專利名稱：顯色環(huán)氧樹脂及其方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明描述一種至少在環(huán)氧樹脂系統(tǒng)的固化劑中的染料。在一個(gè)實(shí)施例中，描述了一種指示貯藏期限的環(huán)氧固化劑組分組合物，所述組合物包含基于胺的固化劑和染料。在另一個(gè)實(shí)施例中，描述一種兩組分環(huán)氧樹脂，所述環(huán)氧樹脂包含第一組分，所述第一組分包含基于胺的固化劑和第一染料；以及第二組分，所述第二組分包含可固化的環(huán)氧樹脂組合物和第二染料。
背景技術(shù)：
商用的兩組分環(huán)氧樹脂系統(tǒng)被包裝在一個(gè)雙筒式系統(tǒng)中，這一系統(tǒng)將分配適量的可固化環(huán)氧樹脂和環(huán)氧固化劑。所分配的可固化環(huán)樹脂與固化劑隨后經(jīng)過混合而接觸，并且固化劑與可固化環(huán)氧樹脂反應(yīng)，從而固化。 為了獲得環(huán)氧樹脂系統(tǒng)的最大性能特征，使可固化環(huán)氧樹脂與固化劑適當(dāng)?shù)鼗旌喜⒐袒喈?dāng)重要。由于可固化環(huán)氧樹脂與固化劑的顏色和粘度通常類似，故可能很難檢測(cè)混合的完全性。此外，混合后，可以對(duì)環(huán)氧樹脂系統(tǒng)進(jìn)行處理(例如，澆注和加工)，直到發(fā)生膠凝。因此，知道環(huán)氧樹脂系統(tǒng)何時(shí)充分固化也很有用。傳統(tǒng)上，已經(jīng)將單一染料添加到可固化環(huán)氧樹脂或固化劑中來指示完全混合和/或固化。舉例來說，美國(guó)專利第3，773，706號(hào)(Dunn)描述了將酚藏花紅染料添加到可固化環(huán)氧樹脂系統(tǒng)中來指示固化。英國(guó)專利第927，541號(hào)描述了將三苯甲烷或蒽醌染料添加到可固化環(huán)氧樹脂中，根據(jù)顏色的均勻性來指示完全混合，而膠凝時(shí)，顏色會(huì)再次改變。美國(guó)專利第4，160，064號(hào)(Hodiff等人)描述了將著色劑添加到可固化環(huán)氧樹脂中以賦予潛藏地瞬變的顏色，從而有助于確定完全混合，在混合物固化時(shí)，其將變?yōu)榛旧蠠o色。

發(fā)明內(nèi)容
希望提供一種改進(jìn)的兩組分環(huán)氧樹脂系統(tǒng)，這一環(huán)氧樹脂系統(tǒng)為用戶指示所述環(huán)氧樹脂系統(tǒng)的組分何時(shí)發(fā)生多次獨(dú)立改變。在一個(gè)方面中，描述一種環(huán)氧樹脂組合物，包含第一組分，所述第一組分包含基于胺的固化劑和具有第一顏色的第一染料；以及第二組分，所述第二組分包含可固化環(huán)氧樹脂和具有第二顏色的第二染料。在另一方面中，描述一種貯藏期限指示性組合物，包含基于胺的固化劑；以及染料，所述染料選自(i)陽離子型三芳基甲烷染料，其中所述陽離子型三芳基甲烷染料與伯胺可逆地反應(yīng)；( )加酸顯色的染料，當(dāng)在水溶液中測(cè)量時(shí)，所述染料具有介于pH 7與pH12之間的顏色轉(zhuǎn)變范圍；或(iii)其組合。在又一方面中，描述一種指示兩組分環(huán)氧樹脂組合物的混合和固化的方法，包含將包含基于胺的固化劑和第一染料并且具有第一顏色的第一組分與包含可固化環(huán)氧樹脂和第二染料并且具有第二顏色的第二組分混合，以形成第三顏色，以及使所述混合物固化，以形成第四顏色，其中所述第一、第二、第三與第四顏色在視覺上各不相同。上述發(fā)明內(nèi)容并非意圖描述每個(gè)實(shí)施例。本發(fā)明的一個(gè)或多個(gè)實(shí)施例的細(xì)節(jié)還在以下描述中闡明。根據(jù)以下“具體實(shí)施方式
