專利名稱：聚酰胺樹(shù)脂的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及聚酰胺樹(shù)脂組合物，詳細(xì)而言，涉及色調(diào)和彈性模量?jī)?yōu)異且阻氣性優(yōu)異、吸水率低的聚酰胺樹(shù)脂。
背景技術(shù)：
聚酰胺樹(shù)脂作為耐沖擊性、耐摩擦/磨耗性等機(jī)械強(qiáng)度優(yōu)異、且耐熱性、耐油性等也優(yōu)異的工程塑料而廣泛應(yīng)用于汽車構(gòu)件、電子/電氣機(jī)器構(gòu)件、辦公自動(dòng)化機(jī)器構(gòu)件、機(jī)械構(gòu)件、建材/住宅相關(guān)構(gòu)件等領(lǐng)域，近年來(lái)其使用領(lǐng)域還在擴(kuò)展。
聚酰胺樹(shù)脂已知有例如聚酰胺6、聚酰胺66等多個(gè)種類，但由間苯二甲胺和己二酸得到的己二酰間苯二甲胺(以下也稱為“MXD6聚酰胺”)與聚酰胺6、聚酰胺66等不同，在主鏈上具有芳香環(huán)，剛性高、吸水率低、耐油性優(yōu)異，此外，在成形中，成形收縮率小、收縮(shrinkage)或翅曲(warp)小，因而還適用于精密成形,是極其優(yōu)異的聚酰胺樹(shù)脂。由此，MXD6聚酰胺作為汽車等運(yùn)輸機(jī)構(gòu)件、一般機(jī)械構(gòu)件、精密機(jī)械構(gòu)件、電子/電氣機(jī)器構(gòu)件、休閑體育用品、土木建筑用部材等各種領(lǐng)域的成形材料、尤其是作為注射成形用材料，在近年來(lái)應(yīng)用得越來(lái)越廣泛。但是，MXD6聚酰胺與聚酰胺66等其它聚酰胺樹(shù)脂相比吸水率低，但隨著近年來(lái)逐步提升的要求，尋求吸水率更低的成形材料。另外，還尋求更輕且更有強(qiáng)度的聚酰胺樹(shù)脂材料。作為比MXD6聚酰胺更輕、吸水率更低的苯二甲基系聚酰胺樹(shù)脂，有由苯二甲胺和癸二酸得到的癸二酰苯二甲胺樹(shù)脂(以下也稱為“XD10系聚酰胺”。)。然而，以苯二甲胺作為結(jié)構(gòu)單元的聚酰胺樹(shù)脂在結(jié)構(gòu)上而言，其芐基亞甲基部位容易產(chǎn)生自由基，與聚酰胺6等相比，是容易黃變的樹(shù)脂。作為防止MXD6聚酰胺黃變的方法，本申請(qǐng)人提出了使聚酰胺樹(shù)脂含有磷系抗氧化劑和堿性成分的方法(專利文獻(xiàn)I)。根據(jù)該方法，雖然可以實(shí)現(xiàn)防止黃變的效果，但若添加能夠防止黃變的程度的磷系抗氧化劑，則成本變高，另外，將薄膜擠出成形時(shí)，有時(shí)磷化合物會(huì)析出在過(guò)濾器等上，根據(jù)用途有時(shí)難以應(yīng)用。代替以來(lái)源于苯二甲胺的單元作為結(jié)構(gòu)單元的聚酰胺樹(shù)脂，由不具有芐基亞甲基部位的雙(氨甲基)環(huán)己烷與二羧酸得到的聚酰胺樹(shù)脂(以下，也稱為“BAC聚酰胺”。)期待耐熱老化性優(yōu)異。然而，BAC聚酰胺也不是沒(méi)有黃變的問(wèn)題，特別是作為吸水率低的BAC聚酰胺而在近年來(lái)備受矚目的、由雙(氨甲基)環(huán)己烷和癸二酸得到的聚酰胺樹(shù)脂(以下也稱為“BAC10系聚酰胺”。)也存在黃變、耐熱老化性的問(wèn)題。現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)_9] 專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)I :日本特開(kāi)2007-31475號(hào)公報(bào)發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的問(wèn)題本發(fā)明的目的在于，解決上述問(wèn)題，提供難以黃變的XDlO系聚酰胺或BAClO系聚酰胺樹(shù)脂。用于解決問(wèn)題的方案本發(fā)明人等為了獲得難以黃變的XDlO系或BAClO系聚酰胺樹(shù)脂而重復(fù)進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過(guò)將XDlO系或BAClO系聚酰胺樹(shù)脂本身的含硫量控制為特定量，而不依賴于添加劑，能夠令人震驚地抑制黃變，從而完成了本發(fā)明。即，根據(jù)本發(fā)明的第一發(fā)明，提供一種聚酰胺樹(shù)脂，其特征在于，其為二胺結(jié)構(gòu)單元的70摩爾％以上來(lái)源于苯二甲胺(A-I)和/或雙(氨甲基)環(huán)己烷(A-2)、二羧酸結(jié)構(gòu)單元的50摩爾％以上來(lái)源于癸二酸(B)的聚酰胺樹(shù)脂，且硫原子濃度為f200質(zhì)量ppm。 另外，根據(jù)本發(fā)明的第二發(fā)明，提供一種聚酰胺樹(shù)脂，其特征在于，在第一發(fā)明中，磷原子濃度為I 500質(zhì)量ppm。另外，根據(jù)本發(fā)明的第三發(fā)明，提供一種聚酰胺樹(shù)脂，其特征在于，在第一或第二發(fā)明中，鈉原子濃度為I 500質(zhì)量ppm。另外，根據(jù)本發(fā)明的第四發(fā)明，提供一種聚酰胺樹(shù)脂，其特征在于，在第一發(fā)明中，苯二甲胺(A-I)為間苯二甲胺、對(duì)苯二甲胺或它們的混合物。另外，根據(jù)本發(fā)明的第五發(fā)明，提供一種聚酰胺樹(shù)脂，其特征在于，在第一發(fā)明中，雙(氨甲基)環(huán)己烷(A-2)為1，4-雙(氨甲基)環(huán)己烷、1，3-雙(氨甲基)環(huán)己烷或它們的混合物。另外，根據(jù)本發(fā)明的第六發(fā)明，提供一種聚酰胺樹(shù)脂，其特征在于，在第一發(fā)明中，二羧酸結(jié)構(gòu)單元來(lái)源于癸二酸(B)。另外，根據(jù)本發(fā)明的第七發(fā)明，提供一種聚酰胺樹(shù)脂，其特征在于，在第一發(fā)明中，數(shù)均分子量為10000 50000。另外，根據(jù)本發(fā)明的第八發(fā)明，提供一種聚酰胺樹(shù)脂，其特征在于，在第一發(fā)明中，下述關(guān)系式(I)表示的、二胺成分相對(duì)于二羧酸成分的反應(yīng)摩爾比(r)為O. 98^1. I。r= (1-cN-b (C-N)) / (1-cC+a (C-N)) (I)(式中，b=M2/2、c=18.015, M1 表示二胺成分的分子量(g/mol)、M2 表示二羧酸成分的分子量(g/mol)、N表示末端氨基濃度(eq/g)、C表示末端羧基濃度(eq/g)。)進(jìn)而，根據(jù)本發(fā)明的第九發(fā)明，提供一種成形品，其是將第一 第八中任一項(xiàng)發(fā)明的聚酰胺樹(shù)脂成形而成的。
