯二甲酸單元的二羧酸單元、和含有80摩爾％以上、優(yōu)選含有90摩爾％以上乙二醇單元的二醇單元形成的聚酯樹(shù)脂。該聚酯樹(shù)脂是通過(guò)使含有80摩爾％以上、優(yōu)選含有90摩爾％以上對(duì)苯二甲酸的二羧酸成分、與含有80摩爾％以上、優(yōu)選含有90摩爾％以上乙二醇的二醇成分進(jìn)行縮聚反應(yīng)而得到的。作為聚酯樹(shù)脂，適宜使用聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯。在聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯所具有的透明性、機(jī)械強(qiáng)度、注射成形性、拉伸吹塑成形性的所有方面均可以發(fā)揮優(yōu)異的特性。作為除對(duì)苯二甲酸以外的二羧酸成分，可以使用間苯二甲酸、二苯基醚_4，4-二羧酸、萘-1，4- 二羧酸或萘-2，6- 二羧酸、己二酸、癸二酸、癸烷-1，10-羧酸、六氫對(duì)苯二甲酸。此外，作為除乙二醇以外的二醇成分，可以使用丙二醇、I，4- 丁二醇、新戊二醇、二乙二醇、環(huán)己烷二甲醇、2，2-雙(4-羥基苯基)丙烷、2，2-雙(4-羥基乙氧基苯基)丙烷等。進(jìn)而，作為聚酯樹(shù)脂的原料單體，還可以使用對(duì)羥基苯甲酸等含氧酸。聚酯樹(shù)脂的特性粘度優(yōu)選為O. 55^1. 30，更優(yōu)選為O. 65^1. 20。特性粘度為O. 55以上時(shí)，可以以透明的非晶狀態(tài)得到多層預(yù)成形坯，而且所得多層瓶的機(jī)械強(qiáng)度也令人滿意。 此外，特性粘度為1.30以下時(shí)，在成形時(shí)不會(huì)損害流動(dòng)性，容易成形為瓶子。本發(fā)明的多層成形體中的最外層、最內(nèi)層和中間層可以在不損害本發(fā)明的特征的范圍內(nèi)在聚酯樹(shù)脂中含有其他熱可塑性樹(shù)脂、各種添加劑，優(yōu)選90質(zhì)量％以上為聚酯樹(shù)脂。作為前述熱可塑性樹(shù)脂，可例示出聚2，6-萘二甲酸乙二醇酯等熱可塑性聚酯樹(shù)月旨、聚烯烴系樹(shù)脂、聚碳酸酯、聚丙烯腈、聚氯乙烯、聚苯乙烯等。此外，作為前述添加劑，可例示出紫外線吸收劑，吸氧劑，著色劑，用于促進(jìn)預(yù)成形坯加熱、縮短成形時(shí)的周期的紅外吸收劑(再熱添加劑)等。(多層成形體的制造方法)本發(fā)明的多層成形體、特別是多層瓶例如可通過(guò)如下方法得到使用具有2個(gè)壓射缸的注射成形機(jī)，將聚酯樹(shù)脂從表側(cè)的壓射缸、將聚酰胺樹(shù)脂組合物從核側(cè)的壓射缸通過(guò)模具熱流道注射到模具空腔內(nèi)而得到多層預(yù)成形坯，并通過(guò)公知的方法對(duì)該多層預(yù)成形坯進(jìn)一步進(jìn)行雙軸拉伸吹塑成形。或者，使用具有2個(gè)擠出機(jī)的吹塑成形機(jī)，將聚酯樹(shù)脂從表側(cè)的擠出機(jī)、將聚酰胺樹(shù)脂組合物從核側(cè)的擠出機(jī)熔融擠出成筒狀，間歇地進(jìn)行吹塑成形，從而得到。此外，可以根據(jù)需要在層間具有粘接劑樹(shù)脂層。通常，作為對(duì)屬于前體的多層預(yù)成形坯進(jìn)行吹塑成形的方法，有所謂的冷坯法、熱坯法等現(xiàn)有公知的方法。例如有在將多層預(yù)成形坯的表面加熱至8(T120°C之后通過(guò)用芯桿插入(core rod insert)進(jìn)行按壓之類的機(jī)械方法沿軸向拉伸,接著,一般為吹2 4MPa的高壓空氣將其沿橫向拉伸來(lái)進(jìn)行吹塑成形的方法；使多層預(yù)成形坯的口部結(jié)晶化，在將表面加熱至8(T120°C之后在9(T150°C的模具內(nèi)進(jìn)行吹塑成形的方法等。在本發(fā)明中，預(yù)成形坯加熱溫度優(yōu)選為9(Tll(TC，進(jìn)一步優(yōu)選為95°C 108°C。預(yù)成形坯加熱溫度低于90°C時(shí)，加熱變得不充分，有時(shí)阻氣層或PET層會(huì)進(jìn)行冷拉伸，發(fā)生白化。為高于110°C的高溫時(shí)，有時(shí)阻氣層會(huì)結(jié)晶，發(fā)生白化。進(jìn)而，有時(shí)耐層間剝離性能也降低。本發(fā)明由于阻氣性、成形性等優(yōu)異，因此多層瓶?jī)?yōu)選具有聚酯樹(shù)脂層/阻氣層/聚酯樹(shù)脂層的3層結(jié)構(gòu)，或者具有聚酯樹(shù)脂層/阻氣層/聚酯樹(shù)脂層/阻氣層/聚酯樹(shù)脂層的5層結(jié)構(gòu)。
3層結(jié)構(gòu)或5層結(jié)構(gòu)的多層瓶可通過(guò)利用公知方法進(jìn)一步對(duì)3層結(jié)構(gòu)或5層結(jié)構(gòu)的多層預(yù)成形坯進(jìn)行雙軸拉伸吹塑成形而得到。對(duì)3層結(jié)構(gòu)或5層結(jié)構(gòu)的多層預(yù)成形坯的制造方法沒(méi)有特別限制，可以利用公知的方法。例如，在從表側(cè)壓射缸注射構(gòu)成最內(nèi)層和最外層的聚酯樹(shù)脂、從核側(cè)壓射缸注射構(gòu)成阻氣層的樹(shù)脂的工序中，首先，注射聚酯樹(shù)脂，接著同時(shí)注射構(gòu)成阻氣層的樹(shù)脂和聚酯樹(shù)脂，然后注射必要量的聚酯樹(shù)脂以充滿模具空腔，從而可以制造3層結(jié)構(gòu)(聚酯樹(shù)脂層/阻氣層/聚酯樹(shù)脂層)的多層預(yù)成形坯。此外，在從表側(cè)壓射缸注射構(gòu)成最內(nèi)層和最外層的聚酯樹(shù)脂、從核側(cè)壓射缸注射構(gòu)成阻氣層的樹(shù)脂的工序中，首先注射聚酯樹(shù)脂，接著單獨(dú)注射構(gòu)成阻氣層的樹(shù)脂，最后注射聚酯樹(shù)脂以充滿模具空腔，從而可以制造5層結(jié)構(gòu)(聚酯樹(shù)脂層/阻氣層/聚酯樹(shù)脂層/阻氣層/聚酯樹(shù)脂層)的多層預(yù)成形坯。制造多層預(yù)成形坯的方法并不限定于上述方法。多層瓶中的、聚酯樹(shù)脂層的厚度優(yōu)選為O. 0Γ1. 0mm，阻氣層的厚度優(yōu)選為
