專利名稱：包含烷氧基硅烷的聚合物組合物的制作方法
包含烷氧基硅烷的聚合物組合物 本發(fā)明涉及使用烷氧基硅烷來改善有機(jī)聚合物組合物的耐火性。本發(fā)明包括用于改善熱塑性、熱固性或橡膠有機(jī)聚合物組合物的耐火性的方法，并且包括含有烷氧基硅烷的有機(jī)聚合物組合物。US-A-2007/0167597描述了通過膦酸酯官能化烷氧基硅烷與硅烷醇官能化有機(jī)硅化合物反應(yīng)而制備的膦酸酯改性有機(jī)硅化合物。CN-A-101274998描述了用于電子聚合物材料的具有耐熱性和阻燃性的環(huán)氧樹脂含磷雜化硬化劑及其制備方法。含磷雜化硬化劑是中空封閉型或部分封閉型的納米尺度有機(jī)/無機(jī)雜化有機(jī)娃，其中有機(jī)娃的結(jié)構(gòu)中心由無機(jī)骨架S1-O鍵構(gòu)成。外部結(jié)構(gòu)由有機(jī)磷光體或氨基或亞氨基的有機(jī)基構(gòu)成。Hanfang Zhong 等人在 Fire.Mater.Vol.31，411-423 (2007)(《燃燒和材料》，第31 卷，第 411-423 頁，2007 年)中的論文“Thermal degradationbehaviours and flameretardancy of PC/ABS with novel silicon-containing flameretardant (具有新型含娃阻燃劑的PC/ABS的熱降解行為和阻燃性)”描述了由9，10-二氫-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(D0P0)、乙烯基甲基二甲氧基硅烷和Ν-β-(氨乙基)-Y-氨丙基甲基二甲氧基硅烷的反應(yīng)合成的新型含硅、磷和氮的阻燃劑。S.Gallagher等人在2004年全美棉產(chǎn)區(qū)棉花年度大會上發(fā)表的論文“Siloxane-phosphonate finishes on cellulose:thermal characterizationandf lammabiIity data(纖維素上的娃氧燒-膦酸酯涂飾劑:熱特性和易燃性數(shù)據(jù))”描述了將硅氧烷膦酸酯單體施用于棉織物。P.Van Nieuwenhuyse等人在2008年Modest (《聚合物的改性、降解和穩(wěn)定》)中的論文“New flame retarded polyamide~6elaborated by in situgeneration ofphosphorylated si lica through extrusion process (通過擠出方法原位產(chǎn)生憐酸化二氧化硅來合成的新型阻燃聚酰胺-6)”描述了在擠出過程期間將二乙基磷酰乙基三乙氧基硅烷混入熔融的聚酰胺-6而原位形成的含磷酸化二氧化硅的阻燃聚酰胺_6。H.1shida 等人在 J.Applied Polymer Science (1998)，69，2559-2567 (《應(yīng)用聚合物科學(xué)雜志》，1998年，第69卷，第2559-2567頁)中的論文“Synthesis ofbenzoxazine functional silane and adhesion properties of glass fibrereinforcedpolybenzoxazine composites (苯并惡嗪官能化娃燒的合成以及玻璃纖維強(qiáng)化的聚苯并嗪復(fù)合材料的粘附特性)”描述了苯并**4嗪官能化烷氧基硅烷的合成及其在處理玻璃纖維中的用途，所述玻璃纖維隨后混入玻璃纖維強(qiáng)化的聚苯并^^嗪復(fù)合材料中。由于合成聚合物和天然或合成橡膠使用廣泛并且使用越來越多，現(xiàn)在塑料和橡膠市場中存在大量可用的阻燃劑化合物。包含鹵素的阻燃劑在阻燃特性、可加工性、成本等方面表現(xiàn)良好，然而迫切需要符合環(huán)境法規(guī)、OEM理念、客戶需求等的無鹵阻燃劑(HFFR)作為聚合物添加劑?，F(xiàn)在消防安全基于預(yù)防著火和通過降低放熱率來減少火焰?zhèn)鞑?，還基于降低火災(zāi)毒性。阻燃添加劑必須在健康和環(huán)境攸關(guān)的方面安全，必須具有成本效益以及保持/改善塑料或橡膠的性能。
