專利名稱：聚乙烯醇系聚合物和使用其的水解性纖維素的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在以纖維素系生物質(zhì)(〃 4 t-r 作為原料的水解性纖維素的制造中使用的聚乙烯醇系聚合物、和使用其的水解性纖維素的制造方法。
背景技術(shù)：
生物質(zhì)是指來自生物的可再生資源，可以定義為“可再生的、來自生物的有機(jī)性資源中除化石資源以外的物質(zhì)”。在該生物質(zhì)中，要求對疏伐材等的木材、稻梗、麥桿、稻谷殼、玉米或甘蔗等淀粉系作物的莖、油椰子的空房(EFB)等、未利用的植物系生物質(zhì)進(jìn)行有效充分的利用。在這種植物系生物質(zhì)的成分中，淀粉等多數(shù)多糖類容易被酶等分解為單糖類，而作為能源、食品等被利用。因此，為了有效充分利用植物系生物質(zhì)，重要的是將植物細(xì)胞中存在比率高的纖維素分解為甲烷、單糖類(葡萄糖)，而作為能源、食品等利用。但是，對于纖維素，如由其形成細(xì)胞壁的大部分可知的那樣，具有堅固的結(jié)構(gòu)，難以分解，因此實際情況是不能有效充分地利用。具體地，纖維素在細(xì)胞壁中具有以下這樣的多重結(jié)構(gòu)。形成細(xì)胞壁的纖維素大部分具有被稱為微原纖維的以直線狀緊貼的準(zhǔn)結(jié)晶結(jié)構(gòu)。具有該準(zhǔn)結(jié)晶結(jié)構(gòu)的纖維素(微原纖維)之間通過半纖維素或木質(zhì)素等的非纖維素成分相互結(jié)合。這些纖維素成分(微原纖維)和非纖維素成分一般來說作為被稱為原纖維的更大的結(jié)構(gòu)體來排列。該原纖維通常疊層為片狀，構(gòu)成細(xì)胞壁。在上述具有準(zhǔn)結(jié)晶結(jié)構(gòu)的纖維素(微原纖維)中，纖維素的聚合物鏈通過氫鍵牢固地連結(jié)。通過該氫鍵，植物具有堅固的細(xì)胞壁。作為將具有這種結(jié)構(gòu)的纖維素分解為甲烷的方法，有利用了厭氧性微生物的分解消化的方法等。但是，利用了微生物的纖維素的分解由于反應(yīng)控制復(fù)雜等的原因，實用性不充分。另一方面，使用催化劑或酶將纖維素水解成單糖類，這在化學(xué)上也是可能的。由纖維素的化學(xué)性分解而得到的單糖類可以通過例如發(fā)酵而變?yōu)橐掖?，可在已有的?nèi)燃機(jī)或渦輪機(jī)中用作能源。但是，將源于植物的纖維素系生物質(zhì)化學(xué)性地直接水解，這在上述的細(xì)胞壁中的纖維素的分子結(jié)構(gòu)上沒有效率。認(rèn)為這是因為纖維素堅固的結(jié)構(gòu)妨礙了水和酶等向準(zhǔn)結(jié)晶結(jié)構(gòu)內(nèi)部的進(jìn)入，大大減慢了纖維素分解酶的作用。即酶無法容易地進(jìn)入利用氫鍵牢固結(jié)合的準(zhǔn)結(jié)晶結(jié)構(gòu)的內(nèi)部，因此不能直接將糖苷鍵分解。因此，酶僅能夠從纖維素的準(zhǔn)結(jié)晶結(jié)構(gòu)的表面緩慢分解，因此通過酶直接水解纖維素系生物質(zhì)的效率不高。因此，提出了在利用酶等進(jìn)行水解前將纖維素系生物質(zhì)預(yù)先細(xì)細(xì)地切斷，制造易于水解的纖維素的方法。該方法基本上利用了使具有準(zhǔn)結(jié)晶結(jié)構(gòu)的纖維素緩慢水合、通過該水合減弱相鄰的纖維素的聚合物鏈間的氫鍵的化學(xué)性作用，和通過叩解、混煉等機(jī)械地對纖維素系生物質(zhì)賦予力而將纖維素聚合物鏈切斷這樣的物理性作用。作為該方法的具體內(nèi)容，提出了例如(I)在容器內(nèi)攪拌纖維素系生物質(zhì)粒子而生成粒子的浮游體，然后，一邊繼續(xù)攪拌一邊使粒子的浮游體的溫度升高，同時緩慢供給水進(jìn)行水合，由此制造微細(xì)的粉末的技術(shù)(日本特表2004 - 526008號公報)、(2)將纖維素系生物質(zhì)粒子與具有粘性的水溶性聚合物水溶液混合、攪拌，將通過攪拌產(chǎn)生的機(jī)械力有效率地傳遞至纖維素聚合物鏈，將纖維素聚合物鏈以相互扯開(引務(wù)離+ )的方式切斷的技術(shù)(國際公開第2009 / 124072號
小冊子)等。但是，在(I)的技術(shù)中，用于使纖維素系生物質(zhì)的微粒作為浮游體存在的裝置為復(fù)雜的裝置。另外，在使用該技術(shù)時由于消耗很大的能量，從而生產(chǎn)性不能說是高的。另一方面，在(2)的技術(shù)中，通過使用用于賦予水溶液粘性的水溶性高分子，纖維素系生物質(zhì)的水解性有一定程度的提高。但是，為了具有朝向?qū)嵱没乃庑缘奶岣撸枰M(jìn)一步的改良?，F(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)I :日本特表2004 - 526008號公報專利文獻(xiàn)2 :國際公開第2009 / 124072號小冊子。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是基于這種事實而做出的發(fā)明，其目的在于，提供在以纖維素系生物質(zhì)為原料制造水解性纖維素時，通過賦予含有纖維素系生物質(zhì)的溶液合適的粘性等，可以容易地進(jìn)行纖維素系生物質(zhì)的分子水平的切斷，其結(jié)果可以有效率地制造水解性纖維素的聚乙烯醇系聚合物，和使用了該聚乙烯醇系聚合物的水解性纖維素的制造方法。為了解決上述課題而作出的本發(fā)明的聚乙烯醇系聚合物，是在以纖維素系生物質(zhì)為原料的水解性纖維素的制造中使用的聚乙烯醇系聚合物，其特征在于，