O.005 0. 2mm(5^200 μ m)。此外，多層瓶的厚度不需要整個(gè)瓶子為一定值，一般為O. 2^1. Omm 的范圍。在對(duì)多層預(yù)成形坯進(jìn)行雙軸拉伸吹塑成形所得到的多層瓶中，至少在多層瓶的主體部存在阻氣層即可發(fā)揮阻氣性能，但阻氣層延伸至多層瓶的瓶口部前端附近時(shí)，阻氣性能更良好。相對(duì)于多層瓶總質(zhì)量，在本發(fā)明的多層成形體中的阻氣層的質(zhì)量?jī)?yōu)選設(shè)定為廣20質(zhì)量％，更優(yōu)選為2 15質(zhì)量％，特別優(yōu)選為3 10質(zhì)量％。通過(guò)將阻氣層的質(zhì)量設(shè)定為上述范圍，可得到阻氣性良好的多層瓶，并且由作為前體的多層預(yù)成形坯成形多層瓶也變得容易。本發(fā)明的多層成形體的產(chǎn)品中混入的焦化物少。本發(fā)明的多層瓶適宜收納、保存例如碳酸飲料、果汁、水、牛奶、清酒、威士忌、燒酒、咖啡、茶、果凍飲料、健康飲料等液體飲料，調(diào)味液、醬汁、醬油、調(diào)味汁、液體肉湯等調(diào)料，液體湯等液體類食品，液態(tài)的醫(yī)藥用品、化妝水、化妝乳液、定型液、染發(fā)劑、洗發(fā)水等各種物品。本發(fā)明的多層成形體在制造時(shí)產(chǎn)生的焦化物少，可以防止焦化物堵塞成形機(jī)內(nèi)部的流路，減少裝置清潔保養(yǎng)的工作，可以對(duì)多層瓶等的穩(wěn)定生產(chǎn)有所貢獻(xiàn)。實(shí)施例以下基于實(shí)施例進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限定于這些。[聚酰胺和聚酰胺樹(shù)脂組合物的物性測(cè)定]按以下方法測(cè)定聚酰胺中的末端氨基濃度和末端羧基濃度、以及聚酰胺樹(shù)脂組合物中的堿金屬原子和堿土金屬原子的總摩爾濃度M和磷原子的摩爾濃度P。(I)末端氨基濃度精確稱量O. 3 O. 5g聚酰胺，在2(T30°C下攪拌溶解于30ml苯酚/乙醇溶液(4/1體積比)。完全溶解之后，邊攪拌邊用N/100鹽酸水溶液進(jìn)行中和滴定,從而求出。(2)末端羧基濃度精確稱量O. 3 O. 5g聚酰胺，在氮?dú)饬鳌?6(Tl8(TC下攪拌溶解于30ml芐醇。完全溶解之后，在氮?dú)饬飨吕鋮s至80°C以下，邊攪拌邊加入IOml甲醇，用N/100氫氧化鈉水溶液進(jìn)行中和滴定，從而求出。(3)堿金屬原子和堿土金屬原子的總摩爾濃度M和磷原子的摩爾濃度P
對(duì)于每I克聚酰胺樹(shù)脂組合物中含有的堿金屬原子和堿土金屬原子的總摩爾濃度M和磷原子的摩爾濃度P，在硝酸中以微波對(duì)聚酰胺樹(shù)脂組合物進(jìn)行分解處理之后，使用原子吸光分析裝置(商品名AA-6650、(株)島津制作所制造)和ICP發(fā)射光譜分析裝置(商品名ICPE-9000、(株)島津制作所制造)進(jìn)行定量。另外，測(cè)定值以質(zhì)量分率(ppm)的形式得到，因此使用原子量和價(jià)數(shù)算出M和P。[薄膜的評(píng)價(jià)]按以下方法對(duì)實(shí)施例或比較例中得到的薄膜進(jìn)行評(píng)價(jià)。(I)魚(yú)眼型白點(diǎn)數(shù)使實(shí)施例或比較例中得到的薄膜通過(guò)魚(yú)眼型白點(diǎn)檢測(cè)儀的鏡頭與光源之間，用卷取機(jī)卷起，并且在自開(kāi)始擠出經(jīng)過(guò)I小時(shí)的時(shí)候，數(shù)出寬10cm、長(zhǎng)50m、厚50 μ m的薄膜的魚(yú) 眼型白點(diǎn)數(shù)(圓當(dāng)量直徑為20μπι以上)，算出每lm2的魚(yú)眼型白點(diǎn)數(shù)。魚(yú)眼型白點(diǎn)數(shù)越少越優(yōu)選。(2)擠出機(jī)頭的樹(shù)脂壓力此外，數(shù)完魚(yú)眼型白點(diǎn)數(shù)后，調(diào)節(jié)卷取速度，制成寬15cm、厚250 μ m的薄膜之后，繼續(xù)擠出，分別測(cè)定擠出剛開(kāi)始時(shí)、3小時(shí)后和6小時(shí)后的擠出機(jī)頭的樹(shù)脂壓力，測(cè)定其有無(wú)變化。優(yōu)選擠出機(jī)頭的樹(shù)脂壓力的變化量少。(3)薄膜的外觀以目視觀察所得薄膜的外觀。優(yōu)選觀測(cè)不到薄膜著色、凝膠等異物。(4)凝膠率(滯留樣品的制作)將上述250 μ m厚的薄膜切成直徑30mm的圓形,制作4張。將該圓形薄膜重疊為同心圓狀，在具有挖成孔徑30mm的孔的Imm厚的100X IOOmm聚四氟乙烯片的孔部嵌入重疊成前述同心圓狀的圓形薄膜，進(jìn)一步將該片夾在2片Imm厚的100X IOOmm聚四氟乙烯片之間。接著，在中央部具有深3_的1 20mmX 1 20mm的槽的15_厚X 1 50mmX 1 50mm金屬板上，將夾有上述薄膜的聚四氟乙烯片配置在槽的中央，進(jìn)一步用15mm厚X150mmX150mm金屬板從上方蓋上之后，金屬板之間用螺栓固定。接著，通過(guò)預(yù)先加溫了的熱壓機(jī)在以50kg/cm2以上的力夾持該金屬板的狀態(tài)下，分別在下述條件下進(jìn)行加熱270°C下72小時(shí)，290°C下24小時(shí)或290°C下36小時(shí)。在經(jīng)過(guò)各時(shí)間后取出該金屬板并急冷，充分冷卻至室溫后取出滯留樣品。(凝膠率的計(jì)算)接著，將上述滯留樣品以60°C在恒溫干燥機(jī)中干燥30分鐘之后，立即秤量IOOmg干燥了的樣品。將所秤量的滯留樣品在IOml的純度99%以上的六氟異丙醇(HFIP)中浸潰24小時(shí)后，使其通過(guò)預(yù)先秤重了的300 μ m孔徑的聚四氟乙烯制膜濾器進(jìn)行減壓過(guò)濾。用2ml的HFIP洗滌3次殘留在膜濾器中的殘?jiān)?，將附著有殘?jiān)倪^(guò)濾器以60°C在恒溫干燥機(jī)中干燥30分鐘。秤量干燥了的殘?jiān)瓦^(guò)濾器的總質(zhì)量，根據(jù)與預(yù)先秤重了的膜濾器質(zhì)量之差算出滯留樣品的HFIP不溶成分量(凝膠量)。凝膠率以HFIP不溶成分相對(duì)于HFIP浸潰前的滯留樣品的質(zhì)量％的形式求出。
