專利名稱：聚合物電解質(zhì)，生產(chǎn)聚合物電解質(zhì)的方法，酰亞胺單體和電池的制作方法
聚合物電解質(zhì)，生產(chǎn)聚合物電解質(zhì)的方法，酰亞胺單體和電池
背景技術(shù)：
1.發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明涉及聚合物電解質(zhì)、生產(chǎn)聚合物電解質(zhì)的方法、酰亞胺單體和電池。更具體而言，本發(fā)明涉及具有高軟化溫度、高氧滲透性和高質(zhì)子傳導(dǎo)性的聚合物電解質(zhì)、生產(chǎn)聚合物電解質(zhì)的方法、可用作這種聚合物電解質(zhì)的原料的酰亞胺單體、和電池，例如使用這種聚合物電解質(zhì)的燃料電池、二次電池和太陽能電池。2.相關(guān)技術(shù)的描述聚合物電解質(zhì)燃料電池包括膜電極組件(MEA)作為基本單元。形成MEA以使得電極合并并結(jié)合至固體聚合物電解質(zhì)膜的兩個(gè)表面。此外，在聚合物電解質(zhì)燃料電池中，每個(gè)電極一般具有由擴(kuò)散層和催化劑層形成的雙層結(jié)構(gòu)。擴(kuò)散層向催化劑層提供反應(yīng)氣體和電子。碳紙、碳布等用作擴(kuò)散層。此外，催化劑層為電極反應(yīng)的反應(yīng)場(chǎng)。催化劑層一般由載有例如鉬的電極催化劑的碳和固體聚合物電解質(zhì)(催化劑層離聚物)的復(fù)合物形成。高抗氧化的氟碳化合物基電解質(zhì)(例如Nafion (商標(biāo)，由DuPont生產(chǎn))、Aciplex (商標(biāo)，由 Asahi Kasei Corporation 生產(chǎn))、Flemion (商標(biāo)，由 Asahi GlassCo.，Ltd生產(chǎn)等)一般用于電解質(zhì)膜或構(gòu)成這種MEA的催化劑層離聚物。此外，氟碳化合物基電解質(zhì)具有高抗氧化性；然而，它通常非常昂貴。因此，為了降低聚合物電解質(zhì)燃料電池的成本，還研究了烴基電解質(zhì)的使用。然而，為了使用聚合物電解質(zhì)燃料電池作為車輛電源等，存在一些有待解決的問題。例如，為了在聚合物電解質(zhì)燃料電池中獲得高性能，期望更高操作溫度的燃料電池。因此，期望電解質(zhì)膜具有高耐熱性。然而，存在在高溫下現(xiàn)有的氟基電解質(zhì)膜機(jī)械強(qiáng)度低的問題。此外，為了普及燃料電池車輛的使用，降低燃料電池的成本是一個(gè)挑戰(zhàn)。因此，需要減少用于催化劑的鉬的量。為了減少鉬的量，需要開發(fā)具有高質(zhì)子傳導(dǎo)性和高氧滲透性的催化劑層尚聚物。然后，為了解決上述問題，已經(jīng)提供了各種方案。例如，國(guó)際申請(qǐng)公開W02005/096422記載了合成具有脂環(huán)族結(jié)構(gòu)的單體的方法以及使用這些單體合成共聚物的方法。W02005/096422記載了可通過將酸基引入脂環(huán)族單體中獲得具有高軟化溫度并且允許高溫操作的共聚物。此外，日本專利申請(qǐng)公開2007-204599 (JP-A-2007-204599)記載了可通過使二烯丙基胺進(jìn)行自由基聚合反應(yīng)獲得的五員環(huán)結(jié)構(gòu)或六員環(huán)結(jié)構(gòu)的生產(chǎn)方法。此外，還提供了用于并非電解質(zhì)而是具有環(huán)結(jié)構(gòu)的化合物、用于形成環(huán)結(jié)構(gòu)的化合物，以及生產(chǎn)該化合物的方法的各種方案。例如，Research Report of Asahi GlassCo. , Ltd. , 2005, 55 卷，第 47-51 頁(yè)，(Transparent Fluororesin “Cytop，，-Research forBasic Properties and Polymerization Rate of Perf luorodiene)記載了通過 BVE 的環(huán)化反應(yīng)合成Cytop及其應(yīng)用。此外，日本專利申請(qǐng)公開2008-230990 (JP-A-2008-230990)記載了可通過使在兩個(gè)末端均具有SO2F基團(tuán)的化合物與碳酸銨反應(yīng)獲得環(huán)狀磺酰亞胺的合成方法。