專利名稱：可熱加工和回收的酸硬化性環(huán)氧熱固性樹脂和復(fù)合材料的制作方法
可熱加工和回收的酸硬化性環(huán)氧熱固性樹脂和復(fù)合材料發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明涉及具有熱塑性彈性體性質(zhì)的新型可交聯(lián)體系，這些體系基于環(huán)氧樹脂。更特別地，本發(fā)明涉及樹脂和包含它們的熱固性復(fù)合材料，這些材料能夠進(jìn)行熱加工。本發(fā)明還涉及用于制備這些材料的方法、轉(zhuǎn)化方法和用于回收這些材料的方法。本發(fā)明還涉及可用于實(shí)施這些方法的樹脂和熱固性復(fù)合材料的新固體形式。應(yīng)用領(lǐng)域是撓性材料和復(fù)合材料、彈性體、涂層、粘合劑和膠合劑的應(yīng)用領(lǐng)域。本發(fā)明特別地涉及用于組裝或者修復(fù)基于環(huán)氧樹脂的物品的方法以及可以實(shí)施該方法的可修 復(fù)的基于環(huán)氧樹脂組合物。在撓性復(fù)合材料的領(lǐng)域中，可以根據(jù)用作基質(zhì)的樹脂類型示意地區(qū)分三類材料具有撓性熱塑性基質(zhì)的復(fù)合材料、具有撓性熱固性基質(zhì)的復(fù)合材料和最后具有熱塑性彈性體基質(zhì)的復(fù)合材料。撓性的熱塑性樹脂是非交聯(lián)聚合物，如聚乙烯或者PVC，其撓性通過加入增塑劑獲得。這些樹脂可以進(jìn)行加工并且任選地在高溫下再加工。然而，它們表現(xiàn)出在熔融態(tài)時(shí)具有高粘度的缺點(diǎn)，這使得難以浸潰增強(qiáng)性纖維或者填料，此外由于存在增塑劑，這些材料的無害性和長時(shí)間穩(wěn)定性不是令人滿意的。撓性的熱固性樹脂是交聯(lián)聚合物。它們是例如環(huán)氧樹脂配制劑，其中選擇環(huán)氧前體和/或硬化劑以便獲得軟材料。這些樹脂在使用前體(其是低粘度液體)的交聯(lián)之前進(jìn)行加工。這些組合物表現(xiàn)出在交聯(lián)前具有高流動(dòng)性的優(yōu)點(diǎn)，這促進(jìn)用于制備復(fù)合材料的填料或者纖維的浸潰。它們還具有很好的熱穩(wěn)定性和機(jī)械穩(wěn)定性以及優(yōu)良的耐溶劑性。在另一方面，它們具有不允許使該獲得的復(fù)合材料再成型或者不允許在反應(yīng)之后回收該樹脂的缺點(diǎn)。熱塑性彈性體，例如基于微相分離的嵌段共聚物(SBS/SEBS/SIS，聚氨酯/PEBA，離聚物或者超分子彈性體類型)，本身具有在獲得該復(fù)合物之后允許再成型的優(yōu)點(diǎn)。然而，它們的差的流動(dòng)性對(duì)于它們的使用構(gòu)成嚴(yán)重缺點(diǎn)，特別地當(dāng)需要浸潰這些組合物的載體，特別地如纖維或者填料類型的載體時(shí)。熱塑性彈性體還具有表現(xiàn)出對(duì)高溫和溶劑(特別地對(duì)油)的差耐受性的缺點(diǎn)。它們不允許用戶根據(jù)需要與環(huán)氧樹脂同樣容易地制備臨時(shí)配制劑(選擇樹脂/硬化劑混合物，然后硬化)。為了克服這些缺點(diǎn)，本發(fā)明人已經(jīng)開發(fā)了基于環(huán)氧樹脂的新型體系，并因此為熱固性體系，其具有熱塑性彈性體類型的性能。根據(jù)定義，熱固性是在能量作用下，特別地在熱作用下硬化的聚合物。由熱固性聚合物制成的材料具有能夠進(jìn)行硬化的優(yōu)點(diǎn)以具有高的機(jī)械、熱和化學(xué)穩(wěn)定性，并因此在某些應(yīng)用中可以代替金屬。它們具有比金屬更輕的優(yōu)點(diǎn)。它們還可以用作在復(fù)合材料中的基質(zhì)。在熱固性聚合物中，可以提到不飽和聚酯、酚醛塑料、聚環(huán)氧化物、聚氨酯和氨基塑料。根據(jù)本發(fā)明，術(shù)語“環(huán)氧樹脂”表示包含環(huán)氧乙烷官能團(tuán)的任何單體物質(zhì)、低聚物或者低聚物混合物(亦被稱為環(huán)氧官能團(tuán))，和術(shù)語“環(huán)氧聚合物”表示環(huán)氧樹脂與一種或多種硬化劑的反應(yīng)的任何產(chǎn)物，該硬化劑最通常是胺、羧酸或者酸酐。環(huán)氧聚合物本身用來配制可以呈復(fù)合材料、泡沫、粘合劑、漆及其它涂料形式的環(huán)氧材料，并且在非常不同領(lǐng)域(建筑、機(jī)動(dòng)車輛、船舶、航空、電子學(xué)、服裝、運(yùn)動(dòng)設(shè)備等等領(lǐng)域)中得到應(yīng)用。