專利名稱：母料顆粒及其制造方法以及含有該母料顆粒的聚酰胺樹(shù)脂組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及母料顆粒及其制造方法以及含有該母料顆粒的聚酰胺樹(shù)脂組合物。
背景技術(shù)：
聚酰胺樹(shù)脂具有優(yōu)良的機(jī)械特性(機(jī)械強(qiáng)度、剛性和耐沖擊性等)、韌性、耐熱性、耐化學(xué)品性，因此在衣料、產(chǎn)業(yè)材料、汽車(chē)、電氣、電子以及其它工業(yè)等各種產(chǎn)業(yè)領(lǐng)域中應(yīng)用。特別地，聚酰胺樹(shù)脂與其它樹(shù)脂相比耐熱老化性優(yōu)良。因此，用作汽車(chē)引擎室內(nèi)等具有非常高熱量的部位的部件用材料。近年來(lái)，隨著部件的高密度化以及引擎輸出功率的增加，汽車(chē)引擎室內(nèi)的環(huán)境溫度也逐漸提高。因此，作為汽車(chē)引擎室的部件用材料使用的聚酰胺樹(shù)脂，要求顯著超過(guò)迄今 存在的水平的高(長(zhǎng)期)耐熱老化性。作為提高聚酰胺樹(shù)脂的耐熱老化性的技術(shù)，已知在聚酰胺樹(shù)脂中添加銅化合物(銅的氧化物或鹽)的技術(shù)。另外，同樣地，作為提高聚酰胺樹(shù)脂的耐熱老化性的技術(shù)，公開(kāi)了在熔點(diǎn)不同的兩種聚酰胺中配合銅化合物和氧化鐵的技術(shù)(例如，參考專利文獻(xiàn)I)、在聚酰胺中配合微粒元素鐵的技術(shù)(例如，參考專利文獻(xiàn)2)和在聚酰胺中配合微細(xì)分散化金屬粉末的技術(shù)(例如，參考專利文獻(xiàn)3)。另一方面，公開(kāi)了將磁鐵以納米尺寸微分散到聚酰胺樹(shù)脂中，而得到表面外觀優(yōu)良的組合物的技術(shù)(例如，參考專利文獻(xiàn)4)?，F(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)I :日本特表2008-527129號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2 :日本特表2006-528260號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)3 :日本特表2008-527127號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)4 :德國(guó)專利申請(qǐng)公開(kāi)第19859298號(hào)說(shuō)明書(shū)

發(fā)明內(nèi)容
但是，這些現(xiàn)有技術(shù)得到的聚酰胺樹(shù)脂組合物，(長(zhǎng)期的)耐熱老化性不充分，要求當(dāng)將聚酰胺樹(shù)脂組合物作為汽車(chē)引擎室用的構(gòu)件等的材料使用時(shí)，具有比現(xiàn)有更加優(yōu)良的機(jī)械強(qiáng)度和(長(zhǎng)期的)耐熱老化性的聚酰胺樹(shù)脂組合物。因此，本發(fā)明的課題在于提供用于得到機(jī)械強(qiáng)度和耐熱老化性優(yōu)良、特別是長(zhǎng)時(shí)間熱老化后的機(jī)械強(qiáng)度的波動(dòng)少、熱穩(wěn)定性優(yōu)良的聚酰胺樹(shù)脂組合物的母料顆粒。本發(fā)明人為了解決上述課題進(jìn)行了廣泛深入的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過(guò)使用通過(guò)將熱塑性樹(shù)脂與特定的金屬氧化物熔融混煉而得到，金屬氧化物的一部分以長(zhǎng)徑5 μ m以上的凝聚粒子形式存在的特定母料顆粒，可以解決上述課題，并且完成了本發(fā)明。
gp，本發(fā)明如下所述。[I] 一種母料顆粒，其通過(guò)將含有(A)熱塑性樹(shù)脂和(B)金屬氧化物的原料成分熔融混煉而得到，所述(B)金屬氧化物的含量為O. 5質(zhì)量％以上，所述熔融混煉后的(B)金屬氧化物的一部分以長(zhǎng)徑5μπι以上的凝聚粒子形式存在。[2]如[I]所述的母料顆粒，其中，所述熔融混煉后的(B)金屬氧化物的整體中，長(zhǎng)徑5μπι以上的凝聚粒子的比例為30質(zhì)量％以下?！ぁ?br> [3]如[I]或[2]所述的母料顆粒，其中，所述熔融混煉后的(B)金屬氧化物的長(zhǎng)徑5 μ m以上的凝聚粒子的個(gè)數(shù)在每Imm2母料顆粒的斷面中為廣30個(gè)/mm2。[4]如[I]至[3]中任一項(xiàng)所述的母料顆粒，其中，所述原料成分還含有(C)分散劑，在所述熔融混煉前，該(C)分散劑與所述(B)金屬氧化物預(yù)先混合。[5]如[I]至[4]中任一項(xiàng)所述的母料顆粒，其中，所述(A)熱塑性樹(shù)脂為聚酰胺。[6]如[I]至[5]中任一項(xiàng)所述的母料顆粒，其中，所述(B)金屬氧化物為氧化鐵。[7]如[4]所述的母料顆粒，其中，所述(C)分散劑為熔點(diǎn)120°C以上的高級(jí)脂肪酸酰胺。[8] 一種制造[I]至[7]中任一項(xiàng)所述的母料顆粒的母料顆粒制造方法，其包括以下工序使用擠出機(jī)將含有(A)熱塑性樹(shù)脂和(B)金屬氧化物的原料成分熔融混煉。[9]如[8]所述的母料顆粒制造方法，其中，所述原料成分還含有(C)分散劑，并且包括在進(jìn)行所述熔融混煉的工序前將該(C)分散劑與所述(B)金屬氧化物預(yù)先混合的工序。[10] 一種聚酰胺樹(shù)脂組合物，其包含[I]至[7]中任一項(xiàng)所述的母料顆粒和聚酰胺樹(shù)脂。[11]如[10]所述的聚酰胺樹(shù)脂組合物，其中，聚酰胺樹(shù)脂組合物中，(B)金屬氧化物的一部分以長(zhǎng)徑5 μ m以上的凝聚粒子形式存在。[12] 一種聚酰胺樹(shù)脂組合物，其通過(guò)將含有聚酰胺樹(shù)脂和(B)金屬氧化物的原料成分熔融混煉而得到，所述熔融混煉后的(B)金屬氧化物的一部分以長(zhǎng)徑5 μ m以上的凝聚粒子形式存在。[13]如[10]至[12]中任一項(xiàng)所述的聚酰胺樹(shù)脂組合物，其中，還含有銅化合物，和
堿金屬和/或堿土金屬的鹵化物。發(fā)明效果通過(guò)本發(fā)明的母料顆粒，可以提供機(jī)械強(qiáng)度和耐熱老化性優(yōu)良、特別是長(zhǎng)時(shí)間熱老化后的機(jī)械強(qiáng)度的波動(dòng)少、熱穩(wěn)定性優(yōu)良的聚酰胺樹(shù)脂組合物。
具體實(shí)施例方式以下，對(duì)用于實(shí)施本發(fā)明的方式(以下稱為“本實(shí)施方式”)進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。另外，本發(fā)明不限于以下的實(shí)施方式，在其要旨的范圍內(nèi)可以進(jìn)行各種變形來(lái)實(shí)施。本實(shí)施方式，涉及一種母料顆粒，其通過(guò)將含有(A)熱塑性樹(shù)脂和(B)金屬氧化物的原料成分熔融混煉而得到，所述(B)金屬氧化物的含量為O. 5質(zhì)量％以上，所述熔融混煉后的(B)金屬氧化物的一部分以長(zhǎng)徑5 μ m以上的凝聚粒子形式存在。
