專利名稱：聚酯酰胺化合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及表現(xiàn)出氧吸收性能的聚酯酰胺化合物(包括聚酯酰胺樹脂及聚酯酰胺低聚物)、以及含有該聚酯酰胺化合物的聚酯酰胺組合物。
背景技術(shù)：
目前，作為醫(yī)藥品、飲料、食品、化工產(chǎn)品等的包裝材料，使用金屬罐、玻璃瓶或者由熱塑性樹脂形成的容器、成形體等。由熱塑性樹脂形成的容器、成形體在輕量性、成形性、熱封等包裝生產(chǎn)性、成本方面優(yōu)異，被大量使用。熱塑性樹脂中，尤其是作為聚酯的一種的以對苯二甲酸乙二醇酯作為主要重復(fù)單元的聚酯(以下簡稱為PET)具有機械性能、熔融穩(wěn)定性、耐溶劑性、保香性、透明性、再循環(huán)性等優(yōu)異的特點，被廣泛利用于薄膜、片材、中空容器等中。進(jìn)而，PET還具有較好的氧氣阻隔性，因此，在應(yīng)用于被冷藏保存的飲料用瓶時，能發(fā)揮充分的保存內(nèi)容物的性能?！さ?，近年來，開始要求減輕由塑料的大量生產(chǎn)、廢棄物量增大引起的環(huán)境負(fù)荷，利用PET的容器也傾向于追求薄壁·輕量化。但是薄壁·輕量化會引起容器的氧氣阻隔性變差，因此，為了保持由PET形成的容器的保存性能并實現(xiàn)薄壁·輕量化，希望開發(fā)出一種提高容器的氧氣阻隔性的方法。作為抑制由PET形成的容器的從容器外透氧的方法，已知將氧氣阻隔性比PET優(yōu)異的材料與PET組合的方法。例如可列舉出將至少I層聚己二酰間苯二甲胺、乙烯-乙烯醇共聚物、聚丙烯腈或者鋁箔等氧氣阻隔性優(yōu)異的層與PET層層疊，制造具有多層結(jié)構(gòu)的容器的方法；或者利用使上述氧氣阻隔性優(yōu)異的熱塑性樹脂與PET熔融共混而成的層制造容器的方法(參照專利文獻(xiàn)I及2)。但是，該方法不僅不能完全阻斷從容器外進(jìn)入的微量的氧，而且不能防止容器內(nèi)殘留的氧引起的內(nèi)容物劣化。作為其它的方法，可列舉出在由PET形成的容器的內(nèi)側(cè)或外側(cè)涂布氧氣阻隔性優(yōu)異的熱固化性樹脂、或蒸鍍無機氧化物的方法(參照專利文獻(xiàn)3及4)。但是，該方法也同樣存在下述問題不僅不能完全阻斷從容器外進(jìn)入的微量的氧，而且對容器施加沖擊、或折彎等外力作用時，熱固化性樹脂膜、無機氧化物蒸鍍膜產(chǎn)生裂縫，氧氣阻隔性大幅降低。作為完全阻斷從容器外進(jìn)入的微量的氧的方法，已知對容器本身賦予氧吸收功能的方法。利用該方法，不僅能夠防止氧從容器外進(jìn)入，而且能夠去除容器內(nèi)殘留的氧，因此，能夠明顯提高容器內(nèi)收納的內(nèi)容物的保存性。作為達(dá)成該方法的手段，可列舉出在構(gòu)成容器的熱塑性樹脂中添加氧吸收劑的方法。例如，在專利文獻(xiàn)5及6中記載了使包含鐵粉等的氧吸收劑分散在樹脂中而成的氧吸收多層體及氧吸收薄膜。另外，在專利文獻(xiàn)7中記載了一種利用添加有鈷等金屬系催化劑的聚酰胺作為氧吸收材料來吸收容器內(nèi)外的氧的包裝用氧捕集障壁。在專利文獻(xiàn)8中記載了一種利用在阻氣性樹脂中包含聚丁二烯等烯屬不飽和化合物及鈷等過渡金屬催化劑的氧吸收層的容器。進(jìn)而，作為其它的方法，還可以列舉出利用使表現(xiàn)出氧吸收功能的化合物與PET共聚而得到的氧吸收性PET制造容器的方法。例如，在專利文獻(xiàn)9中記載了一種利用由聚酯鏈段和氧清除性的聚烯烴鏈段形成的共聚酯的容器?，F(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
_9]專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)I :日本特開昭61-108542號公報專利文獻(xiàn)2 :日本特開昭62-181336號公報專利文獻(xiàn)3 :日本特開平5-345383號公報專利文獻(xiàn)4 :日本特開2004-026225號公報專利文獻(xiàn)5 :日本特開平2-72851號公報
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專利文獻(xiàn)6 :日本特開平4-90848號公報專利文獻(xiàn)7 :日本特許第2991437號公報專利文獻(xiàn)8 :日本特開2005-112468號公報專利文獻(xiàn)9 :日本特表2001-501559號公報