熱固性材料，特別地環(huán)氧樹脂，在高溫下或者在室溫下進(jìn)行模塑和交聯(lián)。加工經(jīng)由液體途徑從單體開始進(jìn)行實(shí)施。它們因此具有要求精確操作和定量液體以加工它們的缺點(diǎn)。為液體形式的前體化合物的運(yùn)輸在安全方面也不是令人滿意的。而且，傳統(tǒng)熱固性材料必須進(jìn)行制備，特別地它們必須進(jìn)行模塑，一次性(avecd^emblee)具有適合于最終用途的形狀。其理由是一旦它們進(jìn)行聚合，轉(zhuǎn)化不再是不可能的(除了機(jī)械加工以外)，機(jī)械加工由于它們的易碎性仍然是棘手的。撓性或者硬的部件和基于熱固性樹脂的復(fù)合材料既不是可轉(zhuǎn)化的又不是可加工的，并且它們不能進(jìn)行回收。在與基于熱固性樹脂的材料(特別地基于環(huán)氧樹脂)沖突的問題中，可以提到以下墻漆或者 用于機(jī)動(dòng)車輛車體漆具有劃傷的傾向；機(jī)械部件具有由于它們的使用而出現(xiàn)裂紋或者被損傷的趨勢(shì)，這需要代替它們。在環(huán)境保護(hù)，減少廢物和減少能量消耗的當(dāng)前背景中，越來越多地設(shè)法延長使用基于熱固性樹脂，特別地環(huán)氧樹脂的部件和材料的壽命。用于延長基于環(huán)氧樹脂的部件和材料的使用壽命的手段之一是能夠修復(fù)它們。此外，對(duì)于大尺寸化部件或者復(fù)雜部件的加工，有利的是分別地能制備數(shù)個(gè)元件然后將它們組裝為單一物品(以與破裂物品的碎片重新集合的相同方式)。與熱固性樹脂平行地，已經(jīng)開發(fā)了一類聚合材料，熱塑性塑料。熱塑性塑料可以在高溫下通過模塑或者通過注塑進(jìn)行成型，但是具有比熱固性材料更不有利的機(jī)械性質(zhì)和耐熱性和耐化學(xué)性。而且，熱塑性塑料的成型只能在非常窄的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行實(shí)施。其原因是當(dāng)加熱該熱塑性塑料時(shí)，它們變成液體，其流動(dòng)性在熔點(diǎn)和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度范圍中突然地改變，這不允許向其施用已有的例如用于玻璃和用于金屬的完全不同的轉(zhuǎn)化方法。本發(fā)明的目的之一是開發(fā)在硬化后是可熱轉(zhuǎn)化的熱固性樹脂。特別地，本發(fā)明的材料具有能夠被加熱至這樣的溫度的性質(zhì)，該溫度使得它們變成液體而不經(jīng)歷它們結(jié)構(gòu)的破壞或者退化。這些材料的粘度在寬的溫度范圍內(nèi)緩慢地改變，具有接近Arrh6nius定律的性能。這種性質(zhì)允許它們經(jīng)受通過非常不同的方法(這些方法對(duì)于熱塑性塑料是不可設(shè)想的)的轉(zhuǎn)化。它特別地允許這樣的物品形狀(其通過模制難以得到或不可能得到或者其中模型的制備經(jīng)證明對(duì)于所設(shè)想的制備是過于昂貴的)。此外，本發(fā)明使得局部應(yīng)力(contraintes locales)的受控俘獲(piegeage)和消除(relaxation)是可能的。羥基官能團(tuán)的存在促進(jìn)本發(fā)明的組合物與材料(如木材、玻璃和金屬)的粘合作用，并因此允許制備非常堅(jiān)固的復(fù)合材料和它們用作為膠合劑和涂料。本發(fā)明可以通過促進(jìn)熱固性材料成型和它們的回收而開發(fā)對(duì)于熱固性材料的新應(yīng)用。因此，它可以開辟對(duì)于熱固性樹脂，特別地環(huán)氧樹脂的應(yīng)用領(lǐng)域和加工方法，這迄今是絕對(duì)不可設(shè)想的。最后，本發(fā)明可以克服迄今在熱固性材料的使用中固有的液體定量和處理的問題。本發(fā)明的材料可以選擇地如同傳統(tǒng)熱固性樹脂(有利地通過使用它們?cè)诮宦?lián)之前的流動(dòng)性)，或者如同熱塑性塑料(在交聯(lián)反應(yīng)之后)，或者通過經(jīng)由特定方法的熱加工進(jìn)行成型。
背景技術(shù)：
