專(zhuān)利名稱(chēng)：經(jīng)改善的基于聚唑類(lèi)的聚合物電解質(zhì)膜的制作方法
經(jīng)改善的基于聚唑類(lèi)的聚合物電解質(zhì)膜本發(fā)明涉及一種基于用作為電解質(zhì)的酸摻雜的無(wú)機(jī)或有機(jī)酸的聚唑類(lèi)鹽的質(zhì)子傳導(dǎo)聚合物電解質(zhì)膜，一種制備所述質(zhì)子傳導(dǎo)聚合物電解質(zhì)膜的方法，一種包括所述質(zhì)子傳導(dǎo)聚合物電解質(zhì)膜的膜-電極組件和一種包括本發(fā)明膜-電極組件的燃料電池。用于PEM燃料電池中的質(zhì)子傳導(dǎo)性(即酸摻雜的)聚唑類(lèi)膜是現(xiàn)有技術(shù)所已知的。堿性聚唑類(lèi)膜通常用濃磷酸或硫酸摻雜，然后在聚合物電解質(zhì)膜燃料電池(PEM燃料電池)中起質(zhì)子導(dǎo)體和隔膜的作用。由于聚唑類(lèi)聚合物具有優(yōu)異的性能，當(dāng)對(duì)其進(jìn)行加工以制備膜-電極組件(MEA)時(shí)，這類(lèi)聚合物電解質(zhì)膜可用于在高于100° C，尤其是高于120° C的溫度下長(zhǎng)期運(yùn)行的燃料電池中。該高長(zhǎng)期運(yùn)行溫度使得所述膜-電極組件中所含的貴金屬基催化劑的活性增加。尤其是當(dāng)使用衍生自烴類(lèi)的重整產(chǎn)品時(shí)，重整氣體中包含顯著量的一氧化碳，通常必須借助復(fù)雜的氣體處理或氣體純化裝置除去這些一氧化碳。提高運(yùn)行溫度的機(jī)會(huì)能使其長(zhǎng)期耐受顯著更高的濃度的一氧化碳雜質(zhì)。使用基于聚唑類(lèi)聚合物的聚合物電解質(zhì)膜首先能部分省去復(fù)雜的氣體處理或氣 體純化，其次能降低膜-電極組件中的催化劑負(fù)載量。二者均為大規(guī)模量使用PEM燃料電池的不可或缺的前提條件，這是因?yàn)榉駝t的話(huà)，PEM燃料電池系統(tǒng)的成本過(guò)高。J. S. Wainright 等，J. Electrochem. Soc.,第 142 卷，第 7 期，1995 年 7 月，L121-L123涉及用磷酸摻雜且為用于氫氣/空氣和直接甲醇燃料電池中的潛在聚合物電解質(zhì)的聚苯并咪唑膜。所述電解質(zhì)對(duì)甲醇蒸氣具有低滲透性，因此可降低通常在直接甲醇燃料電池中所觀(guān)察到的甲醇滲透的不利影響。DE 10117687A1涉及質(zhì)子傳導(dǎo)聚合物膜，其基于聚唑類(lèi)且尤其是在高于100° C的運(yùn)行溫度下具有高比電導(dǎo)率，而無(wú)需對(duì)燃料氣體額外增濕。DE10117687A1的質(zhì)子傳導(dǎo)聚合物電解質(zhì)膜可通過(guò)包括如下步驟的方法獲得A)使一種或多種芳族四氨基化合物與一種或多種芳族二羧酸或其酯在350° C的溫度下在熔體中反應(yīng)，B)將根據(jù)步驟A)獲得的固體預(yù)聚物溶解于多磷酸中，C)在惰性氣體下將可根據(jù)步驟B)獲得的溶液加熱至300° C的溫度以形成溶解的聚唑類(lèi)聚合物，D)使用根據(jù)步驟C)的聚唑類(lèi)聚合物溶液在載體上形成膜，和E)對(duì)在步驟D)中形成的膜進(jìn)行處理直至其為自支撐的。DE 102006036019A1涉及一種包括至少兩個(gè)由至少一個(gè)聚合物電解質(zhì)膜分隔的電化學(xué)活性電極的膜-電極組件，其中所述聚合物電解質(zhì)膜具有至少部分穿過(guò)所述聚合物電解質(zhì)膜的增強(qiáng)組分。所述膜-電極組件優(yōu)選通過(guò)如下方法獲得，其中(i)在增強(qiáng)組分存在下成型聚合物電解質(zhì)膜，(ii)將所述膜和電極以所需順序組裝。所述膜-電極組件尤其適用于燃料電池中?；诰圻蝾?lèi)的上述聚合物膜通常在作為電解質(zhì)的磷酸存在下運(yùn)行。然而，在高磷酸含量下，所述膜是軟質(zhì)的，因此僅具有有限的機(jī)械強(qiáng)度。此外，機(jī)械CN 102918693 A