鹵代阻燃劑化合物主要以汽相通過自由基機(jī)制發(fā)揮作用，從而中斷放熱過程并抑制燃燒。實(shí)例為溴化合物(如四溴雙酚A)、氯化合物、鹵代磷酸酯等。在無鹵阻燃劑中可找到金屬氫氧化物，例如氫氧化鎂(Mg(OH)2)或氫氧化鋁(Al (OH) 3)，其通過熱吸收發(fā)揮作用，即在加熱時(shí)吸熱分解成相應(yīng)的氧化物和水，然而它們呈現(xiàn)出低阻燃效率、低熱穩(wěn)定性和基體物理/化學(xué)特性的顯著劣化。其他化合物主要以凝相發(fā)揮作用，例如可膨脹石墨、有機(jī)磷(如磷酸鹽、膦酸酯、膦、氧化膦、禱化合物、亞磷酸鹽等)、聚磷酸銨等。硼酸鋅、納米粘土和紅磷為無鹵阻燃劑的其他實(shí)例。已知含硅添加劑顯著地改善阻燃性，以凝相通過成炭和以汽相通過活性自由基的捕獲兩者發(fā)揮作用。諸如二苯砜磺酸鉀(KSS)的含硫添加劑是熟知的用于熱塑性塑料尤其是用于聚碳酸酯的阻燃添加劑。鹵代化合物或無鹵化合物均可獨(dú)立地發(fā)揮作用，或者作為增效劑與受本專利權(quán)利要求書保護(hù)的組合物一起賦予許多聚合物基體或橡膠基體期望的阻燃性能。例如，文獻(xiàn)中已引用作為抗滴落劑并且可與本專利所公開的 阻燃添加劑協(xié)同使用的膦酸酯、膦或氧化勝。Dai Qi Chen 等人在 2005 年的 Polymer Degradation and Stability (《聚合物降解與穩(wěn)定性〉〉)中發(fā)表的論文 “Flame-retardant and ant1-dripping effects of a novelchar-forming flameretardant for the treatment of poly (ethylene terephthalate)fabrics (用于處理聚(對苯二甲酸乙二醇酯)織物的新型成炭阻燃劑的阻燃和抗滴落效應(yīng))”描述了施加膦酸酯即聚(2-羥基亞丙基螺環(huán)季戊四醇雙膦酸酯)以賦予聚(對苯二甲酸乙二醇酯)(PET)織物阻燃性和抗滴落性。已將苯胍胺施用到PET織物以達(dá)到抗滴落性倉泛，如 Hong—yan Tang 等人 2010 年在 “A novel process forpreparing ant1-drippingpolyethylene terephthalate fibres”，Materials&Design(《材料與設(shè)計(jì)》，“制備抗滴落聚對苯二甲酸乙二醇酯纖維的新型方法”)中報(bào)道。Jun-Sheng Wang等人在2010年的論文“Novel Flame-Retardant and Ant1-dripping Branched Polyesters Prepared viaPhosphorus-Containing 1nic Monomer as End-Capping Agent”(通過含憐離子單體作為封端劑制備的新型阻燃和抗滴落支鏈聚酯)中報(bào)道了一系列新型的基于支鏈聚酯的離聚物，所述離聚物用三甲基-1，3，5-苯三羥酸酯的三羥基乙酯(作為支化劑)和2-羥乙基3-(苯基膦?；?丙酸的鈉鹽(作為封端劑)通過熔融縮聚合成。這些提供抗滴落性能的阻燃添加劑可與本專利所公開的阻燃添加劑協(xié)同使用。此外，本專利所公開的阻燃添加劑已展示出與其他熟知的無鹵添加劑，例如KSS、硼酸鋅和金屬氫氧化物(氫氧化鋁或氫氧化鎂)的協(xié)同作用。當(dāng)用作增效劑時(shí)，經(jīng)典的阻燃劑例如KSS、硼酸鋅或金屬氫氧化物(氫氧化鋁或氫氧化鎂)可在配混前與本專利所公開的基于硅的添加劑物理共混或用本專利公開的基于硅的添加劑表面預(yù)處理。