”和“權(quán)利要求書”，本發(fā)明的其他特征、目標(biāo)和優(yōu)點(diǎn)將顯而易見。


圖I是顯示實(shí)例18到21的ΛΕ隨時(shí)間變化的圖；圖2是顯示實(shí)例18到21的Δ H隨時(shí)間變化的圖；和圖3是實(shí)例22和23在630nm下的透光率隨時(shí)間變化的圖。
具體實(shí)施例方式如本文所用，術(shù)語“一個(gè)”和“所述”可交換使用并意指一個(gè)或多個(gè)；“和/或”用于表示一個(gè)或兩個(gè)描述的情況都可能發(fā)生，例如A和/或B包括(A和B)和(A或B);并且“相應(yīng)的另一組分”是指所述兩組分環(huán)氧樹脂系統(tǒng)的另一組分，例如，如果論述涉及包含環(huán)氧固化劑的第一組分，那么“相應(yīng)的另一組分”是包含可固化環(huán)氧樹脂的第二組分，并且反之亦然。本文中由端點(diǎn)表述的范圍也包括這一范圍內(nèi)所包含的所有數(shù)值(例如，I到10包括 I. 4,1. 9,2. 33,5. 75,9. 98 等)。本文中“至少一個(gè)”的表述也包括一個(gè)和一個(gè)以上的所有數(shù)目(例如，至少2個(gè)、至少4個(gè)、至少6個(gè)、至少8個(gè)、至少10個(gè)、至少25個(gè)、至少50個(gè)、至少100個(gè)等)。本發(fā)明針對(duì)一種兩組分環(huán)氧樹脂系統(tǒng)，所述環(huán)氧樹脂系統(tǒng)包含顯色染料，所述顯色染料可以充當(dāng)用戶的視覺指示劑。舉例來說，這一視覺指示劑可以區(qū)別第一組分與第二組分，或區(qū)別固化的組合物與第二組分。視覺指示劑可以用于指示用戶產(chǎn)品中何時(shí)發(fā)生改變。舉例來說，這些改變可能涉及環(huán)氧固化劑的活力，或監(jiān)測(cè)環(huán)氧樹脂系統(tǒng)的固化進(jìn)程以鑒別所述環(huán)氧樹脂系統(tǒng)何時(shí)膠凝。貯藏期限指示組合物在一個(gè)實(shí)施例中，本發(fā)明針對(duì)一種貯藏期限指示性組合物，所述組合物包含環(huán)氧固化劑和染料。傳統(tǒng)上，在使用基于胺的固化劑的環(huán)氧樹脂系統(tǒng)中，環(huán)氧固化劑是澄清并且無色的，或是不透明并且無色的，或是其變化形式。由于所述固化劑是基于胺的，并且取決于胺的分子量，故這些胺在暴露于空氣中的二氧化碳和/或水時(shí)可能有降解的傾向，而產(chǎn)生發(fā)白的外觀。這一發(fā)白的外觀可在視覺上觀察為結(jié)皮或存在結(jié)晶固體。如果得到的降解產(chǎn)物可溶于老化材料中，那么可能很難見到發(fā)白現(xiàn)象。因此，采用在老化時(shí)會(huì)改變顏色的環(huán)氧固化劑是有利的。顏色的改變可以指示用戶這一環(huán)氧固化劑可能不再有效或有活力進(jìn)行固化。因此，本發(fā)明提供一種貯藏期限指示性的環(huán)氧固化劑組合物，所述組合物包含基于胺的環(huán)氧固化劑和染料。盡管不希望受理論限制，但相信當(dāng)環(huán)氧固化劑中的伯胺暴露于二氧化碳時(shí)，它們會(huì)降解形成氨基甲酸銨，其可以改變環(huán)氧固化劑的PH值。因此，可用于貯藏期限指示性組合物中的染料包括(i)顏色轉(zhuǎn)變范圍與環(huán)氧固化劑在降解時(shí)的PH值改變重疊的染料；或( )與環(huán)氧固化劑中的伯胺可逆地反應(yīng)的染料。pH指示性染料(在本文中又稱為加酸顯色染料)是質(zhì)子化形式具有不同顏色的酸或堿。由于當(dāng)環(huán)氧固化劑降解時(shí)PH值發(fā)生改變，一般其酸性變得更強(qiáng)，故選擇的染料應(yīng)當(dāng)使其具有在此相同PH值周圍的顏色轉(zhuǎn)變范圍。