從現(xiàn)有技術(shù)(Aflal等人，Polym. Sci. 2009,113, 2191)知曉修復(fù)基于環(huán)氧樹脂的物品。提出的解決方案在于在制備物品期間僅僅部分地使環(huán)氧官能團(tuán)反應(yīng)。這能夠通過使用亞化學(xué)計(jì)量的硬化劑進(jìn)行實(shí)施。為了修復(fù)損傷物品，這時(shí)向該涉及的物品部分施加高溫使得已經(jīng)殘存的自由環(huán)氧官能團(tuán)彼此反應(yīng)并且形成共價(jià)鍵。另一種從專利申請(qǐng)W002064653已知的用于修復(fù)基于聚合物的物品的方法在于在聚合物中分散裝滿可聚合試劑的微囊。物品的損傷引起微囊的破裂和使可聚合試劑釋放到裂縫中。這種試劑的聚合允許裂縫被修復(fù)。文獻(xiàn)US-5470609描述了用于修復(fù)由塑料制成的物品的表面缺陷的方法。這種制品已經(jīng)被熱交聯(lián)并且使用包含還沒有彼此反應(yīng)的樹脂組分的涂料組合物進(jìn)行修復(fù)。它們的反應(yīng)在與待修復(fù)的表面接觸之后被弓I發(fā)。然而，這些方法被限于物品的修復(fù)并且不允許設(shè)想熱固性樹脂的回收或者它們一 旦固化變?yōu)榫哂辛硪环N形狀的物品的轉(zhuǎn)化。而且，這些修復(fù)方法僅僅允許修復(fù)該物品最多一次或兩次。因?yàn)?，?dāng)所有的環(huán)氧官能團(tuán)已經(jīng)反應(yīng)一或者當(dāng)可聚合試劑已經(jīng)聚合時(shí)一它不再可能修復(fù)該部件或者材料。最后，包含膠囊的材料通常具有的機(jī)械性質(zhì)比組成它們的樹脂的機(jī)械性質(zhì)更差。已經(jīng)描述了使用可逆共價(jià)鍵的聚合物體系。因此通過Lehn, J. M. ,
Polym. 5bi.，2005，30，814-831 和 Skene ff. G. , Lehn, J. Μ. ,P.N.A. S. 2004，22，8270-8275已知能夠解聚合和在熱作用下再聚合的聚合樹脂。Wudl教授的團(tuán)隊(duì)(Chen X.等，Science2002，295，1698-1702)已經(jīng)描述了基于第爾斯-阿爾德反應(yīng)的可逆性的自修復(fù)材料。然而，這些研究僅僅涉及部件的修復(fù)和組裝而沒有設(shè)想使基于熱固性樹脂的物品轉(zhuǎn)化為不同形狀的物品。文獻(xiàn)J. O. Outwater, D. G. Gerryjt/ Adhesion, vol. 1,1969, 290-298 提到了通過加熱修復(fù)在環(huán)氧樹脂中的裂縫的可能性。在該文獻(xiàn)中教導(dǎo)了與斷面的消失有關(guān)的能量復(fù)原引起這種現(xiàn)象。然而，這些觀測(cè)結(jié)果在超過40年中沒有被重復(fù)并且沒有引起任何發(fā)展。此夕卜，在該文獻(xiàn)中使用的樹脂組合物不符合本發(fā)明的組合物的定義并且不允許使物品轉(zhuǎn)化或者經(jīng)受回收。根據(jù)本發(fā)明，熱固性樹脂具有化學(xué)可逆性，當(dāng)與機(jī)械應(yīng)力結(jié)合時(shí)，其可以用來為物品產(chǎn)生新形狀。此外，本發(fā)明的樹脂組合物在以下方面還與現(xiàn)有技術(shù)的組合物不同它們不是特殊樹脂而是由普通的熱固性樹脂，特別地環(huán)氧樹脂、能夠與環(huán)氧官能團(tuán)反應(yīng)產(chǎn)生羥基和酯官能團(tuán)的酸硬化劑、傳統(tǒng)酯化催化劑和相同或者不同的酯交換催化劑組成。它們與傳統(tǒng)環(huán)氧樹脂區(qū)別在于存在的酯交換催化劑的量高于通常使用的酯交換催化劑的量，這種酯交換通常不是所希望的或者所設(shè)想的。本發(fā)明的這些組合物和所述方法因此可以用于熱固性樹脂，特別地?fù)闲原h(huán)氧樹脂的所有通常應(yīng)用中，但是具有在上面已經(jīng)提到的并且在說明書和實(shí)施例中詳細(xì)地舉例說明的有利性質(zhì)。本發(fā)明的化合物和方法還可用于熱塑性彈性體的常規(guī)應(yīng)用中，其中它們具有環(huán)氧樹脂的有利性質(zhì)，特別地?zé)岱€(wěn)定性、耐化學(xué)性、高軟化點(diǎn)或者低收縮。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明一個(gè)主題是熱固性樹脂組合物，這種組合物產(chǎn)生自在至少一種酯交換催化劑存在時(shí)，由至少一種包含羥基官能團(tuán)和/或環(huán)氧基的熱固性樹脂前體與至少一種包含羧酸官能團(tuán)的硬化劑的反應(yīng)，其中選擇酸的量和官能度使得樹脂為通過酯官能團(tuán)維持的網(wǎng)絡(luò)形式，而且在該前體與硬化劑反應(yīng)之后剩余自由羥基官能團(tuán)。