以下，對(duì)所述母料顆粒的各構(gòu)成要素進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。[(A)熱塑性樹(shù)脂]作為本實(shí)施方式中使用的熱塑性樹(shù)脂(A)，只要是能夠進(jìn)行熔融混煉的熱塑性樹(shù)脂則沒(méi)有特別限制。作為熱塑性樹(shù)脂(A)的具體例，可以列舉聚烯烴如聚乙烯、聚丙烯等；聚酯如聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯、聚對(duì)苯二甲酸丙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯、液晶聚酯等；聚芳基酮如聚醚酮、聚醚醚酮、聚醚酮酮等；聚苯乙烯、間同立構(gòu)聚苯乙烯、聚酰胺、聚苯硫醚、聚苯醚、聚碳酸酯、聚芳酯、聚砜、聚醚砜、聚醚酰亞胺等。其中，從擠出加工性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選聚乙烯、聚丙烯、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯、液晶聚酯、聚酰胺、聚苯硫醚，更優(yōu)選聚酰胺。(聚酰胺)本實(shí)施方式中，聚酰胺是指主鏈中具有-CO-NH-(酰胺)鍵的高分子化合物。作為該聚酰胺，不限于下述例子，可以列舉例如通過(guò)內(nèi)酰胺的開(kāi)環(huán)聚合得到的聚酰胺、通過(guò)ω_氨基羧酸的自縮合得到的聚酰胺、通過(guò)二胺與二元羧酸縮合而得到的聚酰胺以及它們的共聚物。這些聚酰胺可以使用一種也可以作為兩種以上的混合物使用。以下，對(duì)于本實(shí)施方式中使用的聚酰胺的原料進(jìn)行說(shuō)明。作為聚酰胺的構(gòu)成成分即單體的內(nèi)酰胺，不限于下述例子，可以列舉例如吡咯烷酮、己內(nèi)酰胺、十一內(nèi)酰胺或十二內(nèi)酰胺。另一方面，作為ω-氨基羧酸，不限于下述例子，可以列舉例如作為所述內(nèi)酰胺的水開(kāi)環(huán)化合物的ω-氨基脂肪酸。另外，作為內(nèi)酰胺或ω_氨基羧酸，各自可以將兩種以上的單體組合使用并縮合。以下，對(duì)通過(guò)將二胺與二元羧酸縮合而得到的聚酰胺進(jìn)行說(shuō)明。首先，作為所述二胺(單體)，不限于下述例子，可以列舉例如直鏈狀脂肪族二胺如六亞甲基二胺、五亞甲基二胺等；支化型脂肪族二胺如2-甲基戊二胺、2-乙基六亞甲基二胺等；芳香族二胺如對(duì)苯二胺、間苯二胺等；脂環(huán)式二胺如環(huán)己烷二胺、環(huán)戊烷二胺或環(huán)辛烷二胺等。另一方面，作為所述二元羧酸(單體)，不限于下述例子，可以列舉例如脂肪族二元羧酸如己二酸、庚二酸、癸二酸等；芳香族二元羧酸如鄰苯二甲酸、間苯二甲酸等；脂環(huán)式二元羧酸如環(huán)己烷二甲酸等。作為所述單體的二胺和二元羧酸，各自可以單獨(dú)使用一種或者通過(guò)將兩種以上組合使用而縮合。作為本實(shí)施方式中使用的聚酰胺，不限于下述例子，可以列舉例如聚酰胺4 (聚α-吡咯烷酮)、聚酰胺6 (聚己酰胺)、聚酰胺11 (聚十一酰胺)、聚酰胺12 (聚十二酰胺)、聚酰胺46 (聚己二酰丁二胺)、聚酰胺56 (聚己二酰戊二胺)、聚酰胺66 (聚己二酰己二胺)、聚酰胺610 (聚癸二酰己二胺)、聚酰胺612 (聚十二酰己二胺)、聚酰胺6Τ (聚對(duì)苯二甲酰己二胺)、聚酰胺9Τ (聚對(duì)苯二甲酰壬二胺)和聚酰胺61 (聚間苯二甲酰己二胺)以及含有它們中的至少一種作為構(gòu)成成分的共聚聚酰胺。上述列舉的聚酰胺中，作為聚合物鏈中的碳原子數(shù)/氮原子數(shù)之比(C/N比)，超過(guò)5的聚酰胺從聚酰胺樹(shù)脂組合物的耐熱老化的觀點(diǎn)考慮是優(yōu)選的。作為具備所述條件的優(yōu)選的聚酰胺，可以列舉選自由聚酰胺6、聚酰胺66、聚酰胺610、聚酰胺612、聚酰胺6Τ、聚酰胺61和聚酰胺9Τ以及含有它們中的至少一種作為構(gòu)成成分的共聚聚酰胺組成的組中的一種以上。另外，作為所述C/N比，更優(yōu)選大于5且為15以下，進(jìn)一步優(yōu)選大于5且為12以下?！ぷ鳛楣簿劬埘０?，不限于下述例子，可以列舉例如己二酰己二胺與對(duì)苯二甲酰己二胺的共聚物、己二酰己二胺與間苯二甲酰己二胺的共聚物、以及對(duì)苯二甲酰己二胺與對(duì)苯二甲酰-2-甲基戊二胺的共聚物。這些聚酰胺的熔點(diǎn)優(yōu)選為20(T280°C。聚酰胺的熔點(diǎn)從聚酰胺樹(shù)脂組合物的耐熱性的觀點(diǎn)考慮為200°C以上，從聚酰胺樹(shù)脂組合物的耐熱老化性的觀點(diǎn)考慮為280°C以下。更優(yōu)選21(T270°C，進(jìn)一步優(yōu)選24(T270°C。聚酰胺的熔點(diǎn)可以根據(jù)JIS-K7121進(jìn)行測(cè)定。作為測(cè)定裝置，可以列舉例如PERKIN-ELMER 公司制造的 Diamond-DSC 等。另外，作為所述聚酰胺的末端基，一般存在氨基或者羧基。本實(shí)施方式中這些末端基之比以氨基濃度/羧基濃度計(jì)優(yōu)選為9/f 1/9，更優(yōu)選6/Γ1/9，進(jìn)一步優(yōu)選5/5 1/9。氨基濃度/羧基濃度在上述范圍內(nèi)的情況下，具有可以進(jìn)一步提高聚酰胺樹(shù)脂組合物的機(jī)械強(qiáng)度的傾向。另外，末端的氨基濃度優(yōu)選為10 100 μ mol/g,更優(yōu)選15 80 μ mol/g,進(jìn)一步優(yōu)選3(T80ymol/g。末端的氨基濃度在上述范圍內(nèi)的情況下，具有可以顯著提高聚酰胺樹(shù)脂組合物的機(jī)械強(qiáng)度的傾向。在此，作為本說(shuō)明書(shū)中末端氨基和末端羧基的濃度的測(cè)定方法，可以通過(guò)由IH-NMR測(cè)定的、與各末端基對(duì)應(yīng)的特性信號(hào)的積分值來(lái)求出。另外，可以獨(dú)立地調(diào)節(jié)聚酰胺的末端基。作為所述調(diào)節(jié)方法，可以使用公知的方法。不限于下述例子，可以列舉例如使用末端調(diào)節(jié)劑的方法。作為具體例，可以列舉添加選自由一元胺化合物、二胺化合物、一元羧酸化合物和二元羧酸化合物組成的組中的一種以上使得聚酰胺聚合時(shí)達(dá)到預(yù)定的末端濃度的方法。關(guān)于這些成分在溶劑中的添加時(shí)期，只要實(shí)現(xiàn)作為末端調(diào)節(jié)劑本來(lái)的功能即可，沒(méi)有特別限制，例如可以是將所述聚酰胺的原料添加到溶劑時(shí)等。作為所述一元胺化合物，不限于下述例子，可以列舉例如脂肪族一元胺如甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、己胺、辛胺、癸胺、硬脂胺、二甲胺、二乙胺、二丙胺和二丁胺等；脂環(huán)式一元胺如環(huán)己胺和二環(huán)己胺等；芳香族一元胺如苯胺、甲苯胺、二苯胺和萘胺等；以及它們的任意混合物等。其中，從反應(yīng)性、沸點(diǎn)、封端的穩(wěn)定性、價(jià)格等觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選丁胺、己胺、辛胺、癸胺、硬脂胺、環(huán)己胺和苯胺。這些物質(zhì)可以單獨(dú)使用一種，也可以組合使用兩種以上。所述二胺化合物，可以直接引用作為聚酰胺的原料而列舉的上述二胺的例子。這些化合物可以單獨(dú)使用一種，或者組合兩種以上使用。作為所述一元羧酸化合物，不限于下述例子，可以列舉例如脂肪族一元羧酸如乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、辛酸、月桂酸、十三酸、肉豆蘧酸、棕櫚酸、硬脂酸、特戊酸和異丁酸等；脂環(huán)式一元羧酸如環(huán)己烷甲酸等；芳香族一元羧酸如苯甲酸、 甲基苯甲酸、α-萘甲酸、萘甲酸、甲基萘甲酸和苯基乙酸等。本實(shí)施方式中，這些羧酸化合物可以單獨(dú)使用一種，也可以組合使用兩種以上。