由于這些染料具有酸性或堿性，故取決于系統(tǒng)的PH值，可能觀察到超過一種染料形式(例如，酸、共軛酸、堿、共軛堿)。如通過漢德森_哈斯貝奇方程式(Henderson-Hasselbach equation)可知，pH=pKa+log (共軛堿濃度/酸濃度)，當(dāng)酸與共軛堿的比率相等時(shí)，pH=pKa。因此,可以由染料的pKa推算出其pH值轉(zhuǎn)變范圍的估算值。染料的變色范圍(例如，由PKa估算)越接近降解的環(huán)氧固化劑的pH值改變，對(duì)于貯藏期限的指示將越準(zhǔn)確。在涉及pH指示性染料的實(shí)施例中，將選擇一種染料，這一染料的顯色范圍在環(huán)氧固化劑PH值改變的范圍內(nèi)(例如，在環(huán)氧固化劑pH值的至少O. 5個(gè)pH值單位、I個(gè)pH值 單位或甚至2個(gè)pH值單位內(nèi))。舉例來說，如果環(huán)氧固化劑在暴露于空氣時(shí)具有介于10到12之間的pH值，那么環(huán)氧固化劑中的伯胺與二氧化碳反應(yīng)形成氨基甲酸銨，其發(fā)生酸化且將降解的組合物的PH值變?yōu)榧s8到10。因此，將選擇一種加酸顯色染料，這種染料當(dāng)在水溶液中測(cè)量時(shí)具有介于PH 7到pH 9之間的顏色轉(zhuǎn)變范圍(S卩，改變顏色)。如果環(huán)氧固化劑的PH值呈現(xiàn)不同程度的堿性，那么取決于所選擇的胺以及固化劑的組成，所選加酸顯色染料將使所述染料的指示范圍在如上文所述的恰當(dāng)PH值范圍內(nèi)?？梢杂糜谥甘经h(huán)氧固化劑的忙藏期限的加酸顯色染料包括甲酹紅、百里酹藍(lán)和鉻黑T (Erichrome Black T)。在涉及與固化劑中的胺相互作用的染料的實(shí)施例中，所選染料應(yīng)當(dāng)使這種染料可以與伯胺可逆地反應(yīng)。在一個(gè)實(shí)施例中，與伯胺可逆地反應(yīng)的染料的選擇是通過以下方式進(jìn)行將染料添加到包含伯胺的測(cè)試樣品中并記錄顏色。通常，觀察到的顏色不是這種染料的已知顏色，并且在一個(gè)實(shí)施例中，所述染料是無色的。接著，將二氧化碳添加到樣品中，并注意產(chǎn)生的顏色。如果初始測(cè)試樣品的顏色與最終測(cè)試樣品的顏色不同，就認(rèn)為這種染料與伯胺可逆地反應(yīng)。與伯胺可逆地反應(yīng)的染料可以包括陽離子型三芳基甲烷化合物，例如專利藍(lán) V (Patent Blue V)。在一個(gè)實(shí)施例中，可以將染料的組合添加到固化劑中以指示貯藏期限。四色變色組合物在另一個(gè)實(shí)施例中，本發(fā)明針對(duì)一種“會(huì)說話的”環(huán)氧樹脂系統(tǒng)，其中用戶可以根據(jù)觀察組合物的顏色來辨別他們看到哪種組合物。舉例來說，用戶應(yīng)當(dāng)優(yōu)選能夠?qū)h(huán)氧固化劑、可固化環(huán)氧樹脂、初始混合的組分與固化的混合物相互區(qū)別。在此實(shí)施例中，兩組分環(huán)氧固化系統(tǒng)包含第一組分，所述第一組分包含環(huán)氧固化劑和第一染料；以及第二組分，所述第二組分包含可固化環(huán)氧樹脂和第二染料。在本發(fā)明中，包含可固化環(huán)氧樹脂的組分優(yōu)選具有不同于包含環(huán)氧固化劑的組分的顏色。當(dāng)混合這兩種組分時(shí)，形成第三顏色。此第三顏色可以是加和性的(例如，黃色與藍(lán)色混合得到綠色)，或可以不是相加的(例如，黃色與藍(lán)色得到紅色)。當(dāng)使混合物固化時(shí)，形成第四顏色。有利的是，將不同染料添加到環(huán)氧樹脂的兩種組分中使得用戶能憑目視鑒別為哪種組合物(例如，鑒別固化劑與可固化環(huán)氧樹脂與固化的環(huán)氧樹脂)和/或固化反應(yīng)的程度(例如，鑒別可固化環(huán)氧樹脂何時(shí)充分膠凝和/或固化)。