從滯留樣品的制作起在同一條件下進(jìn)行3次同樣的操作，求出所得凝膠率在各條件下的平均值。[多層成形體(預(yù)成形坯)的評(píng)價(jià)]按以下方法對(duì)實(shí)施例或比較例中得到的預(yù)成形坯進(jìn)行評(píng)價(jià)。(I)焦化物產(chǎn)生件數(shù)對(duì)由聚酯層/阻隔層/聚酯層形成的3層預(yù)成形坯(27g)進(jìn)行2500次注射成形，得到10000個(gè)預(yù)成形坯。數(shù)出所得預(yù)成形坯中有焦化物的預(yù)成形坯的件數(shù)。(2)預(yù)成形坯(PFM)穩(wěn)定性以目視判斷在預(yù)成形坯中阻隔層是否穩(wěn)定存在。沿縱向切割I(lǐng)個(gè)循環(huán)的注射中得 到的4件預(yù)成形坯，在剖面上涂布碘酒，僅將聚酰胺樹(shù)脂組合物層(阻隔層)染色，確認(rèn)4件預(yù)成形坯的阻隔層的存在位置是否一致。阻隔層未穩(wěn)定存在時(shí)，預(yù)成形坯頭部的阻隔層的存在位置存在偏差，所得產(chǎn)品的質(zhì)量變差。(3)計(jì)量時(shí)間測(cè)定在成形預(yù)成形坯時(shí)對(duì)聚酰胺樹(shù)脂組合物進(jìn)行熔融并注射成形的缸中的、計(jì)量規(guī)定量的樹(shù)脂組合物所需的時(shí)間。計(jì)量時(shí)間過(guò)長(zhǎng)則意味著成形性差。實(shí)施例101(聚酰胺的熔融聚合)向裝有攪拌機(jī)、分凝器、全凝器、溫度計(jì)、滴液漏斗和氮?dú)鈱?dǎo)入管、股料模具的內(nèi)容積50升的反應(yīng)容器中加入精確稱量的15000g己二酸(102. 6mol)、2496mg次磷酸鈉一水合物(NaH2PO2 · H2O) (24. 49mmol、按聚酰胺中的磷原子濃度計(jì)為30ppm)、1239mg醋酸鈉(15. lOmmol、按相對(duì)于次磷酸鈉一水合物的摩爾比計(jì)為O. 62)，充分進(jìn)行氮?dú)庵脫Q之后，進(jìn)一步在少量的氮?dú)饬飨逻厡?duì)體系內(nèi)進(jìn)行攪拌邊加熱至170°C。在攪拌下向其中滴加13895g間苯二甲胺(102. Omol)，邊將所生成的縮合水排出至體系外邊對(duì)體系內(nèi)進(jìn)行連續(xù)升溫。間苯二甲胺的滴加結(jié)束后，將內(nèi)溫設(shè)定為260°C繼續(xù)反應(yīng)40分鐘。然后，用氮?dú)鈱?duì)體系內(nèi)加壓，從股料模具擠出聚合物并將其粒料化，得到約24kg的聚酰胺。(聚酰胺的固相聚合)接著，向設(shè)置有氮?dú)鈱?dǎo)入管、真空管、真空泵、內(nèi)溫測(cè)定用熱電偶的帶夾套的轉(zhuǎn)筒式干燥機(jī)中投入前述聚酰胺，邊以一定速度旋轉(zhuǎn)邊將轉(zhuǎn)筒式干燥機(jī)內(nèi)部用純度99體積％以上的氮?dú)獬浞种脫Q之后，在相同氮?dú)饬飨录訜徂D(zhuǎn)筒式干燥機(jī)，用約150分鐘將粒料溫度升溫至150°C。在粒料溫度達(dá)到150°C的時(shí)候?qū)Ⅲw系內(nèi)的壓力減壓至Itorr以下。進(jìn)一步繼續(xù)升溫，用約70分鐘將粒料溫度升溫至200°C之后，在200°C下保持3(Γ45分鐘。接著，向體系內(nèi)導(dǎo)入純度99體積％以上的氮?dú)?，在保持轉(zhuǎn)筒式干燥機(jī)旋轉(zhuǎn)的狀態(tài)下進(jìn)行冷卻得到聚酰胺(XlOl)。(聚酰胺樹(shù)脂組合物(101)的制備)相對(duì)于2kg所得聚酰胺(Χ101)，加入150mg醋酸鈉三水合物(相對(duì)于聚酰胺為75ppm)并攪拌混合，由此制備聚酰胺樹(shù)脂組合物(101)。(薄膜的制造)接著，使用由25·ιΦ單螺桿擠出機(jī)、設(shè)置有600目的過(guò)濾器的擠出機(jī)頭、T模具構(gòu)成的薄膜擠出機(jī)、裝有冷卻輥、魚(yú)眼型白點(diǎn)檢測(cè)儀(型號(hào)GX70W、Mamiya-OP Co.，Ltd.制造)、卷取機(jī)等的回收裝置進(jìn)行薄膜的制造。從擠出機(jī)將聚酰胺樹(shù)脂組合物(101)邊保持3kg/h的排出速度邊擠出成薄膜狀，調(diào)節(jié)回收速度制成寬15cm、厚50 μ m的薄膜。實(shí)施例102除了將實(shí)施例101的聚酰胺的制備中的間苯二甲胺添加量變更為13916g(102. 2mol)以外，與實(shí)施例101同樣進(jìn)行熔融聚合和粒料化，得到約24kg的聚酰胺。接著，與實(shí)施例101同樣實(shí)施固相聚合，得到聚酰胺(X102)。相對(duì)于2kg所得聚酰胺(X102)，加入150mg醋酸鈉三水合物(相對(duì)于聚酰胺為75ppm)并攪拌混合，由此制備聚酰胺樹(shù)脂組合物(102)，與實(shí)施例101同樣進(jìn)行物性的測(cè)定。此外，除了使用聚酰胺樹(shù)脂組合物(102)以外，與實(shí)施例101同樣制造薄膜，進(jìn)行其評(píng)價(jià)。結(jié)果不于表I和表2。