作為所述二元羧酸化合物，不限于下述例子，可以列舉例如脂肪族二元羧酸如丙二酸、甲基丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、2-甲基己二酸、三甲基己二酸、庚二酸、2，2- 二甲基戊二酸、3，3-二乙基琥珀酸、壬二酸、癸二酸和辛二酸等；脂環(huán)式二元羧酸如1，3_環(huán)戊烷二甲酸和1，4-環(huán)己烷二甲酸等；芳香族二元羧酸如間苯二甲酸、2，6-萘二甲酸、2，7-萘二甲酸、1，4-萘二甲酸、1，4-亞苯二氧基二乙酸、1，3-亞苯二氧二乙酸、聯(lián)苯甲酸、二苯基甲烷_(kāi)4，4’ - 二甲酸、二苯砜-4，4’ -二甲酸和4，4’ -聯(lián)苯二甲酸等。這些化合物可以單獨(dú)使用一種，也可以組合使用兩種以上。本實(shí)施方式的母料顆粒中，熱塑性樹(shù)脂(A)的含量?jī)?yōu)選為5(Γ99. 5質(zhì)量％，更優(yōu)選60 99質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選70 98質(zhì)量％。熱塑性樹(shù)脂(A)的含量在所述范圍內(nèi)時(shí)，具有最終得到的聚酰胺樹(shù)脂組合物的機(jī)械強(qiáng)度優(yōu)良，并且耐熱老化性的偏差減少的傾向。[⑶金屬氧化物]本實(shí)施方式中，金屬氧化物(B)是指金屬元素的氧化物。金屬元素沒(méi)有特別限制，從最終得到的聚酰胺樹(shù)脂組合物的耐熱老化特性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選為過(guò)渡金屬元素。作為優(yōu)選的金屬氧化物(B)的例子，可以列舉氧化鐵、氧化鋅、氧化鈷、氧化鎳、氧化錳、氧化鉻、氧化錫等，其中，更優(yōu)選氧化鐵、氧化鋅、氧化鈷、氧化錳，進(jìn)一步優(yōu)選氧化鐵、氧化鋅，特別優(yōu)選氧化鐵。作為氧化鐵，可以列舉例如氧化鐵(II)(氧化亞鐵以下也記作“FeO”)、氧化鐵
(III)(氧化鐵以下也記作“Fe203”)、氧化鐵(II、III)(四氧化三鐵以下也記作“Fe304”)。另外，也可以是這些氧化鐵與其它氧化物組合而成的復(fù)合氧化物。作為其它金屬氧化物，不限于下述例子，可以列舉例如Ti、Mg、Mn、Zn、Co、Cr、Sb、Ni、Al、Cu的氧化物。含有上述氧化鐵的化合物中，優(yōu)選Fe203、Fe304、氧化鐵與氧化鈦(Ti)的復(fù)合氧化物、氧化鐵與氧化鎂(Mg)的復(fù)合氧化物、氧化鐵與氧化錳(Mn)的復(fù)合氧化物、氧化鐵與氧化鋅(ZnO)的復(fù)合氧化物、氧化鐵與氧化鈷(Co)的復(fù)合氧化物、氧化鐵與氧化鋁(Al)的復(fù)合氧化物，更優(yōu)選Fe203> Fe3O4，進(jìn)一步優(yōu)選Fe304。使用Fe3O4作為金屬氧化物(B)時(shí)，可以得到機(jī)械強(qiáng)度和耐熱老化性優(yōu)良、特別是長(zhǎng)時(shí)間熱老化后的機(jī)械強(qiáng)度的偏差少、熱穩(wěn)定性優(yōu)良的聚酰胺樹(shù)脂組合物。所述化合物可以單獨(dú)使用一種，也可以組合使用兩種以上。以下，對(duì)本實(shí)施方式中使用的金屬氧化物(B)的熔融混煉前的特性進(jìn)行說(shuō)明。作為金屬氧化物(B)、例如氧化鐵的比表面積，沒(méi)有特別限制，從提高最終得到的聚酰胺樹(shù)脂組合物的機(jī)械強(qiáng)度、耐沖擊性和耐熱老化性的觀點(diǎn)考慮，BET法比表面積優(yōu)選為10m2/g以上。另外，更優(yōu)選10m2/g以上，進(jìn)一步優(yōu)選2(Tl00m2/g，特別優(yōu)選25 70m2/g。作為金屬氧化物(B)、例如氧化鐵的平均粒徑，不限于下述例子，從提高最終得到的聚酰胺樹(shù)脂組合物的耐沖擊性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選為20 μ m以下。更優(yōu)選15 μ m以下，進(jìn)一步優(yōu)選ΙΟμπι以下。作為該平均粒徑的下限，沒(méi)有特別限制，優(yōu)選為Ο.ΟΙμπι以上。在此，本說(shuō)明書(shū)中的平均粒徑，是使用激光衍射/散射式粒度分布測(cè)定裝置測(cè)定的以體積為基準(zhǔn)的粒徑。作為此時(shí)的分散溶劑，使用水(含有3質(zhì)量％異丙醇)。作為金屬氧化物(B)、例如氧化鐵的平均一次粒徑，不限于下述例子，從提高最終得到的聚酰胺樹(shù)脂組合物的機(jī)械強(qiáng)度、耐沖擊性和耐熱老化性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選為O. 2μπι以下。更優(yōu)選O. 15μπι以下，進(jìn)一步優(yōu)選O. Ιμπι以下。作為該平均一次粒徑的下限，沒(méi)有特別限制，優(yōu)選為O. 001 μ m以上。在此，本說(shuō)明書(shū)中的平均一次粒徑，是通過(guò)從利用掃描型電子顯微鏡(SEM)攝取的粒徑中任意選擇的100個(gè)直徑的測(cè)定(圖像分析)計(jì)算出的平均值。本實(shí)施方式的母料顆粒中，金屬氧化物(B)的含量相對(duì)于100質(zhì)量％母料顆粒為
O.5質(zhì)量％以上。通過(guò)將金屬氧化物(B)的含量設(shè)定為O. 5質(zhì)量％以上，可以減少最終得到的聚酰胺樹(shù)脂組合物的耐熱老化性的偏差并且可以減少聚酰胺樹(shù)脂組合物中添加的母料顆粒的添加量，可以提高生產(chǎn)效率。作為優(yōu)選的金屬氧化物(B)的含量，為O. 5^50質(zhì)量％。通過(guò)設(shè)定為50質(zhì)量％以下，具有可以提高金屬氧化物(B)的分散性的傾向。作為金屬氧化物(B)的含量，更優(yōu)選f 30質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選2 20質(zhì)量％。另外，最終得到的聚酰胺樹(shù)脂組合物中金屬氧化物(B)的含量，從聚酰胺樹(shù)脂組合物的耐熱老化性的觀點(diǎn)考慮，相對(duì)于100質(zhì)量份聚酰胺樹(shù)脂優(yōu)選為O. 0Γ5質(zhì)量份，更優(yōu)選
O.03^1質(zhì)量份，進(jìn)一步優(yōu)選O. 05、. 5質(zhì)量份。本實(shí)施方式的母料顆料中，所述熔融混煉后的金屬氧化物(B)，其一部分以長(zhǎng)徑5μπι以上的凝聚粒子形式存在。通過(guò)使用具有上述特性的金屬氧化物(B)，在后述的條件下進(jìn)行熔融混煉，可以使金屬氧化物(B)的一部分成為長(zhǎng)徑5μπι以上的凝聚粒子。金屬氧化物(B)的凝聚粒子的長(zhǎng)徑上限沒(méi)有特別限制，優(yōu)選為ΙΟΟμπι以下。作為所述凝聚粒子的觀察方法，可以列舉使用光學(xué)顯微鏡以反射圖像對(duì)母料顆粒的斷面拍照的方法；從母料顆粒上切出薄膜切片，并使用光學(xué)顯微鏡以透射圖像對(duì)該薄膜切片拍照的方法等。另外，本實(shí)施方式中，凝聚粒子的長(zhǎng)徑是指在光學(xué)顯微鏡照片中，不管觀察到的凝聚粒子的形狀，將連接各凝聚粒子的外周中任意兩點(diǎn)間的直線中的最長(zhǎng)直線作為長(zhǎng)徑。本實(shí)施方式中，所述熔融混煉后的金屬氧化物(B)的長(zhǎng)徑5μπι以上的凝聚粒子的個(gè)數(shù)，在每Imm2母料顆粒的斷面中優(yōu)選為1 30個(gè)/mm2,更優(yōu)選1 20個(gè)/mm2。通過(guò)長(zhǎng)徑5 μ m以上的凝聚粒子的個(gè)數(shù)為I個(gè)/mm2以上，具有可以進(jìn)一步提高聚酰胺樹(shù)脂組合物的耐熱老化性的傾向，通過(guò)該個(gè)數(shù)為30個(gè)/mm2以下，具有可以減少聚酰胺樹(shù)脂組合物的耐熱老化性的偏差的傾向。本實(shí)施方式中，所述熔融混煉后的金屬氧化物(B)的長(zhǎng)徑5μπι以上的凝聚粒子的個(gè)數(shù)可以如下進(jìn)行測(cè)定。首先，以200倍的倍數(shù)在Imm2以上觀察范圍內(nèi)對(duì)母料顆粒的斷面進(jìn)行三次光學(xué)顯微鏡拍照。