_] 發(fā)明的效果本發(fā)明的聚酰胺樹(shù)脂的色調(diào)和彈性模量?jī)?yōu)異，進(jìn)而阻氣性優(yōu)異、吸水率低，另外，耐熱老化性優(yōu)異。因此，本發(fā)明的聚酰胺樹(shù)脂可適當(dāng)?shù)赜糜诟鞣N薄膜、薄片、層疊薄膜、層疊薄片、管、軟管、導(dǎo)管、中空容器、瓶等各種容器、各種電氣電子機(jī)器用構(gòu)件等各種成形體。
具體實(shí)施例方式[聚酰胺樹(shù)脂]本發(fā)明的聚酰胺樹(shù)脂的特征在于，其為二胺結(jié)構(gòu)單元的70摩爾％以上來(lái)源于苯二甲胺(A-I)和/或雙(氨甲基)環(huán)己烷(A-2)、二羧酸結(jié)構(gòu)單元的50摩爾％以上來(lái)源于癸二酸(B)的聚酰胺樹(shù)脂，且硫原子濃度為f200質(zhì)量ppm。 需要說(shuō)明的是，下文中“ppm”意味著“質(zhì)量ppm”。通過(guò)滿足上述條件，會(huì)使本發(fā)明的聚酰胺樹(shù)脂成為具有優(yōu)異黃色指數(shù)(以下也稱為“ ”。)、色調(diào)優(yōu)異、此外彈性模量高、阻氣性好、吸水率低或者耐熱老化性優(yōu)異的聚酰胺樹(shù)脂。 本發(fā)明的聚酰胺樹(shù)脂的色調(diào)優(yōu)異與這樣的含硫量之間的關(guān)系尚未充分明確，但通過(guò)將硫原子濃度設(shè)為f200ppm，就會(huì)得到這樣優(yōu)異的色調(diào)。構(gòu)成聚酰胺樹(shù)脂的二胺結(jié)構(gòu)單元包含70摩爾％以上、優(yōu)選包含80摩爾％以上、更優(yōu)選包含90摩爾％以上的來(lái)源于苯二甲胺(A-I)和/或雙(氨甲基)環(huán)己烷(A-2)的單元。來(lái)源于苯二甲胺(A-I)的單元優(yōu)選具有來(lái)源于間苯二甲胺的單元、來(lái)源于對(duì)苯二甲胺的單元或者具有這兩者。通過(guò)來(lái)源于間苯二甲胺的單元組合來(lái)源于對(duì)苯二甲胺的單元，可以提升聚酰胺樹(shù)脂的熔點(diǎn)、玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)、耐熱性、結(jié)晶化速度。通過(guò)使來(lái)源于二胺成分的單元中的來(lái)源于苯二甲胺的單元為70摩爾％以上，可以使聚酰胺樹(shù)脂發(fā)揮優(yōu)異的彈性模量、阻氣性。從提高聚酰胺樹(shù)脂的結(jié)晶化速度的觀點(diǎn)出發(fā)，在來(lái)源于二胺成分的單元中，來(lái)源于對(duì)苯二甲胺的單元優(yōu)選為20摩爾％以上，更優(yōu)選為40摩爾％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為60%以上。從提高聚酰胺樹(shù)脂的柔軟性的觀點(diǎn)出發(fā)，在來(lái)源于二胺成分的單元中，來(lái)源于間苯二甲胺的單元優(yōu)選為70摩爾％以上，更優(yōu)選為80摩爾％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為90%以上。另外，來(lái)源于雙(氨甲基)環(huán)己烷(A-2)的單元優(yōu)選具有來(lái)源于1，4-雙(氨甲基)環(huán)己烷的單元、來(lái)源于1，3-雙(氨甲基)環(huán)己烷的單元或者具有這兩者。來(lái)源于雙(氨甲基)環(huán)己烷的單元為70摩爾％以上、優(yōu)選80摩爾％以上、更優(yōu)選90摩爾％以上。通過(guò)使二胺單元中的來(lái)源于雙(氨甲基)環(huán)己烷的單元為70摩爾％以上，可以使聚酰胺樹(shù)脂發(fā)揮優(yōu)異的彈性模量、阻氣性、高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，進(jìn)而發(fā)揮耐熱老化性。在包含來(lái)源于1，4-雙(氨甲基)環(huán)己烷的單元和來(lái)源于1，3-雙(氨甲基)環(huán)己烷的單元兩者時(shí)，可以通過(guò)控制這兩者的比來(lái)任意地控制結(jié)晶性、熔點(diǎn)。I, 4-雙(氨甲基)環(huán)己烷作為異構(gòu)體，有順-1，4-雙(氨甲基)環(huán)己烷和反-1，4-雙(氨甲基)環(huán)己烷，同樣地，1，3-雙(氨甲基)環(huán)己烷作為異構(gòu)體，有順-1，3-雙(氨甲基)環(huán)己烷和反-1，3-雙(氨甲基)環(huán)己烷，通過(guò)變更來(lái)源于雙(氨甲基)環(huán)己烷的單元中的順/反摩爾比，可以適當(dāng)?shù)卦O(shè)定聚酰胺樹(shù)脂的結(jié)晶性。優(yōu)選的異構(gòu)體摩爾比根據(jù)聚酰胺樹(shù)脂的成形品的用途而異，存在追求高結(jié)晶性的用途以及追求低結(jié)晶性或非晶性的用途。1，4-雙(氨甲基)環(huán)己烷(A)的優(yōu)選的異構(gòu)體摩爾比根據(jù)聚酰胺樹(shù)脂的成形品的用途而異，存在追求高結(jié)晶性的用途以及追求低結(jié)晶性或非晶性的用途。在用于追求高結(jié)晶性的用途時(shí)，優(yōu)選的是，異構(gòu)體摩爾比(順/反)為50/5(Γ0/100摩爾％、優(yōu)選為40/6(Γ0/100摩爾％，進(jìn)一步優(yōu)選為30/7(Γ0/100摩爾％。通過(guò)制成使用了包含50摩爾％以上反式體的1，4-雙(氨甲基)環(huán)己烷的聚酰胺樹(shù)脂，可以得到結(jié)晶化速度快、在模具內(nèi)充分固化并結(jié)晶化加深的成形品，因此作為具有高強(qiáng)度、高彈性模量且高溫下的剛性保持性、高溫下的耐久性、吸水時(shí)的機(jī)械性能保持性優(yōu)異的成形品材料用樹(shù)脂是有用的。
反之，在用于追求低結(jié)晶性或非晶性的用途時(shí)，優(yōu)選的是，異構(gòu)體摩爾比(順/反)為100ΑΓ50/50摩爾％，優(yōu)選為100ΑΓ60/40摩爾％，進(jìn)一步優(yōu)選為100ΑΓ70/30摩爾％。通過(guò)制成使用了以50摩爾％以下的比率含有反式體的1，4-雙(氨甲基)環(huán)己烷的聚酰胺樹(shù)月旨，可以制成結(jié)晶化速度變慢、即使吸水也不會(huì)白化、透明性優(yōu)異的聚酰胺樹(shù)脂。
