專利名稱：樹脂組合物、成型體、多層管材以及它們的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及樹脂組合物和具有包含該樹脂組合物的層的成型體、多層管材。另外，本發(fā)明還涉及該成型體和多層管材的制造方法。
背景技術(shù)：
以往，利用熱水循環(huán)法的地板供暖中主要使用金屬制的熱水循環(huán)用管材。熱水循環(huán)用管材多在施工時(shí)被埋于混凝土內(nèi)，設(shè)置于地板下面，一旦設(shè)置則之后的修補(bǔ)非常困難，并且，通常要求約50年的長期耐久性。在上述的嚴(yán)格條件下，優(yōu)選使用與金屬制的管材相比更為廉價(jià)且沒有管材材質(zhì)本身的腐蝕的塑料制管材。作為這類塑料制的管材材料，使用聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯等。但是，將所述塑料制管材用于利用熱水循環(huán)方式的地板供暖系統(tǒng)時(shí)，熱交換器、泵等金屬制部分會(huì)發(fā)生被氧腐蝕的問題。該腐蝕的原因認(rèn)為是大氣中存在的氧通過塑料壁浸透、溶解于在管材中循環(huán)的熱水中的緣故。因此，使用了以鋁為中間層的多層聚乙烯管材，但由于會(huì)發(fā)生被認(rèn)為是溫度變化引起的鋁層的龜裂，因而還未實(shí)現(xiàn)防止氧所致的腐蝕。
作為其解決方案，對(duì)包含氧氣阻擋性優(yōu)異的塑料樹脂與聚乙烯的各種多層管材進(jìn)行了評(píng)價(jià)。其中，確認(rèn)到使用了乙烯-乙烯醇共聚物(以下，有時(shí)簡稱為EV0H)的多層管材的氧阻擋性、機(jī)械強(qiáng)度最為優(yōu)異，目前，EVOH系多層塑料管材被廣泛用作熱水循環(huán)用管材。已知，例如，含有EVOH層作為中間層的熱水循環(huán)用管材(參照專利文獻(xiàn)I :日本特開昭61-140691號(hào)公報(bào))、或在最外層具有EVOH層的熱水循環(huán)用管材(參照專利文獻(xiàn)2 :日本特開平2-74341號(hào)公報(bào))。但是，熱水循環(huán)用管材的情況中，EVOH層由于長時(shí)間暴露于相當(dāng)高溫下，因而會(huì)緩緩進(jìn)行空氣中的氧所導(dǎo)致的EVOH的氧化劣化。EVOH的氧阻擋性不會(huì)受到多少劣化的影響，但氧化劣化有時(shí)會(huì)導(dǎo)致力學(xué)強(qiáng)度降低，在EVOH層的長度方向生成平行的裂紋。生成這樣的經(jīng)時(shí)性劣化所致的裂紋時(shí)，EVOH的優(yōu)異的氧阻擋性自然會(huì)喪失，而且還可能以該裂紋為起點(diǎn)生成貫穿管材壁面的裂口。此時(shí)，管材中的水會(huì)漏出至地板下面成為大問題。對(duì)于EVOH在空氣中的氧化劣化，有效的是添加抗氧化劑，已知，具有EVOH與受阻酚基團(tuán)的酰胺類的組合物(參照專利文獻(xiàn)3 :日本特開昭63-286459號(hào)公報(bào))、或在EVOH中配合了具有3 9個(gè)碳原子的脂肪族羧酸與受阻酚系抗氧化劑的組合物(參照專利文獻(xiàn)4 日本特開平4-227744號(hào)公報(bào))等。通過這些技術(shù)等，變得可以使熱水循環(huán)用管材的壽命大幅延長。然而，在近來省資源和省能源的潮流中，住宅設(shè)備的大幅長壽命化受到要求，因而熱水循環(huán)用管材也要求更進(jìn)一步的長壽命化。另外，迄今為止，利用熱水循環(huán)法的地板供暖主要在北歐等歐美各國得到普及，但近年來在日本國內(nèi)，供暖系統(tǒng)也逐漸開始普及。日本的住所中，鋪設(shè)熱水循環(huán)用管材的地板面積多有制約，被迫以小曲率半徑設(shè)置管材的情形多。因此，對(duì)管材進(jìn)行二次加工使之彎曲時(shí)，容易發(fā)生與EVOH層的長度方向垂直的裂紋。對(duì)于這種二次加工時(shí)的應(yīng)變導(dǎo)致的裂紋，要求進(jìn)一步的改善。另外，包含運(yùn)送氣體、液體的內(nèi)管、覆蓋該內(nèi)管的絕熱發(fā)泡體層、和被覆該絕熱發(fā)泡體層的外管的絕熱多層管材被用作區(qū)域供熱用管材(參照專利文獻(xiàn)5 :歐州公開公報(bào)0634602A1號(hào)公報(bào))。以往，絕熱發(fā)泡體層被與外管粘接的箔(膜)包圍。