本發(fā)明主題還是包含這種樹脂組合物的復(fù)合材料，用于制備基于這種樹脂的物品或者材料的方法，用于轉(zhuǎn)化基于樹脂的物品或者材料的方法，用于組裝和粘結(jié)基于這種樹脂的材料和復(fù)合材料的方法，用于修復(fù)基于這種樹脂的物品的方法，用于回收基于樹脂的物品的方法。本發(fā)明的主題還是用于修復(fù)基于環(huán)氧樹脂的部件或者材料的方法，其特別地允許按需要的次數(shù)來修復(fù)該基于環(huán)氧樹脂的部件或者材料。該方法還允許組裝基于環(huán)氧樹脂的部件。更具體地，本發(fā)明主題是用于組裝或者修復(fù)基于環(huán)氧樹脂的物品的方法，該環(huán)氧樹脂的硬化劑至少一種包含羧酸官能團(tuán)。該物品的組裝，或者在損傷之后，該物品的修復(fù)可以通過施用超過室溫的溫度(T)進(jìn)行實(shí)施，只要在待組裝的零件之間存在優(yōu)良的接觸。這·種接觸可以例如通過在高于材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg的溫度(T)施用機(jī)械壓力獲得。本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，可以根據(jù)需要的次數(shù)來組裝或者修復(fù)使用酸硬化劑交聯(lián)的已經(jīng)損傷的環(huán)氧樹脂，這通過使它經(jīng)受超過室溫的溫度，同時(shí)地或者非同時(shí)地經(jīng)受機(jī)械應(yīng)力。不拘泥于這種解釋，本發(fā)明人認(rèn)為在熱步驟期間，在環(huán)氧-酸反應(yīng)之后獲得的酯官能團(tuán)進(jìn)行交換。用這樣的方式，特別地在損傷位置上產(chǎn)生新的酯官能團(tuán)。本發(fā)明還涉及由可以經(jīng)由本發(fā)明方法之一獲得的熱固性材料制成的物品。本發(fā)明基于當(dāng)聚合物同時(shí)包含酯官能團(tuán)和羥基官能團(tuán)時(shí)可以發(fā)生的酯交換反應(yīng)。為了允許這些酯交換反應(yīng)和為了獲得具有熱塑性彈性體性能的材料，通過使用包含至少兩個(gè)羧酸官能團(tuán)的分子作為硬化劑使環(huán)氧樹脂進(jìn)行聚合。為了在不引起材料破壞的溫度范圍內(nèi)和在可控制的時(shí)間等級(jí)下進(jìn)行該酯交換反應(yīng)，本發(fā)明使用催化劑。相對(duì)于熱塑性樹脂(其是還可以進(jìn)行熱轉(zhuǎn)化的那些)，根據(jù)本發(fā)明的材料可以在更寬的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行工作而在它的自重量下不流動(dòng)，這允許施用不同的轉(zhuǎn)化方法，特別地而不強(qiáng)制性需要模塑。這些方法具有與在金屬和玻璃領(lǐng)域中使用的方法相同的性質(zhì)。這種方法還允許通過施用足夠溫度和適當(dāng)?shù)臋C(jī)械應(yīng)力從熱固塑料模制由熱固性材料制成的物品。該方法還允許，通過施用足夠的溫度和同時(shí)部件的優(yōu)良接觸，通過焊接組裝部件以便形成更復(fù)雜的物品。該方法還使得可以，通過施用足夠的溫度和機(jī)械應(yīng)力，修復(fù)在由材料形成的部件中引起的裂紋或者損傷。還可以設(shè)想從本發(fā)明的熱固塑料片制備夾層結(jié)構(gòu)，將該熱固塑料片插入并且在例如木材、玻璃、塑料或者金屬類型材料之間充當(dāng)膠合劑。這種方法的另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是它允許在使用之后回收材料，部件能夠被再包裝為基本單元或者部件形式然后根據(jù)本發(fā)明進(jìn)行再成型。最后，在本發(fā)明的樹脂和材料中，酸硬化劑與其它類型硬化劑的組合可以獲得在室溫下具有寬機(jī)械性質(zhì)范圍的配制劑(控制Tg、模量)。和傳統(tǒng)熱固性膠合劑和粘合劑(環(huán)氧化物)相反，可以消除在復(fù)合或者夾層結(jié)構(gòu)內(nèi)的在它們形成或者它們使用期間捕集的應(yīng)力，并因此改善機(jī)械穩(wěn)定性和耐化學(xué)性(耐溶劑性和耐應(yīng)力破裂性)和部件和物品的使用壽命。發(fā)明的詳細(xì)說明
本發(fā)明一個(gè)主題是熱固性樹脂組合物，這種組合物產(chǎn)生自如下的接觸
使至少一種熱固性樹脂前體，這種熱固性樹脂前體包含羥基官能團(tuán)和/或環(huán)氧基，和任選的酯官能團(tuán)， 與至少一種選自羧酸的硬化劑，