盡管不希望受理論束縛，但相信存在至少三種不同的染料組合選擇可以用于獲得四種不同的顏色。在一個(gè)實(shí)施例中，兩組分可固化環(huán)氧樹脂系統(tǒng)在至少一種組分，即第一組分(SP，固化劑)或第二組分(即，可固化環(huán)氧樹脂)中包含陽離子型三芳基甲烷化合物。在此實(shí)施例中，陽離子型三芳基甲烷化合物與伯胺可逆反應(yīng)。相對(duì)應(yīng)的另一組分中的染料不作特別限制。舉例來說，相對(duì)應(yīng)的另一組分中的染料也可以是陽離子型三芳基甲烷染料，但其將具有不同的化學(xué)結(jié)構(gòu)。在另一實(shí)例中，可以將非陽離子型三芳基甲烷染料添加到另一組分中，并且其顯色范圍不作特別限制。舉例來說，一種組分(固化劑或可固化環(huán)氧樹脂)包含專利藍(lán)V，并且另一組分包含甲酚紅。此可以幫助用戶選擇選用于第一和第二組分中的染料，由此使這些組分具有不同的顏色以便能例如改進(jìn)組分的視覺測(cè)定和/或能判別各種顏色改變。盡管不希望受推測(cè)的束縛，但相信三芳基甲烷化合物可以與環(huán)氧固化劑中的組分可逆地或不可逆地反應(yīng)，不管pH值如何。在另一個(gè)實(shí)施例中，兩組分可固化環(huán)氧樹脂系統(tǒng)不包含三芳基甲烷化合物。在此實(shí)施例中，相信所述組分(可固化環(huán)氧樹脂或固化劑)中最少一種包含加酸顯色染料，當(dāng)混合的組合物固化時(shí)，這種染料會(huì)改變顏色。換句話說，加酸顯色染料在混合的組合物膠凝或固化時(shí)呈現(xiàn)的PH轉(zhuǎn)變范圍中發(fā)生顏色改變。固化期間，固化劑中的伯胺反應(yīng)形成叔胺，并且復(fù)合物PH值的堿性減弱。在一個(gè)實(shí)施例中，加酸顯色染料具有至少兩個(gè)PKa值，表明其將具有兩個(gè)顏色改變范圍。在相應(yīng)的另一組分中的染料的顯色范圍不作特別限制，但在相應(yīng)的另一組分中的染料的顏色應(yīng)當(dāng)優(yōu)選為不同顏色，以便能視覺判別各種顏色改變。這些加酸顯色染料包括甲基紅、甲基橙、甲酚紅、鉻黑T、百里酚藍(lán)、溴百里酚藍(lán)以及如本領(lǐng)域中已知的其它加酸顯色染料。在一個(gè)實(shí)施例中，可以使用基于胺的固化劑和可固化環(huán)氧樹脂，所述固化劑包含第一加酸顯色染料并且具有第一顏色轉(zhuǎn)變范圍，所述可固化環(huán)氧樹脂包含第二加酸顯色染料并且具有第二顏色轉(zhuǎn)變范圍。示范性加酸顯色染料可以包括顏色轉(zhuǎn)變范圍介于7與10之間的染料。在一個(gè)實(shí)例中，初始混合的組合物可以具有大于12的pH值，而固化的組合物可以具有介于7與9之間的pH值。因此，可固化環(huán)氧樹脂可以包含甲酚紅，它在pH值低于約
7.2時(shí)呈黃色，而在pH值高于約8. 8時(shí)呈淡紅紫色，并且固化劑包含甲基紅，它在pH值低于約4. 4時(shí)呈紅色，而在pH值高于約6. 2時(shí)呈黃色。因此，包含固化劑和甲基紅的第一組分呈黃色，而包含可固化環(huán)氧樹脂和甲酚紅的第二組分在視覺上呈不同的黃色。將這兩種組分混合在一起，得到呈灰色的混合物。膠凝和/或固化時(shí)，混合物變?yōu)榉奂t色。在一個(gè)特定實(shí)施例中，兩組分環(huán)氧樹脂系統(tǒng)包含加酸顯色染料，這種染料具有至少兩個(gè)顏色轉(zhuǎn)變范圍，并且其中當(dāng)在水溶液中測(cè)量時(shí)，第一顏色轉(zhuǎn)變范圍或第二顏色轉(zhuǎn)變范圍中至少一者是介于PH 7到pH 9之間。