實(shí)施例103除了將實(shí)施例102中的相對(duì)于聚酰胺(X102)的醋酸鈉三水合物添加量變更為200mg (相對(duì)于聚酰胺為IOOppm)以外，與實(shí)施例102同樣制備聚酰胺樹(shù)脂組合物(103)，進(jìn)行物性的測(cè)定。此外，除了使用聚酰胺樹(shù)脂組合物(103)以外，與實(shí)施例101同樣制造薄膜，進(jìn)行其評(píng)價(jià)。結(jié)果示于表I和表2。實(shí)施例104除了將實(shí)施例101中的相對(duì)于聚酰胺(XlOl)的醋酸鈉三水合物添加量變更為300mg (相對(duì)于聚酰胺為150ppm)以外，與實(shí)施例101同樣制備聚酰胺樹(shù)脂組合物(104)，進(jìn)行物性的測(cè)定。此外，除了使用聚酰胺樹(shù)脂組合物(104)以外，與實(shí)施例101同樣制造薄膜，進(jìn)行其評(píng)價(jià)。結(jié)果示于表I和表2。實(shí)施例105除了將實(shí)施例102中的相對(duì)于聚酰胺(X102)的醋酸鈉三水合物添加量變更為300mg (相對(duì)于聚酰胺為150ppm)以外，與實(shí)施例102同樣制備聚酰胺樹(shù)脂組合物(105)，進(jìn)行物性的測(cè)定。此外，除了使用聚酰胺樹(shù)脂組合物(105)以外，與實(shí)施例101同樣制造薄膜，進(jìn)行其評(píng)價(jià)。結(jié)果示于表I和表2。實(shí)施例106分別將實(shí)施例101的聚酰胺的制備中的次磷酸鈉一水合物添加量變更為12980mg(12 2. 4mmo I、按聚酰胺中的磷原子濃度計(jì)為15 O P pm )、將醋酸鈉添加量變更為619 3mg(75. 49mmol、按相對(duì)于次磷酸鈉一水合物的摩爾比計(jì)為O. 62)、將間苯二甲胺添加量變更為13916g (102. 2mol),除此以外，與實(shí)施例101同樣進(jìn)行熔融聚合和粒料化，得到約24kg的聚酰胺。接著，與實(shí)施例101同樣實(shí)施固相聚合，得到聚酰胺(X103)。相對(duì)于2kg所得聚酰胺(X103)，加入600mg醋酸鈉三水合物(相對(duì)于聚酰胺為300ppm)并攪拌混合，由此制備聚酰胺樹(shù)脂組合物(106)，與實(shí)施例101同樣進(jìn)行物性的測(cè)定。此外，除了使用聚酰胺樹(shù)脂組合物(106)以外，與實(shí)施例101同樣制造薄膜，進(jìn)行其評(píng)價(jià)。結(jié)果不于表I和表2。實(shí)施例107除了將實(shí)施例106中的相對(duì)于聚酰胺(X103)的醋酸鈉三水合物添加量變更為700mg (相對(duì)于聚酰胺為350ppm)以外，與實(shí)施例106同樣制備聚酰胺樹(shù)脂組合物(107)，進(jìn)行物性的測(cè)定。此外，除了使用聚酰胺樹(shù)脂組合物(107)以外，與實(shí)施例101同樣制造薄膜，進(jìn)行其評(píng)價(jià)。結(jié)果示于表I和表2。實(shí)施例108除了將實(shí)施例106中的相對(duì)于聚酰胺(X103)的醋酸鈉三水合物添加量變更為IOOOmg (相對(duì)于聚酰胺為500ppm)以外，與實(shí)施例106同樣制備聚酰胺樹(shù)脂組合物(108)，進(jìn)行物性的測(cè)定。此外，除了使用聚酰胺樹(shù)脂組合物(108)以外，與實(shí)施例101同樣制造薄膜，進(jìn)行其評(píng)價(jià)。結(jié)果示于表I和表2。實(shí)施例109除了將實(shí)施例106中的相對(duì)于聚酰胺(X103)的醋酸鈉三水合物添加量變更為1600mg (相對(duì)于聚酰胺為800ppm)以外，與實(shí)施例106同樣制備聚酰胺樹(shù)脂組合物(109)，進(jìn)行物性的測(cè)定。此外，除了使用聚酰胺樹(shù)脂組合物(109)以外，與實(shí)施例101同樣制造薄膜，進(jìn)行其評(píng)價(jià)。結(jié)果示于表I和表2。實(shí)施例110·分別將實(shí)施例101的聚酰胺的制備中的次磷酸鈉一水合物添加量變更為12980mg(12 2. 4mmo I、按聚酰胺中的磷原子濃度計(jì)為15 O P pm )、將醋酸鈉添加量變更為619 3mg(75. 49mmol、按相對(duì)于次磷酸鈉一水合物的摩爾比計(jì)為O. 62)、將間苯二甲胺添加量變更為13874g (101.9mol)，除此以外，與實(shí)施例101同樣進(jìn)行熔融聚合和粒料化，得到約24kg的聚酰胺。接著，與實(shí)施例101同樣實(shí)施固相聚合，得到聚酰胺(X104)。相對(duì)于2kg所得聚酰胺(X104)，加入1600mg醋酸鈉三水合物(相對(duì)于聚酰胺為SOOppm)并攪拌混合，由此制備聚酰胺樹(shù)脂組合物(110)，與實(shí)施例101同樣進(jìn)行物性的測(cè)定。此外，除了使用聚酰胺樹(shù)脂組合物(110)以外，與實(shí)施例101同樣制造薄膜，進(jìn)行其評(píng)價(jià)。結(jié)果不于表I和表2。實(shí)施例111分別將實(shí)施例101的聚酰胺的制備中的次磷酸鈉一水合物添加量變更為12980mg(12 2. 4mmo I、按聚酰胺中的磷原子濃度計(jì)為15 O P pm )、將醋酸鈉添加量變更為619 3mg(75. 49mmol、按相對(duì)于次磷酸鈉一水合物的摩爾比計(jì)為O. 62)、將間苯二甲胺添加量變更為13853g (101. 7mol),除此以外，與實(shí)施例101同樣進(jìn)行熔融聚合和粒料化，得到約24kg的聚酰胺。接著，與實(shí)施例101同樣實(shí)施固相聚合，得到聚酰胺(X105)。相對(duì)于2kg所得聚酰胺(X105)，加入1600mg醋酸鈉三水合物(相對(duì)于聚酰胺為SOOppm)并攪拌混合，由此制備聚酰胺樹(shù)脂組合物(111)，與實(shí)施例101同樣進(jìn)行物性的測(cè)定。此外，除了使用聚酰胺樹(shù)脂組合物(111)以外，與實(shí)施例101同樣制造薄膜，進(jìn)行其評(píng)價(jià)。結(jié)果不于表I和表2。實(shí)施例112除了分別將實(shí)施例101的聚酰胺的制備中的次磷酸鈉一水合物添加量變更為12980mg (122. 