作為該箔，可舉出鋁等金屬，或者從可熱成型的方面出發(fā)可舉出聚乙烯等。然而，以往使用的鋁箔在其操作方面存在困難，而聚乙烯膜則存在下述缺點(diǎn)得不到相對(duì)于絕熱發(fā)泡體的發(fā)泡劑中使用的二氧化碳、戊烷、環(huán)戊烷等的防透過功能，在長期絕熱性方面有所欠缺。因此，從提高操作性，和相對(duì)于二氧化碳、戊烷、環(huán)戊烷等的防透過功能的觀點(diǎn)出發(fā)，對(duì)使用含有具有氣體阻擋性的EVOH的多層管材作為外管進(jìn)行了研究(參照專利文獻(xiàn)6 :歐州公開公報(bào)1355103A1號(hào)公報(bào))。然而，即使是該絕熱多層管材，在長期使用時(shí)空氣中的氧導(dǎo)致的EVOH的氧化劣化的進(jìn)行也成為問題。該氧化劣化導(dǎo)致力學(xué)強(qiáng)度降低，生成平行于EVOH層的長度方向的裂紋，使得發(fā)泡氣體由絕熱多層管材擴(kuò)散，絕熱性能降低。為了解決上述問題，EVOH層的長壽命化受到要求。另一方面，公開了通過使用在EVOH中含有沸點(diǎn)20°C以上的共軛多烯化合物的·EVOH樹脂組合物(不是與聚烯烴的共混組合物)，可以獲得著色少、成型時(shí)凝膠狀物的產(chǎn)生少的成型物(參照專利文獻(xiàn)7 日本特開平9-71620號(hào)公報(bào))，該現(xiàn)有文獻(xiàn)中對(duì)于高溫下的氧化劣化所致的力學(xué)強(qiáng)度降低沒有任何研究。現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn) 專利文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)I :日本特開昭61-140691號(hào)公報(bào) 專利文獻(xiàn)2 :日本特開平2-74341號(hào)公報(bào) 專利文獻(xiàn)3 :日本特開昭63-286459號(hào)公報(bào) 專利文獻(xiàn)4 :日本特開平4-227744號(hào)公報(bào) 專利文獻(xiàn)5 :歐州公開公報(bào)0634602A1號(hào)公報(bào) 專利文獻(xiàn)6 :歐州公開公報(bào)1355103A1號(hào)公報(bào) 專利文獻(xiàn)7 :日本特開平9-71620號(hào)公報(bào)。

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的技術(shù)問題
本發(fā)明的目的在于提供氣體阻擋性優(yōu)異的成型體、多層管材和制造其的樹脂組合物，所述成型體、多層管材是具有包含含EVOH的樹脂組合物的層的成型體和多層管材，其中，即使長期在高溫下使用，EVOH層也難以產(chǎn)生氧化劣化所致的裂紋。用于解決技術(shù)問題的手段
上述問題可以通過提供下述樹脂組合物來解決，該樹脂組合物中，相對(duì)于(A)乙烯-乙烯醇共聚物100質(zhì)量份，含有(B)抗氧化劑O. 001 5質(zhì)量份和(C)分子量1000以下的共軛多烯化合物O. 00001 O. 3質(zhì)量份。上述(C)共軛多烯化合物的含量優(yōu)選為0.00005 O. 2質(zhì)量份、更優(yōu)選為O. 0001 O. 15質(zhì)量份。另外，上述(C)共軛多烯化合物優(yōu)選為選自山梨酸、山梨酸鹽和月桂烯中的至少I種，更優(yōu)選為山梨酸和/或其鹽。
上述(B)抗氧化劑的含量優(yōu)選為O. 01 4質(zhì)量份。另外，上述(B)抗氧化劑優(yōu)選為具有受阻胺基團(tuán)的化合物和/或具有受阻酚基團(tuán)的化合物。具有包含上述樹脂組合物的層的成型體和多層管材也是本發(fā)明的適宜的實(shí)施方案。該多層管材中，理想的是包含上述樹脂組合物的層為最外層。并且，包含上述多層管材的熱水循環(huán)用管材也是本發(fā)明的適宜的實(shí)施方案。另外，上述多層管材是進(jìn)一步具有絕熱發(fā)泡體層的絕熱多層管材也為本發(fā)明的適宜的實(shí)施方案。這種絕熱多層管材優(yōu)選從內(nèi)側(cè)起依次具有內(nèi)管、絕熱發(fā)泡體層和包含前述樹脂組合物的層。
另外，上述成型體和多層管材的制造方法中，優(yōu)選包含在剛成型后用10 70°C的水進(jìn)行冷卻的工序。發(fā)明效果