平均聚合度為200 5000，
阜化度為70摩爾％ 99. 9摩爾％,
分子量分布為2. 2以上。根據(jù)該聚乙烯醇系聚合物，通過使平均聚合度、皂化度和分子量分布為上述范圍，可以使該聚乙烯醇系聚合物水溶液和纖維素系生物質(zhì)以合適的粘性高效率且均一地混合。因此，當(dāng)使用該聚乙烯醇系聚合物時，通過使具有適度粘性的該水溶液與纖維素系生物質(zhì)混合等，可以對纖維素系生物質(zhì)附加適當(dāng)?shù)募羟辛?。在使用了該聚乙烯醇系聚合物的這種作業(yè)中，通過具有粘性的水溶液，使纖維素聚合物鏈之間容易扯開，另外，通過使水和聚乙烯醇系聚合物有效率地進(jìn)入具有準(zhǔn)結(jié)晶結(jié)構(gòu)的聚合物鏈的內(nèi)部，可以減弱聚合物鏈間的氫鍵。進(jìn)一步地，通過聚乙烯醇系聚合物進(jìn)入這樣撕開了的聚合物鏈間，可以防止聚合物鏈的再準(zhǔn)結(jié)晶化。即根據(jù)該聚乙烯醇系聚合物，可以將纖維素系生物質(zhì)中的纖維素聚合物鏈有效地在分子水平上切斷，得到易于被酶等水解(糖化)的纖維素。該聚乙烯醇系聚合物優(yōu)選平均聚合度為600 4000，皂化度為80摩爾％ 98. 5摩爾％，分子量分布為2. 25以上。通過使該聚乙烯醇系聚合物的平均聚合度、皂化度和分子量分布進(jìn)而限定在上述范圍，上述作用效果更為提高，可得到更為容易被水解的纖維素。該聚乙烯醇系聚合物優(yōu)選含有具有羧基的結(jié)構(gòu)單元，且該具有羧基的結(jié)構(gòu)單元的含有率為O. 2摩爾％ 4摩爾％。該情況下，該聚乙烯醇系聚合物由于含有規(guī)定比例的具有羧基的結(jié)構(gòu)單元，因此可以進(jìn)而提高水和纖維素的分子間相互作用。因此，進(jìn)行了羧基改性的該聚乙烯醇系聚合物在形成水溶液時，可以進(jìn)而提高該溶液的粘性，同時可以提高將
4該水溶液與粉末或粒子狀的纖維素系生物質(zhì)混合時的纖維素系生物質(zhì)在溶液中的均一分散性(混和性)。該聚乙烯醇系聚合物還優(yōu)選含有具有陽離子基的結(jié)構(gòu)單元，且該具有陽離子基的結(jié)構(gòu)單元的含有率為O. I摩爾％ 3摩爾％。該情況下，該聚乙烯醇系聚合物由于含有規(guī) 定比例的具有陽離子基的結(jié)構(gòu)單元，因此具有與帶有負(fù)電的纖維素的強(qiáng)的相互作用。因此，在將進(jìn)行了陽離子改性的該聚乙烯醇系聚合物的水溶液與纖維素系生物質(zhì)粒子混合時，增粘性和粒子的均一分散性提高，可以對纖維素系生物質(zhì)粒子附加更高的剪切力。該聚乙烯醇系聚合物還優(yōu)選含有源于α —烯烴的結(jié)構(gòu)單元，且該源于α —烯烴的結(jié)構(gòu)單元的含有率為I摩爾％ 8摩爾％。該情況下，該聚乙烯醇系聚合物由于以規(guī)定比例含有源于α —烯烴的結(jié)構(gòu)單元，因此分子鏈具有高的柔軟性。其結(jié)果是該聚乙烯醇系聚合物可以容易地進(jìn)行纖維素聚合物鏈間，且在進(jìn)入時可以使纖維素聚合物鏈間的氫鍵有效率地降低。另外，進(jìn)行了 α —烯烴改性的該聚乙烯醇系聚合物可以維持形成水溶液時的優(yōu)異粘性，同時能夠適度地抑制與極性較強(qiáng)的纖維素的親和性。其結(jié)果是根據(jù)該聚乙烯醇系聚合物，與最終產(chǎn)物的單糖類等的分離變得容易，可以再利用而多次使用。另外，該聚乙烯醇系聚合物通過進(jìn)行α —烯烴改性，聚合物的穩(wěn)定性提高，因此保存穩(wěn)定性提高的同時，還可以充分經(jīng)受多次和長期的使用，還伴隨成本的消減。本發(fā)明的水解性纖維素的制造方法是以纖維素系生物質(zhì)作為原料的水解性纖維素的制造方法，其特征在于，具有
得到含有上述聚乙烯醇系聚合物的水溶液和纖維素系生物質(zhì)的混合物的混合工序、和對上述混合物附加剪切力而將纖維素系生物質(zhì)切斷的切斷工序。根據(jù)該水解性纖維素的制造方法，通過將聚乙烯醇系聚合物水溶液和纖維素系生物質(zhì)混合，可以形成具有適當(dāng)粘性的混合物。另外，根據(jù)該制造方法，通過對該混合物附加剪切力，由具有粘性的水溶液導(dǎo)致纖維素聚合物鏈之間容易扯開，另外，水和聚乙烯醇系聚合物有效率地進(jìn)入具有準(zhǔn)結(jié)晶結(jié)構(gòu)的聚合物鏈的內(nèi)部，由此可減弱聚合物鏈間的氫鍵。即，根據(jù)該水解性纖維素的制造方法，可以有效地將纖維素系生物質(zhì)中的纖維素聚合物鏈在分子水平上切斷，得到可容易地被酶等水解(糖化)的纖維素。在該制造方法中，上述水溶液優(yōu)選為凝膠狀。通過這樣使用作為凝膠狀的聚乙烯醇系聚合物水溶液，可以從切斷工序中的最初階段使混合物為合適的粘性，另外，由于能夠?qū)⒃撜承跃S持一定程度，因此可以進(jìn)行效率高的水解性纖維素的制造。進(jìn)一步地通過為凝膠狀，該凝膠狀水溶液進(jìn)入被切斷了的纖維素聚合物鏈間且可以滯留，因此可以防止纖維素聚合物鏈的再準(zhǔn)結(jié)晶化，切斷能力提高。其中，“水解性纖維素”是指以纖維素系生物質(zhì)等為原料，將其進(jìn)行物理性切斷等而得到的纖維素，是與上述原料相比水解性高的物質(zhì)。“平均聚合度”是指根據(jù)Jis - Κ6726測定的粘度平均聚合度(DP)的值。即，是下述這樣求得的值聚乙烯醇系聚合物的皂化度小于99. 5摩爾％時,再阜化至阜化度為99. 5摩爾％以上,進(jìn)行純化后,在30°C的水中測定特性粘度[H](單位分升/ g)，由該測定的特性粘度通過下式(I)求得。