1，3-雙(氨甲基)環(huán)己烷(A)的優(yōu)選異構(gòu)體摩爾比根據(jù)聚酰胺樹(shù)脂的成形品的用途而異，存在追求高結(jié)晶性的用途以及追求低結(jié)晶性或非晶性的用途。在用于追求高結(jié)晶性的用途時(shí)，優(yōu)選的是，異構(gòu)體摩爾比(順/反)為100ΑΓ90/10摩爾％，優(yōu)選100ΑΓ93/7摩爾％，進(jìn)一步優(yōu)選100ΑΓ95/5摩爾％。通過(guò)制成使用了包含90摩爾％以上順式體的1，3-雙(氨甲基)環(huán)己烷的聚酰胺樹(shù)脂，可以得到結(jié)晶化速度快、在模具內(nèi)充分固化并結(jié)晶化加深的成形品，因此作為具有高強(qiáng)度、高彈性模量且高溫下的剛性保持性、高溫下的耐久性、吸水時(shí)的機(jī)械性能保持性優(yōu)異的成形品材料用樹(shù)脂是有用的。反之，在用于追求低結(jié)晶性或非晶性的用途時(shí)，優(yōu)選的是，異構(gòu)體摩爾比(順/反)為0/100 90/10摩爾％，優(yōu)選為0/100 80/20摩爾％，進(jìn)一步優(yōu)選為0/100 70/30摩爾％。通過(guò)制成使用了包含10摩爾％以上反式體的1，3-雙(氨甲基)環(huán)己烷的聚酰胺樹(shù)脂，可以制成結(jié)晶化速度變慢、即使吸水也不會(huì)白化、透明性優(yōu)異的聚酰胺樹(shù)脂。另外，來(lái)源于二胺成分的單元具有來(lái)源于苯二甲胺(A-I)的單元和來(lái)源于雙(氨甲基)環(huán)己烷(A-2)的單元這兩者時(shí)，其總計(jì)優(yōu)選為70摩爾％以上。作為除苯二甲胺(A-I)和雙(氨甲基)環(huán)己烷(A-2)以外的、其它可構(gòu)成來(lái)源于二胺的單元的單元，可例示出來(lái)源于四亞甲基二胺、五亞甲基二胺、2-甲基戊二胺、六亞甲基二胺、七亞甲基二胺、八亞甲基二胺、九亞甲基二胺、十亞甲基二胺、十二亞甲基二胺、2，2，4-三甲基-六亞甲基二胺、2，4，4-三甲基六亞甲基二胺等脂肪族二胺；1，3-環(huán)己二胺、1，4-環(huán)己二胺、雙(4-氨基環(huán)己基)甲烷、2，2-雙(4-氨基環(huán)己基)丙烷、雙(氨甲基)癸烷、雙(氨甲基)三環(huán)癸烷等脂環(huán)族二胺；雙(4-氨基苯基)醚、對(duì)苯二胺、雙(氨甲基)萘等具有芳香環(huán)的二胺類等的單元，但不限定于這些。另一方面，構(gòu)成本發(fā)明的聚酰胺樹(shù)脂的二羧酸結(jié)構(gòu)單元的50摩爾％以上需要為來(lái)源于癸二酸(B)的單元。來(lái)源于癸二酸(B)的單元的量在來(lái)源于二羧酸的結(jié)構(gòu)單元中低于50摩爾％時(shí)，聚酰胺樹(shù)脂的水分率變高，吸水性(吸濕性)增加，密度變大，另外，耐熱老化性容易變差。另外，來(lái)源于癸二酸的單元的量越多則越能實(shí)現(xiàn)輕量化。來(lái)源于癸二酸的單元的量?jī)?yōu)選為6(Tl00摩爾％，更優(yōu)選為7(Tl00摩爾％。作為聚酰胺樹(shù)脂的來(lái)源于除癸二酸(B)以外的二羧酸的結(jié)構(gòu)單元，優(yōu)選來(lái)源于以其它碳原子數(shù)Γ20的α，ω-直鏈脂肪族二羧酸作為主要成分的二羧酸的單元，例如可列舉出來(lái)源于己二酸、琥珀酸、戊二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、i^一烷基二酸、十二烷基二酸等脂肪族二羧酸等的單元。在具有來(lái)源于除癸二酸以外的二羧酸的單元時(shí)，在它們之中，尤其優(yōu)選來(lái)源于己二酸、i^一烷基二酸、十二烷基二酸等的單元。其中，作為特別優(yōu)選的來(lái)源于二羧酸的單元，可列舉出來(lái)源于己二酸的單元。通過(guò)并用來(lái)源于己二酸的單元，可以制成彈性模量、吸水率、結(jié)晶性適當(dāng)?shù)木埘０窐?shù)脂。來(lái)源于己二酸的單元的量更優(yōu)選為40摩爾％以下，進(jìn)一步優(yōu)選為30摩爾％以下。另外，并用來(lái)源于十一烷基二酸、十二烷基二酸的單元時(shí)，聚酰胺樹(shù)脂的比重變小，成形品輕量化，因而優(yōu)選。在具有來(lái)源于除癸二酸以外的碳原子數(shù)Γ20的α，ω -直鏈脂肪族二羧酸的單元時(shí)，其比率低于50摩爾％，優(yōu)選為40摩爾％以下。另外，還可以具有來(lái)源于對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸、2，6-萘二羧酸等芳香族二羧酸類的單元等，此外，還可以合并具有這些單元中的多種。進(jìn)而，除來(lái)源于二胺成分的單元、來(lái)源于二羧酸成分的單元以外，作為構(gòu)成聚酰胺樹(shù)脂的單元，在不損害本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)，還可以使用來(lái)源于ε -己內(nèi)酰胺、月桂內(nèi)酰胺等內(nèi)酰胺類；氨基己酸、氨基十一烷酸等脂肪族氨基羧酸類的單元作為共聚單元。聚酰胺樹(shù)脂的硫原子濃度為l 200ppm,更優(yōu)選為l(Tl50ppm,特別優(yōu)選為2(Tl00ppm。如果硫原子濃度為上述范圍，則不僅可在制造時(shí)抑制聚酰胺樹(shù)脂的YI增加，還可以抑制將聚酰胺樹(shù)脂熔融成形時(shí)的YI的增加，可以降低所得成形品的YI。如后述那樣，聚酰胺樹(shù)脂在其工業(yè)制造中不可避免地存在磷，其量以磷原子濃度計(jì)優(yōu)選為l、00ppm,更優(yōu)選為5 300ppm,進(jìn)一步優(yōu)選為l(T200ppm。磷原子濃度低于Ippm 時(shí)，存在聚酰胺樹(shù)脂易于黃變的傾向，而超過(guò)500ppm時(shí)，如后述那樣，有時(shí)因合成聚酰胺樹(shù)脂時(shí)的酰胺化反應(yīng)過(guò)剩而導(dǎo)致聚合難以控制。另外，如后述那樣，聚酰胺樹(shù)脂在其工業(yè)制造中通常存在鈉化合物，其量以鈉原子濃度計(jì)優(yōu)選為l、00ppm,更優(yōu)選為5 300ppm,進(jìn)一步優(yōu)選為l(T200ppm。聚酰胺樹(shù)脂中的磷原子濃度(P)與鈉原子濃度(Na)的比率(P/Na)優(yōu)選達(dá)到
O.4^0. 9，更優(yōu)選為O. 4^0. 8，進(jìn)一步優(yōu)選為O. 4^0. 7。所述比率處于該范圍時(shí)，如后述那樣，合成聚酰胺樹(shù)脂時(shí)的酰胺化反應(yīng)以合適的速度推進(jìn)，因而聚合度即分子量的控制變得容易。另外，對(duì)聚酰胺樹(shù)脂進(jìn)行成形加工時(shí)，可以抑制YI的增加。另外，聚酰胺樹(shù)脂的數(shù)均分子量?jī)?yōu)選為8000 50000、更優(yōu)選為12000 45000、進(jìn)一步優(yōu)選為15000 40000，特別優(yōu)選為20000 38000。若數(shù)均分子量處于該范圍，則流動(dòng)性良好且對(duì)各種成形品進(jìn)行成形時(shí)的成形性良好。另外，數(shù)均分子量大于50000時(shí)，合成聚酰胺樹(shù)脂時(shí)需要施加過(guò)量的熱過(guò)程，有時(shí)聚酰胺樹(shù)脂的YI增加。