然后，在上述三次拍照得到的各照片中，任意地確定Imm2的觀察范圍，對(duì)總共3mm2的觀察范圍中存在的、金屬氧化物(B)的長(zhǎng)徑5 μ m以上的凝聚粒子的個(gè)數(shù)進(jìn)行計(jì)數(shù)。從該凝聚粒子的個(gè)數(shù)計(jì)算顆粒斷面每Imm2中的平均值，將該平均值作為金屬氧化物(B)的長(zhǎng)徑5 μ m以上的凝聚粒子的個(gè)數(shù)。另外，在本實(shí)施方式的母料顆粒中，所述熔融混煉后的金屬氧化物(B)的全體中長(zhǎng)徑5μπι以上的凝聚粒子的比例優(yōu)選為30質(zhì)量％以下。更優(yōu)選20質(zhì)量％以下，進(jìn)一步優(yōu)選10質(zhì)量％以下。長(zhǎng)徑5μπι以上的凝聚粒子的比例的下限沒(méi)有特別限制，優(yōu)選I質(zhì)量％以上。通過(guò)長(zhǎng)徑5 μ m以上的凝聚粒子的比例為30質(zhì)量％以下，具有可以減少聚酰胺樹(shù)脂組合物的耐熱老化性的偏差的傾向。本實(shí)施方式中，所述熔融混煉后的金屬氧化物(B)的全體中長(zhǎng)徑5μπι以上的凝聚粒子的比例可以如下計(jì)算。首先，如上所述使用光學(xué)顯微鏡照片，求出長(zhǎng)徑5μπι以上的各個(gè)凝聚粒子的長(zhǎng)徑。將該凝聚粒子看作球，將所述長(zhǎng)徑作為球的直徑，計(jì)算母料顆粒中金屬氧化物(B)的長(zhǎng)徑5 μ m以上的凝聚粒子的體積分?jǐn)?shù)。在此，由于是從任意的觀察范圍Imm2計(jì)算凝聚粒子 ，因此作為基準(zhǔn)的母料顆粒的體積為1_3。接著，將該體積分?jǐn)?shù)通過(guò)金屬氧化物(B)的比重?fù)Q算為重量分?jǐn)?shù)。由該長(zhǎng)徑5 μ m以上的凝聚粒子的重量分?jǐn)?shù)與母料顆粒中金屬氧化物(B)全體的重量分?jǐn)?shù)的比率，計(jì)算金屬氧化物(B)的全體中長(zhǎng)徑5μπι以上的凝聚粒子的比例。另外，使用多種金屬氧化物(B)的情況下，通過(guò)各自含有的金屬氧化物(B)的重量比計(jì)算平均比重，將該平均比重作為各種金屬氧化物(B)的比重進(jìn)行計(jì)算。另外，該金屬氧化物(B)的凝聚粒子，優(yōu)選也存在于聚酰胺樹(shù)脂組合物中。通過(guò)金屬氧化物(B)的一部分在聚酰胺樹(shù)脂組合物中以長(zhǎng)徑5 μ m以上的凝聚粒子形式存在，具有可以提高機(jī)械強(qiáng)度、并且減少耐熱老化性的偏差的傾向。[ (C)分散劑]本實(shí)施方式中使用的原料成分，可以還含有分散劑(C)。該分散劑(C)優(yōu)選在原料成分的熔融混煉前與所述的金屬氧化物(B)預(yù)先混合。通過(guò)所述分散劑(C)與金屬氧化物(B)預(yù)先混合，可以提高母料顆粒中金屬氧化物(B)的分散性。將分散劑(C)與金屬氧化物(B)混合的裝置沒(méi)有特別限制，可以列舉滾筒、享舍爾混合機(jī)、細(xì)磨機(jī)(7卜7 ^開(kāi)'一彡 >)、犁鏵式混合機(jī)、諾塔混合器(f々夕一彡々寸一)、氣流粉碎機(jī)等，其中，優(yōu)選享舍爾混合機(jī)、細(xì)磨機(jī)。分散劑(C)與金屬氧化物(B)的混合方法沒(méi)有特別限制，優(yōu)選使用細(xì)磨機(jī)，在以分散劑(C)不熔融的方式進(jìn)行冷卻的同時(shí)進(jìn)行混合。分散劑(C)熔融時(shí)，有時(shí)混合裝置內(nèi)變得不均勻，從而導(dǎo)致混合不良。關(guān)于分散劑(C)與金屬氧化物(B)的混合比例，沒(méi)有特別限制，相對(duì)于分散劑(C)與金屬氧化物(B)的合計(jì)100質(zhì)量份，優(yōu)選金屬氧化物(B)為5(Γ95質(zhì)量份、分散劑(C)為5 50質(zhì)量份，更優(yōu)選金屬氧化物(B)為6(Γ90質(zhì)量份、分散劑(C)為1(Γ40質(zhì)量份，進(jìn)一步優(yōu)選金屬氧化物(B)為7(Γ85質(zhì)量份、分散劑(C)為15 30質(zhì)量份。分散劑(C)與金屬氧化物(B)的混合比例為前述范圍時(shí)，可以將金屬氧化物(B)良好地分散到母料顆粒中。本實(shí)施方式，作為分散劑(C)，只要是可以提高金屬氧化物(B)的分散性的化合物即可，沒(méi)有特別限制，可以列舉例如高級(jí)脂肪酸酰胺、高級(jí)脂肪酸金屬鹽、高級(jí)脂肪酸酯
坐寸ο作為高級(jí)脂肪酸酰胺，可以列舉硬脂酸、山崳酸、褐煤酸、芥子酸、油酸等高級(jí)脂肪酸的酰胺化合物。作為這些高級(jí)脂肪酸酰胺的例子，可以列舉硬脂酸酰胺、山崳酸酰胺、油酸酰胺、芥子酸酰胺、棕櫚酸酰胺、亞甲基雙硬脂酸酰胺、亞乙基雙硬脂酸酰胺、亞乙基雙油酸酰胺、亞乙基雙芥子酸酰胺、N-硬脂基芥子酸酰胺、N-油基棕櫚酸酰胺、對(duì)苯二硬脂酸酰胺等。作為高級(jí)脂肪酸金屬鹽，可以列舉硬脂酸、山崳酸、褐煤酸、芥子酸、油酸等高級(jí)脂肪酸的金屬鹽。作為這些高級(jí)脂肪酸金屬鹽的例子，可以列舉硬脂酸鋰、硬脂酸鈣、硬脂酸鎂、一硬脂酸鋁、二硬脂酸鋁、三硬脂酸鋁、硬脂酸鋅、山崳酸鋅、褐煤酸鈣、褐煤酸鈉、褐煤酸鋰、褐煤酸鋁、褐煤酸鎂、褐煤酸鋅等。作為高級(jí)脂肪酸酯，可以列舉硬脂酸、山崳酸、褐煤酸、芥子酸、油酸等高級(jí)脂肪酸的酯。作為這些高級(jí)脂肪酸酯的例子，可以列舉硬脂酸硬脂酯、硬脂酸辛酯、硬脂酸丁酯、山崳酸山崳酯、褐煤酸-1，3- 丁二醇酯、褐煤酸多元醇酯等。這些物質(zhì)中，優(yōu)選亞乙基雙硬脂酸酰胺、亞乙基雙油酸酰胺、亞乙基雙芥子酸酰胺、N-硬脂基芥子酸酰胺、硬脂酸鈣、硬脂酸鎂、一硬脂酸鋁、二硬脂酸鋁、三硬脂酸鋁、硬脂 酸鋅、褐煤酸鈣、褐煤酸鈉、褐煤酸鋰、褐煤酸鋁、褐煤酸鎂、褐煤酸鋅，更優(yōu)選亞乙基雙硬脂酸酰胺、亞乙基雙芥子酸酰胺、N-硬脂基芥子酸酰胺、硬脂酸鈣、褐煤酸鈣。這些分散劑(C)可以單獨(dú)使用一種，也可以組合使用兩種以上。這些分散劑(C)的熔點(diǎn)優(yōu)選為120°C以上。分散劑(C)的熔點(diǎn)為120°C以上時(shí)，具有可以提高該分散劑(C)與金屬氧化物(B)的混合物的均勻性，進(jìn)一步提高母料顆粒中金屬氧化物(B )的分散性的傾向。分散劑(C)優(yōu)選為熔點(diǎn)120°C以上的高級(jí)脂肪酸酰胺。為這樣的分散劑(C)時(shí)，具有可以提高該分散劑(C)與金屬氧化物(B)的混合物的均勻性，進(jìn)一步提高母料顆粒中金屬氧化物(B )的分散性的傾向。[其它添加劑]本實(shí)施方式的母料顆粒中，除了上述成分以外，在不損害本實(shí)施方式的效果的范圍內(nèi)，根據(jù)需要可以添加其它成分。作為其它成分，不限于下述例子，可以添加例如抗氧化劑、紫外線吸收劑、熱穩(wěn)定齊U、光劣化防止劑、增塑劑、潤(rùn)滑劑、脫模劑、成核劑、阻燃劑、著色劑、染色劑、顏料等，也可以混合其它熱塑性樹(shù)脂。在此，上述其它成分各自的性質(zhì)差異很大，因此對(duì)于各成分的不損害本實(shí)施方式的效果的適合含量各異。而且，對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言，可以容易地設(shè)定上述其它成分各自的適合含量。[母料顆粒的制造方法]本實(shí)施方式的母料顆粒的制造方法，包括使用擠出機(jī)將含有(A)熱塑性樹(shù)脂和(B)金屬氧化物的原料成分熔融混煉的工序。另外，本實(shí)施方式的母料顆粒的制造方法，優(yōu)選所述原料成分還含有(C)分散齊 ，并且包括在進(jìn)行所述熔融混煉的工序前將該(C)分散劑與所述(B)金屬氧化物預(yù)先混合的工序。本實(shí)施方式的母料顆粒的制造方法，不限于下述例子，優(yōu)選使用利用單螺桿或雙螺桿擠出機(jī)將上述的熱塑性樹(shù)脂(A)在熔融的狀態(tài)下進(jìn)行混煉的方法。