DP = ([ η ] X1000 / 8. 29) (1 z 0 62)(I)。另外，“皂化度”是根據(jù)JIS - Κ6726測定的值?！胺肿恿糠植肌笔侵赣少|(zhì)均分子量(Mw) /數(shù)均分子量(Mn)算出的值。并且，質(zhì)均分子量(Mw)和數(shù)均分子量(Mn)是以單分散聚甲基丙烯酸甲酯為標(biāo)準(zhǔn)品，流動相使用含有20毫摩爾/升三氟乙酸鈉的六氟異丙醇并在40°C進(jìn)行凝膠滲透色譜法(GPC)測定而得到的值?！八芤骸笔侵甘褂盟鳛槿軇┑娜芤?，是也包含失去了流動性的凝膠狀的物質(zhì)的概念。如以上說明的那樣，根據(jù)本發(fā)明的聚乙烯醇系聚合物，通過在以纖維素系生物質(zhì)作為原料來制造水解性纖維素時，賦予含有纖維素系生物質(zhì)的溶液合適的粘性等，可以容易地進(jìn)行纖維素系生物質(zhì)的分子水平的切斷，其結(jié)果是可以有效率地制造水解性纖維素。另外，根據(jù)本發(fā)明的水解性纖維素的制造方法，能夠以纖維素系生物質(zhì)為原料，高效率地制造水解性纖維素。因此，根據(jù)本發(fā)明，可以將植物系的生物質(zhì)原料高效率地作為食物或能量資源充分利用，能夠提高生物質(zhì)充分利用的實現(xiàn)性。
具體實施例方式以下依次詳細(xì)說明本發(fā)明的聚乙烯醇系聚合物、和使用了其的水解性纖維素的制造方法的實施方式?！簿垡蚁┐枷稻酆衔铩?br> 本發(fā)明的聚乙烯醇(以下也稱為“PVA”)系聚合物是指聚乙烯醇和乙烯醇共聚物。作為該P(yáng)VA系聚合物，可以使用各種物質(zhì)，但通常可以使用PVA系聚合物，其通過將以乙酸乙烯酯為代表的乙烯基酯系單體或乙烯基酯系單體與其它單體用各種方法(本體聚合、以甲醇等為溶劑的溶液聚合、乳化聚合、懸浮聚合等)聚合而形成聚乙烯酯系聚合物后，將該聚乙烯酯系聚合物利用公知的方法(堿皂化、酸皂化等)進(jìn)行皂化而得到。并且，作為上述乙烯基酯系單體，除了乙酸乙烯酯以外，還可以使用甲酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、叔羧酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯等，從聚合控制性、獲取容易性等考慮，優(yōu)選為乙酸乙烯酯。作為上述其它的單體，可以列舉例如、丙烯、I 一丁烯、異丁烯等的烯烴類、丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2 —乙基己酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸十八烷基酯等的丙烯酸酯類、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙基酯、甲基丙烯酸異丙基酯、甲基丙烯酸正丁基酯、甲基丙烯酸叔丁基酯、甲基丙烯酸2 -乙基己酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙稀酸十八燒基酷等的甲基丙稀酸酷類、甲基乙稀基釀、正丙基乙稀基釀、異丙基乙稀基釀、正丁基乙稀基釀、異丁基乙稀基釀、叔丁基乙稀基釀、十_■燒基乙稀基釀、硬脂基乙稀基醚等的乙烯基醚類、丙烯腈、甲基丙烯腈等的腈類、氯乙烯、烯丙基氯等的烯丙基化合物、富馬酸、馬來酸、衣康酸、馬來酸酐、鄰苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、衣康酸酐等含有羧基的化合物和其酯或酸酐、亞乙基磺酸、烯丙基磺酸、甲基烯丙基磺酸、2 —丙烯酰胺一 2 —甲基丙磺酸等含有磺酸基的化合物、二丙酮丙烯酰胺、二丙酮丙烯酸酯、二丙酮甲基丙烯酸酯等含有二丙酮基的化合物、乙烯基三甲氧基硅烷等的乙烯基硅烷化合物、乙酸異丙烯酯、3 —丙烯酰胺丙基三甲基氯化銨、3 —甲基丙烯酰胺丙基三甲基氯化銨等。PVA系聚合物可以是在硫代乙酸、巰基丙酸等的硫醇化合物存在下將乙酸乙烯酯等乙烯基酯系單體聚合而形成聚乙烯酯系聚合物后，將該聚乙烯酯系聚合物進(jìn)行皂化等而得到的末端改性物。本發(fā)明的PVA系聚合物可以在以纖維素系生物質(zhì)為原料的水解性纖維素的制造中使用。具體地，如后面詳細(xì)所述的那樣，將PVA系聚合物的水溶液與纖維素系生物質(zhì)混合而形成混合物，通過將該混合物混煉等來附加剪切力，可用于將纖維素系生物質(zhì)在分子水平(準(zhǔn)結(jié)晶結(jié)構(gòu)水平)細(xì)細(xì)地切斷。此時，通過使用該P(yáng)VA系聚合物的水溶液，可將上述混合物的粘性保持在合適的狀態(tài)。其結(jié)果是根據(jù)該P(yáng)VA系聚合物，在混合物的混煉等時，由具有粘性的水溶液導(dǎo)致纖維素聚合物鏈容易扯開，另外，通過水和聚乙烯醇系聚合物有效率地進(jìn)入具有準(zhǔn)結(jié)晶結(jié)構(gòu)的聚合物鏈的內(nèi)部，可以減弱聚合物鏈間的氫鍵。進(jìn)一步地，通過聚乙烯醇系聚合物這樣進(jìn)入撕開了的聚合物鏈間，可以防止該結(jié)構(gòu)的再結(jié)晶化。并且，這樣以分子水平切斷了的纖維素可容易地被水解酶等分解。該P(yáng)VA系聚合物的平均聚合度為200 5000，優(yōu)選為600 4000，更優(yōu)選為1000 3700，進(jìn)一步優(yōu)選為1800 3500，特別優(yōu)選為2000 3000。通過使該P(yáng)VA系聚