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的問題使鐵粉等氧吸收劑分散在樹脂中而成的氧吸收多層體及氧吸收薄膜雖然發(fā)揮優(yōu)異的氧吸收性能，但是樹脂會因鐵粉等氧吸收劑而著色為黑色，從而變得不透明，因此，存在在要求透明性的包裝領(lǐng)域中無法使用的用途上的限制。利用由含有鈷等過渡金屬的氧吸收性聚酰胺、烯屬不飽和化合物形成的氧吸收性樹脂組合物時，透明性較優(yōu)異，因此，具有也能應(yīng)用于要求透明性的包裝容器的優(yōu)點，但根據(jù)過渡金屬催化劑的種類的不同，樹脂組合物會被著色，因此不優(yōu)選。另外，這些樹脂組合物以利用過渡金屬催化劑而樹脂氧化劣化作為原理表現(xiàn)出氧吸收功能。利用聚酰胺的氧吸收材料存在如下的問題由于由過渡金屬原子引起的氫原子從與聚酰胺樹脂的亞芳基鄰接的亞甲基鏈的脫去，產(chǎn)生自由基；氧分子加成在前述自由基，從而產(chǎn)生過氧自由基；由過氧自由基引起脫氫等各反應(yīng)，因此，伴隨氧吸收的進(jìn)行，聚合物主鏈發(fā)生劇烈的分解反應(yīng)，容器著色為黃色、或機械強度在短時間內(nèi)大幅降低。另外，利用烯屬不飽和化合物的氧吸收材料也會伴隨因過渡金屬催化劑而表現(xiàn)出的氧吸收功能而發(fā)生劇烈的分解反應(yīng)。將烯屬不飽和化合物組入聚合物主鏈的情況下，不僅與前述聚酰胺同樣，具有因聚合物主鏈的劇烈分解而機械強度降低的缺點，而且產(chǎn)生大量成為異臭的原因的酮類、醛類，因此，能利用它們的包裝材料存在限制。分散在不會使烯屬不飽和化合物氧化的聚合物中的情況下才能抑制機械強度的降低，但同樣不能避免產(chǎn)生大量成為異臭的原因的酮類、醛類。上述由熱塑性樹脂形成的氧捕捉性樹脂組合物都必須添加鈷等過渡金屬作為氧化催化劑，要用作收納食品、飲料的容器，需要設(shè)計用于防止氧化催化劑溶出的容器。另外，還需要設(shè)法防止劇烈產(chǎn)生的分解產(chǎn)物的溶出，現(xiàn)實中，能利用它們的容器、其用途非常受限制。本發(fā)明的課題在于提供不含金屬也能表現(xiàn)出充分的氧吸收性能的聚酯酰胺化合物及聚酯酰胺組合物。用于解決問題的方案
本發(fā)明提供以下的聚酯酰胺化合物及聚酯酰胺組合物。< I > 一種聚酯酰胺化合物，其含有包含70摩爾％以上下述通式(I)表示的芳香族二羧酸單元的多元羧酸單元25 50摩爾％、和包含70摩爾％以上下述通式(II)表示的脂肪族二醇單元的多元醇單元25 50摩爾％、和下述通式(III )表示的結(jié)構(gòu)單元O. Γ50摩
爾％，
權(quán)利要求
1.一種聚酯酰胺化合物，其含有包含70摩爾％以上下述通式(I)表示的芳香族二羧酸單元的多元羧酸單元25 50摩爾％、和包含70摩爾％以上下述通式(II)表示的脂肪族二醇單元的多元醇單元25 50摩爾％、和下述通式(III)表示的結(jié)構(gòu)單元O. Γ50摩爾％，
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的聚酯酰胺化合物，其中，所述通式(I)表示的芳香族二羧酸單元包含選自由間苯二甲酸單元、對苯二甲酸單元及2，6-萘二羧酸單元組成的組中的至少I種芳香族二羧酸單元共計50摩爾％以上。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的聚酯酰胺化合物，其中，所述通式(II)表示的脂肪族二醇單元包含乙二醇單元、1，3-丙二醇單元及1，4-丁二醇單元組成的組中的至少I種脂肪族二醇單元共計50摩爾％以上。
4.根據(jù)權(quán)利要求f3中任一項所述的聚酯酰胺化合物，其中，所述通式(III)中的R為取代或非取代的碳原子數(shù)Γ6的烷基、或者取代或非取代的碳原子數(shù)6 10的芳基。
5.根據(jù)權(quán)利要求廣4中任一項所述的聚酯酰胺化合物，其中，特性粘度為O.4dl/g以上且I. 5dl/g以下。
6.根據(jù)權(quán)利要求廣4中任一項所述的聚酯酰胺化合物，其中，特性粘度為O.ldl/g以上且不足O. 4dl/g。
7.一種聚酯酰胺組合物，其包含權(quán)利要求1飛中任一項所述的聚酯酰胺化合物。
全文摘要
一種聚酯酰胺化合物，其含有包含70摩爾%以上下述通式(I)表示的芳香族二羧酸單元的多元羧酸單元25~50摩爾%、和包含70摩爾%以上下述通式(II)表示的脂肪族二醇單元的多元醇單元25~50摩爾%、和下述通式(III)表示的結(jié)構(gòu)單元0.1~50摩爾%。[前述通式(I)中，Ar表示亞芳基。前述通式(II)中，X表示碳原子數(shù)2~20的亞烷基。前述通式(III)中，R表示取代或非取代的烷基、或者取代或非取代的芳基]。
文檔編號C08G69/44GK102906158SQ20118002428
公開日2013年1月30日 申請日期2011年3月9日 優(yōu)先權(quán)日2010年5月19日
發(fā)明者大滝良二, 升田恒明, 小田尚史 申請人:三菱瓦斯化學(xué)株式會社