其中，使用雙螺桿擠出機(jī)作為所述擠出機(jī)從控制金屬氧化物(B)的凝聚粒子的觀點(diǎn)考慮是優(yōu)選的。作為使用雙螺桿擠出機(jī)的制造方法的例子，可以列舉(i)從上游側(cè)供料口供給熱塑性樹(shù)脂(A)和金屬氧化物(B)并進(jìn)行熔融混煉的方法；(ii )使用具備上游側(cè)供料口和下游側(cè)供料口的雙螺桿擠出機(jī)，從上游側(cè)供料口供給熱塑性樹(shù)脂(A)，從下游側(cè)供料口供給金屬氧化物(B)，并進(jìn)行熔融混煉的方法；等。熱塑性樹(shù)脂(A)和金屬氧化物(B)的添加量，對(duì)應(yīng)于上述母料顆粒中的熱塑性樹(shù)月旨(A)和金屬氧化物(B)的含量。制造母料顆粒時(shí)的所述熔融混煉溫度，沒(méi)有特別限制，在使用具有熔點(diǎn)的熱塑性樹(shù)脂(A)的情況下，為熱塑性樹(shù)脂(A)的熔點(diǎn)以上，優(yōu)選為熱塑性樹(shù)脂(A)的熔點(diǎn)+50°C以下，在使用不具有熔點(diǎn)的熱塑性樹(shù)脂(A)的情況下，優(yōu)選為熱塑性樹(shù)脂(A)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度+50°C以上且熱塑性樹(shù)脂(A)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度+150°C以下。熱塑性樹(shù)脂(A)的熔點(diǎn)和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，可以使用DSC等裝置，通過(guò)公知的方法測(cè)定。母料顆粒中，為了控制金屬氧化物(B)的凝聚粒子，優(yōu)選在考慮熱塑性樹(shù)脂(A)的·熔融粘度或待選的金屬氧化物(B)的分散性的同時(shí)適當(dāng)調(diào)節(jié)熔融混煉加工機(jī)的選擇、金屬氧化物(B)的分散處理、加工條件等。例如，在母料顆粒中，金屬氧化物(B)的分散性好，從而金屬氧化物(B)的一部分難以以長(zhǎng)徑5 μ m以上的凝聚粒子形式存在時(shí)，優(yōu)選根據(jù)熱塑性樹(shù)脂(A)的性質(zhì)調(diào)節(jié)熔融粘度。尤其當(dāng)熱塑性樹(shù)脂(A)為聚酰胺的情況下，為了降低熔融粘度而提高加工溫度或者進(jìn)一步降低待選聚酰胺樹(shù)脂的分子量等，由此具有金屬氧化物(B)的一部分變得容易以長(zhǎng)徑5 μ m以上的凝聚粒子形式存在的傾向。另外，使用擠出機(jī)進(jìn)行熔融混煉時(shí)，通過(guò)調(diào)節(jié)螺桿結(jié)構(gòu)減弱混煉程度，也具有金屬氧化物(B)的一部分可以以長(zhǎng)徑5 μ m以上的凝聚粒子形式存在的傾向。另一方面，金屬氧化物(B)的分散性差，難以將作為優(yōu)選方式的、金屬氧化物(B)的長(zhǎng)徑5μπι以上的凝聚粒子的個(gè)數(shù)調(diào)節(jié)到母料顆粒的斷面每Imm2中為f 30個(gè)的范圍，或者難以將母料顆粒中金屬氧化物(B)的全體中長(zhǎng)徑5μπι以上的凝聚粒子的比例調(diào)節(jié)到30質(zhì)量％以下的情況下，通過(guò)利用分散劑(C)對(duì)金屬氧化物(B)進(jìn)行預(yù)先分散處理或者為了增強(qiáng)熔融混煉時(shí)的剪切而調(diào)節(jié)螺桿結(jié)構(gòu)或者調(diào)節(jié)螺桿的轉(zhuǎn)速，由此具有容易將金屬氧化物(B)的凝聚粒子控制到優(yōu)選方式的傾向。[聚酰胺樹(shù)脂組合物]本實(shí)施方式的聚酰胺樹(shù)脂組合物，含有上述的母料顆粒和聚酰胺樹(shù)脂。含有上述的母料顆粒和聚酰胺樹(shù)脂的聚酰胺樹(shù)脂組合物的機(jī)械強(qiáng)度和耐熱老化性優(yōu)良，特別是長(zhǎng)時(shí)間熱老化后的機(jī)械強(qiáng)度的偏差少，熱穩(wěn)定性優(yōu)良。另外，聚酰胺樹(shù)脂組合物中，優(yōu)選金屬氧化物(B)的一部分以長(zhǎng)徑5μπι以上的凝聚粒子形式存在。這樣的聚酰胺樹(shù)脂組合物，具有機(jī)械強(qiáng)度提高，并且可以減少耐熱老化性的偏差的傾向。另外，本實(shí)施方式的聚酰胺樹(shù)脂組合物，通過(guò)將含有聚酰胺樹(shù)脂和金屬氧化物(B)的原料成分熔融混煉而得到，所述熔融混煉后的金屬氧化物(B)的一部分以長(zhǎng)徑5 μ m以上的凝聚粒子形式存在。構(gòu)成本實(shí)施方式的聚酰胺樹(shù)脂組合物的聚酰胺樹(shù)脂，可以使用作為所述熱塑性樹(shù)月旨(A)的具體例列舉的聚酰胺。本實(shí)施方式的聚酰胺樹(shù)脂組合物中，所述母料顆粒的含量?jī)?yōu)選為O.廣20質(zhì)量％，更優(yōu)選O. 3 10質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選O. 3飛質(zhì)量％。另外，本實(shí)施方式的聚酰胺樹(shù)脂組合物中，聚酰胺樹(shù)脂的含量?jī)?yōu)選4(Γ99. 9質(zhì)量％，更優(yōu)選5(Γ99. 5質(zhì)量％。本實(shí)施方式的聚酰胺樹(shù)脂組合物優(yōu)選還含有銅化合物、和堿金屬和/或堿土金屬的鹵化物。作為銅化合物，不限于下述例子，可以列舉例如鹵化銅(碘化銅、溴化亞銅、溴化銅、氯化亞銅等)、乙酸銅、丙酸銅、苯甲酸銅、己二酸銅、對(duì)苯二甲酸銅、間苯二甲酸銅、水楊酸銅、煙酸銅和硬脂酸銅、以及銅與乙二胺、乙二胺四乙酸等螯合劑配位而形成的銅絡(luò)合物。這些銅化合物可以單獨(dú)使用一種，也可以組合使用兩種以上。上述列舉的銅化合物中，優(yōu)選選自由碘化銅、溴化亞銅、溴化銅、氯化亞銅和乙酸銅組成的組中的一種以上，更優(yōu)選碘化銅和/或乙酸銅。使用所述優(yōu)選的銅化合物時(shí)，可以 得到耐熱老化性優(yōu)良、并且可以抑制擠出時(shí)的螺桿或料筒部的金屬腐蝕(以下也僅稱為“金屬腐蝕”)的聚酰胺樹(shù)脂組合物。使用銅化合物時(shí)，聚酰胺樹(shù)脂組合物中的銅化合物的含量?jī)?yōu)選為O. 0Γ0. 2質(zhì)量％，更優(yōu)選O. 02、. 15質(zhì)量％。銅化合物的含量在上述范圍內(nèi)的情況下，具有聚酰胺樹(shù)脂組合物的耐熱老化性進(jìn)一步提高并且可以抑制銅的析出或金屬腐蝕的傾向。另外，從提高聚酰胺樹(shù)脂組合物的耐熱老化性的觀點(diǎn)考慮，相對(duì)于聚酰胺樹(shù)脂組合物總量，以銅元素含量濃度計(jì)，優(yōu)選為2(Tl000ppm,更優(yōu)選10(T500ppm,進(jìn)一步優(yōu)選150 300ppmo作為堿金屬和/或堿土金屬的鹵化物，不限于下述例子，可以列舉例如碘化鉀、溴化鉀、氯化鉀、碘化鈉和氯化鈉、以及這些中兩種以上的混合物。其中，從聚酰胺樹(shù)脂組合物的耐熱老化性的提高以及金屬腐蝕的抑制的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選碘化鉀和溴化鉀，以及它們的混合物，進(jìn)一步優(yōu)選碘化鉀。使用堿金屬和/或堿土金屬的鹵化物時(shí)，聚酰胺樹(shù)脂組合物中堿金屬和/或堿土金屬的齒化物的含量?jī)?yōu)選為O. 05^5質(zhì)量％,更優(yōu)選O. 2 2質(zhì)量％。堿金屬和/或堿土金屬的鹵化物的含量在上述范圍內(nèi)時(shí)，具有聚酰胺樹(shù)脂組合物的耐熱老化性進(jìn)一步提高并且可以抑制銅的析出或金屬腐蝕的傾向。銅化合物與堿金屬和/或堿土金屬的鹵化物的含量比例，在聚酰胺樹(shù)脂組合物全體中，優(yōu)選以鹵素與銅的摩爾比(鹵素/銅)為2 50的方式包含在聚酰胺樹(shù)脂組合物中，更優(yōu)選1(Γ40，進(jìn)一步優(yōu)選15 30。