合物的平均聚合度在上述范圍，在將該P(yáng)VA系聚合物作為水溶液使用，與纖維素系生物質(zhì)混合時，能夠以合適的粘性高效、且均一地混合，其結(jié)果是可有效率地將纖維素聚合物鏈切斷，能夠形成可容易地進(jìn)行水解的狀態(tài)。另外，通過這樣使用平均聚合度高的PVA系聚合物，可以用少量的硼酸等使其凝膠化。當(dāng)該P(yáng)VA系聚合物的平均聚合度小于200時，分子量過于小，因此即使調(diào)整一定程度的濃度，也不能賦予水溶液充分的粘性，在混煉時將纖維素聚合物鏈之間物理性扯開的力變?nèi)?。相反，該平均聚合度超過5000時，粘性過于高，切斷工序中的作業(yè)性或操作性降低，同時分子量過于大，由此難以進(jìn)入纖維素聚合物鏈間，減弱氫鍵的作用有可能降低。作為該P(yáng)VA系聚合物的皂化度的下限，為70摩爾％，優(yōu)選為75摩爾％，更優(yōu)選為80摩爾％,特別優(yōu)選為85摩爾％。另一方面,作為該阜化度的上限,為99. 9摩爾優(yōu)選為99. 5摩爾％，更優(yōu)選為99. O摩爾％，進(jìn)一步優(yōu)選為98. 5摩爾％，特別優(yōu)選為96. O摩爾％，最優(yōu)選為93. O摩爾％。通過使該P(yáng)VA系聚合物的皂化度在上述范圍，在將該P(yáng)VA系聚合物作為水溶液使用、與纖維素系生物質(zhì)進(jìn)行混合時，能夠以合適的粘性高效且均一地混合，其結(jié)果是能夠形成有效率地切斷纖維素聚合物鏈、可容易地進(jìn)行水解的狀態(tài)。該P(yáng)VA系聚合物的皂化度小于70摩爾％時，水溶性降低的同時，不能得到充分的粘性，混煉等時的纖維素切斷能力降低。相反地，該皂化度即使超過99. 9摩爾％，纖維素聚合物鏈的分子水平的切斷能力達(dá)到頂點的同時，操作性降低。另外，該P(yáng)VA系聚合物具有一定量的未皂化的乙烯基酯系單體單元時，與纖維素系生物質(zhì)的親和性變得更為合適，纖維素聚合物鏈的切斷能力提高。該P(yáng)VA系聚合物的分子量分布的下限為2. 2,優(yōu)選為2. 25。另一方面，該分子量分布的上限沒有特別地限定，優(yōu)選為5，更優(yōu)選為4，進(jìn)一步優(yōu)選為3. 5，特別優(yōu)選為3。通過使該P(yáng)VA系聚合物的分子量分布在上述范圍，在將該P(yáng)VA系聚合物作為水溶液使用，與纖維素系生物質(zhì)進(jìn)行混合時，能夠以合適的粘性高效、且均一地混合，同時能夠有效地進(jìn)入具有各種尺寸的纖維素的準(zhǔn)結(jié)晶結(jié)構(gòu)的空隙，其結(jié)果是能夠形成有效率地切斷纖維素聚合物鏈、可容易地進(jìn)行水解的狀態(tài)。該P(yáng)VA系聚合物的分子量分布小于上述下限時，分子量的偏差小，不能對應(yīng)于各種尺寸的準(zhǔn)結(jié)晶結(jié)構(gòu)的空隙而進(jìn)入，有可能不能充分發(fā)揮減弱氫鍵的功能。相反地，即使PVA系聚合物的分子量分布超過上述上限時，由于分子量的偏差過于大，因此不能與準(zhǔn)結(jié)晶結(jié)構(gòu)的空隙對應(yīng)、無法進(jìn)入的PVA系聚合物的比例高，有可能不能充分發(fā)揮減弱纖維素聚合物鏈間的氫鍵的功能。另外，對于該P(yáng)VA系聚合物的分子量分布(Mw / Mn)與平均聚合度(DP)的關(guān)系，滿足下式(α )和(β )，這更適合于水解性纖維素的制造。200 芻 DP < 1000 時，
Mw / Mn 芎 3. 4 — I. 2X10 —3XDP(α)
1000 ^ DP ^ 5000 時，
Mw / Mn ^ 2. 2( β )。實驗上查明在分子量分布與平均聚合度的關(guān)系中，滿足上述式(α )和(β )的PVA系聚合物是優(yōu)選的，其原因仍未確定，但認(rèn)為例如是以下的原因。平均聚合度小于1000時，分子量小，因此難以得到充分的粘性，有難以有效率地將纖維素聚合物鏈切斷的情況。但是，認(rèn)為平均聚合度即使小于1000，但分子量分布寬時，該分子組中存在的分子量大的分子提高粘性，另外，這樣的分子侵入具有準(zhǔn)結(jié)晶結(jié)構(gòu)的聚合物鏈的內(nèi)部時的切斷能力也合適地發(fā)揮。另一方面，平均聚合度為1000以上時，如果分子量分布超過2. 2，則可以得到充分的粘性，其結(jié)果是可以有效率地將纖維素聚合物鏈切斷。具有這種分子量分布的PVA系聚合物例如可以用以下這樣的方法來制備。即，有(I)將具有不同聚合度的PVA系聚合物混合的方法、(2 )將具有不同聚合度的聚乙烯酯系聚合物的混合物進(jìn)行皂化的方法、(3)對使用醛、鹵代烷基、硫醇等的聚合調(diào)節(jié)劑將乙烯基酯系單體聚合而得到的聚乙烯酯系聚合物進(jìn)行皂化的方法、(4)對一邊調(diào)整聚合度一邊在多階段將乙烯基酯系單體聚合而得到的聚乙烯酯系聚合物進(jìn)行皂化的方法、(5)對調(diào)整聚合速度將乙烯基酯系單體聚合而得到的聚乙烯酯系聚合物進(jìn)行皂化的方法等。該P(yáng)VA系聚合物通過將平均聚合度、皂化度和分子量分布這三個要素特別規(guī)定在上述的范圍，可以有效率地進(jìn)行纖維素系生物質(zhì)的分子水平的切斷。即，通過特別規(guī)定平均聚合度和皂化度，可賦予水溶液用于發(fā)揮物理性作用的合適的粘性，同時通過特別規(guī)定分子量分布，可以提高用于發(fā)揮化學(xué)性作用的PVA系聚合物進(jìn)入準(zhǔn)結(jié)晶結(jié)構(gòu)中的概率，均衡性好地減弱纖維素聚合物鏈的氫鍵。即，通過特別規(guī)定該P(yáng)VA系聚合物的上述三個要素，在纖維素系生物質(zhì)的分子切斷中，可以均衡性好地發(fā)揮物理性作用和化學(xué)性作用，因此能夠高效地得到易于被酶等水解的纖維素。在可作為本發(fā)明的PVA系聚合物使用的各種PVA共聚物(改性PVA)中，優(yōu)選