這些染料的具體實(shí)例包括甲酚紅、鉻黑T、百里酚藍(lán)和溴百里酚藍(lán)?？上嗳莸娜玖辖M合的其它實(shí)例可以參見下文的實(shí)例。如在下文的實(shí)例中可見，染料的選擇和染料添加到哪種組分(環(huán)氧固化劑或可固化環(huán)氧樹脂)中可以在混合和固化時(shí)產(chǎn)生不同的顏色。舉例來說，添加到第一組分中的染料A與添加到第二組分中的染料B在混合時(shí)可以得到灰色，并且在固化時(shí)可以得到粉紅色，而添加到第一組分中的染料B與添加到第二組分中的染料A在混合時(shí)可以得到黃色，并且在固化時(shí)在視覺上不呈現(xiàn)明顯改變。本文公開的染料是通過溶解于溶液中來使材料著色的化合物。將賦予一種材料顏色的顏料懸浮于所述材料中，并且所述顏料包括例如碳黑、二氧化鈦等化合物。出于本發(fā)明的目的，顏料不涵蓋在術(shù)語“染料”中，但可以將其添加到環(huán)氧樹脂組合物中，只要其不遮蔽染料的顏色即可?？捎糜诒景l(fā)明中的染料包括在可見色譜(S卩，400_800nm)中具有光吸收或發(fā)射的染料，并且這些染料因組合物PH值的改變或因在環(huán)氧樹脂系統(tǒng)組合物內(nèi)反應(yīng)性化合物的 形成或消耗而呈現(xiàn)顏色改變。如本領(lǐng)域中已知的染料都可以用于本發(fā)明中，例如偶氮化合物和三芳基甲烷化合物。示范性染料包括例如加酸顯色染料以及當(dāng)與環(huán)氧樹脂系統(tǒng)組合物內(nèi)的反應(yīng)性化合物(例如伯胺)組合時(shí)會(huì)經(jīng)歷顏色改變的染料。加酸顯色染料是當(dāng)pH值改變時(shí)會(huì)改變顏色的一種染料。當(dāng)一種物質(zhì)結(jié)合于溶液中現(xiàn)存的氫或氫氧根離子，引起共軛鍵系統(tǒng)改變，從而使光吸收發(fā)生變化并引起可見的顏色改變時(shí)，通常出現(xiàn)顏色改變。加酸顯色染料可以包括本領(lǐng)域中已知的染料，例如甲基紅、甲酚紅、鉻黑T、百里酚藍(lán)和溴百里酚藍(lán)。易于與環(huán)氧樹脂系統(tǒng)內(nèi)的反應(yīng)性化合物反應(yīng)的染料包括例如與環(huán)氧固化劑或可固化環(huán)氧樹脂中的化合物反應(yīng)，導(dǎo)致共軛鍵系統(tǒng)改變，從而使光吸收發(fā)生變化并引起可見的顏色改變的染料。這一相互作用可以是不可逆的，或是可逆的(即這種染料可以再生恢復(fù)其原始顏色)。這些染料包括例如陽離子型三芳基甲烷染料，例如專利藍(lán)V、紫光藍(lán)6B和亮綠(Brilliant Green)?？梢赃x擇染料的游離堿或鹽形式以優(yōu)化這種染料在所關(guān)注組合物中的溶解度。在一個(gè)實(shí)施例中，染料的形式可能影響反應(yīng)速率，或染料在組合物例如混合、固化和/或老化時(shí)指示顏色改變的能力。舉例來說，在一個(gè)實(shí)施例中，染料為其鈉鹽形式。在另一個(gè)實(shí)施例中，染料為其鈣鹽形式。本發(fā)明針對(duì)基于胺的環(huán)氧樹脂系統(tǒng)中可見的顏色改變。在本發(fā)明一個(gè)實(shí)施例中，可以在將適當(dāng)固化的環(huán)氧固化劑與因老化或包裝破裂(例如裂縫或密封損壞)而受損的環(huán)氧固化劑之間觀察到可見的顏色改變。在本發(fā)明另一個(gè)實(shí)施例中，可以在第一組分(本文中稱為“第一顏色”)、第二組分(本文中稱為“第二顏色”)、第一與第二組分的初始混合的組合物(本文中稱為“第三顏色”)與充分固化的混合的組合物(本文中稱為“第四顏色”)之間觀察到可見的顏色改變。