4mmol、按聚酰胺中的磷原子濃度計(jì)為150ppm)、將醋酸鈉添加量變更為6193mg(75. 49mmol、按相對(duì)于次磷酸鈉一水合物的摩爾比計(jì)為O. 62)、將間苯二甲胺添加量變更為13958g (102. 5mol)，除此以外，與實(shí)施例101同樣進(jìn)行熔融聚合和粒料化，得到約24kg的聚酰胺。接著，與實(shí)施例101同樣實(shí)施固相聚合，得到聚酰胺(X106)。相對(duì)于2kg所得聚酰胺(X106)，加入1600mg醋酸鈉三水合物(相對(duì)于聚酰胺為SOOppm)并攪拌混合，由此制備聚酰胺樹(shù)脂組合物(112)，與實(shí)施例101同樣進(jìn)行物性的測(cè)定。此外，除了使用聚酰胺樹(shù)脂組合物(112)以外，與實(shí)施例101同樣制造薄膜，進(jìn)行其評(píng)價(jià)。結(jié)果不于表I和表2。實(shí)施例113除了分別將實(shí)施例101的聚酰胺的制備中的次磷酸鈉一水合物添加量變更為12980mg (122. 4mmol、按聚酰胺中的磷原子濃度計(jì)為150ppm)、將醋酸鈉添加量變更為6193mg(75. 49mmol、按相對(duì)于次磷酸鈉一水合物的摩爾比計(jì)為O. 62)、將間苯二甲胺添加量變更為13937g (102. 3mol)，除此以外，與實(shí)施例101同樣進(jìn)行熔融聚合和粒料化，得到約24kg的聚酰胺。接著，與實(shí)施例101同樣實(shí)施固相聚合，得到聚酰胺(X107)。相對(duì)于2kg所得聚酰胺(X107)，加入1600mg醋酸鈉三水合物(相對(duì)于聚酰胺為SOOppm)并攪拌混合，由此制備聚酰胺樹(shù)脂組合物(113)，與實(shí)施例101同樣進(jìn)行物性的測(cè)定。此外，除了使用聚酰胺樹(shù)脂組合物(113)以外，與實(shí)施例101同樣制造薄膜，進(jìn)行其評(píng)
價(jià)。結(jié)果不于表I和表2。實(shí)施例114除了將實(shí)施例106中的相對(duì)于聚酰胺(X103)的醋酸鈉三水合物添加量變更為1800mg (相對(duì)于聚酰胺為900ppm)以外，與實(shí)施例106同樣制備聚酰胺樹(shù)脂組合物(114)，進(jìn)行物性的測(cè)定。此外，除了使用聚酰胺樹(shù)脂組合物(114)以外，與實(shí)施例101同樣制造薄膜，進(jìn)行其評(píng)價(jià)。結(jié)果示于表I和表2。實(shí)施例115除了分別將實(shí)施例101的聚酰胺的制備中的次磷酸鈉一水合物添加量變更為15570mg (146. 9mmol、按聚酰胺中的磷原子濃度計(jì)為180ppm)、將醋酸鈉添加量變更為743Img (90. 59mmol、按相對(duì)于次磷酸鈉一水合物的摩爾比計(jì)為O. 62)，除此以外，與實(shí)施例101同樣進(jìn)行熔融聚合和粒料化，得到約24kg的聚酰胺。接著，與實(shí)施例101同樣實(shí)施固相聚合，得到聚酰胺(X108)。相對(duì)于2kg所得聚酰胺(X108)，加入SOOmg醋酸鈉三水合物(相對(duì)于聚酰胺為400ppm)并攪拌混合，由此制備聚酰胺樹(shù)脂組合物(115)，與實(shí)施例101同樣進(jìn)行物性的測(cè)定。此外，除了使用聚酰胺樹(shù)脂組合物(115)以外，與實(shí)施例101同樣制造薄膜，進(jìn)行其評(píng)價(jià)。結(jié)果不于表I和表2。實(shí)施例116除了將實(shí)施例115中的相對(duì)于聚酰胺(X108)的醋酸鈉三水合物添加量變更為2000mg (相對(duì)于聚酰胺為IOOOppm)以外，與實(shí)施例115同樣制備聚酰胺樹(shù)脂組合物(116)，進(jìn)行物性的測(cè)定。此外，除了使用聚酰胺樹(shù)脂組合物(116)以外，與實(shí)施例101同樣制造薄膜，進(jìn)行其評(píng)價(jià)。結(jié)果示于表I和表2。實(shí)施例117相對(duì)于2kg實(shí)施例106中得到的聚酰胺(X103)，加入溶解于5ml蒸餾熱水的醋酸鈉400mg (相對(duì)于聚酰胺為200ppm)并攪拌混合，由此制備聚酰胺樹(shù)脂組合物(117)，與實(shí)施例101同樣進(jìn)行物性的測(cè)定。此外，除了使用聚酰胺樹(shù)脂組合物(117)以外，與實(shí)施例101同樣制造薄膜，進(jìn)行其評(píng)價(jià)。結(jié)果示于表I和表2。實(shí)施例118除了將實(shí)施例117中的相對(duì)于聚酰胺(X103)的醋酸鈉添加量變更為IOOOmg (相對(duì)于聚酰胺為500ppm)以外，與實(shí)施例117同樣制備聚酰胺樹(shù)脂組合物(118)，進(jìn)行物性的測(cè)定。此外，除了使用聚酰胺樹(shù)脂組合物(118)以外，與實(shí)施例101同樣制造薄膜，進(jìn)行其評(píng)價(jià)。結(jié)果示于表I和表2。實(shí)施例119相對(duì)于2kg實(shí)施例106中得到的聚酰胺(X103)，加入700mg碳酸鈉十水合物(相對(duì)于聚酰胺為350ppm)并攪拌混合，由此制備聚酰胺樹(shù)脂組合物(119)，與實(shí)施例101同樣進(jìn)行物性的測(cè)定。此外，除了使用聚酰胺樹(shù)脂組合物(119)以外，與實(shí)施例101同樣制造薄膜，進(jìn)行其評(píng)價(jià)。結(jié)果示于表I和表2。實(shí)施例120除了將實(shí)施例119中的相對(duì)于聚酰胺(X103)的碳酸鈉十水合物添加量變更為 1600mg (相對(duì)于聚酰胺為800ppm)以外，與實(shí)施例119同樣制備聚酰胺樹(shù)脂組合物(120)，進(jìn)行物性的測(cè)定。此外，除了使用聚酰胺樹(shù)脂組合物(120)以外，與實(shí)施例101同樣制造薄膜，進(jìn)行其評(píng)價(jià)。