(1)含有具有羧基的結(jié)構(gòu)單元、且該具有羧基的結(jié)構(gòu)單元的含有率為O.2摩爾％ 4摩爾％的PVA系聚合物(羧基改性PVA)、
(2)含有具有陽離子基的結(jié)構(gòu)單元、且該具有陽離子基的結(jié)構(gòu)單元的含有率為O.I摩爾％ 3摩爾％的PVA系聚合物(陽離子改性PVA)，和
(3)含有源于α—烯烴的結(jié)構(gòu)單元、且該源于α —烯烴的結(jié)構(gòu)單元的含有率為I摩爾％ 8摩爾％的PVA系聚合物(α —烯烴改性PVA)。以下對于各優(yōu)選的改性PVA進(jìn)行詳細(xì)說明。(I)羧基改性PVA
作為羧基改性PVA，可以列舉例如通過使用乙烯性不飽和羧酸類作為上述其它單體的至少一部分而得到的物質(zhì)。作為該乙烯性不飽和羧酸類，可以列舉例如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、乙烯基乙酸、烯丙基乙酸等的乙烯性不飽和單羧酸、鄰苯二甲酸、馬來酸、衣康
8酸等的不飽和二羧酸、烏頭酸等的不飽和三羧酸等，從與乙烯基酯系單體的共聚性和所得的羧基改性PVA的水溶液的粘性控制性、與纖維素系生物質(zhì)的混和性的角度考慮，優(yōu)選是不飽和二羧酸。并且，作為乙烯性不飽和羧酸類，也可以使用這些酸的酸酐或酯。該羧基改性PVA可以是具有羧基的結(jié)構(gòu)單元接枝在主鏈上的接枝共聚物，也可以是主鏈中以嵌段狀共聚了的嵌段共聚物。該羧基改性PVA中的具有羧基的結(jié)構(gòu)單元的含有率(羧基改性量)優(yōu)選為O. 2摩爾％ 4摩爾％，更優(yōu)選為0. 3摩爾％ 3. 5摩爾％，進(jìn)一步優(yōu)選為O. 5摩爾％ 3摩爾％。通過使具有羧基的結(jié)構(gòu)單元的含有率為上述范圍，從纖維素系生物質(zhì)的均一分散性和切斷能力的角度考慮，可以使羧基改性PVA水溶液為更優(yōu)選的狀態(tài)。該含有率小于上述范圍的下限時，有上述的羧基改性效果不能充分發(fā)揮的情況。另一方面，該含有率超過上述范圍的上限時，羧基改性PVA的生產(chǎn)性降低，而且極性過于增加，例如在粉末狀的纖維素系生物質(zhì)的水溶液中的均一分散性降低，或由于纖維素系生物質(zhì)凝聚，從而有水解性纖維素的制造效率下降的情況。(2)陽離子改性PVA
作為具有陽離子基的結(jié)構(gòu)單元中的陽離子基，可以列舉銨基、亞銨基(4&基)、
锍基、_基等。另外，如氨基、亞氨基這樣的、在水中其一部分可變換為銨基、亞銨基的官能團(tuán)也包含在陽離子基中。這些陽離子基中，從工業(yè)上易于獲得的角度考慮，優(yōu)選是銨基。作為銨基，可以使用伯銨基(銨基)、仲銨基(烷基銨基等)、叔銨基(二烷基銨基等)、季銨基(三烷基銨基等)的任一者，優(yōu)選是季銨基。另外，作為陽離子基的平衡陰離子，沒有特別限定，可以列舉鹵化物離子、氫氧化物離子、磷酸離子、羧酸離子等。作為陽離子改性PVA，可以列舉例如通過使用具有陽離子基的單體作為上述其它單體的至少一部分而得到的物質(zhì)。作為該具有陽離子基的單體，可以列舉例如3 —丙烯酰胺一 3，3 —二乙基丙基三甲基氯化銨、3 —丙烯酰胺丙基三甲基氯化銨、3 —甲基丙烯酰胺丙基二甲基氯化銨、N — (3 一烯丙基氧基一 2 —輕基丙基)二乙基胺的季銨鹽、N — (4 —烯丙基氧基一 3 —羥基丁基)二乙基胺的季銨鹽，進(jìn)而可以列舉丙烯酰胺、N —甲基丙烯酰胺、N —乙基丙烯酰胺、N，N —二乙基丙烯酰胺、雙丙酮丙烯酰胺、N —羥甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N —甲基甲基丙烯酰胺、N —乙基甲基丙烯酰胺、N —羥甲基甲基丙烯酰胺等的季銨鹽。并且，具有陽離子基的結(jié)構(gòu)單元可以含在主鏈、側(cè)鏈、末端的任一者中，該陽離子改性PVA可以是具有陽離子基的結(jié)構(gòu)單元接枝在主鏈上的接枝共聚物，也可以是在主鏈中以嵌段狀共聚了的嵌段共聚物。該陽離子改性PVA中的具有陽離子基的結(jié)構(gòu)單元的含有率(陽離子改性量)優(yōu)選為O. I摩爾％ 3摩爾％，更優(yōu)選為O. 2摩爾％ 2. 5摩爾％。通過使具有陽離子基的結(jié)構(gòu)單元的含有率為上述范圍，可以有效地發(fā)揮陽離子改性PVA與纖維素系生物質(zhì)的相互作用，能夠充分地發(fā)揮纖維素系生物質(zhì)的切斷能力。具有陽離子基的結(jié)構(gòu)單元的含有率小于上述范圍時，不能表現(xiàn)陽離子改性的效果，切斷能力有可能不能充分提高。另一方面，該含有率超過上述范圍時，PVA系聚合物的陽離子性過高，纖維素系生物質(zhì)粒子凝聚等、纖維素系生物質(zhì)在PVA系聚合物溶液中的均一分散性降低，其結(jié)果是水解性纖維素的制造效率有可能降低。
(3) α 一烯烴改性 PVA