如本文中所提到的，可見的顏色改變意思指，這些顏色足夠不同，并且可以容易地用肉眼或者任選用分光光度計(jì)或比色計(jì)看見。可以用肉眼，通過將一種或一種以上有色組合物(也包括無色組合物)與接近各組分顏色和固化階段(例如，未固化對(duì)比固化)的參考標(biāo)準(zhǔn)顏色(例如，印制板或標(biāo)簽等)相比較，容易地觀察顏色的差異。指定組合物中的染料所呈現(xiàn)的顏色改變量只需為可以通過檢測(cè)裝置準(zhǔn)確地測(cè)量或辨識(shí)的改變量。應(yīng)了解，例如分光光度計(jì)等儀器可以清楚并且可再現(xiàn)地檢測(cè)很小的顏色改變。相比之下，人眼無法注意到或“記住”較小的顏色改變，尤其是在照明變化時(shí)，不過當(dāng)直接比較兩種顏色(例如，使用參考標(biāo)準(zhǔn)顏色并排比較)時(shí)，人眼可以檢測(cè)極小的顏色差異。優(yōu)選在不參考并排比較的情況下，可觀察到顏色改變。也就是說，觀察人員可以檢測(cè)并辨識(shí)顏色之間的差異。例如新的環(huán)氧固化劑樣品與老化的環(huán)氧固化劑樣品之間，或混合的環(huán)氧樹脂系統(tǒng)與固化的環(huán)氧樹脂系統(tǒng)之間。然而，也預(yù)期可以使用參考標(biāo)準(zhǔn)品來幫助辨識(shí)顏色改變。觀察人員可以將組合物的顏色與參考顏色標(biāo)準(zhǔn)相比較。這使得觀察人員能更容易地檢測(cè)顏色改變。提供的參考標(biāo)準(zhǔn)品可以是例如為單獨(dú)的色“卡”或印制板形式。這一卡或板可以握住靠近所關(guān)注組合物以進(jìn)行并排比較。本文公開的顏色改變是針對(duì)各組分的可見的顏色改變。顏色是由三種獨(dú)立的屬性構(gòu)成色調(diào)、色度和亮度。色調(diào)是感知的客觀顏色，例如紅色、黃色、藍(lán)色、綠色等。色度(或飽和度)是顏色的鮮艷度，例如黯淡(或灰色)的到鮮艷(或飽和)的。亮度(或明度)是顏色的明亮程度，例如白色到黑色。如本文所提到的，顏色改變是肉眼可見的顏色改變。更優(yōu)選所述顏色改變涉及色調(diào)的改變(紅色到綠色、藍(lán)色到黃色等)。盡管這些顏色改變可以并且優(yōu)選用肉眼視覺觀察，但也可以使用儀器更準(zhǔn)確地測(cè)定顏色的改變。顏色改變可以使用CIELAB或CIELCH色空間來定量。在CIELAB色空間中，L*定義亮度，a*定義紅/綠，并且b*定義藍(lán)/黃。在一個(gè)實(shí)施例中，在L*a*b*色空間中觀察到的顏色改變意思指ΛΕ大于
1、2、3、5、6、8、10、20、30或甚至40，其中AE*ab等于L*改變的平方加a*改變的平方加b*改變的平方的總和的平方根。在CIELCH色空間中，L*定義亮度，C*定義色度，并且h是色調(diào)角。在一個(gè)實(shí)施例中，L*C*h色空間中的顏色改變意思指ΛΗ大于1、2、3、5、6、8、10、20、30,40或甚至50，其中ΛH等于E*改變的平方減去L*改變的平方加C改變的平方的總和的差的平方根。在一個(gè)實(shí)施例中，可以使用CMC容差使視覺評(píng)估與測(cè)量的顏色差異之間更好的達(dá)到一致。CMC容差系統(tǒng)是一種數(shù)學(xué)計(jì)算法，其界定在標(biāo)準(zhǔn)顏色周圍的一個(gè)橢球體，這種橢球體改變形狀來更好地匹配人眼可見的顏色改變。舉例來說，人眼對(duì)色度改變的敏感性高于對(duì)亮度改變的敏感性，這在CMC容差中可以加以考慮。第一組分與第二組分中染料的存在量應(yīng)足以造成視覺上指示性的改變。所需染料量將取決于多種因素，包括組合物的天然色以及所需的顏色改變量(例如，當(dāng)檢測(cè)器比較靈敏時(shí)可能需要較少的顏色改變，而當(dāng)顏色改變不太明顯時(shí)，可能需要更多的顏色改變)。