數(shù)均分子量處于該范圍時(shí)，成形加工時(shí)樹(shù)脂的流動(dòng)良好，因此可以制成能夠抑制在裝置內(nèi)部滯留、所得成形品中混入的焦化物(char)等少、品質(zhì)更優(yōu)良的聚酰胺樹(shù)脂。需要說(shuō)明的是，聚酰胺樹(shù)脂的數(shù)均分子量由下式(2)算出。數(shù)均分子量=2X1000000/ ( [C00H] + [NH2] ) ... (2)(式中，[C00H]表示聚酰胺樹(shù)脂中的末端羧基濃度(μeq/g), [NH2]表示聚酰胺樹(shù)脂中的末端氨基濃度(μ eq/g)。)本發(fā)明中，末端氨基濃度使用用稀鹽酸水溶液對(duì)將聚酰胺樹(shù)脂溶于苯酚/乙醇混合溶液而成的溶液進(jìn)行中和滴定而算出的值，末端羧基濃度使用用氫氧化鈉水溶液或氫氧化鉀/苯甲醇溶液對(duì)將聚酰胺樹(shù)脂溶于苯甲醇而成的溶液進(jìn)行中和滴定而算出的值。聚酰胺樹(shù)脂的熔點(diǎn)優(yōu)選控制為150°C 320°C的范圍、更優(yōu)選為16(T310°C、進(jìn)一步優(yōu)選為17(T300°C、特別優(yōu)選為18(T295°C、最優(yōu)選為18(T290°C。通過(guò)使熔點(diǎn)為上述范圍，存在加工性變良好的傾向，因而優(yōu)選。另外，聚酰胺樹(shù)脂的玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)優(yōu)選為5(Tl30°C的范圍。通過(guò)使玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)為上述范圍，存在阻隔性變良好的傾向，因而優(yōu)選。需要說(shuō)明的是，本發(fā)明中，聚酰胺樹(shù)脂的熔點(diǎn)和玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)可以通過(guò)差示掃描量熱測(cè)定(DSC)法來(lái)測(cè)定，是指將試樣加熱熔融一次來(lái)消除熱過(guò)程對(duì)結(jié)晶性的影響后，再次升溫而測(cè)定的熔點(diǎn)、玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)。具體而言，例如，以10°c /分鐘的速度從30°C升溫至所預(yù)測(cè)的熔點(diǎn)以上的溫度，保持2分鐘后，以20°C /分鐘的速度降溫至30°C。接著，以10°C /分鐘的速度升溫至熔點(diǎn)以上的溫度，從而可以求出熔點(diǎn)、玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)。對(duì)于聚酰胺樹(shù)脂，優(yōu)選的是，末端氨基濃度優(yōu)選低于100yeq/g、更優(yōu)選為5^75 μ eq/g、進(jìn)一步優(yōu)選為1(Γ50 μ eq/g,末端羧基濃度優(yōu)選低于100 μ eq/g、更優(yōu)選為lOlOyeq/g、進(jìn)一步優(yōu)選為lOlOyeq/g。通過(guò)使末端氨基濃度和末端羧基濃度為上述范圍，存在成形加工時(shí)的粘度穩(wěn)定、加工性變良好的傾向。另外，聚酰胺樹(shù)脂使用已反應(yīng)的二胺成分與二羧酸成分的摩爾比(已反應(yīng)的二胺成分的摩爾數(shù)/已反應(yīng)的二羧酸成分的摩爾數(shù))優(yōu)選為O. 98^1. I、更優(yōu)選為O. 985 1、進(jìn)一步優(yōu)選為O. 99、. 999的聚酰胺樹(shù)脂。反應(yīng)摩爾比脫離O. 98^1. I的范圍時(shí)，聚酰胺樹(shù)脂的數(shù)均分子量變得難以增加，因而不優(yōu)選。此外，反應(yīng)摩爾比大于I. I時(shí)，聚酰胺樹(shù)脂的末端氨基過(guò)剩，存在由此得到的成形品的霧度上升或者變得易于產(chǎn)生凝膠化物的傾向，因而不優(yōu)選。
此處,反應(yīng)摩爾比(r)由下式求出。r= (1-cN-b (C-N)) / (1-cC+a (C-N))式中，a^/2b M2/2c 18. 015M1 : 二胺成分的分子量(g/mol)M2 :二羧酸成分的分子量(g/mol)N:末端氨基濃度(eq/g)C :末端羧基濃度(eq/g)另外，聚酰胺樹(shù)脂在96%硫酸中、樹(shù)脂濃度lg/lOOcc、溫度25°C下測(cè)定的相對(duì)粘度優(yōu)選為I. 7 4. 7，更優(yōu)選為2. 05 4. 3，進(jìn)一步優(yōu)選為2. 45 3. 9。相對(duì)粘度處于這樣的范圍時(shí)，存在成形加工性變良好的傾向，因而優(yōu)選。另外，聚酰胺樹(shù)脂的水分率優(yōu)選為0. 005、. 8質(zhì)量％、更優(yōu)選為0. θΓθ. 6質(zhì)量％、進(jìn)一步優(yōu)選為0. 02、. 5質(zhì)量％。水分率為上述范圍時(shí)，例如，根據(jù)需要在聚酰胺樹(shù)脂中配混添加劑成分進(jìn)行熔融混煉來(lái)制造聚酰胺樹(shù)脂組合物時(shí)，能夠抑制分子量的降低，制造品質(zhì)穩(wěn)定的聚酰胺樹(shù)脂組合物變得容易。另外，對(duì)聚酰胺樹(shù)脂進(jìn)行固相聚合時(shí)，優(yōu)選的水分率為
0.005、. 2質(zhì)量％、更優(yōu)選為0. θΓθ. I質(zhì)量％、進(jìn)一步優(yōu)選為0. 02、. 08質(zhì)量％。水分率處于上述范圍時(shí)，將聚酰胺樹(shù)脂成形為薄膜、管、瓶等時(shí)，粘度不會(huì)增加或降低，易于進(jìn)行穩(wěn)定的成形。另外，存在成形時(shí)不會(huì)產(chǎn)生因發(fā)泡引起的制品外觀的惡化、所得成形品的外觀也變得良好的傾向。對(duì)本發(fā)明的聚酰胺樹(shù)脂的制造方法沒(méi)有特別限定，可以通過(guò)任意方法、聚合條件進(jìn)行。例如，可以通過(guò)將由二胺成分(例如間苯二甲胺、雙(氨甲基)環(huán)己烷)和二羧酸成分(例如癸二酸)形成的尼龍鹽在水的存在下在加壓狀態(tài)下升溫，邊去除所添加的水和縮合水邊在熔融狀態(tài)下聚合的方法來(lái)制造聚酰胺樹(shù)脂。另外，還可以通過(guò)在熔融狀態(tài)的二羧酸成分(癸二酸等)中直接添加二胺成分(間苯二甲胺、雙(氨甲基)環(huán)己烷等)，并在常壓下或加壓下縮聚的方法來(lái)制造聚酰胺樹(shù)脂。此時(shí)，為了使反應(yīng)體系維持為均勻的液體狀態(tài)，要連續(xù)地將二胺成分添加到二羧酸成分中，其間，邊對(duì)反應(yīng)體系進(jìn)行升溫以使反應(yīng)溫度不低于生成的寡酰胺和聚酰胺的熔點(diǎn)邊進(jìn)行縮聚。在聚酰胺樹(shù)脂的縮聚時(shí)，還可以添加少量的單胺、單羧酸來(lái)作為分子量調(diào)節(jié)劑。