書(shū)
明
說(shuō)
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穩(wěn)定性隨溫度的升高而降低，且聚合物主鏈的溶解度隨溫度的升高而増大。在燃料電池的典型運(yùn)行窗ロ的上區(qū)(約160-180° C)，這可導(dǎo)致耐久性問(wèn)題。此外，聚合物電解質(zhì)膜可在較高的溫度和不利的運(yùn)行條件下溶解或流失。其結(jié)果是使包括上述聚合物電解質(zhì)膜的膜_電極組件失效。因此，本發(fā)明的目的是降低基于聚唑類(lèi)的聚合物電解質(zhì)膜在用作電解質(zhì)的酸，優(yōu)·選磷酸中的溶解度并改善所述膜的機(jī)械穩(wěn)定性。J.-P. Belieres 等，Chem. Commun. , 2006,4799-4801 描述了其中使用離子液體代
替磷酸作為電解質(zhì)的聚合物電解質(zhì)膜。J. -P Belieres等未公開(kāi)包含作為電解質(zhì)的磷酸，但在磷酸中具有與包含作為通常所用電解質(zhì)的磷酸的聚合物電解質(zhì)膜相比更低溶解度的聚合物電解質(zhì)膜。上述目的通過(guò)基于用作為電解質(zhì)的酸摻雜的有機(jī)或無(wú)機(jī)酸的聚唑類(lèi)鹽的質(zhì)子傳導(dǎo)聚合物電解質(zhì)膜實(shí)現(xiàn)，其中所述有機(jī)或無(wú)機(jī)酸的聚唑類(lèi)鹽在用作電解質(zhì)的酸中具有比用作電解質(zhì)的酸的聚唑類(lèi)鹽更低的溶解度。為了獲得聚合物電解質(zhì)膜的質(zhì)子傳導(dǎo)性，用作為電解質(zhì)的酸對(duì)所述基于有機(jī)或無(wú)機(jī)酸的聚唑類(lèi)鹽的聚合物電解質(zhì)膜進(jìn)行摻雜。此時(shí)，原則上可使用所有已知的路易斯酸和布朗斯臺(tái)德酸，優(yōu)選無(wú)機(jī)路易斯酸和布朗斯臺(tái)德酸作為電解質(zhì)。此外，還可使用多酸，尤其同多酸和雜多酸以及各種酸的混合物。就本專(zhuān)利申請(qǐng)而言，雜多酸為無(wú)機(jī)多酸，其具有至少兩個(gè)不同的中心原子且在姆種情況下由金屬如Cr、Mo、V或W和非金屬如As、I、P、Se、Si或Te的弱多元含氧酸以部分混合的酸酐形式形成。其包括例如12-磷鑰酸和12-鎢磷酸。優(yōu)選使用的多酸為多磷酸。就本專(zhuān)利申請(qǐng)而言，術(shù)語(yǔ)“多磷酸”是指市售多磷酸。多磷酸Ηη+2Ρη03η+1(η>1)的含量通常以P2O5計(jì)為至少83%(酸量滴定)。特別優(yōu)選使用硫酸和/或磷酸或者(例如)在水解時(shí)釋放出這些酸的化合物作為電解質(zhì)。非常特別優(yōu)選使用磷酸作為電解質(zhì)。此時(shí)，通常使用高濃度的酸。尤其優(yōu)選使用的磷酸濃度通?；谒鲭娊赓|(zhì)的總重量為至少50重量％，優(yōu)選至少80重量％。至多50重量％，優(yōu)選至多20重量％的剩余部分通常為水?？赏ㄟ^(guò)摻雜度影響所述聚合物膜的電導(dǎo)率。此時(shí)，電導(dǎo)率通常隨著電解質(zhì)的量增加而增大直至達(dá)到最大值。就本專(zhuān)利申請(qǐng)而言，電解質(zhì)的量(摻雜度)以基于每摩爾聚合物的重復(fù)單元的酸摩爾數(shù)給出。根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選摻雜度為3-80，特別優(yōu)選為5-60，非常特別優(yōu)選為12-60。在用作電解質(zhì)的酸，特別優(yōu)選磷酸中的耐久性和膜機(jī)械穩(wěn)定性可通過(guò)使用本發(fā)明質(zhì)子傳導(dǎo)聚合物電解質(zhì)膜顯著改善而不對(duì)燃料電池中的聚合物電解質(zhì)膜性能造成不利影響。適于形成所述聚唑類(lèi)鹽的有機(jī)或無(wú)機(jī)酸為所有酸，只要其形成比所述電解質(zhì)的聚唑類(lèi)鹽更難溶于電解質(zhì)，優(yōu)選磷酸中的聚唑類(lèi)鹽。合適的無(wú)機(jī)酸例如為HNO3、硫酸、硫酸鹽如K2SO4。合適的有機(jī)酸為優(yōu)選全氟化的脂族酸或芳族酸。因此，優(yōu)選的有機(jī)和無(wú)機(jī)酸選自全氟苯酚如五氟苯酚，全氟苯醇，K2SO4, HNO3,FSO3H, HPO2F2, H2SO3, H00C-C00H,磺酸如 CH3SO3H,全氟磺酸如 CF3S03H、CF3CF2SO3H 等，全氟磺