此夕卜，所需染料量還將取決于染料的著色強(qiáng)度。染料應(yīng)當(dāng)具有足夠的著色強(qiáng)度以有效地使組合物著色，并提供必要的顏色改變。著色強(qiáng)度的常用量度是染料的“消光系數(shù)”。一般說來，由于，優(yōu)選消光系數(shù)較高的染料，因?yàn)槠涿恳环肿訉?duì)顏色的貢獻(xiàn)較大。消光系數(shù)較低的染料盡管不是優(yōu)選的，但仍然可以使用，通常濃度略高。對(duì)于本發(fā)明，染料量?jī)?yōu)選應(yīng)當(dāng)是足夠量，以便可以使用肉眼容易地觀察到染料對(duì)組合物顏色的貢獻(xiàn)。組合物可以包含以該組合物的總重量(例如，在貯藏期限指示性組合物的情況下，總重量為環(huán)氧固化劑的重量，而在四色變色組合物的情況下，總重量為環(huán)氧樹脂系統(tǒng)的總重量)計(jì)介于O. 0001%,O. 001%,O. 005%、
O.01%、O. 05%、O. 1% 或甚至 O. 5% 到 O. 75%、I. 0%、1· 5%、2· 0%、3· 0%、4· 0%、4· 5% 或甚至 5. 0% 之間。染料化學(xué)領(lǐng)域的技術(shù)人員將了解，對(duì)于具有較低摩爾消光系數(shù)的染料來說，將相應(yīng)地需要較高量的染料來達(dá)到與具有較高摩爾消光系數(shù)的染料相同的顏色強(qiáng)度。此外，染料(其可以是液體或固體)應(yīng)當(dāng)能溶于所著色的組合物中。如本文中所用，“可溶性”染料是在所需的使用條件下與初始或未固化組合物(包括存在于組合物中的任選的增溶劑，例如共溶劑或表面活性劑)混合時(shí)，溶解形成均質(zhì)的有色組合物的染料。所述使用條件包括溫度(例如，在組合物使用和固化期間所碰到的溫度范圍內(nèi))、時(shí)間(例如，組合物處于未固化狀態(tài)的時(shí)間量)和濃度(例如組合物中指示固化的染料的濃度)。含染料組合物可任選包含一種或一種以上合適的共溶劑。共溶劑可以用來促進(jìn)染料和/或其它佐劑溶解于組合物中、促進(jìn)反應(yīng)物的均勻混合或調(diào)整組合物的粘度或流量。適于與可固化環(huán)氧樹脂和/或環(huán)氧固化劑一起使用的共溶劑包括芳香烴類，例如二甲苯和甲苯；脂肪烴類，例如己烷和礦油精；以及鹵代烴類，例如氯苯和三氯乙烷。理想的情況是，溶劑可透過可見光。在一個(gè)實(shí)施例中，組合物含有小于約70重量％、40重量％或甚至10重量％共溶劑。在一個(gè)實(shí)施例中，染料可在不存在共溶劑情況下溶于所關(guān)注組合物中。
環(huán)氧固化劑適于本發(fā)明的固化劑是線性或分支狀長(zhǎng)鏈伯胺或仲胺，其中優(yōu)選伯胺。在一個(gè)實(shí)施例中，固化劑的分子量高于約150g/mol,例如介于200g/mol與700g/mol之間。通常，固化劑具有小于3000g/mol的分子量。合適的固化劑的實(shí)例包括根據(jù)以下通式的固化劑R1R2N-R3-NR4H(I)其中R\R2和R4彼此獨(dú)立地表示氫、線性或分支狀烷基、或者線性或分支狀聚氧烷基部分。其中殘基R1、! 2、! 4可以含有含約I到25個(gè)碳原子的烴或含3到25個(gè)碳原子的聚醚。殘基R1、R2和R4中優(yōu)選一個(gè)、更優(yōu)選兩個(gè)并且最優(yōu)選全部都為氫。R3表示具有至少5個(gè)碳原子的線性或分支狀烷基、烷基胺、聚氨基烷基、聚酰胺基烷基、烷基醚或聚氧烷基殘基。優(yōu)選地，R3是一種聚醚，并且固化劑為聚醚胺或聚醚二胺，包括可以衍生自聚氧丙烯或聚氧乙烯的聚醚胺。