另外，聚酰胺樹(shù)脂也可以在通過(guò)熔融聚合法制造后，再通過(guò)進(jìn)行固相聚合來(lái)進(jìn)行縮聚。對(duì)固相聚合沒(méi)有特別限定，可以通過(guò)任意方法、聚合條件來(lái)進(jìn)行。此處,癸二酸(B)的硫原子濃度優(yōu)選為l 200ppm、更優(yōu)選為l(Tl50ppm、特別優(yōu)選為2(Tl00ppm。硫原子濃度處于上述范圍時(shí)，可以抑制合成聚酰胺樹(shù)脂時(shí)的 的增加。另夕卜，可以抑制對(duì)聚酰胺樹(shù)脂進(jìn)行熔融成形時(shí)的YI的增加，可以降低所得成形品的ΥΙ。另外，癸二酸(B)的鈉原子濃度優(yōu)選為l 500ppm、更優(yōu)選為l(T300ppm、特別優(yōu)選為2(T200ppm。鈉原子濃度處于上述范圍時(shí)，合成聚酰胺樹(shù)脂時(shí)的反應(yīng)性良好、容易將分子量控制在適合的范圍內(nèi)，還可以降低后述的為了調(diào)整酰胺化反應(yīng)速度而配混的堿金屬化合物的用量。另外，對(duì)聚酰胺樹(shù)脂進(jìn)行熔融成形時(shí)可以抑制粘度增加，成形性變得良好，同時(shí)成形加工時(shí)可以抑制焦化物的產(chǎn)生，因此存在所得成形品的品質(zhì)變得良好的傾向。進(jìn)而，存在容易抑制將聚酰胺樹(shù)脂與玻璃填料等配混時(shí)在模具處產(chǎn)生的、所謂眼眵狀物等樹(shù)脂劣化物產(chǎn)生的傾向。這種癸二酸(B)優(yōu)選為植物來(lái)源。植物來(lái)源的癸二酸以雜質(zhì)的形式含有硫化合物、·鈉化合物，因此以來(lái)源于植物來(lái)源的癸二酸(B)的單元作為結(jié)構(gòu)單元的聚酰胺樹(shù)脂即使不添加抗氧化劑，YI也低，另外，所得成形品的YI也低。此外，植物來(lái)源的癸二酸(B)優(yōu)選不對(duì)雜質(zhì)進(jìn)行過(guò)度提純而使用。由于無(wú)需過(guò)度提純，因而在成本上占優(yōu)勢(shì)。植物來(lái)源的癸二酸(B)的純度優(yōu)選為99 100質(zhì)量％，更優(yōu)選為99. 5^100質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選99. 6 100質(zhì)量％。純度處于該范圍時(shí)，所得聚酰胺樹(shù)脂的品質(zhì)優(yōu)良，不會(huì)影響聚合，因而優(yōu)選。例如，癸二酸(B)中所含的1，10-十亞甲基二羧酸等二羧酸優(yōu)選為O I質(zhì)量％，更優(yōu)選為(To. 7質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選為(To. 6質(zhì)量％。含量處于該范圍時(shí)，所得聚酰胺樹(shù)脂的品質(zhì)優(yōu)良，不會(huì)影響聚合，因而優(yōu)選。另外，癸二酸(B)中所含的辛酸、壬酸、i^一烷酸等單羧酸優(yōu)選為O I質(zhì)量％，更優(yōu)選為(To. 5質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選為(To. 4質(zhì)量％。含量處于該范圍時(shí)，所得聚酰胺樹(shù)脂的品質(zhì)優(yōu)良，不會(huì)影響聚合，因而優(yōu)選。癸二酸(B)的色相(APHA)優(yōu)選為100以下，更優(yōu)選為75以下，進(jìn)一步優(yōu)選為50以下。色相處于該范圍時(shí)，所得聚酰胺樹(shù)脂的YI低，因而優(yōu)選。需要說(shuō)明的是，APHA可以通過(guò)日本石油化驗(yàn)師協(xié)會(huì)(Japan Oil Chemist’ s Society)的基準(zhǔn)油脂分析試驗(yàn)法(StandardMethods for the Analysis of Fats, Oils andRelated Materials)測(cè)定。從提高熔融成形時(shí)的加工穩(wěn)定性的觀點(diǎn)、防止聚酰胺樹(shù)脂的著色的觀點(diǎn)以及作為促進(jìn)酰胺化反應(yīng)的催化劑的觀點(diǎn)出發(fā)，在制造聚酰胺樹(shù)脂時(shí)，通常在處于熔融狀態(tài)的縮聚中或原料(尼龍鹽水溶液)的制備階段，添加作為抗氧化劑(熱穩(wěn)定劑)的次亞磷酸(hypophosphite)化合物(也稱為次膦酸(phosphinate)化合物或亞膦酸(phosphonite)化合物)、亞磷酸(phosphite)化合物(也稱為膦酸(phosphonate)化合物)等。通過(guò)這些磷酸系抗氧化劑被氧化成亞磷酸鹽或磷酸鹽而從縮聚中的聚酰胺樹(shù)脂中去除氧，從而防止聚酰胺分子的氧化劣化。因此，本發(fā)明的聚酰胺樹(shù)脂在其工業(yè)制造中不可避免地存在磷，但如前所述，其量以磷原子濃度計(jì)優(yōu)選為500ppm、更優(yōu)選為5 300ppm、進(jìn)一步優(yōu)選為l(T200ppm。磷原子濃度低于Ippm時(shí)，存在聚酰胺樹(shù)脂易于黃變的傾向，而超過(guò)500ppm時(shí)，有時(shí)因合成聚酰胺樹(shù)脂時(shí)的酰胺化反應(yīng)過(guò)剩而導(dǎo)致聚合難以控制。作為屬于抗氧化劑的次亞磷酸化合物的具體例子，可列舉出次亞磷酸；次亞磷酸鈉、次亞磷酸鉀、次亞磷酸鋰等次亞磷酸金屬鹽；次亞磷酸乙酯、二甲基次膦酸、苯基甲基次膦酸、苯基亞膦酸、苯基亞膦酸乙酯等次亞磷酸化合物；苯基亞膦酸鈉、苯基亞膦酸鉀、苯基亞膦酸鋰等苯基亞膦酸金屬鹽等。作為亞磷酸化合物的具體例子，可列舉出亞磷酸、焦亞磷酸；亞磷酸氫鈉、亞磷酸鈉等亞磷酸金屬鹽；亞磷酸三乙酯、亞磷酸三苯酯、乙基膦酸、苯基膦酸、苯基膦酸二乙酯等亞憐酸化合物；乙基勝酸納、乙基勝酸鐘、苯基勝酸納、苯基勝酸鐘、苯基勝酸裡等苯基勝酸金屬鹽等。 這些之中，從促進(jìn)聚酰胺樹(shù)脂的聚合反應(yīng)的效果的觀點(diǎn)和防止著色的效果的觀點(diǎn)出發(fā)，對(duì)于優(yōu)選的抗氧化劑，尤其優(yōu)選為次亞磷酸鈉、次亞磷酸鉀、次亞磷酸鋰等次亞磷酸金屬鹽，特別優(yōu)選為次亞磷酸鈉。另外，如前所述，聚酰胺樹(shù)脂的縮聚可以在含磷原子化合物的存在下進(jìn)行。但是，含磷原子化合物的用量過(guò)多時(shí)，有時(shí)會(huì)過(guò)度提升酰胺化反應(yīng)的速度，從而使聚合變得難以控制，進(jìn)而，還有可能導(dǎo)致聚酰胺樹(shù)脂的成形加工時(shí)產(chǎn)生焦化物。因此，從調(diào)整酰胺化反應(yīng)速度的觀點(diǎn)出發(fā)，多使堿金屬化合物共存。