在至少一種酯交換催化劑存在時(shí)接觸，該催化劑總摩爾含量為在熱固性樹脂前體中包含的羥基和環(huán)氧的總摩爾量的5%至25%，
選擇硬化劑的量，使得樹脂呈網(wǎng)絡(luò)形式，和
N0表示在前體中的羥基官能團(tuán)的摩爾數(shù)，
Nx表示在前體中的環(huán)氧基的摩爾數(shù)，
Na表示可以與熱固性聚合物前體的羥基官能團(tuán)或者環(huán)氧基形成鍵的硬化劑的羧酸官能團(tuán)的摩爾數(shù)
Na〈N0+2Nx。當(dāng)硬化劑是二羧酸時(shí)，每分子可以提供兩個(gè)酸官能團(tuán)和Na等于硬化劑的摩爾數(shù)的兩倍。當(dāng)硬化劑是三羧酸時(shí)，每分子可以提供三個(gè)酸官能團(tuán)和Na等于硬化劑的摩爾數(shù)的三倍。在大多數(shù)時(shí)間，硬化劑是不同官能度的化合物的混合物和Na必須根據(jù)它的組成進(jìn)行計(jì)
笪
ο優(yōu)選地，選擇反應(yīng)劑的量，使得在交聯(lián)之后，不剩余未反應(yīng)的環(huán)氧官能團(tuán)。這表現(xiàn)為關(guān)系式Na>Nx。對(duì)于本發(fā)明來說，術(shù)語“熱固性樹脂前體”表示低聚物、預(yù)聚合物、聚合物或者任何大分子，該大分子當(dāng)與硬化劑(亦被稱為交聯(lián)劑)起反應(yīng)時(shí)，在能量源，特別地?zé)崃看嬖跁r(shí)，和任選的少量催化劑存在時(shí)，產(chǎn)生具有牢固結(jié)構(gòu)的聚合物網(wǎng)絡(luò)。在現(xiàn)有技術(shù)中已知的熱固性樹脂在交聯(lián)之后不能在熱量作用下被轉(zhuǎn)化，因?yàn)橐岩鹑S網(wǎng)絡(luò)形成的反應(yīng)是不可逆的。使用酸交聯(lián)的熱固性樹脂具有彈性體類型的性能它們的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低于20°C ；在室溫下，基于熱固性樹脂的物品在機(jī)械應(yīng)力作用下是可變形的。然而，在現(xiàn)有技術(shù)的樹脂中，中止應(yīng)力引起回到物品的初始形狀，不管溫度如何。本發(fā)明更特別地涉及通過使熱固性樹脂前體與一種或多種硬化劑反應(yīng)獲得的材料，這些材料包含a)酯官能團(tuán)和b)羥基官能團(tuán)。這些材料包含酯官能團(tuán)并且通常由在包含至少一種多元羧酸的硬化劑和包含至少一個(gè)環(huán)氧官能團(tuán)或者羥基官能團(tuán)的熱固性樹脂前體之間的聚合反應(yīng)產(chǎn)生?？梢栽O(shè)想其它類型的前體和硬化劑，由其產(chǎn)生攜帶自由羥基的和酯官能團(tuán)的樹脂。根據(jù)本發(fā)明，選擇包含自由羥基官能團(tuán)和/或環(huán)氧基的前體。這些自由羥基官能團(tuán)和環(huán)氧基可以與硬化劑的反應(yīng)性官能團(tuán)反應(yīng)以形成通過酯官能團(tuán)維持的三維網(wǎng)絡(luò)?？梢栽O(shè)想熱固性樹脂前體本身為包含在硬化劑存在時(shí)可以參與交聯(lián)反應(yīng)的羥基官能團(tuán)和/或環(huán)氧基的聚醚或者聚酯鏈形式。還可以設(shè)想熱固性樹脂前體呈包含環(huán)氧基的丙烯酸或者甲基丙烯酸樹脂形式。優(yōu)選地，本發(fā)明涉及環(huán)氧樹脂類型的熱固性樹脂。因此，有利地，熱固性樹脂前體是環(huán)氧樹脂前體。有利地，環(huán)氧樹脂前體占熱固性前體組合物的質(zhì)量的至少10質(zhì)量％，有利地至少20%，優(yōu)選地至少40%，更好地至少60%。環(huán)氧樹脂類型的熱固性樹脂前體被定義為包含超過一個(gè)環(huán)氧基團(tuán)的分子。環(huán)氧基團(tuán)，亦被稱為環(huán)氧乙烷或者環(huán)氧樹脂，通過以下式表示
O
R- C-C-Q
其中Q=H或Q=R’，R和R’表示烴基團(tuán)。存在兩大類環(huán)氧樹脂縮水甘油基類型的環(huán)氧樹脂和非縮水甘油基類型的環(huán)氧樹月旨?？s水甘油基類型的環(huán)氧樹脂本身被分為縮水甘油醚、縮水甘油基酯和縮水甘油基胺。非 縮水甘油基環(huán)氧樹脂為脂族或者脂環(huán)族類型。縮水甘油基環(huán)氧樹脂經(jīng)由適當(dāng)?shù)亩u基化合物與二酸或者二胺和與表氯醇的縮合反應(yīng)進(jìn)行制備。非縮水甘油基環(huán)氧樹脂由聚合物的烯屬雙鍵的過氧化反應(yīng)形成。在縮水甘油基環(huán)氧醚中，以下表示的雙酚A的二環(huán)氧甘油醚(DGEBA)是最通常使用的一種。