在根據(jù)本發(fā)明一個方面的用于改善熱塑性、熱固性或橡膠有機(jī)聚合物組合物的耐火性的方法中，將包含至少一個含氮有機(jī)基的烷氧基硅烷，以及包含至少一個選自膦酸酯基和次膦酸酯基的基團(tuán)的烷氧基硅烷或有機(jī)硅樹脂加入到熱塑性、熱固性或橡膠有機(jī)聚合物組合物中并將其加熱以使一種或多種烷氧基硅烷水解和縮合。在根據(jù)本發(fā)明另一個方面的用于改善熱塑性、熱固性或橡膠有機(jī)聚合物組合物的耐火性的方法中，所述方法的特征在于將包含至少一個選自膦酸酯基和次膦酸酯基的基團(tuán)的烷氧基硅烷，以及包含至少一個含氮有機(jī)基的有機(jī)硅樹脂加入到熱塑性、熱固性或橡膠有機(jī)聚合物組合物中并將其加熱以使烷氧基硅烷水解和縮合。在根據(jù)本發(fā)明另一個方面的用于改善熱塑性或熱固性有機(jī)聚合物組合物的耐火性的方法中，所述方法的特征在于將包含至少一個選自膦酸酯基和次膦酸酯基的基團(tuán)和至少一個含氮有機(jī)基的烷氧基硅烷加入到熱塑性或熱固性有機(jī)聚合物組合物中并將其加熱以使烷氧基硅烷水解和縮合。烷氧基硅烷水解成硅烷醇(含S1-O-H化合物)，隨后縮合成硅氧烷(含S1-O-Si化合物)。本發(fā)明包括使用將至少一個選自膦酸酯基和次膦酸酯基的基團(tuán)和至少一個含氮有機(jī)基的烷氧基硅烷用于熱塑性、熱固性或橡膠有機(jī)聚合物組合物中以改善該有機(jī)聚合物組合物的耐火性。本發(fā)明還包括聚合物組合物，所述聚合物組合物包含熱塑性或熱固性有機(jī)聚合物以及包含至少一個選自膦酸酯基和次膦酸酯基的基團(tuán)和至少一個含氮有機(jī)基的燒氧基娃燒。本發(fā)明還包括聚合物組合物，所述聚合物組合物包含熱塑性、熱固性或橡膠有機(jī)聚合物、具有至少一個含氮有機(jī)基的烷氧基硅烷以及包含至少一個選自膦酸酯基和次膦酸酯基的基團(tuán)的烷氧基硅烷或有機(jī)硅樹脂。本發(fā)明還包括聚合物組合物，所述聚合物組合物包含熱塑性或熱固性有機(jī)聚合物、具有至少一個選自膦酸酯基和次膦酸酯基的基團(tuán)的烷氧基硅烷以及包含至少一個含氮有機(jī)基的有機(jī)娃樹脂。聚有機(jī)硅氧烷，也稱為有機(jī)硅，通常包含選自R3Si01/2 (M單元)、R2Si02/2 (D單元)、RSi03/2 (T單元)和Si04/2(Q單元)的硅氧烷單元，其中每個R代表有機(jī)基或氫或羥基。Q單元可通過四烷氧基硅烷的水解和硅氧烷縮合形成。T單元可通過三烷氧基硅烷的水解和硅氧烷縮合形成。D單元可通過二烷氧基硅烷的水解和硅氧烷縮合形成。M單元可通過單烷氧基硅烷的水解和硅氧烷縮合形成`。支化有機(jī)硅樹脂包含任選地與M和/或D單元組合的T和/或Q單元。優(yōu)選的是，當(dāng)加熱聚合物組合物以使烷氧基硅烷水解和縮合時(shí)，在熱塑性、熱固性或橡膠有機(jī)聚合物組合物中形成的聚硅氧烷為支化有機(jī)硅樹脂。根據(jù)本發(fā)明的一個方面，優(yōu)選的是，包含至少一個含氮有機(jī)基的烷氧基硅烷和/或包含至少一個選自膦酸酯基和次勝酸酷基的基團(tuán)的燒氧基娃燒為二燒氧基娃燒，其在水解和縮合時(shí)將形成T單兀。在本發(fā)明的一個尤其優(yōu)選方面，將包含至少一個含氮有機(jī)基的三烷氧基硅烷和包含至少一個選自膦酸酯基和次膦酸酯基的基團(tuán)的三烷氧基硅烷加入到熱塑性、熱固性或橡膠有機(jī)聚合物組合物中。作為另外一種選擇，如果這些烷氧基硅烷與四烷氧基硅烷或三烷氧基硅烷結(jié)合使用，則它們中的一種可為二烷氧基硅烷或單烷氧基硅烷，或包含至少一個含氮有機(jī)基的烷氧基娃燒和包含至少一個選自勝酸酷基和次勝酸酷基的基團(tuán)的燒氧基娃燒_■者可為_■燒氧基硅烷或單烷氧基硅烷。在本發(fā)明的可供選擇的方面，將包含至少一個含氮有機(jī)基的烷氧基硅烷和包含至少一個選自膦酸酯基和次膦酸酯基的基團(tuán)的支化有機(jī)硅樹脂，或包含至少一個選自膦酸酯基和次勝酸酷基的基團(tuán)的燒氧基娃燒和包含至少一個含氣有機(jī)基的有機(jī)娃樹脂加入到熱塑性、熱固性或橡膠有機(jī)聚合物組合物中。在這種情況下，烷氧基硅烷優(yōu)選地為三烷氧基硅烷，但作為另外一種選擇可為二烷氧基硅烷或單烷氧基硅烷。