鹵素與銅的摩爾比(鹵素/銅)在上述范圍內(nèi)時(shí)，具有可以進(jìn)一步提高聚酰胺樹(shù)脂組合物的耐熱老化性的傾向。另外，在此所說(shuō)的鹵素，在使用鹵化銅作為銅化合物時(shí)，是指來(lái)源于鹵化銅的鹵素與來(lái)源于堿金屬和/或堿土金屬的鹵化物的鹵素的合計(jì)。所述齒素與銅的摩爾比湞素/銅)為2以上時(shí)，可以抑制銅的析出和金屬腐蝕，因此是合適的。另一方面，所述鹵素與銅的摩爾比(鹵素/銅)為50以下時(shí)，可以在不損害聚酰胺樹(shù)脂組合物的耐熱性、韌性等機(jī)械物性的情況下防止成形機(jī)的螺桿等的腐蝕，因此是合適的。本實(shí)施方式的聚酰胺樹(shù)脂組合物可以還含有無(wú)機(jī)填充材料。作為所述無(wú)機(jī)填充材料，不限于下述例子，可以列舉例如玻璃纖維、碳纖維、硅酸鈣纖維、鈦酸鈣纖維、硼酸鋁纖維、玻璃薄片、滑石、高嶺土、云母、水滑石、碳酸鈣、碳酸鋅、氧化鋅、磷酸氫鈣、硅灰石、二氧化硅、沸石、氧化鋁、勃姆石、氫氧化鋁、氧化鈦、氧化硅、氧化鎂、硅酸鈣、鋁硅酸鈉、硅酸鎂、科琴炭黑、乙炔黑、爐黑、碳納米管、石墨、黃銅、銅、銀、鋁、鎳、鐵、氟化鈣、云母、蒙脫土、膨潤(rùn)性氟云母和磷灰石。其中，從增大強(qiáng)度和剛性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選玻璃纖維、碳纖維、玻璃薄片、滑石、高嶺土、云母、碳酸鈣、磷酸氫鈣、硅灰石、二氧化硅、碳納米管、石墨、氟化鈣、蒙脫土、膨潤(rùn)性氟云母和磷灰石。另外，更優(yōu)選玻璃纖維、碳纖維、硅灰石、滑石、云母、高嶺土和氮化硅。所述無(wú)機(jī)填充材料可以單獨(dú)使用一種，也可以組合使用兩種以上。所述玻璃纖維或碳纖維中，從可以賦予聚酰胺樹(shù)脂組合物優(yōu)良的機(jī)械特性的觀點(diǎn)考慮，進(jìn)一步優(yōu)選數(shù)均纖維直徑為:Γ30 μ m、并且所述樹(shù)脂組合物中重均纖維長(zhǎng)度為10(Γ750 μ m、重均纖維長(zhǎng)度與數(shù)均纖維直徑的長(zhǎng)徑比(重均纖維長(zhǎng)度除以數(shù)均纖維直徑所得的值)為1(Γ100的纖維。另外，所述硅灰石中，從可以賦予聚酰胺樹(shù)脂組合物優(yōu)良的機(jī)械特性的觀點(diǎn)考慮，進(jìn)一步優(yōu)選數(shù)均纖維直徑為3 30 μ m、并且所述樹(shù)脂組合物中重均纖維長(zhǎng)度為1(Γ500μπι、所述長(zhǎng)徑比為3 100的硅灰石。 另外，所述滑石、云母、高嶺土和氮化硅中，從可以賦予聚酰胺樹(shù)脂組合物優(yōu)良的機(jī)械特性的觀點(diǎn)考慮，進(jìn)一步優(yōu)選數(shù)均纖維直徑為O. Γ3 μ m的材料。在此，本說(shuō)明書(shū)中的數(shù)均纖維直徑和重均纖維長(zhǎng)度，通過(guò)如下方法求出。將聚酰胺樹(shù)脂組合物放入電爐中，對(duì)所含有機(jī)物進(jìn)行焚燒處理，從殘?jiān)煞种腥我獾剡x擇例如100根以上的無(wú)機(jī)填充材料，用SEM觀察，測(cè)定這些無(wú)機(jī)填充材料的纖維直徑，由此測(cè)定數(shù)均纖維直徑，并且使用倍數(shù)為1000倍的SEM照片測(cè)定纖維長(zhǎng)度，由此求出重均纖維長(zhǎng)度。所述無(wú)機(jī)填充材料可以利用硅烷偶聯(lián)劑等進(jìn)行表面處理。作為所述硅烷偶聯(lián)劑，沒(méi)有特別限制，可以列舉例如氨基硅烷類如Y-氨基丙基三乙氧基硅烷、Y-氨基丙基三甲氧基娃燒、N- β -(氨乙基-氨基丙基甲基二甲氧基娃燒等；疏基娃燒類如Y -疏基丙基二甲氧基娃燒、Y _疏基丙基二乙氧基娃燒等；環(huán)氧娃燒類；乙稀基娃燒類。其中，優(yōu)選從上述列舉成分中選擇的一種以上，更優(yōu)選氨基硅烷類。另外，對(duì)于所述玻璃纖維或碳纖維，可以進(jìn)一步含有作為集束劑(集束剤)的含有含羧酸酐的不飽和乙烯基單體和除所述含羧酸酐的不飽和乙烯基單體以外的不飽和乙烯基單體作為構(gòu)成單元的共聚物、環(huán)氧化合物、聚碳二亞胺化合物、聚氨酯樹(shù)脂、丙烯酸的均聚物、丙烯酸與其它可共聚單體的共聚物以及它們與伯胺、仲胺和叔胺的鹽、以及含有含羧酸酐的不飽和乙烯基單體和除所述含羧酸酐的不飽和乙烯基單體以外的不飽和乙烯基單體的共聚物等。這些物質(zhì)可以單獨(dú)使用一種，也可以組合使用兩種以上。其中，從聚酰胺樹(shù)脂組合物的機(jī)械強(qiáng)度的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選含有含羧酸酐的不飽和乙烯基單體和除所述含羧酸酐的不飽和乙烯基單體以外的不飽和乙烯基單體作為構(gòu)成單元的共聚物、環(huán)氧化合物、聚碳二亞胺化合物和聚氨酯樹(shù)脂、以及它們的組合，更優(yōu)選含有含羧酸酐的不飽和乙烯基單體和除所述含羧酸酐的不飽和乙烯基單體以外的不飽和乙烯基單體作為構(gòu)成單元的共聚物、聚碳二亞胺化合物以及聚氨酯樹(shù)脂以及它們的組合。玻璃纖維或碳纖維可以通過(guò)使在公知的玻璃纖維或碳纖維的制造工序中，使用輥型施用器等公知的方法將上述的集束劑施加到玻璃纖維或碳纖維上而制造的纖維束干燥而連續(xù)地反應(yīng)得到。所述纖維束可以作為粗紗直接使用，也可以再經(jīng)切割工序，以短切玻璃纖維形式使用。所述集束劑相對(duì)于玻璃纖維或碳纖維100質(zhì)量％，優(yōu)選以固體成分比率計(jì)，施加(添加)相當(dāng)于O. 2^3質(zhì)量％的量，更優(yōu)選施加(添加)O. 3^2質(zhì)量％。從保持玻璃纖維或碳纖維的集束的觀點(diǎn)考慮，集束劑的添加量相對(duì)于玻璃纖維或碳纖維100質(zhì)量％以固體成分比率計(jì)優(yōu)選為O. 2質(zhì)量％以上。另一方面，從提高聚酰胺樹(shù)脂組合物的熱穩(wěn)定性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選為3質(zhì)量％以下。另外，纖維束的干燥可以在切割工序后進(jìn)行，也可以在將纖維束干燥后切割。使用無(wú)機(jī)填充材料時(shí)，聚酰胺樹(shù)脂組合物中無(wú)機(jī)填充材料的含量?jī)?yōu)選為f 70質(zhì)量％，更優(yōu)選1(Γ60質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選2(Γ55質(zhì)量％。本實(shí)施方式的聚酰胺樹(shù)脂組合物，除了上述成分以外，在不損害本實(shí)施方式的效果的范圍內(nèi)，根據(jù)需要可以進(jìn)一步添加其它成分。不限于下述例子，可以添加例如抗氧化劑、紫外線吸收劑、熱穩(wěn)定劑、光劣化防止齊IJ、增塑劑、潤(rùn)滑劑、脫模劑、成核劑、阻燃劑、著色劑、染色劑、顏料等，也可以混合其它熱塑性樹(shù)脂。在此，上述其它成分各自的性質(zhì)差異很大，因此對(duì)于各成分的不損害本實(shí)施方式的·效果的適合含量各異。而且，對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言，可以容易地設(shè)定上述其它成分各自的適合含量。本實(shí)施方式中，制造所述聚酰胺樹(shù)脂組合物的方法不限于下述例子，可以使用利用單螺桿或雙螺桿擠出機(jī)將上述的母料顆粒與聚酰胺樹(shù)脂、以及優(yōu)選添加的銅化合物、和堿金屬和/或堿土金屬的鹵化物在熔融的狀態(tài)下混煉的方法。