5酰胺如(CF3) 2S02NH、(CF3CF2)2SO2NH, (CF3CF2CF2)2SO2NH 等，全氟膦酸如 CF3PO3H2、CF3CF2PO3H2、CF3CF2CF2PO3H2等和全氟烷基羧酸。尤其優(yōu)選的有機(jī)和無(wú)機(jī)酸為五氟苯酚、CH3SO3H, CF3SO3H, CF3CF2SO3H, (CF3)2SO2NH,(CF3CF2) 2S02NH、(CF3CF2CF2)2SO2NH' CF3PO3H2' CF3CF2PO3H2 和 CF3CF2CF2PO3Hy非常特別優(yōu)選使用五氟苯酚的鹽作為聚唑類(lèi)鹽。根據(jù)本發(fā)明用于質(zhì)子傳導(dǎo)聚合物電解質(zhì)膜中的聚唑類(lèi)鹽優(yōu)選基于一種或多種聚唑類(lèi)。優(yōu)選使用的聚唑類(lèi)為包含通式⑴和/或(II)和/或(III)和/或(IV)和/或(V)和/或(VI)和/或(VII)和/或(VIII)和/或(IX)和/或(X)和/或(XI)和/或(XII)和/或(XIII)和/或(XIV)和/或(XV)和/或(XVI)和/或(XVII)和/或(XVIII)和/或(XIX)和/或(XX)和/或(XXI)和/或(XXII)的唑類(lèi)重復(fù)單元的聚唑類(lèi)
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Ar權(quán)利要求
1.一種基于摻雜有作為電解質(zhì)的酸的有機(jī)或無(wú)機(jī)酸聚唑類(lèi)鹽的質(zhì)子傳導(dǎo)聚合物電解質(zhì)膜，其中所述有機(jī)或無(wú)機(jī)酸聚唑類(lèi)鹽在用作電解質(zhì)的酸中具有比用作電解質(zhì)的酸的聚唑類(lèi)鹽更低的溶解度。
2.根據(jù)權(quán)利要求I的質(zhì)子傳導(dǎo)聚合物電解質(zhì)膜，其中所述用作電解質(zhì)的酸為磷酸。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2的質(zhì)子傳導(dǎo)聚合物電解質(zhì)膜，其中所述無(wú)機(jī)或有機(jī)酸或者有機(jī)和無(wú)機(jī)酸選自全氟苯酚、全氟苯醇、K2SO4、HNO3、FSO3H, HPO2F2、H2SO3、H00C-C00H、磺酸、全氟磺酸、全氟磺酰胺、全氟膦酸和全氟烷基羧酸。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的質(zhì)子傳導(dǎo)聚合物電解質(zhì)膜，其中所述無(wú)機(jī)或有機(jī)酸選自五氟苯酚、CH3S03H、CF3SO3H' CF3CF2SO3H, (CF3) 2S02NH、(CF3CF2) 2S02NH、(CF3CF2CF2) 2so2nh、CF3PO3H2' CF3CF2PO3H2 和 CF3CF2CF2PO3H215
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的質(zhì)子傳導(dǎo)聚合物電解質(zhì)膜，其中所述聚唑類(lèi)鹽基于包含通式(I)和/或(II)的唑類(lèi)重復(fù)單元的聚唑類(lèi)
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)的包含作為電解質(zhì)的磷酸的質(zhì)子傳導(dǎo)聚合物電解質(zhì)膜，其中所述聚唑類(lèi)鹽基于選自如下組的聚唑類(lèi)聚苯并咪唑、聚吡啶、聚嘧啶、聚咪唑、聚苯并噻唑、聚苯并5惡唑、聚$惡二唑、聚喹喔啉、聚噻二唑和聚四氮雜芘。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的質(zhì)子傳導(dǎo)聚合物電解質(zhì)膜，其中所述聚唑類(lèi)具有下式之一的苯并咪唑類(lèi)重復(fù)單元