作為α —烯烴改性PVA，可以列舉例如通過使用α —烯烴作為上述其它單體的至少一部分而得到的物質(zhì)。該α —烯烴只要是具有1，2—不飽和鍵的烯烴，就沒有特別地限定，從防止過度的親和性下降的角度考慮，優(yōu)選碳原子數(shù)為4以下的α —烯烴。作為這樣的α —烯烴，可以列舉例如乙烯、丙烯、I 一丁烯、異丁烯，從所得的α —烯烴改性PVA在水中的溶解性和與纖維素系生物質(zhì)粒子的混和性的角度考慮，優(yōu)選是乙烯。并且，該α —烯烴改性PVA可以是源于α —烯烴的結(jié)構(gòu)單元接枝在主鏈上的接枝共聚物，也可以是在主鏈中以嵌段狀共聚了的嵌段共聚物。作為該α —烯烴改性PVA中的源于α —烯烴的結(jié)構(gòu)單元的含有率，優(yōu)選為I摩爾％ 8摩爾％，更優(yōu)選為2摩爾％ 6摩爾％。通過使源于α —烯烴的結(jié)構(gòu)單元的含有率為上述范圍，可以最佳地調(diào)整該α —烯烴改性PVA與纖維素系生物質(zhì)的親和性，充分地發(fā)揮纖維素系生物質(zhì)的切斷能力的同時，通過與單糖類等的易于分離性、保存穩(wěn)定性的提聞等，可以提聞再循環(huán)使用性。源于α —烯烴的結(jié)構(gòu)單元的含有率小于上述范圍的下限時，纖維素系生物質(zhì)的切斷能力的提高、或再循環(huán)使用性(多次和長期使用性)的提高等上述α —烯烴改性的效果有可能不能充分發(fā)揮。另一方面，該含有率超過上述范圍的上限時，該α —烯烴改性PVA在水中的溶解性降低，或與纖維素系生物質(zhì)的親和性過于下降，因此與纖維素系生物質(zhì)不能均勻混合等，由此有可能使水解性纖維素的制造效率降低。并且，上述各改性用的結(jié)構(gòu)單元的含有率可以用各單體的量(摩爾)相對于聚合時加入的單體總量(摩爾)的比例來調(diào)整。另外，所得的聚合物中的各結(jié)構(gòu)單元的含有率例如可通過使用了 NMR的測定來求得。〔水解性纖維素的制造方法〕
以纖維素系生物質(zhì)作為原料的水解性纖維素的制造方法至少具有得到含有PVA系聚合物的水溶液和纖維素系生物質(zhì)的混合物的混合工序、和對上述混合物附加剪切力而將纖維素系生物質(zhì)切斷的切斷工序。并且，優(yōu)選在混合工序之前，具有將纖維素系生物質(zhì)原料切斷，使纖維素系生物質(zhì)成為適當(dāng)尺寸的粒子的纖維素系生物質(zhì)原料切斷工序，同樣在混合工序之前，具有制備PVA系聚合物的水溶液的水溶液制備工序、和使PVA系聚合物水溶液為凝膠狀的凝膠化工序。以下按照水解性纖維素的制造工序依次進(jìn)行說明。( I)纖維素系生物質(zhì)原料切斷工序
在本工序中，為了有效率地進(jìn)行以后工序中的處理，將纖維素系生物質(zhì)原料切斷，而形成適當(dāng)尺寸的粒子。其中作為使用的纖維素系生物質(zhì)原料，沒有特別地限制，可以優(yōu)選使用源于植物的生物質(zhì),具體地,可以列舉例如疏伐材等的木材、稻梗、麥桿、稻谷殼、甘蔗渣、玉米或甘蔗等淀粉系作物的莖、油椰子的廢棄物(EFB等)、椰子果實的殼等。將這樣的纖維素系生物質(zhì)原料盡可能地除去土等的不需要成分后，通過剪切、叩解等各種切斷方法，減小成為粒狀。該切斷工序中，可以合適地采用例如日本特表2004 - 526008號公報中記載的切斷器、或制造紙漿碎片時使用的裝置等。作為經(jīng)過該切斷工序的纖維素系生物質(zhì)粒子的尺寸，優(yōu)選平均粒徑為2mm以下，進(jìn)而優(yōu)選為Imm以下，特別優(yōu)選為100 μ m以下，進(jìn)而特別優(yōu)選為20 μ m 70 μ m。通過使纖維素系生物質(zhì)粒子的平均粒徑為2_以下，可以高效地進(jìn)行以后的混合工序、特別是切斷工序，能夠以短的時間得到水解性優(yōu)異的纖維素。( 2 )水溶液制備工序
在本工序中，將該P(yáng)VA系聚合物溶解在水中而形成水溶液。作為該P(yáng)VA系聚合物水溶液的濃度，沒有特別地限定，優(yōu)選3質(zhì)量％ 30質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選為5質(zhì)量％ 20質(zhì)量％。通過使PVA系聚合物水溶液的濃度為上述范圍，可以賦予水溶液適當(dāng)?shù)恼承?。因此，通過使水溶液的濃度為上述范圍，在混煉時，物理性的力可有效地經(jīng)由水溶液向纖維素系生物質(zhì)傳遞，其結(jié)果是通過水溶液，纖維素聚合物鏈被扯開，可以有效地進(jìn)行纖維素系生物質(zhì)的分子水平的切斷。PVA系聚合物水溶液的濃度小于3質(zhì)量％時，水溶液不具有適當(dāng)?shù)恼承?，由物理性的作用?dǎo)致的切斷功能有可能不能充分發(fā)揮。相反地，如果PVA系聚合物水溶液的濃度超過30質(zhì)量％，則水溶液的粘性過于高而難以混煉，因此切斷工序中的作業(yè)性有可能降低。并且，在使用上述的羧基改性PVA、陽離子改性PVA、α 一烯烴改性PVA等作為PVA系聚合物時等，也可以與這些改性PVA —起并用它們以外的其它PVA。該情況下，作為使用的全部PVA系聚合物的整體的濃度優(yōu)選為上述濃度范圍。另外，在PVA系聚合物水溶液中可以溶解或分散PVA系聚合物以外的其它化合物等。(3)凝膠化工序