對(duì)于堿金屬化合物的用量而言，用堿金屬化合物的摩爾數(shù)除以含磷原子化合物的摩爾數(shù)而得到的值通常達(dá)到O. 5 1、優(yōu)選達(dá)到O. 55、. 95、進(jìn)一步優(yōu)選達(dá)到O. 6^0. 9的范圍。所述數(shù)值處于這樣的范圍時(shí)，可以得到縮聚速度適當(dāng)、YI低、品質(zhì)優(yōu)異的聚酰胺樹(shù)脂。作為堿金屬化合物，通常使用堿金屬氫氧化物、堿金屬醋酸鹽，通常優(yōu)選使用氫氧化納、醋Ife納。因此，本發(fā)明的聚酰胺樹(shù)脂在其工業(yè)制造中通常存在鈉化合物，但如前所述，其量以鈉原子濃度計(jì)優(yōu)選為l、00ppm、更優(yōu)選為5 300ppm、進(jìn)一步優(yōu)選為l(T200ppm。鈉化合物可以來(lái)源于癸二酸(B)，也可以為來(lái)源于癸二酸(B)與來(lái)源于上述堿金屬化合物這兩者。如前所述，聚酰胺樹(shù)脂中的磷原子濃度(P)與鈉原子濃度(Na)的比率(P/Na)優(yōu)選達(dá)到O. Γ0. 9，更優(yōu)選為O. Γ0. 8，進(jìn)一步優(yōu)選為O. Γ0. 7。所述比率處于該范圍時(shí)，合成聚酰胺樹(shù)脂時(shí)的酰胺化反應(yīng)以合適的速度推進(jìn)，因而聚合度即分子量的控制變得容易。另外，對(duì)聚酰胺樹(shù)脂進(jìn)行成形加工時(shí)，可以抑制YI的增加。在不損害本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)，可以在本發(fā)明的聚酰胺樹(shù)脂中配混除本發(fā)明的聚酰胺樹(shù)脂以外的其它樹(shù)脂，從而制成樹(shù)脂組合物。具體而言，例如可列舉出除本發(fā)明的聚酰胺樹(shù)脂以外的聚酰胺樹(shù)脂、聚酯樹(shù)脂、聚碳酸酯樹(shù)脂、聚苯醚樹(shù)脂、聚縮醛樹(shù)脂、聚酰亞胺樹(shù)脂、聚氨酯樹(shù)脂、丙烯酸(酯)系樹(shù)脂、聚丙烯腈、離聚物、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、氟系樹(shù)月旨、乙烯-乙烯醇等乙烯醇系共聚物、生物降解性樹(shù)脂等，這些可以使用I種或者混合使用2種以上。進(jìn)而，在不損害本發(fā)明的目的的范圍內(nèi)，可以根據(jù)需要在本發(fā)明的聚酰胺樹(shù)脂中配混各種添加劑，從而制成樹(shù)脂組合物。具體而言，例如可以配混磷系、受阻酚系、受阻胺系、有機(jī)硫系、早Ife本胺系、芳香族仲胺系等有機(jī)系穩(wěn)定劑；銅化合物、齒化物等無(wú)機(jī)系穩(wěn)定劑；玻璃系填充材(玻璃纖維、粉碎玻璃纖維(磨碎纖維)、玻璃鱗片、玻璃珠等)、硅酸鈣系填充材(鈣硅石等)、云母、滑石、高嶺土、鈦酸鉀晶須、氮化硼、碳纖維等無(wú)機(jī)填充材料；滑石、氮化硼等結(jié)晶成核劑、碳化二亞胺化合物等耐水解性改良材料、導(dǎo)電劑、滑劑、增塑劑、脫模齊U、顏料、染料、分散劑、抗靜電劑、紫外線吸收劑、耐沖擊性改良劑、阻燃劑和其它眾所周知的添加劑。本發(fā)明的聚酰胺樹(shù)脂可以通過(guò)以往公知的成形方法成形為各種形態(tài)的成形品。作為成形法，例如可例示出注射成形、吹塑成形、擠出成形、壓縮成形、真空成形、壓制成形、直接吹塑成形(direct blow molding)、旋轉(zhuǎn)成形、夾芯成形(sandwichmolding)和雙色成形(two-color molding)等成形法。 本發(fā)明的聚酰胺樹(shù)脂可以適合地應(yīng)用注射成形、吹塑成形、擠出成形、壓縮成形、延伸、真空成形等公知的成形方法。作為工程塑料，不僅可以成形為成形體，還可以成形為薄膜、薄片、軟管、中空容器、纖維、管等形態(tài)，可適合地用于產(chǎn)業(yè)資材、工業(yè)材料、家庭用品
坐寸O實(shí)施例以下通過(guò)實(shí)施例和比較例，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更詳細(xì)的說(shuō)明，但本發(fā)明并不受這些實(shí)施例限定。需要說(shuō)明的是，本發(fā)明中用于評(píng)價(jià)的測(cè)定按照以下方法進(jìn)行。(I)硫原子濃度(單位ppm)將癸二酸或聚酰胺樹(shù)脂用壓力機(jī)成形為片劑后，實(shí)施熒光X射線分析(XRF)。XRF裝置使用理學(xué)電機(jī)工業(yè)公司(RigakuCorporation)制突光X射線分析裝置ZSX Primus,管球使用Rh管球(4kw)。分析窗口用薄膜使用PP薄膜，在真空氣氛下實(shí)施EZ掃描。需要說(shuō)明的是，照射區(qū)域?yàn)?0mm Φ。(2)鈉原子濃度和磷原子濃度(單位ppm)癸二酸和聚酰胺樹(shù)脂中含有的鈉原子濃度和磷原子濃度如下定量將癸二酸或聚酰胺樹(shù)脂在硝酸中用微波分解處理后，使用原子吸光分析裝置(島津制作所(SHIMADZUCorporation)制、商品名AA_6650)和ICP發(fā)光分析裝置(島津制作所制、商品名ICPE-9000)進(jìn)行定量。(3) I, 10-十亞甲基二羧酸(簡(jiǎn)稱為“DMDC”。)的含量(單位質(zhì)量％)癸二酸中的DMDC的定性/定量通過(guò)衍生物化(derivatization)(甲基酯化)后實(shí)施GC/MS分析來(lái)進(jìn)行。具體方法如下。Ca)向Iml的反應(yīng)瓶(reacti-vial)中量取8mg癸二酸。(b)加入0.5ml三氟化硼甲醇絡(luò)合物甲醇溶液(和光純藥工業(yè)公司(Wako PureChemical Industries)制、GC 用 Assay : 14 15%),蓋上蓋子。(c)用調(diào)整至100°C的測(cè)試浴(block bath)加熱I小時(shí)后，放冷至室溫。(d)將反應(yīng)液轉(zhuǎn)移至5ml的反應(yīng)瓶中，添加Iml氯仿(純正化學(xué)公司(JUNSEIChemical Co.)制、原子吸光分析用)和2ml純水。(e)震蕩混合5分鐘后,靜置30分鐘。
(f)用注射器回收有機(jī)層(下層)，再次進(jìn)行操作(d)和(e)。(g)用注射器回收有機(jī)層(下層)，供于GC/MS分析。(h)由MS譜鑒別成分，由TIC的面積值算出DMDC的含量(質(zhì)量％)。需要說(shuō)明的是，GC/MS分析條件如下所示。GC 裝置Agilent 公司制、6890NMS 裝置Agilent 公司制、5975inert MDS