使用無(wú)機(jī)填充材料時(shí)，優(yōu)選使用具備上游側(cè)供料口和下游側(cè)供料口的雙螺桿擠出機(jī)，從上游側(cè)供料口供給聚酰胺樹(shù)月旨、銅化合物、堿金屬和/或堿土金屬的鹵化物、上述的母料顆粒并熔融后，從下游側(cè)供料口供給無(wú)機(jī)填充材料，并進(jìn)行熔融混煉的方法。另外，使用玻璃纖維或碳纖維等的粗紗的情況下,也可以通過(guò)公知的方法復(fù)合。這樣得到的聚酰胺樹(shù)脂組合物，沒(méi)有特別限制，例如可以作為通過(guò)注射成形得到的各種部件的成形體使用。由這些聚酰胺樹(shù)脂組合物得到的各種部件，例如，可以適合作為汽車(chē)用、機(jī)械工業(yè)用、電氣電子用、產(chǎn)業(yè)材料用、工業(yè)材料用、日用家庭用使用。實(shí)施例以下，通過(guò)實(shí)施例、參考例和比較例更加具體地說(shuō)明本實(shí)施方式，但是，本實(shí)施方式不限于這些實(shí)施例。[原料]I.熱塑性樹(shù)脂(A)作為熱塑性樹(shù)脂(Α)，使用以下的聚酰胺66 (以下簡(jiǎn)記為“ΡΑ66”)。ΡΑ66 :商品名 > 才于(注冊(cè)商標(biāo))1300 (旭化成化學(xué)株式會(huì)社制造，熔點(diǎn)260。02.金屬氧化物(B)作為金屬氧化物(B)，使用以下的2-1所述的氧化鐵(以下簡(jiǎn)記為“Fe304”)、2_2所述的氧化鐵(以下簡(jiǎn)記為“Fe203-1”)或2-3所述的氧化鐵(以下簡(jiǎn)記為“Fe203-2”)。2-1 :氧化鐵，商品名JC-MR01 (JFE化學(xué)公司制造)。通過(guò)SEM法得到的平均一次粒徑為O. 08 μ m,通過(guò)激光衍射/散射式粒度分布測(cè)定法得到平均粒徑為7. 5 μ m，通過(guò)BET法得到的比表面積為34m2/g。
2-2 :氧化鐵，商品名JC_FH04 (JFE化學(xué)公司制造)。通過(guò)SEM法得到的平均一次粒徑為O. 08 μ m,通過(guò)激光衍射/散射式粒度分布測(cè)定法得到平均粒徑為O. 2 μ m，通過(guò)BET法得到的比表面積為15m2/g。2-3:氧化鐵，商品名CM-1000(> ^ 7 4卜工業(yè)公司制造)。通過(guò)SEM法得到的平均一次粒徑為O. 05 μ m,通過(guò)激光衍射/散射式粒度分布測(cè)定法得到平均粒徑為O. 06 μ m,通過(guò)BET法得到的比表面積為40m2/g。3.分散劑(C)作為分散劑(C)，使用以下3-1所述的亞乙基雙硬脂酸酰胺(以下簡(jiǎn)記為“EBS”)或3-2所述的褐煤酸鈣(以下簡(jiǎn)記為“CaV”)。3-1 :亞乙基雙硬脂酸酰胺，商品名7 > 7 口一 (注冊(cè)商標(biāo))H-50F (日油 公司制造，熔點(diǎn) 140。。)。3-2 :褐煤酸I丐,商品名Licomont (注冊(cè)商標(biāo))CaV102 ( 9 1J 7 >卜公司制造，熔點(diǎn) 145。。)。4.碘化銅(以下簡(jiǎn)記為“Cul”)使用和光純藥工業(yè)公司制造的試劑。5.碘化鉀(以下簡(jiǎn)記為“KI”)使用和光純藥工業(yè)公司制造的試劑。6.玻璃纖維(以下簡(jiǎn)記為“GF”)使用商品名ECS 03T-275H (日本電氣硝子公司制造)。[評(píng)價(jià)方法]以下，對(duì)實(shí)施例、參考例和比較例中進(jìn)行的評(píng)價(jià)方法進(jìn)行說(shuō)明。<金屬氧化物(B)的凝聚粒子的觀察>從實(shí)施例、參考例和比較例中得到的母料顆粒，使用顯微鏡用薄片切片機(jī)，以形成平滑的顆粒斷面的方式切出觀察用樣品。關(guān)于觀察用樣品的顆粒斷面，使用光學(xué)顯微鏡，通過(guò)反射法以200倍進(jìn)行觀察，并拍照。在以顆粒斷面計(jì)Imm2以上的不同觀察范圍內(nèi)進(jìn)行三次拍照。(I)金屬氧化物(B)的長(zhǎng)徑5μπι以上的凝聚粒子個(gè)數(shù)的測(cè)定在上述三次拍照所得到的各照片中，任意地確定Imm2的觀察范圍，對(duì)總共3mm2的觀察范圍中存在的、金屬氧化物(B)的長(zhǎng)徑5μπι以上的凝聚粒子的個(gè)數(shù)進(jìn)行計(jì)數(shù)。從該凝聚粒子的個(gè)數(shù)計(jì)算顆粒斷面每Imm2中的平均值，將該平均值作為金屬氧化物(B)的長(zhǎng)徑5μπι以上的凝聚粒子的個(gè)數(shù)。另外，凝聚粒子的長(zhǎng)徑是指不管觀察到的凝聚粒子的形狀，將連接各凝聚粒子的外周中任意兩點(diǎn)間的直線中的最長(zhǎng)直線作為長(zhǎng)徑。(2)長(zhǎng)徑5 μ m以上的凝聚粒子比例的測(cè)定對(duì)于金屬氧化物(B)的全體中長(zhǎng)徑5μπι以上的凝聚粒子的比例，以下述方式進(jìn)行計(jì)算。首先，如上述(I)所示求出長(zhǎng)徑5μπι以上的各個(gè)凝聚粒子的長(zhǎng)徑。將該凝聚粒子看作球，將所述長(zhǎng)徑作為球的直徑，計(jì)算母料顆粒中金屬氧化物(B)的長(zhǎng)徑5μπι以上的凝聚粒子的體積分?jǐn)?shù)。在此，由于是從任意的觀察范圍Imm2計(jì)算凝聚粒子，因此作為基準(zhǔn)的母料顆粒的體積為1mm3。接著，將該體積分?jǐn)?shù)通過(guò)金屬氧化物(B)的比重?fù)Q算為重量分?jǐn)?shù)。由該長(zhǎng)徑5 μ m以上的凝聚粒子的重量分?jǐn)?shù)與母料顆粒中金屬氧化物(B)全體的重量分?jǐn)?shù)的比率，計(jì)算金屬氧化物(B)的全體中長(zhǎng)徑5μπι以上的凝聚粒子的比例?！蠢鞆?qiáng)度〉將實(shí)施例、參考例和比較例中得到的聚酰胺樹(shù)脂組合物的顆粒用注射成形機(jī)(PS-40E:日精樹(shù)脂株式會(huì)社制造)根據(jù)ISO 3167成形為多目的試驗(yàn)片A型的成形片。此時(shí)，注射和保壓的時(shí)間設(shè)定為25秒、冷卻時(shí)間設(shè)定為15秒、模具溫度設(shè)定為80°C、熔融樹(shù)脂溫度設(shè)定為290°C。使用所得到的多目的試驗(yàn)片(A型)，根據(jù)ISO 527以5mm/分鐘的拉伸速度進(jìn)行拉伸試驗(yàn)，測(cè)定拉伸強(qiáng)度。<熱老化后的拉伸強(qiáng)度>將所述多目的試驗(yàn)片(A型)在熱風(fēng)循環(huán)式烘箱內(nèi)在230°C下熱老化500小時(shí)。在 23°C冷卻24小時(shí)以上，然后根據(jù)ISO 527以5mm/分鐘的拉伸速度進(jìn)行拉伸試驗(yàn)。對(duì)不同的10個(gè)試驗(yàn)片進(jìn)行該拉伸試驗(yàn)，將其平均值作為拉伸強(qiáng)度。另外，求出不同的10個(gè)試驗(yàn)片中的拉伸強(qiáng)度的最大值和最小值，將(最大值-最小值)/平均值X 100作為拉伸強(qiáng)度的偏差。[制造例I]將Fe3O4和EBS以質(zhì)量比(Fe304/EBS)80/20投入到享舍爾混合機(jī)[FM-20C/I :三井礦山公司制造]中，在將裝置用水冷卻的同時(shí)以3000rpm攪拌10分鐘，得到Fe3O4與EBS的混合物I。[制造例2]將Fe3O4和EBS以質(zhì)量比(Fe304/EBS) 80/20投入到細(xì)磨機(jī)[TAP-1 :東京了卜I〒'一制造公司制造]中，在將裝置用水冷卻的同時(shí)以IOOOOrpm攪拌10分鐘，得到Fe3O4與EBS的混合物2。[制造例3]除了將Fe3O4和EBS的質(zhì)量比(Fe304/EBS)設(shè)定為50/50以外，與制造例2同樣進(jìn)行，得到Fe3O4與EBS的混合物3。[制造例4]除了將Fe2O3-I和EBS的質(zhì)量比(Fe203_l/EBS)設(shè)定為80/20以夕卜，與制造例2同樣進(jìn)行，得到Fe2O3-I與EBS的混合物4。