將由上述纖維素系生物質(zhì)原料切斷工序得到的纖維素系生物質(zhì)的粒子、與該P(yáng)VA系聚合物的水溶液混合之前，優(yōu)選將該P(yáng)VA系聚合物水溶液進(jìn)行凝膠化。通過使用這種凝膠狀的PVA系聚合物水溶液，在后面的切斷工序中混合物從混煉的初期階段就具有高的粘性，因此混煉的物理性作用有效地傳遞至纖維素系生物質(zhì)，能夠在分子水平有效率地將該纖維素系生物質(zhì)切斷。進(jìn)一步地，通過使用凝膠狀的PVA系聚合物水溶液，該凝膠狀水溶液進(jìn)入切斷了的纖維素聚合物鏈間，且由于可以滯留，因此能夠防止纖維素聚合物鏈的再準(zhǔn)結(jié)晶化，切斷能力提聞。作為該P(yáng)VA系聚合物水溶液的凝膠化的方法，可以列舉例如添加硼酸鹽、鈦乙酸鹽、其它金屬鹽等各種化學(xué)物質(zhì)，并使PVA系聚合物交聯(lián)的方法等。其中，從可較為容易地進(jìn)行再利用等的角度考慮，優(yōu)選使用硼酸鹽。添加硼酸鹽并使PVA系聚合物水溶液凝膠化時，例如可以通過對于5質(zhì)量％的PVA系聚合物水溶液100質(zhì)量份，添加四硼酸鈉的飽和水溶液I 10質(zhì)量份并混合來進(jìn)行。這樣形成為凝膠狀的PVA系聚合物水溶液在該制造中具有合適的粘性，另外，即使與纖維素系生物質(zhì)混合并繼續(xù)混煉，粘度也難以升高(固化)，因此可以容易且有效率地進(jìn)行混煉。并且，該凝膠狀的PVA系聚合物水溶液優(yōu)選為酸性，具體地優(yōu)選pH為4 6。(4)混合工序
將由上述工序得到的PVA系聚合物的水溶液、優(yōu)選在上述凝膠化工序中形成為凝膠狀的PVA系聚合物的水溶液、和在上述工序中切斷為優(yōu)選的尺寸等的纖維素系生物質(zhì)混合，得到含有它們的混合物。作為纖維素系生物質(zhì)的混合量，沒有特別地限定，纖維素系生物質(zhì)相對于全部混合物的混合量優(yōu)選為5質(zhì)量％ 50質(zhì)量進(jìn)一步優(yōu)選為10質(zhì)量％ 40質(zhì)量％。纖維素系生物質(zhì)的混合量小于5質(zhì)量％時，混合物的粘性低，由物理性作用導(dǎo)致的切斷功能有可能不能充分發(fā)揮，同時纖維素系生物質(zhì)的處理量低，因此作業(yè)效率降低。相反地，如果纖維素系生物質(zhì)的混合量超過50質(zhì)量％，則由生物質(zhì)導(dǎo)致的吸水性強(qiáng)，混合物的粘性過于高，難以進(jìn)行混煉，因此作業(yè)性下降。作為該混合物的粘度，例如優(yōu)選為5. OX 104mPa s 1.0X 106mPa s。(5)切斷工序
通過對由上述混合工序得到的混合物附加剪切力，可以在分子水平(準(zhǔn)結(jié)晶結(jié)構(gòu)水平)上切斷纖維素系生物質(zhì)。即，具有準(zhǔn)結(jié)晶結(jié)構(gòu)的纖維素被部分地水合，另外，PVA系聚合物進(jìn)入，該纖維素分子間的氫鍵減弱，而且通過由剪切力的附加導(dǎo)致的物理性的力，在分子間的結(jié)合弱的狀態(tài)下纖維素聚合物之間相互扯開，由此細(xì)胞壁的微觀結(jié)構(gòu)被切斷。其中，通過使用具有上述的平均聚合度、皂化度和分子量分布的本發(fā)明的PVA系聚合物的水溶液，由于可以賦予混合物適度的粘性，因此能夠同時有效地發(fā)揮降低纖維素分子間的氫鍵這樣的化學(xué)性作用、和利用剪切力的附加這樣的機(jī)械性操作而將纖維素分子之間物理性地扯開的作用。另外，作為PVA系聚合物，如果使用上述的羧基改性PVA、陽離子改性PVA、α 一烯烴改性PVA等的改性PVA，則改性PVA可以更有效地進(jìn)入、附著于物理性扯開了的纖維素聚合物鏈的空隙，從而防止纖維素聚合物鏈的再準(zhǔn)結(jié)晶化，由此可以更有效率地制造水解性纖維素。進(jìn)一步地，通過使用形成為凝膠狀的PVA系聚合物水溶液，可以從剪切力附加的最初階段經(jīng)常地形成為具有優(yōu)選粘性的混合物，能夠有效率地進(jìn)行纖維素系生物質(zhì)的分子水平的切斷。作為對在該切斷工序中的混合物附加剪切力的方法，沒有特別地限定，可以列舉例如將混合物混煉的方法等。另外，作為該切斷工序中使用的裝置，沒有特別地限定，可以適合使用在熱塑性樹脂的成形時通常使用的雙螺桿擠出成形機(jī)等。作為該切斷工序中所需要的時間，可根據(jù)混合物的量等適當(dāng)設(shè)定，例如為30分鐘以上且10小時以內(nèi)左右。并且，優(yōu)選在該切斷工序時，粘度減少的情況下，通過適當(dāng)進(jìn)行四硼酸鈉水溶液的添加等，將粘性進(jìn)行調(diào)整。根據(jù)該水解性纖維素的制造方法，通過經(jīng)由上述各工序，纖維素系生物質(zhì)成為準(zhǔn)結(jié)晶結(jié)構(gòu)被切斷了的容易水解的纖維素。(6)后工序
并且，這樣所得的水解性纖維素在混合物中例如通過使用公知的水解酶而容易地被糖化，產(chǎn)生的葡萄糖在水溶液中溶出。作為上述水解酶，可以列舉例如纖維素酶、果膠酶、半纖維素酶、β —葡聚糖酶、木聚糖酶、甘露聚糖酶、淀粉酶、Meicelase、枝頂孢屬纖維素酶(由Acremonium cellulolyticus菌得到的纖維素酶)等。另外，糖化時，纖維素系生物質(zhì)中含有的源自半纖維素的木糖等也一起在水溶液中溶出。此時，纖維素系生物質(zhì)中含有的木質(zhì)素有時作為不溶粒子存在，但該木質(zhì)素例如可以通過過濾或離心分離進(jìn)行分離。這樣所得的可溶性的葡萄糖等糖類通過發(fā)酵而形成乙醇，可以作為燃料資源等合適地使用。并且，當(dāng)使用上述的α —烯烴改性PVA作為PVA系聚合物時，該改性PVA如上所述穩(wěn)定性優(yōu)異，且可抑制與所得的葡萄糖等單糖類的親和性，因此分離比較容易，從而最終得到單糖類后，易于將該α —烯烴改性PVA分離，并再次用于水解性纖維素的制造，即易于進(jìn)行再循環(huán)使用，經(jīng)濟(jì)上是優(yōu)異的。實施例以下基于實施例對本發(fā)明進(jìn)行詳述，但本發(fā)明不基于該實施例的記載而被限定性地解釋。[合成例I] (PVAl)