柱CP-SiI8CB for amines、30mX O. 25mm Φ X O. 25 μ mt載氣氦lml/分鐘烤箱溫度在80°C下保持5分鐘后，以10°C /分鐘的速度升溫至300°C，在300°C下保持13分鐘分流進(jìn)樣(50:1)、進(jìn)樣溫度300°C、I μ I界面溫度300 °C離子源溫度250 °CQ Pole 溫度 150 C質(zhì)量范圍(m/z)40 800電離能EI 70eV(4)聚酰胺樹(shù)脂的熔點(diǎn)(Tm)、玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)(Tg)通過(guò)差示掃描量熱測(cè)定(DSC)法，使用島津制作所(SHIMADZU CORPORATION)制的DSC-60,以10°C /分鐘的速度從30°C升溫至所預(yù)測(cè)的熔點(diǎn)以上的溫度，使聚酰胺樹(shù)脂熔融。由此時(shí)的吸熱峰的峰頂溫度求出熔點(diǎn)(Tm)。用干冰將熔融后的樣品冷卻，接著，以10°C /分鐘的速度升溫至熔點(diǎn)以上的溫度，求出玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)(Tg)。(5)末端氨基濃度([NH2])將0. 3g用下述記載的方法得到的聚酰胺樹(shù)脂在2(T30°C下攪拌溶解在30ml的苯酚/乙醇(4 1)混合溶液中，用0. OlN的鹽酸進(jìn)行滴定并測(cè)定。(6)末端羧基濃度([C00H])將0. Ig用下述記載的方法得到的聚酰胺樹(shù)脂在200°C下溶解在30ml的苯甲醇中，在160°C 165°C的范圍內(nèi)添加0. Iml酚紅溶液。用將0. 132g KOH溶于200ml苯甲醇而得的滴定液(以KOH濃度計(jì)為0. Olmol/Ι)對(duì)該溶液進(jìn)行滴定并測(cè)定。(末端氨基濃度與末端羧基濃度的比([NH2]/[C00H]))由用上述記載的方法求出的末端氨基濃度和末端羧基濃度而算出。(7)數(shù)均分子量由用上述記載的中和滴定求出的聚酰胺樹(shù)脂的末端氨基濃度[NH2] ( μ eq/g)和末端羧基濃度[C00H] ( μ eq/g)的值按照下式算出。數(shù)均分子量=2X 1000000/ ( [C00H] + [NH2])(8)反應(yīng)摩爾比用前述的下式求出。r= (1-cN-b (C-N))/ (1-cC+a (C-N))式中，a^/2
b M2/2c 18. 015M1 : 二胺成分的分子量(g/mol)M2 :二羧酸成分的分子量(g/mol)N:末端氨基濃度(eq/g)C :末端羧基濃度(eq/g)(癸二酸的制備)按照“油化學(xué)(Journal of Oleo Science) 7、133 (1958年)”記載的方法,通過(guò)由各種產(chǎn)地的蓖麻提取的蓖麻油中的蓖麻油酸的堿熔融，準(zhǔn)備含有表I所述的硫濃度、鈉濃 度、DMDC含量的癸二酸(SAl) (SA4)。癸二酸(SAl) (SA4)的硫原子濃度、鈉原子濃度和DMDC含量(質(zhì)量％)示于表I。[實(shí)施例I 7、比較例I](實(shí)施例I)在具備攪拌機(jī)、分餾器、冷卻器、溫度計(jì)、滴液漏斗和氮?dú)鈱?dǎo)入管、線料模頭的反應(yīng)容器中，添加12135g癸二酸(SAl) (60mol)，用氮?dú)獬浞种脫Q后，進(jìn)而在少量的氮?dú)鈿饬飨逻厡?duì)體系內(nèi)進(jìn)行攪拌邊加熱到170°C。在攪拌下向其滴加8172g間苯二甲胺(MXDA) (60mol)，邊向體系外排出所生成的縮合水邊對(duì)體系內(nèi)進(jìn)行連續(xù)地升溫。間苯二甲胺的滴加結(jié)束后，將內(nèi)部溫度設(shè)為260°C，繼續(xù)進(jìn)行40分鐘熔融聚合反應(yīng)。其后，用氮?dú)鈱?duì)體系內(nèi)進(jìn)行加壓，由線料模頭取出聚合物，將其顆?；玫郊s22kg的聚酰胺樹(shù)脂。所得聚酰胺樹(shù)脂的熔點(diǎn)為190°C、玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)為60°C。該癸二酸的性狀和聚酰胺樹(shù)脂的評(píng)價(jià)結(jié)果記載在表I中。(實(shí)施例2)除了在反應(yīng)容器中與癸二酸(SAl)共同添加9. 3149g次亞磷酸鈉一水合物(NaH2PO2 · H2O)(以聚酰胺樹(shù)脂中的磷原子濃度計(jì)為150ppm)、4. 8301g醋酸鈉以外，與實(shí)施例I同樣地合成了聚酰胺樹(shù)脂。需要說(shuō)明的是，醋酸鈉/次亞磷酸鈉一水合物的摩爾比為
O.67。所得聚酰胺樹(shù)脂的熔點(diǎn)為190°C、玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)為60°C。(實(shí)施例3和實(shí)施例4)除了將癸二酸變更為具有表I記載的性狀的SA2以外，分別與實(shí)施例I、實(shí)施例2同樣地操作，合成了聚酰胺樹(shù)脂。這些聚酰胺樹(shù)脂的評(píng)價(jià)結(jié)果記載在表I中。所得聚酰胺樹(shù)脂的熔點(diǎn)分別為190°C、190°C，玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)分別為60°C、60°C。(實(shí)施例5)將癸二酸變更為具有表I記載的性狀的SA3，將次亞磷酸鈉一水合物(NaH2PO2 -H2O)變更為3. 1050g (以聚酰胺樹(shù)脂中的磷原子濃度計(jì)為50ppm)，將醋酸鈉變更為I. 6100g，除此以外，與實(shí)施例I同樣地操作，合成了聚酰胺樹(shù)脂。所得聚酰胺樹(shù)脂的熔點(diǎn)為190°C、玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)為60°C。(實(shí)施例6)將間苯二甲胺(MXDA)變更為間苯二甲胺(MXDA)與對(duì)苯二甲胺(PXDA)為6:4的混合二胺，將次亞磷酸鈉一水合物(NaH2PO2 · H2O)變更為12. 4198g (以聚酰胺樹(shù)脂中的磷原子濃度計(jì)為200ppm)，將醋酸鈉變更為6. 4402g,除此以外，與實(shí)施例I同樣地操作，合成了聚酰胺樹(shù)脂。所得聚酰胺樹(shù)脂的熔點(diǎn)為221°C、玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)為64°C。(實(shí)施例7)在具備攪拌機(jī)、分餾器、冷卻器、溫度計(jì)、滴液裝置和氮?dú)鈱?dǎo)入管、線料模頭的反應(yīng)容器中，加入精確稱量的8950g癸二酸(SAl) (44mol )，稱量并加入13. 7401g次亞磷酸鈉一水合物(以聚酰胺樹(shù)脂中的磷原子濃度計(jì)為300ppm)、10.6340g醋酸鈉。需要說(shuō)明的是，次亞磷酸鈉與醋酸鈉的摩爾比為I. O。用氮?dú)獬浞种脫Q反應(yīng)容器內(nèi)后，用氮?dú)饧訅褐罯. 3MPa，邊攪拌邊升溫至160°C，使癸二酸均勻熔融。接著，在攪拌下用170分鐘滴加6026g對(duì)苯二甲胺(PXDA) (44mol)。其間，使內(nèi)部溫度連續(xù)上升至281°C。滴加工序中，將壓力控制在