此外，國(guó)際申請(qǐng)公開W02006/106960記載了 F02SCFC1CFC1S02F的合成方法以及使用F02SCFC1CFC1S02F 合成環(huán)狀二橫酸亞胺的方法。此外，Canadian Journal of Chemistry,2004，82，1186-1191記載了通過使PPhjP CFBr2與酮基(>C=0)反應(yīng)獲得含氟亞乙烯基OC=CF2)的方法。此外，日本專利申請(qǐng)公開2004-18429 (JP-A-2004-18429)記載了其中將CFC1=CFC1加成至-OF基團(tuán)并且然后被還原的方法。此外,Zhurnal Organicheskoi Khimii,1983，19，1343-1344記載了用于具有酮基和兩個(gè)SO2F基團(tuán)的化合物的合成方法。為了改進(jìn)燃料電池的效率，需要更高的操作溫度。因此，電解質(zhì)膜和催化劑層離聚物必須具有高軟化溫度。此外，為了促進(jìn)陰極側(cè)電極反應(yīng)，必須有效率地將氧和質(zhì)子提供給覆蓋了催化劑層離聚物的催化劑。因此，陰極側(cè)催化劑層離聚物必須具有高氧滲透性和高質(zhì)子傳導(dǎo)性。然而，沒有提出具有高軟化溫度、高氧滲透性和高質(zhì)子傳導(dǎo)性的聚合物電解質(zhì)的實(shí)例。此外，沒有提出適于生產(chǎn)這種聚合物電解質(zhì)的單體的實(shí)例。發(fā)明概述
本發(fā)明提供具有高軟化溫度、高氧滲透性和高質(zhì)子傳導(dǎo)性的聚合物電解質(zhì)以及生產(chǎn)該聚合物電解質(zhì)的方法。此外，本發(fā)明提供可用作這種聚合物電解質(zhì)的原料的酰亞胺單體。此外，本發(fā)明提供使用這種聚合物電解質(zhì)的電池，例如燃料電池、二次電池和太陽能電池。本發(fā)明的第一方面涉及聚合物電解質(zhì)。該聚合物電解質(zhì)包含在其主鏈或側(cè)鏈上具有脂環(huán)族1，3- 二磺酰亞胺的含氟結(jié)構(gòu)。根據(jù)本發(fā)明第一方面的聚合物電解質(zhì)可具有以下結(jié)構(gòu)式(I. 1)_(1.4)中任一項(xiàng)表示的結(jié)構(gòu)。
權(quán)利要求
1.一種聚合物電介質(zhì)，其包含在其主鏈或側(cè)鏈上具有脂環(huán)族1，3- 二磺酰亞胺的含氟結(jié)構(gòu)。
2.根據(jù)權(quán)利要求I的聚合物電介質(zhì)，其中聚合物電介質(zhì)具有以下結(jié)構(gòu)式(1.1)至(I. 4)中任一項(xiàng)表示的結(jié)構(gòu)，其中r、s和t各自為大于或等于O的整數(shù)；n為大于或等于I的整數(shù)；P為直接鍵聯(lián)、第一全氟化碳或烴，并且第一全氟化碳或烴各自可包括醚鍵和/或磺酰鍵#和R’各自為氟或碳數(shù)為I至10的第二全氟化碳，第二全氟化碳可包括醚鍵和/或磺酰鍵，并且在一個(gè)環(huán)結(jié)構(gòu)中的R和R’可以相互相同或不同；X為氫、堿金屬或與1，3_ 二磺酰亞胺形成鹽的陽離子；并且Q為直接鍵聯(lián)、氧或碳數(shù)為I至10的第三全氟化碳，并且第三全氟化碳可包括醚鍵和/或磺酰鍵
3.根據(jù)權(quán)利要求2的聚合物電介質(zhì)，其中P具有以下結(jié)構(gòu)式(2. I)至(2. 6)中任一項(xiàng)表示的結(jié)構(gòu)，其中m為大于或等于I的整數(shù)況至R4各自為氟或碳數(shù)為I至10的第四全氟化碳，并且第四全氟化碳可包括醚鍵和/或磺酰鍵
4.根據(jù)權(quán)利要求2的聚合物電介質(zhì)，其中P為烴，并且聚合物電介質(zhì)由具有脂環(huán)族1，3- 二磺酰亞胺的含氟結(jié)構(gòu)和P的嵌段共聚物形成。