何。丄5 士。^基于DGEBA的樹脂具有優(yōu)異的電性質(zhì)，低收縮，與許多金屬優(yōu)良的粘合性，優(yōu)良的耐濕性，優(yōu)良的熱穩(wěn)定性和優(yōu)良的耐機(jī)械碰撞性。DGEBA樹脂的性質(zhì)取決于η的值，其是聚合程度，其本身取決于該合成反應(yīng)的化學(xué)計(jì)量。通常，η為O至25。酹醒環(huán)氧樹脂(其式如下表示)是熱塑性酹醒樹脂(r6sines phenoliquesnovolaques)的縮水甘油醚。它們通過在酸催化劑存在時(shí)使苯酹與甲醒反應(yīng)(以制備熱塑性酚醛樹脂)，然后在作為催化劑的氫氧化鈉存在時(shí)與表氯醇反應(yīng)獲得。
OOO
Q--C-_上_O-c--Z--\ο-c~Z-
IΓ I H I X H2
η酷醒環(huán)氧樹脂(r6sines epoxy Novolac)通常包含數(shù)個(gè)環(huán)氧基團(tuán)。多個(gè)環(huán)氧基團(tuán)允許制備具有高交聯(lián)密度的樹脂。酚醛環(huán)氧樹脂由于它們的出眾的耐高溫性、它們的優(yōu)異模塑能力和它們的出眾的機(jī)械、電學(xué)性質(zhì)、耐熱性和耐濕性而廣泛用于配制用于微電子學(xué)的模塑化合物。適用本發(fā)明的環(huán)氧樹脂可以是任何環(huán)氧樹脂，只要它們的前體，在與羧酸反應(yīng)前，每個(gè)前體包含的環(huán)氧和羥基官能團(tuán)的平均數(shù)使得
2〈2〈ηχ>+〈η0>ο該不等式應(yīng)該在嚴(yán)格意義上進(jìn)行考慮。
<nx>是每個(gè)前體的環(huán)氧官能團(tuán)數(shù)目的數(shù)字平均值，
<n0>是每個(gè)前體的羥基官能團(tuán)數(shù)目的數(shù)字平均值。數(shù)字平均值如下定義
<n>=總和(P(i)*i)/總和(P⑴)，其中P(i)是包含i個(gè)官能團(tuán)的分子數(shù)目。優(yōu)選地，3( 2<nx>+<n0>
更有利地，4 ( 2〈nx>+〈nQ>。在本發(fā)明中可以使用的熱固性樹脂前體特別地可以選自酚醛環(huán)氧樹脂，雙酚A二環(huán)氧甘油醚(DGEBA)，雙酚F 二環(huán)氧甘油醚、四縮水甘油基亞甲基雙苯胺、季戊四醇四環(huán) 氧甘油醚、四溴雙酚A 二環(huán)氧甘油醚、或者氫醌二環(huán)氧甘油醚、乙二醇二環(huán)氧甘油醚、丙二醇二環(huán)氧甘油醚、丁二醇二環(huán)氧甘油醚、新戊基二醇二環(huán)氧甘油醚、1，4-丁二醇二環(huán)氧甘油醚、1，6_己二醇二環(huán)氧甘油醚、環(huán)己烷二甲醇二環(huán)氧甘油醚、聚乙二醇二環(huán)氧甘油醚、聚丙二醇二環(huán)氧甘油醚、聚丁二醇二環(huán)氧甘油醚、間苯二酚二環(huán)氧甘油醚、新戊二醇二環(huán)氧甘油醚、雙酚A聚乙二醇二環(huán)氧甘油醚、雙酚A聚丙二醇二環(huán)氧甘油醚、對(duì)苯二酸二縮水甘油基酯、環(huán)氧化多不飽和脂肪酸、環(huán)氧化植物油、環(huán)氧化魚油和環(huán)氧化苧烯、和其混合物。有利地，它選自DGEBA、環(huán)氧化大豆油和酹醒清漆樹脂(resins Novolac)。根據(jù)一個(gè)變型，本發(fā)明主題還是可修復(fù)的環(huán)氧樹脂組合物，其包括含非交聯(lián)環(huán)氧樹脂的第一組合物和含基于羧酸的交聯(lián)劑和反應(yīng)催化劑的第二組合物，第一和第二組合物臨到使用之前混合在一起，酸的量是足夠的以使所有的環(huán)氧官能團(tuán)能夠與酸的羧基官能團(tuán)反應(yīng)。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)變型，一種或多種硬化劑以足以消耗該樹脂的所有自由環(huán)氧官能團(tuán)的量進(jìn)行使用。根據(jù)一種制備方式，酸類型的硬化劑特別地可以以相對(duì)于環(huán)氧樹脂的化學(xué)計(jì)量的量進(jìn)行使用使得所有的環(huán)氧官能團(tuán)已經(jīng)與酸反應(yīng)。需要硬化劑以從環(huán)氧樹脂開始形成交聯(lián)的三維網(wǎng)絡(luò)。存在多種用于環(huán)氧樹脂的硬化劑。通常用于交聯(lián)環(huán)氧化物的試劑是胺、聚酰胺、多羧酸、酚醛樹脂、酸酐、異氰酸酯和聚硫醇。