根據(jù)本發(fā)明的樹脂組合物，可以提供外觀和氣體阻擋性優(yōu)異的多層管材，其是具有包含含EVOH的樹脂組合物的層的多層管材，其中，即使長期在高溫下使用，EVOH層也難以產(chǎn)生氧化劣化所致的裂紋。
具體實(shí)施例方式以下，依次說明本發(fā)明的實(shí)施方式，樹脂組合物及其制造方法、成型體、多層管材以及它們的制造方法?！矘渲M合物〕
本發(fā)明的樹脂組合物含有(A)乙烯-乙烯醇共聚物(EV0H)、(B)抗氧化劑和(C)分子量1000以下的共軛多烯化合物。((A)EVOH)
(A)EVOH是含有乙烯單元和乙烯醇單元作為主要結(jié)構(gòu)單元的共聚物。該EVOH通?？赏ㄟ^對(duì)乙烯和乙烯基酯進(jìn)行共聚，將所得乙烯-乙烯基酯共聚物皂化而得到，尤其以皂化乙烯-乙酸乙烯酯共聚物而得的為代表。(A)EVOH的乙烯單元含量(即、EVOH中的乙烯單元的數(shù)目相對(duì)于單體單元的總數(shù)的比例)過多時(shí)，氣體阻擋性有降低的傾向。而(A)EVOH的氧化劣化是基于乙烯醇單元的羥基而產(chǎn)生的，因而乙烯單元含量越少(乙烯醇單元的含量越大)則越容易產(chǎn)生氧化劣化。由這樣的觀點(diǎn)出發(fā)，乙烯單元含量優(yōu)選為10 65摩爾％、更優(yōu)選為15 60摩爾％、特別優(yōu)選為20 50摩爾％。(A)EVOH的皂化度(即、EVOH中的乙烯醇單元的數(shù)目相對(duì)于乙烯醇單元和乙烯基酯單元的總數(shù)的比例)小時(shí)，則氣體阻擋性有可能變差，另外，高溫下容易引起羧酸的脫離反應(yīng)。由這樣的觀點(diǎn)出發(fā)，皂化度優(yōu)選為96摩爾％以上、更優(yōu)選為99摩爾％以上。皂化度為99摩爾％以上的EVOH可以得到氣體阻擋性優(yōu)異的多層管材，因而在本發(fā)明中特別適宜使用。(A) EVOH可以在不損害本發(fā)明效果的范圍，通常以5摩爾％以下的范圍含有其它聚合性單體單元。作為這類聚合性單體，可舉出例如丙烯、I-丁烯、I-己烯、4-甲基-I-戊烯等α -烯烴；(甲基)丙烯酸酯；馬來酸、富馬酸、衣康酸等不飽和羧酸；烷基乙烯基醚；N- (2-二甲基氨基乙基)甲基丙烯酰胺或其季銨化物、N-乙烯基咪唑或其季銨化物、N-乙烯基吡咯烷酮、N，N-丁氧基甲基丙烯酰胺、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅燒、乙稀基_■甲基甲氧基娃燒等。(A)EVOH的熔融指數(shù)(MI ;190°C、2160g荷重下測定)沒有特別限定，優(yōu)選為O. I 100g/10分、更優(yōu)選為O. 5 50g/10分、特別優(yōu)選為I. O 30g/10分。(A)通過使EVOH的熔融指數(shù)為上述范圍的值，所得樹脂組合物的熔融成型性提高，可以獲得外觀優(yōu)異的多層管材。其中，熔點(diǎn)在190°C附近或超過190°C的是在2160g荷重下，在熔點(diǎn)以上的多個(gè)溫度下測定，通過半對(duì)數(shù)圖以絕對(duì)溫度的倒數(shù)為橫軸，以MFR的對(duì)數(shù)為縱軸畫曲線，由外推至190°C而得的值來表示。((B)抗氧化劑)
(B)抗氧化劑是具有抗氧化能力的化合物。(B)抗氧化劑的熔點(diǎn)雖然也不需限定，但優(yōu)選為170°C以下。(B)抗氧化劑的熔點(diǎn)超過170°C時(shí)，通過熔融混合制造樹脂組合物時(shí)，由于在擠出機(jī)內(nèi)不熔融，(B)抗氧化劑會(huì)在樹脂組合物中發(fā)生局部集中，高濃度部分有可能發(fā)生著色。 (B)抗氧化劑的分子量優(yōu)選為300以上。分子量小于300時(shí)，抗氧化劑會(huì)泄漏至所得成型體和多層管材的表面，成型體和多層管材的外觀有可能變得不好，另外，樹脂組合物的熱穩(wěn)定性也容易降低。分子量更優(yōu)選為400以上、特別優(yōu)選為500以上。另一方面，(B)抗氧化劑的分子量的上限沒有特別限定，但從分散性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為8000以下，更優(yōu)選為6000以下，特別優(yōu)選為4000以下。作為(B)抗氧化劑，可適宜使用具有受阻酚基團(tuán)的化合物。具有受阻酚基團(tuán)的化合物不僅其本身的熱穩(wěn)定性優(yōu)異，而且具有捕獲作為氧化劣化的原因的氧自由基的能力，在作為抗氧化劑配合于樹脂組合物中時(shí)，防止氧化劣化的效果優(yōu)異。作為具有受阻酚基團(tuán)的化合物，通?？墒褂檬惺燮?，例如，可舉出以下產(chǎn)品。(I) BASF 社制 “I RGANOX 1010” 熔點(diǎn) 110-125 °C、分子量 1178、季戊四醇四〔3_ (3, 5_ 二叔丁基_4_輕基苯基)丙酸酷〕