包含至少個含氣有機(jī)基的燒氧基娃燒優(yōu)選地為式RNSi (OR’ ) 3的二燒氧基娃燒，其中Rn為具有I至20個碳原子、包含有機(jī)氣取代基的燒基、環(huán)燒基、稀基、塊基或芳基，并且每個R’為具有I至4個碳原子的烷基。根據(jù)本發(fā)明的含氮烷氧基硅烷的一種優(yōu)選類型具有下式:
權(quán)利要求
1.一種用于改善熱塑性、熱固性或橡膠有機(jī)聚合物組合物的耐火性的方法，其特征在于包含至少一個含氮有機(jī)基的烷氧基硅烷以及包含至少一個選自膦酸酯基或次膦酸酯基的基團(tuán)的烷氧基硅烷或有機(jī)硅樹脂被加入到熱塑性、熱固性或橡膠有機(jī)聚合物組合物中并在水分的存在下被加熱以使上述的一種或多種烷氧基硅烷水解和硅氧烷縮合。
2.一種用于改善熱塑性、熱固性或橡膠有機(jī)聚合物組合物的耐火性的方法，其特征在于包含至少一個選自膦酸酯基或次膦酸酯基的基團(tuán)的烷氧基硅烷和包含至少一個含氮有機(jī)基的有機(jī)硅樹脂被加入到熱塑性、熱固性或橡膠有機(jī)聚合物組合物中并在水分的存在下被加熱以使所述烷氧基硅烷水解和硅氧烷縮合。
3.一種用于改善熱塑性、熱固性或橡膠有機(jī)聚合物組合物的耐火性的方法，其特征在于包含至少一個選自膦酸酯基或次膦酸酯基的基團(tuán)和至少一個含氮有機(jī)基的烷氧基硅烷被加入到熱塑性、熱固性或橡膠有機(jī)聚合物組合物中并在水分的存在下被加熱以使所述烷氧基硅烷水解和硅氧烷縮合。
4.包含至少一個選自膦酸酯基或次膦酸酯基的基團(tuán)和至少一個含氮有機(jī)基的烷氧基硅烷在熱塑性、熱固性或橡膠有機(jī)聚合物組合物中改善所述有機(jī)聚合物組合物的耐火性的用途。
5.一種聚合物組合物，其含有熱塑性、熱固性或橡膠有機(jī)聚合物、包含至少一個含氮有機(jī)基的烷氧基硅烷以及包含至少一個選自膦酸酯基或次膦酸酯基的基團(tuán)的烷氧基硅烷或有機(jī)娃樹脂。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的聚合物組合物，其特征在于包含至少一個含氮有機(jī)基的所述烷氧基硅烷為式RNSi (OR’ )3的三烷氧基硅烷，其中RN為具有I至20個碳原子、包含有機(jī)氮取代基的烷基、環(huán)烷基、烯基、炔基或芳基，并且每個R’為具有I至4個碳原子的烷基。
7.根據(jù)權(quán)利要求5或權(quán)利要求6所述的聚合物組合物，其特征在于包含至少一個含氮有機(jī)基的所述烷氧基硅烷具有下式:
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的聚合物組合物，其特征在于包含至少一個含氮有機(jī)基的所述焼氧基娃焼具有下式:
9.根據(jù)權(quán)利要求7或權(quán)利要求8所述的聚合物組合物，其特征在于包含至少一個含氣有機(jī)基的所述燒氧基娃燒為包含兩個雜環(huán)的二硅烷，所述雜環(huán)各自具有燒氧基娃燒取代基。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的聚合物組合物，其特征在于所述烷氧基硅烷具有下式:
11.根據(jù)權(quán)利要求8所述的聚合物組合物，其特征在于所述烷氧基硅烷為二硅烷，其中所述基團(tuán)R7和R8、R8和R9或R9和RlO形成萘醌結(jié)構(gòu)，并且第二雜環(huán)Ht連接到所述芳環(huán)Ar或所述萘醌結(jié)構(gòu)的第二芳環(huán)。
12.根據(jù)權(quán)利要求5至9中任一項(xiàng)所述的聚合物組合物，其特征在于所述組合物包含具有至少一個選自膦酸酯基或次膦酸酯基的基團(tuán)的烷氧基硅烷。