O.5MPa，生成水通過(guò)分餾器和冷卻器排出到體系外。分餾器的溫度控制在145 147°C的范圍。對(duì)苯二甲胺滴加結(jié)束后，以O(shè). 4MPa/小時(shí)的速度降壓，經(jīng)60分鐘降壓至常壓。其間，內(nèi)部溫度升溫至299 °C。其后以O(shè). 002MPa/分鐘的速度降壓，經(jīng)20分鐘降壓至O. 08MPa。其后在O. 08MPa下繼續(xù)反應(yīng)，直至攪拌裝置的轉(zhuǎn)矩達(dá)到規(guī)定值為止。在O. 08MPa下的反應(yīng)時(shí) 間為10分鐘。其后，用氮?dú)鈱?duì)體系內(nèi)進(jìn)行加壓，由線料模頭取出聚合物，將其顆?；?，得到約13kg的聚酰胺樹(shù)脂。所得聚酰胺樹(shù)脂的熔點(diǎn)為288°C、玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)為75°C。(比較例)除了將癸二酸變更為具有表I記載的性狀的SA4以外，與實(shí)施例I同樣地操作，合成了聚酰胺樹(shù)脂。所得聚酰胺樹(shù)脂的熔點(diǎn)為190°C、玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)為60°C。上述所得各聚酰胺樹(shù)脂的評(píng)價(jià)結(jié)果記載在表I中。需要說(shuō)明的是，YI值、彎曲彈性模量和阻氣性的評(píng)價(jià)如下進(jìn)行。(i)YI 值使用所得聚酰胺樹(shù)脂，用Fanuc Ltd.，制造的注射成形機(jī)100T在機(jī)筒溫度為聚酰胺樹(shù)脂的熔點(diǎn)+30°C、模具溫度為80°C的條件下制作3mm厚的平板，基于JIS K-7105，用日本電色工業(yè)公司制造的SE2000型分光式色彩儀，通過(guò)反射法測(cè)定 值。(ii)彎曲彈性模量(單位GPa)使用所得聚酰胺樹(shù)脂，用Fanuc Ltd.，制造的注射成形機(jī)100T在機(jī)筒溫度為聚酰胺樹(shù)脂的熔點(diǎn)+30°C、模具溫度為80°C的條件下制作3mm厚的試驗(yàn)片。對(duì)所得試驗(yàn)片在150°C下進(jìn)行I小時(shí)結(jié)晶化處理，基于JIS K7171求出彎曲彈性模量(GPa)。需要說(shuō)明的是，裝置使用東洋精機(jī)株式會(huì)社制造的Strograph,在測(cè)定溫度為23°C、測(cè)定濕度為50%RH的條件下進(jìn)行測(cè)定。(iii)阻氣性(單位cc · mm/m2 ·天· atm)將所得聚酰胺樹(shù)脂供于機(jī)筒徑30mm、附帶T模具的單螺桿擠出機(jī)(PLABORResearch Laboratory of Plastics制、PTM-30)。在機(jī)筒溫度為聚酰胺樹(shù)脂的熔點(diǎn)+30°C、螺桿轉(zhuǎn)速為30rpm的條件下通過(guò)T模具擠出薄膜狀物，并在冷卻輥上固化，從而得到厚度為100 μ m的薄膜。使用所得薄膜，在23°C、75%RH的氣氛中基于JIS K7126測(cè)定薄膜的透氧系數(shù)(cc · mm/m2 天· atm)。測(cè)定使用 ModernControls, Inc 制、0X-TRAN2/21。值越低，則顯不阻氣性越良好。[表I]
權(quán)利要求
1.一種聚酰胺樹(shù)脂，其特征在于，其為二胺結(jié)構(gòu)單元的70摩爾％以上來(lái)源于苯二甲胺(A-I)和/或雙(氨甲基)環(huán)己烷(A-2)、二羧酸結(jié)構(gòu)單元的50摩爾％以上來(lái)源于癸二酸(B)的聚酰胺樹(shù)脂，且硫原子濃度為廣200質(zhì)量ppm。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的聚酰胺樹(shù)脂，其特征在于，磷原子濃度為Γ500質(zhì)量ppm。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的聚酰胺樹(shù)脂，其特征在于，鈉原子濃度為Γ500質(zhì)量ppm。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的聚酰胺樹(shù)脂，其特征在于，苯二甲胺(A-I)為間苯二甲胺、對(duì)苯二甲胺或它們的混合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的聚酰胺樹(shù)脂，其特征在于，雙(氨甲基)環(huán)己烷(A-2)為1，4-雙(氨甲基)環(huán)己烷、1，3-雙(氨甲基)環(huán)己烷或它們的混合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的聚酰胺樹(shù)脂，其特征在于，二羧酸結(jié)構(gòu)單元來(lái)源于癸二酸(B)。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的聚酰胺樹(shù)脂，其特征在于，數(shù)均分子量為1000(Γ50000。
8.根據(jù)權(quán)利要求I所述的聚酰胺樹(shù)脂，其特征在于，下述關(guān)系式(I)表示的、二胺成分相對(duì)于二羧酸成分的反應(yīng)摩爾比(r)為O. 98^1. 1， r= (1-cN-b (C-N)) / (1-cC+a (C-N)) (I) 式(I)中，0.=^/2, b=M2/2、c=18. 015, M1表示二胺成分的分子量(g/mol)、M2表示二羧酸成分的分子量(g/mol)、N表示末端氨基濃度(eq/g)、C表示末端羧基濃度(eq/g)。
9.一種成形品，其是將權(quán)利要求廣8中任一項(xiàng)所述的聚酰胺樹(shù)脂成形而成的。
全文摘要
本發(fā)明提供一種色調(diào)和彈性模量?jī)?yōu)異且阻氣性優(yōu)異、吸水率低的聚酰胺樹(shù)脂。該聚酰胺樹(shù)脂的特征在于，其為二胺結(jié)構(gòu)單元的70摩爾%以上來(lái)源于苯二甲胺(A-1)和/或雙(氨甲基)環(huán)己烷(A-2)、二羧酸結(jié)構(gòu)單元的50摩爾%以上來(lái)源于癸二酸(B)的聚酰胺樹(shù)脂，且硫原子濃度為1~200質(zhì)量ppm。
文檔編號(hào)C08G69/26GK102918080SQ201180027230
公開(kāi)日2013年2月6日 申請(qǐng)日期2011年7月21日 優(yōu)先權(quán)日2010年7月27日
發(fā)明者三田寺淳, 黑河優(yōu)志, 廣瀨重之, 松本信彥 申請(qǐng)人:三菱瓦斯化學(xué)株式會(huì)社