(2)BASF 社制“IRGAN0X 1076”:熔點(diǎn) 50-55°C、分子量 531、十八烷基-3- (3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯
(3)BASF 社制“ IRGAN0X 1098”:熔點(diǎn) 156_161°C、分子量 637、N，N’ -己烷 _1，6_ 二基雙〔3- (3, 5-二叔丁基-4-輕基苯基)丙酸胺〕
(4)BASF 社制 “IRGAN0X 245”熔點(diǎn) 76-79°C、分子量 587、三甘醇-雙[3- (3-叔丁基-5-甲基-4-羥基苯基)丙酸酯]
(5)BASF社制“IRGAN0X 259”:熔點(diǎn) 104_108°C、分子量 639、1，6_ 己二醇-雙[3- (3，5- 二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]
(6)住友化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制“SumilizerMDP_s”熔點(diǎn)約128 °C、分子量341、2，2’ -亞甲基-雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)
(7)住友化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制“SumilizerGM” 熔點(diǎn)約128°C、分子量395、2_叔丁基-6- (3-叔丁基-2-羥基-5-甲基芐基)-4-甲基苯基丙烯酸酯
(8)住友化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制“SumilizerGA-80”:熔點(diǎn)約110°C、分子量741、3，9-雙〔2- {3- (3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酰氧基}-I，I-二甲基乙基〕-2，4，8，10-四氧雜螺〔5，5〕^ 燒。
作為(B)抗氧化劑，還可適宜地使用具有受阻胺基團(tuán)的化合物。具有受阻胺基團(tuán)的化合物在作為(B)抗氧化劑配合于樹脂組合物中時(shí)，不僅可以防止EVOH的熱劣化，而且還具有捕獲由EVOH的熱分解而生成的醛的效果，可以通過降低分解氣體的產(chǎn)生而抑制成型時(shí)的空隙或氣泡的產(chǎn)生。另外，通過對(duì)醛進(jìn)行捕獲，將本發(fā)明的樹脂組合物用作食品包裝容器時(shí)，還可以改善醛產(chǎn)生的臭氣損害內(nèi)容物的味覺的問題。作為具有受阻胺基團(tuán)的化合物，優(yōu)選的是哌啶衍生物、特別優(yōu)選在4位具有取代基的2，2，6，6-四烷基哌啶衍生物。作為其4位的取代基，可舉出羧基、烷氧基、烷基氨基。另外，受阻胺基團(tuán)的N位可以取代有烷基，但使用結(jié)合有氫原子的則熱穩(wěn)定效果優(yōu)異，故優(yōu)選。作為具有受阻胺基團(tuán)的化合物，通常可使用市售品，例如，可舉出以下產(chǎn)品。(9) BASF 社制“TINUVIN 770”熔點(diǎn) 81-85 °C、分子量 481、雙(2，2，6，6_ 四甲 基-4-哌啶基)癸二酸酯
(10)BASF社制“TINUVIN 765”液狀化合物、分子量509、雙(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯和1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基癸二酸酯(混合物)
(11)BASF社制“TINUVIN 622LD” 熔點(diǎn) 55_70°C、分子量 3100-4000、琥珀酸二甲酯I- (2-羥基乙基)-4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶縮聚物