結(jié)果示于表I和表2。實(shí)施例121相對(duì)于2kg實(shí)施例106中得到的聚酰胺(X103)，加入2000mg醋酸鋰二水合物(相對(duì)于聚酰胺為IOOOppm)并攪拌混合，由此制備聚酰胺樹(shù)脂組合物(121)，與實(shí)施例101同樣進(jìn)行物性的測(cè)定。此外，除了使用聚酰胺樹(shù)脂組合物(121)以外，與實(shí)施例101同樣制造薄膜，進(jìn)行其評(píng)價(jià)。結(jié)果示于表I和表2。實(shí)施例122相對(duì)于2kg實(shí)施例106中得到的聚酰胺(X103)，加入600mg醋酸鉀(相對(duì)于聚酰胺為300ppm)并攪拌混合，由此制備聚酰胺樹(shù)脂組合物(122)，與實(shí)施例101同樣進(jìn)行物性的測(cè)定。此外，除了使用聚酰胺樹(shù)脂組合物(122)以外，與實(shí)施例101同樣制造薄膜，進(jìn)行其評(píng)價(jià)。結(jié)果示于表I和表2。比較例101對(duì)于實(shí)施例102中得到的聚酰胺(X102)，與實(shí)施例101同樣進(jìn)行物性的測(cè)定。此夕卜，除了使用聚酰胺(X102)、未添加醋酸鈉三水合物以外，與實(shí)施例101同樣制造薄膜，進(jìn)行其評(píng)價(jià)。結(jié)果示于表I和表2。比較例102對(duì)于實(shí)施例106中得到的聚酰胺(X103)，與實(shí)施例101同樣進(jìn)行物性的測(cè)定。此夕卜，除了使用聚酰胺(X103)、未添加醋酸鈉三水合物以外，與實(shí)施例101同樣制造薄膜，進(jìn)行其評(píng)價(jià)。結(jié)果示于表I和表2。比較例103除了將實(shí)施例102中的相對(duì)于聚酰胺(X102)的醋酸鈉三水合物添加量變更為50mg (相對(duì)于聚酰胺為25ppm)以外，與實(shí)施例102同樣制備聚酰胺樹(shù)脂組合物(123)，進(jìn)行物性的測(cè)定。此外，除了使用聚酰胺樹(shù)脂組合物(123)以外，與實(shí)施例101同樣制造薄膜，進(jìn)行其評(píng)價(jià)。結(jié)果示于表I和表2。比較例104除了將實(shí)施例106中的相對(duì)于聚酰胺(X103)的醋酸鈉三水合物添加量變更為300mg (相對(duì)于聚酰胺為150ppm)以外，與實(shí)施例106同樣制備聚酰胺樹(shù)脂組合物(124)，進(jìn)行物性的測(cè)定。此外，除了使用聚酰胺樹(shù)脂組合物(124)以外，與實(shí)施例101同樣制造薄膜，進(jìn)行其評(píng)價(jià)。結(jié)果示于表I和表2。比較例105除了將實(shí)施例101的聚酰胺的制備中的間苯二甲胺添加量變更為13972g(102. 6mol)以外，與實(shí)施例101同樣進(jìn)行熔融聚合和粒料化，得到約24kg的聚酰胺。接著，與實(shí)施例101同樣實(shí)施固相聚合，得到聚酰胺(X109)。相對(duì)于2kg所得聚酰胺(X109)，加入300mg醋酸鈉三水合物(相對(duì)于聚酰胺為150ppm)并攪拌混合，由此制備聚酰胺樹(shù)脂組合物(125)，與實(shí)施例101同樣進(jìn)行物性的測(cè)定。此外，除了使用聚酰胺樹(shù)脂組合物(125)以外，與實(shí)施例101同樣制造薄膜，進(jìn)行其評(píng)價(jià)。結(jié)果不于表I和表2。比較例106
除了將實(shí)施例101的聚酰胺的制備中的間苯二甲胺添加量變更為13839g(101. 6mol)以外，與實(shí)施例101同樣進(jìn)行熔融聚合和粒料化，得到約24kg的聚酰胺。接著，與實(shí)施例101同樣實(shí)施固相聚合，得到聚酰胺(X110)。相對(duì)于2kg所得聚酰胺(X110)，加入300mg醋酸鈉三水合物(相對(duì)于聚酰胺為150ppm)并攪拌混合，由此制備聚酰胺樹(shù)脂組合物(126)，與實(shí)施例101同樣進(jìn)行物性的測(cè)定。此外，除了使用聚酰胺樹(shù)脂組合物(126)以外，與實(shí)施例101同樣制造薄膜，進(jìn)行其評(píng)價(jià)。結(jié)果不于表I和表2。比較例107除了將實(shí)施例102中的相對(duì)于聚酰胺(X102)的醋酸鈉三水合物添加量變更為700mg (相對(duì)于聚酰胺為350ppm)以外，與實(shí)施例102同樣制備聚酰胺樹(shù)脂組合物(127)，進(jìn)行物性的測(cè)定。此外，除了使用聚酰胺樹(shù)脂組合物(127)以外，與實(shí)施例101同樣制造薄膜，進(jìn)行其評(píng)價(jià)。結(jié)果示于表I和表2。比較例108除了分別將實(shí)施例101的聚酰胺的制備中的次磷酸鈉一水合物添加量變更為12980mg (122. 4mmol、按聚酰胺中的磷原子濃度計(jì)為150ppm)、將醋酸鈉添加量變更為6193mg(75. 49mmol、按相對(duì)于次磷酸鈉一水合物的摩爾比計(jì)為O. 62)、將間苯二甲胺添加量變更為13972g (102.6mol)，除此以外，與實(shí)施例101同樣進(jìn)行熔融聚合和粒料化，得到約24kg的聚酰胺。接著，與實(shí)施例101同樣實(shí)施固相聚合，得到聚酰胺(XIII)。相對(duì)于2kg所得聚酰胺(XIII)，加入1600mg醋酸鈉三水合物(相對(duì)于聚酰胺為SOOppm)并攪拌混合，由此制備聚酰胺樹(shù)脂組合物(128)，與實(shí)施例101同樣進(jìn)行物性的測(cè)定。此外，除了使用聚酰胺樹(shù)脂組合物(128)以外，與實(shí)施例101同樣制造薄膜，進(jìn)行其評(píng)價(jià)。結(jié)果不于表I和表2。比較例109除了分別將實(shí)施例101的聚酰胺的制備中的次磷酸鈉一水合物添加量變更為12980mg (122. 4mmol、按聚酰胺中的磷原子濃度計(jì)為150ppm)、將醋酸鈉添加量變更為6193mg(75. 49mmol、按相對(duì)于次磷酸鈉一水合物的摩爾比計(jì)為O. 62)、將間苯二甲胺添加量變更為13839g (101.6mol)，除此以外，與實(shí)施例101同樣進(jìn)行熔融聚合和粒料化，得到約24kg的聚酰胺。接著，與實(shí)施例101同樣實(shí)施固相聚合，得到聚酰胺(X112)。