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)的質(zhì)子傳導(dǎo)聚合物電解質(zhì)膜，其中所述聚合物電解質(zhì)膜具有增強(qiáng)組分。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的質(zhì)子傳導(dǎo)聚合物電解質(zhì)膜，其中所述聚合物電解質(zhì)膜為纖維增強(qiáng)的。
10.根據(jù)權(quán)利要求8或9的質(zhì)子傳導(dǎo)聚合物電解質(zhì)膜，其中所述增強(qiáng)組分的體積比例基于所述聚合物電解質(zhì)膜的總體積為5-95體積％。
11.一種制備根據(jù)權(quán)利要求ι- ο中任一項(xiàng)的質(zhì)子傳導(dǎo)聚合物電解質(zhì)膜的方法，其包括 ia)將至少ー種聚唑類(lèi)溶于磷酸中， iia)將可按照步驟i)獲得的溶液在惰性氣體下加熱至至多400° C的溫度， iiia)提供載體并任選將增強(qiáng)組分置于所述載體上， iva)使用按照步驟ii)的聚合物溶液在獲自步驟iii)的載體上成膜， va)對(duì)在步驟iva)中形成的膜進(jìn)行處理直至其為自支撐的， via)任選用水清洗在步驟va)中獲得的膜直至所述膜呈中性， viia)使用在水中具有比所述用作電解質(zhì)的酸，特別優(yōu)選磷酸更低的pKa的有機(jī)或無(wú)機(jī) 酸處理在步驟va)或步驟via)中獲得的膜， viiia)將在步驟viia)中獲得的膜與磷酸混合。
12.ー種包括至少兩個(gè)由聚合物電解質(zhì)膜隔開(kāi)的電化學(xué)活性電極的膜-電極組件，其中所述聚合物電解質(zhì)膜為根據(jù)權(quán)利要求ι- ο中任一項(xiàng)的質(zhì)子傳導(dǎo)聚合物電解質(zhì)膜或者根據(jù)權(quán)利要求11所制備的質(zhì)子傳導(dǎo)聚合物電解質(zhì)膜。
13.—種包括至少ー個(gè)根據(jù)權(quán)利要求12的膜-電極組件的燃料電池。
14.根據(jù)權(quán)利要求1-10中任一項(xiàng)的質(zhì)子傳導(dǎo)聚合物電解質(zhì)膜或根據(jù)權(quán)利要求11所制備的質(zhì)子傳導(dǎo)聚合物電解質(zhì)膜在膜-電極組件中的用途。
15.根據(jù)權(quán)利要求1-10中任一項(xiàng)的質(zhì)子傳導(dǎo)聚合物電解質(zhì)膜或根據(jù)權(quán)利要求11所制備的質(zhì)子傳導(dǎo)聚合物電解質(zhì)膜在燃料電池中的用途。
全文摘要
基于用作為電解質(zhì)的酸摻雜的無(wú)機(jī)或有機(jī)酸聚唑類(lèi)鹽的質(zhì)子傳導(dǎo)聚合物電解質(zhì)膜，其中所述有機(jī)或無(wú)機(jī)酸聚唑類(lèi)鹽在用作電解質(zhì)的酸中具有比用作電解質(zhì)的酸的聚唑類(lèi)鹽更低的溶解度；一種制備本發(fā)明質(zhì)子傳導(dǎo)聚合物電解質(zhì)膜的方法；一種包括至少兩個(gè)由聚合物電解質(zhì)膜隔開(kāi)的電化學(xué)活性電極的膜-電極組件，其中所述聚合物電解質(zhì)膜為本發(fā)明的質(zhì)子傳導(dǎo)聚合物電解質(zhì)膜；和一種包括至少一個(gè)本發(fā)明膜-電極組件的燃料電池。
文檔編號(hào)C08J5/22GK102918693SQ201180026883
公開(kāi)日2013年2月6日 申請(qǐng)日期2011年4月20日 優(yōu)先權(quán)日2010年4月22日
發(fā)明者O·云薩爾, S·布羅伊寧格, J·貝拉克, O·格龍瓦爾德 申請(qǐng)人:巴斯夫歐洲公司