[制造例5]除了將Fe3O4和CaV的質(zhì)量比(Fe304/CaV)設(shè)定為80/20以外，與制造例2同樣進(jìn)行，得到Fe3O4與CaV的混合物5。[制造例6]除了將Fe203_2和EBS的質(zhì)量比(Fe203_2/EBS)設(shè)定為80/20以外，與制造例2同樣進(jìn)行，得到Fe203-2與EBS的混合物6。[實(shí)施例I]使用在從擠出機(jī)的上游側(cè)數(shù)第I個(gè)機(jī)筒上具有上游側(cè)供料口的L/D (擠出機(jī)的料筒長(zhǎng)度/擠出機(jī)的料筒直徑)=48 (機(jī)筒數(shù)12)的雙螺桿擠出機(jī)[ZSK-26MC : ^才 >公司制造(德國(guó))]。在所述雙螺桿擠出機(jī)中，從上游側(cè)供料口到模頭設(shè)定為290°C，螺桿轉(zhuǎn)速設(shè)定為300rpm，排出量設(shè)定為20kg/小時(shí)。在所述條件下，以下述表I的上半部分記載的比例從上游側(cè)供料口分別供給PA66和Fe3O4,并進(jìn)行熔融混煉，由此制造母料顆粒(以下簡(jiǎn)記為“MB1”)。如上所述測(cè)定所得到的MBl中金屬氧化物(B)的長(zhǎng)徑5μπι以上的凝聚粒子的個(gè)數(shù)和金屬氧化物(B)的全體中長(zhǎng)徑5μπι以上的凝聚粒子的比例。這些測(cè)定結(jié)果如下表I所示。[實(shí)施例2]以下表I的上半部分記載的比例將Fe3O4和EBS預(yù)先干混而得到混合物a。然后，與實(shí)施例I同樣地使用雙螺桿擠出機(jī)以下表I的上半部分記載的比例從上游側(cè)供料口供給PA66和所述混合物a，并進(jìn)行熔融混煉，由此制造母料顆粒(以下簡(jiǎn)記為“MB2”)。如上所述測(cè)定所得到的MB2中金屬氧化物(B)的長(zhǎng)徑5μπι以上的凝聚粒子的個(gè)數(shù)和金屬氧化物(B)的全體中長(zhǎng)徑5μπι以上的凝聚粒子的比例。這些測(cè)定結(jié)果如下表I所示。[實(shí)施例3 8和參考例I] 除了使用制造例I飛中得到的混合物I飛中任意一種以外，與實(shí)施例I同樣地使用雙螺桿擠出機(jī)以下表I的上半部分記載的比例從上游側(cè)供料口供給ΡΑ66和混合物廣5的任意一種，并進(jìn)行熔融混煉，由此制造母料顆粒(以下按照實(shí)施例31和參考例I的順序簡(jiǎn)記為“ΜΒ3、”)。如上所述測(cè)定所得到的母料顆粒中金屬氧化物(B)的長(zhǎng)徑5μπι以上的凝聚粒子的個(gè)數(shù)和金屬氧化物(B)的全體中長(zhǎng)徑5μπι以上的凝聚粒子的比例。這些測(cè)定結(jié)果如下表I所示。[比較例I]除了使用制造例6中得到的混合物6以外，與實(shí)施例I同樣地使用雙螺桿擠出機(jī)以將ΡΑ66設(shè)定為95質(zhì)量份、將混合物6設(shè)定為5質(zhì)量份的方式從上游側(cè)供料口供給ΡΑ66和混合物6，并進(jìn)行熔融混煉，由此制造母料顆粒(以下簡(jiǎn)記為“ΜΒ10”)。所得到的母料顆粒中未確認(rèn)到金屬氧化物(B)的長(zhǎng)徑5μπι以上的凝聚粒子。[比較例2]使用在從擠出機(jī)的上游側(cè)數(shù)第I個(gè)機(jī)筒上具有上游側(cè)供料口的L/D (擠出機(jī)的料筒長(zhǎng)度/擠出機(jī)的料筒直徑)=48 (機(jī)筒數(shù)12)的雙螺桿擠出機(jī)[ZSK-26MC : ^才 >公司制造(德國(guó))]。在所述雙螺桿擠出機(jī)中，為了施加比實(shí)施例I更強(qiáng)的剪切而將螺桿結(jié)構(gòu)進(jìn)行變更，并且從上游側(cè)供料口到模頭設(shè)定為290°C，螺桿轉(zhuǎn)速設(shè)定為300rpm，排出量設(shè)定為20kg/小時(shí)。在所述條件下，以將PA66設(shè)定為95質(zhì)量份和將混合物2設(shè)定為5質(zhì)量份的方式分別從上游側(cè)供料口供給PA66和混合物2，并進(jìn)行熔融混煉，而得到顆粒。另外，在同樣的條件下，將所得到的顆粒再次熔融混煉，由此制造母料顆粒(以下簡(jiǎn)記為“MB11”)。所得到的母料顆粒中未確認(rèn)到金屬氧化物(B)的長(zhǎng)徑5μπι以上的凝聚粒子。表I
權(quán)利要求
1.一種母料顆粒，其通過(guò)將含有(A)熱塑性樹(shù)脂和(B)金屬氧化物的原料成分熔融混煉而得到， 所述(B)金屬氧化物的含量為O. 5質(zhì)量％以上， 所述熔融混煉后的(B)金屬氧化物的一部分以長(zhǎng)徑5 μ m以上的凝聚粒子形式存在。
2.如權(quán)利要求I所述的母料顆粒，其中， 所述熔融混煉后的(B)金屬氧化物的整體中，長(zhǎng)徑5 μ m以上的凝聚粒子的比例為30質(zhì)量％以下。
3.如權(quán)利要求I或2所述的母料顆粒，其中， 所述熔融混煉后的(B)金屬氧化物的長(zhǎng)徑5 μ m以上的凝聚粒子的個(gè)數(shù)在每Imm2母料顆粒的斷面中為f 30個(gè)/mm2。
4.如權(quán)利要求I至3中任一項(xiàng)所述的母料顆粒，其中， 所述原料成分還含有(C)分散劑， 在所述熔融混煉前，該(C)分散劑與所述(B)金屬氧化物預(yù)先混合。
5.如權(quán)利要求I至4中任一項(xiàng)所述的母料顆粒，其中， 所述(A)熱塑性樹(shù)脂為聚酰胺。
6.如權(quán)利要求I至5中任一項(xiàng)所述的母料顆粒，其中， 所述(B)金屬氧化物為氧化鐵。
7.如權(quán)利要求4所述的母料顆粒，其中， 所述(C)分散劑為熔點(diǎn)120°C以上的高級(jí)脂肪酸酰胺。
8.—種制造權(quán)利要求I至7中任一項(xiàng)所述的母料顆粒的母料顆粒制造方法，其包括以下工序 使用擠出機(jī)將含有(A)熱塑性樹(shù)脂和(B)金屬氧化物的原料成分熔融混煉。
9.如權(quán)利要求8所述的母料顆粒制造方法，其中， 所述原料成分還含有(C)分散劑，并且 包括在進(jìn)行所述熔融混煉的工序前將該(C)分散劑與所述(B)金屬氧化物預(yù)先混合的工序。
10.一種聚酰胺樹(shù)脂組合物，其包含權(quán)利要求I至7中任一項(xiàng)所述的母料顆粒和聚酰胺樹(shù)脂。
11.如權(quán)利要求10所述的聚酰胺樹(shù)脂組合物，其中， 聚酰胺樹(shù)脂組合物中，(B)金屬氧化物的一部分以長(zhǎng)徑5μπι以上的凝聚粒子形式存在。
12.—種聚酰胺樹(shù)脂組合物，其通過(guò)將含有聚酰胺樹(shù)脂和(B)金屬氧化物的原料成分熔融混煉而得到， 所述熔融混煉后的(B)金屬氧化物的一部分以長(zhǎng)徑5 μ m以上的凝聚粒子形式存在。
13.如權(quán)利要求10至12中任一項(xiàng)所述的聚酰胺樹(shù)脂組合物，其中，還含有 銅化合物，和 堿金屬和/或堿土金屬的鹵化物。
全文摘要
本發(fā)明的目的在于提供用于得到機(jī)械強(qiáng)度和耐熱老化性優(yōu)良的聚酰胺樹(shù)脂組合物的母料顆粒。本發(fā)明的母料顆粒，通過(guò)將含有(A)熱塑性樹(shù)脂和(B)金屬氧化物的原料成分熔融混煉而得到，所述(B)金屬氧化物的含量為0.5質(zhì)量%以上，所述熔融混煉后的(B)金屬氧化物的一部分以長(zhǎng)徑5μm以上的凝聚粒子形式存在。所述熔融混煉后的(B)金屬氧化物的整體中，長(zhǎng)徑5μm以上的凝聚粒子的比例為30質(zhì)量%以下。
文檔編號(hào)C08K3/22GK102906164SQ201180025059
公開(kāi)日2013年1月30日 申請(qǐng)日期2011年5月20日 優(yōu)先權(quán)日2010年5月21日
發(fā)明者寺田和范 申請(qǐng)人:旭化成化學(xué)株式會(huì)社