相對(duì)于2kg所得聚酰胺(X112)，加入1600mg醋酸鈉三水合物(相對(duì)于聚酰胺為SOOppm)并攪拌混合，由此制備聚酰胺樹(shù)脂組合物(129)，與實(shí)施例101同樣進(jìn)行物性的測(cè)定。此外，除了使用聚酰胺樹(shù)脂組合物(129)以外，與實(shí)施例101同樣制造薄膜，進(jìn)行其評(píng)價(jià)。結(jié)果不于表I和表2。比較例110除了分別將實(shí)施例101的聚酰胺的制備中的次磷酸鈉一水合物添加量變更為21630mg (204. lmmol、按聚酰胺中的磷原子濃度計(jì)為250ppm)、將醋酸鈉添加量變更為10320mg (125. 8mmol、按相對(duì)于次磷酸鈉一水合物的摩爾比計(jì)為O. 62)、將間苯二甲胺添加量變更為13916g(102. 2mol)，除此以外，與實(shí)施例101同樣進(jìn)行熔融聚合和粒料化，得到約24kg的聚酰胺。接著，與實(shí)施例101同樣實(shí)施固相聚合，得到聚酰胺(X113)。相對(duì)于2kg所得聚酰胺(X113)，加入3000mg醋酸鈉三水合物(相對(duì)于聚酰胺為1500ppm)并攪拌混合，由此制備聚酰胺樹(shù)脂組合物(130)，與實(shí)施例101同樣進(jìn)行物性的測(cè)定。此外，除了使用聚酰胺樹(shù)脂組合物(130)以外，與實(shí)施例101同樣制造薄膜，進(jìn)行其評(píng) 價(jià)。結(jié)果不于表I和表2。比較例111除了將實(shí)施例106中的相對(duì)于聚酰胺(X103)的醋酸鈉三水合物添加量變更為3000mg (相對(duì)于聚酰胺為1500ppm)以外，與實(shí)施例106同樣制備聚酰胺樹(shù)脂組合物(131 )，進(jìn)行物性的測(cè)定。此外，除了使用聚酰胺樹(shù)脂組合物(131)以外，與實(shí)施例101同樣制造薄膜，進(jìn)行其評(píng)價(jià)。結(jié)果示于表I和表2。比較例112相對(duì)于2kg實(shí)施例106中得到的聚酰胺(X103)，加入溶解于5ml蒸餾熱水的醋酸鈉200mg (相對(duì)于聚酰胺為IOOppm)并攪拌混合，由此制備聚酰胺樹(shù)脂組合物(132)，與實(shí)施例101同樣進(jìn)行物性的測(cè)定。此外，除了使用聚酰胺樹(shù)脂組合物(132)以外，與實(shí)施例101同樣制造薄膜，進(jìn)行其評(píng)價(jià)。結(jié)果示于表I和表2。比較例113除了將比較例112中的相對(duì)于聚酰胺(X103)的醋酸鈉添加量變更為1600mg (相對(duì)于聚酰胺為SOOppm)以外，與比較例112同樣制備聚酰胺樹(shù)脂組合物(133)，進(jìn)行物性的測(cè)定。此外，除了使用聚酰胺樹(shù)脂組合物(133)以外，與實(shí)施例101同樣制造薄膜，進(jìn)行其評(píng)價(jià)。結(jié)果示于表I和表2。比較例114相對(duì)于2kg實(shí)施例106中得到的聚酰胺(X103)，加入400mg碳酸鈉十水合物(相對(duì)于聚酰胺為200ppm)并攪拌混合，由此制備聚酰胺樹(shù)脂組合物(134)，與實(shí)施例101同樣進(jìn)行物性的測(cè)定。此外，除了使用聚酰胺樹(shù)脂組合物(134)以外，與實(shí)施例101同樣制造薄膜，進(jìn)行其評(píng)價(jià)。結(jié)果示于表I和表2。比較例115除了將比較例114中的相對(duì)于聚酰胺(X103)的碳酸鈉十水合物添加量變更為3000mg (相對(duì)于聚酰胺為1500ppm)以外，與比較例114同樣制備聚酰胺樹(shù)脂組合物(135)，進(jìn)行物性的測(cè)定。此外，除了使用聚酰胺樹(shù)脂組合物(135)以外，與實(shí)施例101同樣制造薄膜，進(jìn)行其評(píng)價(jià)。結(jié)果示于表I和表2。
實(shí)施例123使用在雙螺桿擠出機(jī)(型式TEM37BS、東芝機(jī)械(株)制造、口徑37πιπιΦ )上裝有股料模具的擠出機(jī)，用不同給料機(jī)分別以28. 8kg/h的排出速度供給實(shí)施例106中得到的聚酰胺(X103)、以I. 2kg/h的排出速度供給醋酸鈉三水合物，將聚酰胺制成股料狀。接著，用水冷槽冷卻之后，使用造粒機(jī)制成粒料狀。然后，用真空干燥機(jī)將粒料在O. ITorr以下、140°C的狀態(tài)下干燥8小時(shí)而得到聚酰胺母料(Y101)。通過(guò)將1980. Og聚酰胺(X103)和20. Og聚酰胺母料(Y101)混合來(lái)制備聚酰胺樹(shù)脂組合物(136)，與實(shí)施例101同樣進(jìn)行物性的測(cè)定。此外，除了使用聚酰胺樹(shù)脂組合物
(136)以外，與實(shí)施例101同樣制造薄膜，進(jìn)行其評(píng)價(jià)。結(jié)果示于表3和表4。實(shí)施例124除了分別將實(shí)施例123中的聚酰胺(X103)和聚酰胺母料(YlOl)的配混量變更為聚酰胺(X103) 1970. 0g、聚酰胺母料(YlOl)30. Og以外，與實(shí)施例123同樣制備聚酰胺樹(shù)脂·組合物(137)，進(jìn)行物性的測(cè)定。此外，除了使用聚酰胺樹(shù)脂組合物(137)以外，與實(shí)施例101同樣制造薄膜，進(jìn)行其評(píng)價(jià)。結(jié)果示于表3和表4。實(shí)施例125除了分別將實(shí)施例123中的聚酰胺(X103)和聚酰胺母料(YlOl)的配混量變更為聚酰胺(X103) 1960. 0g、聚酰胺母料(Y101)40. Og以外，與實(shí)施例123同樣制備聚酰胺樹(shù)脂組合物(138)，進(jìn)行物性的測(cè)定。此外，除了使用聚酰胺樹(shù)脂組合物(138)以外，與實(shí)施例101同樣制造薄膜，進(jìn)行其評(píng)價(jià)。結(jié)果示于表3和表4。表中的簡(jiǎn)稱分別表示以下物質(zhì)。AcNa :醋酸鈉AcNa · 3H20 :醋酸鈉三水合物Na2CO3 · IOH2O :碳酸鈉十水合物AcLi · 2H20 :醋酸鋰二水合物AcK:醋酸鉀[表1-1]表I