交聯(lián)樹脂的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg取決于硬化劑的性質(zhì)。樹脂和硬化劑的選擇基本上取決于希望的應(yīng)用和性質(zhì)。環(huán)氧-硬化劑體系的化學(xué)計(jì)量還影響硬化材料的性質(zhì)。根據(jù)本發(fā)明的樹脂使用至少一種選自羧酸的硬化劑進(jìn)行制備。羧酸類的硬化劑典型地用于獲得撓性材料(具有低Tg的適度交聯(lián)的網(wǎng)絡(luò))。羧酸與環(huán)氧基團(tuán)反應(yīng)以形成酯。在硬化劑化合物上存在至少兩個(gè)羧酸官能團(tuán)為使樹脂交聯(lián)所必需的。至少一種包含至少三個(gè)羧酸官能團(tuán)的硬化劑化合物的存在可以形成三維網(wǎng)絡(luò)。通過催化劑的活化是必需的。根據(jù)本發(fā)明的樹脂的制備可以使用一種或多種硬化劑(其至少一種為多官能羧酸類型)進(jìn)行實(shí)施。有利地，硬化劑選自呈包含2至40個(gè)碳原子的脂肪酸二聚物和三聚物的混合物形式的羧酸。作為在本發(fā)明中可以使用的酸，可以提到包含2至40個(gè)碳原子的羧酸，如線性二酸(戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸和其更高質(zhì)量的同系物)以及其混合物，或者脂肪酸衍生物。優(yōu)選地使用三聚物(3個(gè)相同的或者不同的單體的低聚物)和脂肪酸二聚物和三聚物的混合物，其特別地是植物來源的。這些化合物產(chǎn)生自不飽和脂肪酸的低聚反應(yīng)，該不飽和脂肪酸如十一碳烯酸、肉豆蘧腦酸、棕櫚油酸、油酸、亞油酸、亞麻酸、蓖麻油酸、二十碳烯酸或者二十二碳烯酸，它們通常在松油、菜籽油、玉米油、向日葵油、大豆油、葡萄籽油、亞麻子油和霍霍巴油中找到，以及二十碳五烯酸或者二十二碳六烯酸，它們?cè)隰~油中找到。作為可以用于本發(fā)明中的酸，還可以提到包含2至40個(gè)碳原子的芳族羧酸，如芳
族二酸，如鄰苯二酸、偏苯三酸、對(duì)苯二酸或萘二甲酸?？梢蕴峒暗闹舅崛畚锏膶?shí)例包括具有以下式的化合物，所述式舉例說明來自包含18個(gè)碳原子的脂肪酸的環(huán)狀三聚物，已知可商業(yè)獲得的化合物是這些結(jié)構(gòu)的立體異構(gòu)體和位置異構(gòu)物的混合物，它們?nèi)芜x地部分地或者完全地氫化。
權(quán)利要求
1.熱固性樹脂組合物，這種組合物產(chǎn)生自如下的接觸 使至少一種熱固性樹脂前體，這種熱固性樹脂前體包含羥基官能團(tuán)和/或環(huán)氧基，和任選的酯官能團(tuán)， 與至少一種選自羧酸的硬化劑， 在至少一種酯交換催化劑存在時(shí)接觸，該催化劑總摩爾含量為在熱固性樹脂前體中包含的羥基和環(huán)氧的總摩爾量的5%至25%， 選擇硬化劑的量，使得樹脂呈網(wǎng)絡(luò)形式，和 N0表示在前體中的羥基官能團(tuán)的摩爾數(shù)， Nx表示在前體中的環(huán)氧基的摩爾數(shù)， Na表示可以與熱固性聚合物前體的羥基官能團(tuán)或者與環(huán)氧基形成鍵的硬化劑的酸官能團(tuán)的摩爾數(shù)Na〈N0+2Nx。
2.根據(jù)權(quán)利要求I的組合物，其中Na>Nx。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2的組合物，其中熱固性樹脂前體是環(huán)氧樹脂前體。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)的組合物，其中選擇熱固性樹脂前體使得 <nx>是每個(gè)前體的環(huán)氧官能團(tuán)數(shù)目的數(shù)字平均值， <n0>是每個(gè)前體的羥基官能團(tuán)數(shù)目的數(shù)字平均值，。
5.可修復(fù)的環(huán)氧樹脂組合物，其包含含非交聯(lián)環(huán)氧樹脂的第一組合物和含基于羧酸的交聯(lián)劑和反應(yīng)催化劑的第二組合物，第一和第二組合物臨到使用之前混合在一起，酸的量是足夠的以使所有的環(huán)氧官能團(tuán)能夠與酸的羧基官能團(tuán)反應(yīng)。
6.根據(jù)權(quán)利要求3-5任一項(xiàng)的組合物，其中環(huán)氧樹脂前體是雙酚A二環(huán)氧甘油醚，環(huán)氧化大豆油或酚醛清漆樹脂。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6任一項(xiàng)的組合物，其中硬化劑選自脂肪酸二聚物和三聚物和在末端包含羧酸的聚氧化烯。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7任一項(xiàng)的組合物，其中催化劑選自鋅、錫、鎂、鈷、鈣、鈦和鋯的金屬鹽、芐基二甲基酰胺、芐基三甲基氯化銨。