(12)8六5 社制“011嫩5501 119FL”熔點(diǎn) 130_140°C、分子量 2000 以上、N，N，-雙(3-氨基丙基)亞乙基二胺2，4_雙〔N-丁基-N- (1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)氨基〕-6-氯-I，3，5-三嗪縮合物
(13)BASF社制“CHIMASSORB 944LD”:熔點(diǎn) 100_135°C、分子量 2000-3100、聚〔〔6- (I,1，3，3_四甲基丁基)氨基-1，3，5-三嗪-2，4-二基〕(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亞氨基〕六亞甲基(2，2，6，6_四甲基-4-哌啶基)亞氨基〕〕
(14)BASF 社制 “TINUVIN 144”熔點(diǎn) 146_150°C、分子量 685、雙(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)〔〔3，5-雙(1，I-二甲基乙基)-4-羥基苯基〕甲基〕丁基丙二酸酯
(15)8六5 社制“淠1斯1^4050H”熔點(diǎn)157°C、分子量450、N，N，_1，6-己烷二基雙{N-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-甲酰胺}
(16)8八5 社制“—1斯1^5050H”:熔點(diǎn)104_112°C、分子量約3500、具有下述結(jié)構(gòu)式的化合物。[化I]
權(quán)利要求
1.樹脂組合物，其中，相對(duì)于(A)乙烯-乙烯醇共聚物100質(zhì)量份，含有(B)抗氧化劑O. 001 5質(zhì)量份和(C)分子量1000以下的共軛多烯化合物O. 00001 O. 3質(zhì)量份。
2.權(quán)利要求I所述的樹脂組合物，其中，(C)共軛多烯化合物的含量為O.00005 O. 2質(zhì)量份。
3.權(quán)利要求2所述的樹脂組合物，其 中，(C)共軛多烯化合物的含量為O.0001 O. 15質(zhì)量份。
4.權(quán)利要求I 3中任一項(xiàng)所述的樹脂組合物，其中，(C)共軛多烯化合物為選自山梨酸、山梨酸鹽和月桂烯中的至少I種。
5.權(quán)利要求4所述的樹脂組合物，其中，(C)共軛多烯化合物為山梨酸和/或其鹽。
6.權(quán)利要求I 5中任一項(xiàng)所述的樹脂組合物，其中，(B)抗氧化劑的含量為O.01 4質(zhì)量份。
7.權(quán)利要求I 6中任一項(xiàng)所述的樹脂組合物，其中，(B)抗氧化劑為具有受阻胺基團(tuán)的化合物和/或具有受阻酚基團(tuán)的化合物。
8.成型體，其具有包含權(quán)利要求I 7中任一項(xiàng)所述的樹脂組合物的層。
9.多層管材，其具有包含權(quán)利要求I 7中任一項(xiàng)所述的樹脂組合物的層。
10.權(quán)利要求9所述的多層管材，其中，包含上述樹脂組合物的層是最外層。
11.熱水循環(huán)用管材，其包含權(quán)利要求9或10所述的多層管材。
12.絕熱多層管材，其中，權(quán)利要求9所述的多層管材具有絕熱發(fā)泡體層。
13.權(quán)利要求12所述的絕熱多層管材，其中，從內(nèi)側(cè)起依次具有內(nèi)管、絕熱發(fā)泡體層和包含前述樹脂組合物的層。
14.權(quán)利要求8所述的成型體的制造方法，其包含在剛成型后用10 70°C的水進(jìn)行冷卻的工序。
15.權(quán)利要求9或10所述的多層管材的制造方法，其包含在剛成型后用10 70°C的水進(jìn)行冷卻的工序。
全文摘要
本發(fā)明的目的在于提供氣體阻擋性優(yōu)異的多層管材和制造其的樹脂組合物，所述多層管材是具有包含含EVOH的樹脂組合物的層的多層管材，其中，即使長期在高溫下使用，EVOH層也難以產(chǎn)生氧化劣化所致的裂紋。本發(fā)明為樹脂組合物，其中，相對(duì)于(A)乙烯-乙烯醇共聚物100質(zhì)量份，含有(B)抗氧化劑0.001～5質(zhì)量份和(C)分子量1000以下的共軛多烯化合物0.00001～0.3質(zhì)量份。
文檔編號(hào)C08K5/01GK102906186SQ20118002712
公開日2013年1月30日 申請(qǐng)日期2011年3月30日 優(yōu)先權(quán)日2010年3月31日
發(fā)明者風(fēng)藤修, 廣瀨航 申請(qǐng)人:可樂麗股份有限公司