權(quán)利要求
1.一種聚酰胺樹(shù)脂組合物，其特征在于，其含有聚酰胺(X)和堿性化合物(A)，所述聚酰胺(X)由含有70摩爾％以上間苯二甲胺單元的二胺單元和二羧酸單元形成，該聚酰胺樹(shù)脂組合物滿足以下的式(I) (4) 10^ ([COOH]-[NH2]) ^ 80..... (I) O. 32 ^ P < 6. 46......................... (2) O. 50 ^ M < 17. 00...................... (3) 2 彡 Μ/P 彡 3................................ (4) 式中，[C00H]表示聚酰胺(X)中的末端羧基濃度(μ eq/g)，[NH2]表示聚酰胺(X)中的末端氨基濃度(μ eq/g), P表示每I克聚酰胺樹(shù)脂組合物中含有的磷原子的摩爾濃度(ymol/g),M表不每I克聚酰胺樹(shù)脂組合物中含有的堿金屬原子的摩爾濃度和堿土金屬原子的摩爾濃度分別乘以其價(jià)數(shù)所得的乘積之和(μ mol/g)。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的聚酰胺樹(shù)脂組合物，其中，所述堿性化合物(A)為碳數(shù)10以下的羧酸的堿金屬鹽。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的聚酰胺樹(shù)脂組合物，其中，所述聚酰胺(X)是由含有70摩爾％以上間苯二甲胺單元的二胺單元、和含有70摩爾％以上己二酸單元的二羧酸單元形成的聚酰胺。
4.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的聚酰胺樹(shù)脂組合物，其中，所述聚酰胺(X)是由含有70摩爾％以上間苯二甲胺單元的二胺單元、和含有7(Γ99摩爾％己二酸單元及f 30摩爾％間苯二甲酸單元的二羧酸單元形成的聚酰胺。
5.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的聚酰胺樹(shù)脂組合物，其中，所述聚酰胺(X)是由含有70摩爾％以上間苯二甲胺單元的二胺單元、和含有70摩爾％以上癸二酸單元的二羧酸單元形成的聚酰胺。
6.一種聚酰胺樹(shù)脂組合物的制造方法，其是權(quán)利要求1飛中任一項(xiàng)所述的聚酰胺樹(shù)脂組合物的制造方法，該方法包括 Ca)在含磷原子化合物(B)的存在下，將含有70摩爾％以上間苯二甲胺的二胺和二羧酸縮聚得到聚酰胺(X)的工序；以及， (b)向所述工序(a)中得到的聚酰胺(X)中添加堿性化合物(A)的工序。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的聚酰胺樹(shù)脂組合物的制造方法，其中，在所述工序(a)中，縮聚在含磷原子化合物(B)和堿金屬化合物(C)的存在下進(jìn)行。
8.根據(jù)權(quán)利要求6或7所述的聚酰胺樹(shù)脂組合物的制造方法，其中，所述工序(b)包括(bl)通過(guò)擠出機(jī)將9(Γ99質(zhì)量份所述聚酰胺(X)和l(Tl質(zhì)量份所述堿性化合物(A)熔融混煉得到聚酰胺母料(Y)的工序；以及，(b2)將O. Γ20質(zhì)量份所述工序(bl)中得到的所述聚酰胺母料(Y)和99. 9^80質(zhì)量份所述聚酰胺(X)熔融混煉的工序。
9.一種多層成形體，其具有最外層和最內(nèi)層、以及在所述的最外層與最內(nèi)層之間的至少I層阻氣層，所述的最外層和最內(nèi)層由聚酯樹(shù)脂構(gòu)成，所述聚酯樹(shù)脂由含有80摩爾％以上對(duì)苯二甲酸單元的二羧酸單元、和含有80摩爾％以上乙二醇單元的二醇單元形成，所述阻氣層由權(quán)利要求1飛中任一項(xiàng)所述的聚酰胺樹(shù)脂組合物構(gòu)成。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的多層成形體，其是用熱坯法或冷坯法對(duì)多層預(yù)成形坯進(jìn)行吹塑成形而得到的多層瓶。
全文摘要
一種聚酰胺樹(shù)脂組合物，其含有聚酰胺(X)和堿性化合物(A)，所述聚酰胺(X)由含有70摩爾%以上間苯二甲胺單元的二胺單元和二羧酸單元形成，該聚酰胺樹(shù)脂組合物滿足以下的式(1)~(4)10≤([COOH]-[NH2])≤80.......(1)0.32≤P＜6.46.......(2)0.50≤M＜17.00.......(3)2≤M/P≤3.......(4)(式中，[COOH]表示聚酰胺(X)中的末端羧基濃度(μeq/g)，[NH2]表示聚酰胺(X)中的末端氨基濃度(μeq/g)。P表示每1克聚酰胺樹(shù)脂組合物中含有的磷原子的摩爾濃度(μmol/g)，M表示每1克聚酰胺樹(shù)脂組合物中含有的堿金屬原子的摩爾濃度和堿土金屬原子的摩爾濃度分別乘以其價(jià)數(shù)所得的乘積之和(μmol/g))。
文檔編號(hào)C08K5/09GK102892835SQ201180024280
公開(kāi)日2013年1月23日 申請(qǐng)日期2011年5月11日 優(yōu)先權(quán)日2010年5月17日
發(fā)明者山本崇史, 三田寺淳, 大滝良二, 加藤智則 申請(qǐng)人:三菱瓦斯化學(xué)株式會(huì)社