9.熱固性材料組合物，其包含至少一種根據(jù)權(quán)利要求1-8任一項(xiàng)的熱固性樹脂和至少一種選自以下的組分聚合物、顏料、染料、填料、增塑劑、纖維、阻燃劑、抗氧化劑、潤滑劑、木材、玻璃、金屬。
10.用于制備根據(jù)權(quán)利要求1-8任一項(xiàng)的熱固性樹脂或者根據(jù)權(quán)利要求9的材料的試劑盒，這種試劑盒包含至少一種含熱固性樹脂前體的第一組合物，這種熱固性樹脂前體包含羥基官能團(tuán)和/或環(huán)氧基和任選的酯官能團(tuán)，至少一種包含選自羧酸的硬化劑和至少一種酯交換催化劑的第二組合物，第一和第二組合物被包裝為適用于防止在沒有操作員介入時(shí)發(fā)生在前體和硬化劑之間的交聯(lián)反應(yīng)。
11.用于制備基于根據(jù)權(quán)利要求1-9任一項(xiàng)的組合物的物品的方法，這種方法包括 a)在至少一種酯交換催化劑存在時(shí)，使包含至少一種熱固性樹脂前體的第一組合物與包含選自羧酸的至少一種硬化劑的第二組合物接觸， b)使從步驟a)獲得的組合物成型， c)施用允許硬化該樹脂的能量，d)冷卻該硬化樹脂。
12.可以經(jīng)由權(quán)利要求11的方法獲得的基于熱固性樹脂的物品。
13.由根據(jù)權(quán)利要求1-8任一項(xiàng)的熱固性樹脂的硬化產(chǎn)生的根據(jù)權(quán)利要求12的物品，其特征為在高于樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg下的儲(chǔ)能模量為I X IO5至5 X IO6Pa0
14.由根據(jù)權(quán)利要求1-8任一項(xiàng)的熱固性樹脂的硬化產(chǎn)生的根據(jù)權(quán)利要求12的物品，其在150°C至300°C的溫度下具有為IO5至5X IO9Pa. s的粘度。
15.用于至少一種根據(jù)權(quán)利要求12-14任一項(xiàng)的物品的轉(zhuǎn)化方法，這種方法包括在高于室溫的溫度(T)下，優(yōu)選地在高于該組成該物品的材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg的溫度(T)下向所述物品施用機(jī)械應(yīng)力。
16.用于根據(jù)權(quán)利要求12-14任一項(xiàng)的物品的回收方法，這種方法包括a)通過施加機(jī)械研磨使該物品簡化為顆粒，b)在根據(jù)權(quán)利要求15的轉(zhuǎn)化方法中使用步驟a)的顆粒。
17.用于根據(jù)權(quán)利要求12-14任一項(xiàng)的物品的回收方法，這種方法包括 a)使用該物品作為原材料， b)同時(shí)施用機(jī)械應(yīng)力和任選的溫度提高，以使這種物品轉(zhuǎn)化為基本單元的組裝體， c)冷卻該基本單元的組裝體。
18.根據(jù)權(quán)利要求1-8任一項(xiàng)的組合物或根據(jù)權(quán)利要求12-14任一項(xiàng)的物品的用途，其作為用于機(jī)動(dòng)車輛、用于航空構(gòu)造、電子學(xué)、運(yùn)動(dòng)、建筑物、印刷和包裝的材料和復(fù)合材料。
全文摘要
樹脂和包含它們的熱固性復(fù)合材料，這些材料能夠進(jìn)行熱加工。這些組合物產(chǎn)生自以下接觸在至少一種酯交換催化劑存在時(shí)，使至少一種熱固性樹脂前體，其中這種熱固性樹脂前體包含羥基官能團(tuán)和/或環(huán)氧基，和任選的酯官能團(tuán)，與至少一種選自羧酸的硬化劑接觸，該催化劑的總摩爾量為在熱固性樹脂前體中包含的羥基和環(huán)氧的總摩爾量的5%至25%。用于制備這些材料的方法、使這些材料轉(zhuǎn)化的方法和用于回收它們的方法。可用于實(shí)施這些方法的熱固性樹脂和復(fù)合材料的新固體形式。
文檔編號(hào)C08L63/04GK102905877SQ201180026492
公開日2013年1月30日 申請(qǐng)日期2011年5月30日 優(yōu)先權(quán)日2010年5月31日
發(fā)明者L.萊布勒, D.蒙塔納爾, F-G.圖爾尼哈克, M.卡佩洛 申請(qǐng)人:阿肯馬法國公司, 法國國家科學(xué)研究中心