將70. Okg乙酸乙烯酯和30. Okg甲醇加入到具有攪拌器、氮裝入口和引發(fā)劑裝入口的250升反應(yīng)容器中，加熱至60°C。通過30分鐘的氮置換而使反應(yīng)容器內(nèi)成為氮氛圍。然后，作為聚合引發(fā)劑，將2，2’ 一偶氮雙異丁腈(AIBN)加入到反應(yīng)容器中。將聚合溫度維持在60 V的狀態(tài)進(jìn)行4小時聚合，對于加入的乙酸乙烯酯，30 %被聚合。然后，進(jìn)行冷卻，終止聚合，將未反應(yīng)的乙酸乙烯酯單體減壓除去，得到聚乙酸乙烯酯(PVAc)的甲醇溶液。將甲醇加入到上述PVAc溶液中，調(diào)整PVAc溶液的濃度，使其為30質(zhì)量％。在PVAc溶液333g(PVAcl00g)中加入堿溶液(10質(zhì)量％ NaOH甲醇溶液)51. Ig,以使堿摩爾比(NaOH的摩爾量相對于PVAc聚合物的乙烯基酯單元的摩爾量的比例)為O. 11，進(jìn)行PVAc的皂化。將溫度保持在60°C，進(jìn)行I小時皂化反應(yīng)后，將產(chǎn)物(含有將皂化反應(yīng)中、凝膠化了的物質(zhì)適當(dāng)從反應(yīng)容器中取出并用研磨機(jī)粉碎而成的物質(zhì))過濾，得到白色的固體。將該白色固體混合在甲醇IOOOg中，在室溫放置3小時，由此進(jìn)行洗滌。進(jìn)行該洗滌3次，將白色固體離心分離后，用干燥機(jī)在70°C干燥兩天，得到PVA1。該P(yáng)VAl的平均聚合度為1700，皂化度為98. 8摩爾％，分子量分布(Mw / Mn)為2. 24。[合成例2] (PVA2)
除了加入堿溶液32. 5g，以使堿摩爾比(NaOH的摩爾量相對于PVAc聚合物的乙烯基酯單元的摩爾量的比例)為O. 07以外，其它與合成例I同樣地得到PVA2。該P(yáng)VA2的平均聚合度為1740，皂化度為86. 2摩爾％，分子量分布(Mw / Mn)為2. 30。[合成例3 7] (PVA3 7)
除了改變聚合條件和皂化條件以外，其它與PVAl同樣地得到PVA3 7。它們的平均聚合度、皂化度和分子量分布與上述PVAl和PVA2的值一起示于下表I。[制備例I] (PVA8)
將50質(zhì)量份的PVA — 217 (株式會社” L制)和50質(zhì)量份的PVA — 205 (株式會社夕9 >制)混合，得到PVA8。該P(yáng)VA8的平均聚合度為1090，皂化度為88. 2摩爾％，分子量分布(Mw / Mn)為 2. 85。[比較合成例I 3](PVA9 11)
除了改變聚合條件和皂化條件以外，其它與PVAl同樣地得到PVA9 11。它們的平均聚合度、皂化度和分子量分布示于下表I。另外，將株式會社” V制的作為PVA系聚合物的PVA — 217和PVA — 205的平均聚合度、阜化度和分子量分布一起不于下表I。[表 I]
權(quán)利要求
1.聚乙烯醇系聚合物，其在以纖維素系生物質(zhì)為原料的水解性纖維素的制造中使用，其特征在于， 平均聚合度為200 5000， 阜化度為70摩爾％ 99. 9摩爾％, 分子量分布為2. 2以上。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的聚乙烯醇系聚合物，其中，平均聚合度為600 4000。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的聚乙烯醇系聚合物，其中，皂化度為80摩爾％ 98.5摩爾％。
4.根據(jù)權(quán)利要求I 3中任一項所述的聚乙烯醇系聚合物，其中，分子量分布為2.25以上。
5.根據(jù)權(quán)利要求I 4中任一項所述的聚乙烯醇系聚合物，其中，含有具有羧基的結(jié)構(gòu)單元， 該具有羧基的結(jié)構(gòu)單元的含有率為O. 2摩爾％ 4摩爾％。
6.根據(jù)權(quán)利要求I 4中任一項所述的聚乙烯醇系聚合物，其中，含有具有陽離子基的結(jié)構(gòu)單元， 該具有陽離子基的結(jié)構(gòu)單元的含有率為O. I摩爾％ 3摩爾％。
7.根據(jù)權(quán)利要求I 4中任一項所述的聚乙烯醇系聚合物，其中，含有源于α—烯烴的結(jié)構(gòu)單元， 該源于α —烯烴的結(jié)構(gòu)單元的含有率為I摩爾％ 8摩爾％。
8.水解性纖維素的制造方法，其以纖維素系生物質(zhì)為原料，其特征在于，具有 得到含有權(quán)利要求I 7中任一項所述的聚乙烯醇系聚合物的水溶液和纖維素系生物質(zhì)的混合物的混合工序,和 對上述混合物附加剪切力而將纖維素系生物質(zhì)切斷的切斷工序。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的水解性纖維素的制造方法，其中，上述水溶液為凝膠狀。
全文摘要
本發(fā)明的目的是提供在以纖維素系生物質(zhì)為原料制造水解性纖維素時，通過賦予含有纖維素系生物質(zhì)的溶液合適的粘性等，可以容易地進(jìn)行纖維素系生物質(zhì)的分子水平的切斷，其結(jié)果可以有效率地制造水解性纖維素的聚乙烯醇系聚合物，和使用了該聚乙烯醇系聚合物的水解性纖維素的制造方法。本發(fā)明提供聚乙烯醇系聚合物，其在以纖維素系生物質(zhì)為原料的水解性纖維素的制造中使用，其特征在于，平均聚合度為200～5000，皂化度為70摩爾％～99.9摩爾％，分子量分布為2.2以上。
文檔編號C08F16/06GK102933620SQ20118002956
公開日2013年2月13日 申請日期2011年6月13日 優(yōu)先權(quán)日2010年6月16日
發(fā)明者秦誠二, 仲前昌人 申請人:可樂麗股份有限公司