13.—種聚合物組合物，其含有熱塑性或熱固性有機(jī)聚合物、包含至少一個選自膦酸酯基或次勝酸酷基的基團(tuán)的燒氧基娃燒以及包含至少一個含氣有機(jī)基的有機(jī)娃樹脂。
14.根據(jù)權(quán)利要求12或權(quán)利要求13所述的聚合物組合物，其特征在于包含至少一個選自勝酸酷基或次勝酸酷基的基團(tuán)的所述燒氧基娃燒為式RPSi (0R’ )3的二燒氧基娃燒，其中RP為具有I至20個碳原子包含膦酸酯或次膦酸酯取代基的烷基、環(huán)烷基、烯基、炔基或芳基，并且每個R’為具有I至4個碳原子的烷基。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的聚合物組合物，其特征在于所述基團(tuán)RP具有下式:
16.根據(jù)權(quán)利要求14所述的聚合物組合物，其特征在于所述基團(tuán)RP具有下式:
17.一種聚合物組合物，其含有熱塑性、熱固性或橡膠有機(jī)聚合物以及含有至少一個選自勝酸酷基和次勝酸酷基的基團(tuán)和至少一個含氣有機(jī)基的燒氧基娃燒。
18.根據(jù)權(quán)利要求17所述的聚合物組合物，其特征在于所述膦酸酯基或次膦酸酯基和所述含氮有機(jī)基均以下式形式的基團(tuán)存在:
19.根據(jù)權(quán)利要求5至18中任一項(xiàng)所述的聚合物組合物，其特征在于所述組合物還包含式Si (OR’ )4的四烷氧基硅烷和/或式R4Si(0R’ )3的三烷氧基硅烷，其中每個R’為具有I至4個碳原子的烷基，并且R4為具有I至20個碳原子的烷基、環(huán)烷基、烯基、炔基或芳基
20.根據(jù)權(quán)利要求5至19中任一項(xiàng)所述的聚合物組合物，其特征在于所述熱塑性有機(jī)聚合物包括聚碳酸酯或聚碳酸酯與另一種有機(jī)聚合物的共混物。
21.根據(jù)權(quán)利要求5至20中任一項(xiàng)所述的聚合物組合物，其特征在于所述組合物包含填料。
22.根據(jù)權(quán)利要求21所述的組合物，其中所述填料用烷氧基硅烷和/或硅樹脂，例如權(quán)利要求I至3中任一項(xiàng)所定義的所述烷氧基硅烷和/或硅樹脂處理。
23.根據(jù)權(quán)利要求5至22中任一項(xiàng)所述的聚合物組合物，其特征在于所述組合物包含二氧化硅填料。
24.根據(jù)權(quán)利要求5至23中任一項(xiàng)所述的聚合物組合物，其特征在于所述組合物還包含聚二有機(jī)硅氧烷純膠料。
25.根據(jù)權(quán)利要求23的聚合物組合物，其特征在于所述二氧化硅涂覆有聚二有機(jī)硅氧烷純膠料。
26.根據(jù)權(quán)利要求5至25中任一項(xiàng)所述的聚合物組合物，其特征在于所述組合物包含另一種阻燃添加 劑。
全文摘要
本發(fā)明提供用于改善熱塑性或熱固性有機(jī)聚合物組合物的耐火性的方法，其特征在于將包含至少一個含氮有機(jī)基的烷氧基硅烷以及包含至少一個選自膦酸酯基或次膦酸酯基的基團(tuán)的烷氧基硅烷或有機(jī)硅樹脂加入到熱塑性或熱固性有機(jī)聚合物組合物中并在水分的存在下將其加熱以使所述一種或多種烷氧基硅烷水解和硅氧烷縮合。本發(fā)明的多種烷氧基硅烷或一種或多種烷氧基硅烷和有機(jī)硅樹脂在增加聚碳酸酯和聚碳酸酯與其他樹脂的共混物例如聚碳酸酯/ABS共混物的耐火性方面尤其有效。
文檔編號C08G77/26GK103080192SQ201180024950
公開日2013年5月1日 申請日期2011年5月16日 優(yōu)先權(quán)日2010年5月20日
發(fā)明者邁克爾·貝克爾, P·舍瓦利耶, 劉志華, 安娜·馬克斯, 小野寺哲, 文森特·雷拉特, 佐佐木基 申請人:道康寧公司, 道康寧東麗株式會社, 道康寧(上海)管理有限公司