5.一種酰亞胺單體，其能夠通過聚合反應(yīng)或聚合反應(yīng)和氟化反應(yīng)的組合向聚合物的主鏈或側(cè)鏈中引入具有脂環(huán)族1，3- 二磺酰亞胺的含氟結(jié)構(gòu)。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的酰亞胺單體，其中酰亞胺單體具有以下結(jié)構(gòu)式(3.I)至(3. 5)中任一項(xiàng)表示的結(jié)構(gòu)，其中r、s和t各自為大于或等于O的整數(shù)；R和R’各自為氟或碳數(shù)為I至10的第二全氟化碳，第二全氟化碳可包括醚鍵和/或磺酰鍵，并且一個(gè)分子中的R和R’可以相互相同或不同；X為氫、堿金屬或與1，3- 二磺酰亞胺形成鹽的陽離子；Q為直接鍵聯(lián)、氧或碳數(shù)為I至10的第三全氟化碳，并且第三全氟化碳可包括醚鍵和/或磺酰鍵；并且R”為氫或碳數(shù)為I至10的烴，并且一個(gè)分子中的R”可以相互相同或不同
7.—種生產(chǎn)聚合物電介質(zhì)的方法，包括將包括一類或兩類或更多類型的能夠通過聚合反應(yīng)或聚合反應(yīng)和氟化反應(yīng)的組合向聚合物的主鏈或側(cè)鏈中引入具有脂環(huán)族1，3- 二磺酉先亞胺的含氟結(jié)構(gòu)的酰亞胺單體的原料聚合的聚合步驟。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的生產(chǎn)方法，其中一類或兩類或更多類型的酰亞胺單體具有以下結(jié)構(gòu)式(3. I)至(3.5)中任一項(xiàng)表示的結(jié)構(gòu)，其中r、s和t各自為大于或等于O的整數(shù)；R和R’各自為氟或碳數(shù)為I至10的第二全氟化碳，第二全氟化碳可包括醚鍵和/或磺酰鍵，并且一個(gè)分子中的R和R’可以相互相同或不同；X為氫、堿金屬或與1，3_ 二磺酰亞胺形成鹽的陽離子；Q為直接鍵聯(lián)、氧或碳數(shù)為I至10的第三全氟化碳，并且第三全氟化碳可包括醚鍵和/或磺酰鍵；并且R”為氫或碳數(shù)為I至10的烴，并且一個(gè)分子中的R”可以相互相同或不同
9.根據(jù)權(quán)利要求7或8的生產(chǎn)方法，其中原料包括一類或兩類或更多類型的酰亞胺單體和一類或兩類或更多類型的具有可聚合官能團(tuán)的第二單體，并且聚合步驟為將一類或兩類或更多類型的酰亞胺單體和一類或兩類或更多類型的第二單體共聚的共聚步驟。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的生產(chǎn)方法，其中一類或兩類或更多類型的第二單體各自具有以下結(jié)構(gòu)式(4. I)至(4.6)中任一項(xiàng)表示的結(jié)構(gòu)，其中R1至R4各自為氟或碳數(shù)為I至10的第四全氟化碳，并且第四全氟化碳可包括醚鍵和/或磺酰鍵
11.根據(jù)權(quán)利要求7或8的生產(chǎn)方法，其中原料包括一類或兩類或更多類型的酰亞胺單體和一類或兩類或更多類型的具有可聚合官能團(tuán)的基于氟碳化合物的聚合物或基于烴的聚合物，并且聚合步驟為將一類或兩類或更多類型的酰亞胺單體和一類或兩類或更多類型的基于氟碳化合物的聚合物或基于烴的聚合物嵌段共聚的嵌段共聚步驟。
12.—種電池，其包含根據(jù)權(quán)利要求I至4中任一項(xiàng)的聚合物電介質(zhì)。
全文摘要
一種聚合物電解質(zhì)，其包含在聚合物的主鏈或側(cè)鏈上具有脂環(huán)族1,3-二磺酰亞胺的含氟結(jié)構(gòu)。包括該聚合物電解質(zhì)的電池。酰亞胺單體，其能夠通過聚合反應(yīng)或聚合反應(yīng)和氟化反應(yīng)的組合向聚合物的主鏈或側(cè)鏈中引入具有脂環(huán)族1,3-二磺酰亞胺的含氟結(jié)構(gòu)。生產(chǎn)聚合物電解質(zhì)的方法，包括將包括一類或兩類或更多類型的能夠通過聚合反應(yīng)或聚合反應(yīng)和氟化反應(yīng)的組合向聚合物的主鏈或側(cè)鏈中引入具有脂環(huán)族1,3-二磺酰亞胺的含氟結(jié)構(gòu)的酰亞胺單體的原料聚合的聚合步驟。
文檔編號(hào)C08F14/18GK102933618SQ201180025055
公開日2013年2月13日 申請(qǐng)日期2011年5月19日 優(yōu)先權(quán)日2010年5月20日
發(fā)明者篠原朗大, 長(zhǎng)谷川直樹, 川角昌彌, 高見昌宜, 吉田利彥 申請(qǐng)人:豐田自動(dòng)車株式會(huì)社