R3也可以是聚酰胺基胺或聚酰胺基二胺，包括可通過二聚物或三聚物羧酸與聚醚胺反應(yīng)而衍生化的那些?？梢允褂玫暮线m的聚醚胺包括但不限于，對(duì)應(yīng)于以下通式的聚醚胺H2N-C3H6-O-[C2H4-O-] nC3H6-NH2，(II)H2N-C3H6-O-[C3H6-0-]nC3H6-NH2(III)H2N-C (CH3) H-CH2-[O-CH2-C (CH3) H] n-0-CH2-CH (CH3)-NH2(IV)其中η在I與34的范圍內(nèi)，例如1、2、3、4、5，或介于I與2之間(例如，I. 5或I. 7)、介于2與3之間(例如，2. 5或2. 7)、介于3與4之間(例如，3. 5或3. 7)、介于4與5之間(例如，4. 5或4. 7)，或η為31、32、33，或介于31與33之間。合適的胺可以從德國(guó)尼特羅公司(Nitroil)以商品名稱“PC AMINEDA”得到或從比利時(shí)亨斯麥公司(Huntsman)以商品名稱“ JEFFAMINE”得到。特別優(yōu)選的固化劑是4，7，10-三氧雜十三烷-1，13-二胺(TTD)。TTD為可商購(gòu)的，例如從巴斯夫公司(BASF)或尼特羅公司購(gòu)得。固化劑的組合，例如兩種或兩種以上聚醚二胺的組合，也是適合的。在一個(gè)實(shí)施例中，固化劑包含至少一種根據(jù)式(II)、式(III)或式(IV)的固化劑。在固化劑組合物中一種或一種以上固化劑的存在量可以為約10wt%到約50wt%，優(yōu)選為約15wt%到約45wt%。在一些實(shí)施例中，固化劑可以按高于其化學(xué)計(jì)量的比率存在于總組合物中，即，固化劑可以按胺活性氫比環(huán)氧官能團(tuán)為>1. O (通常為I. 10到I. 30)的摩爾比存在。在其它實(shí)施例中，提供的組合物除包含固化劑外，還包含一種或一種以上金屬鹽催化劑以加速固化。合適的催化劑是本領(lǐng)域中已知的，并且包括第I族金屬、第II族金屬或鑭系元素的鹽，其中陰離子選自硝酸根、碘離子、硫氰酸根、三氟甲磺酸根、烷醇根、高氯酸根、磺酸根及其水合物。對(duì)于大多數(shù)應(yīng)用，所用催化劑以環(huán)氧樹脂系統(tǒng)的總重量計(jì)將為約O. 05wt%到小于15wt%?？晒袒h(huán)氧樹脂 可用于本發(fā)明的組合物中的可固化環(huán)氧樹脂包括衍生自環(huán)氧基官能化的單體，例如含有一種或一種以上多官能縮水甘油醚的單體的環(huán)氧樹脂?？晒袒h(huán)氧樹脂中的典型單體包括二羥基芳烴、脂肪族二醇或環(huán)脂族二醇的縮水甘油醚。脂肪族二醇的縮水甘油醚包括具有一個(gè)或一個(gè)以上末端環(huán)氧基的線性或分支狀聚合環(huán)氧化物，例如聚氧烷二醇的二縮水甘油醚。芳香族縮水甘油醚的實(shí)例包括但不限于，可以通過二羥基芳烴與過量的表氯醇反應(yīng)而制備的那些。如本文所提到的，二羥基芳烴是具有兩個(gè)氫原子可供與表氯醇反應(yīng)的芳烴。有用的二羥基芳烴的實(shí)例包括間苯二酚、兒茶酚、氫醌和多核酚(包括P，P' - 二羥基聯(lián)節(jié)、P, P' -二輕基苯基砜、P, P' -二輕基二苯甲酮、2，2’- 二輕基苯基砜、P, p' -二輕基二苯甲酮、2，2-二羥基-1，I-二萘基甲烷，以及二羥基二苯基甲烷、二羥基二苯基二甲基甲燒、_■輕基_■苯基乙基甲基甲燒、_■輕基_■苯基甲基丙基甲燒、_■輕基_■苯基乙基苯基甲燒、_■輕基_■苯基亞丙基苯基甲燒、_■輕基_■苯基丁基苯基甲燒、_■輕基_■苯基甲苯基乙烷、二羥基二苯基甲苯基甲基甲烷、二羥基二苯基二環(huán)已基甲烷和二羥基二苯基環(huán)己烷的2，2’、2，3’、2，4’、3，3’、3，4’ 及 4，4’ 異構(gòu)體。環(huán)氧樹脂的優(yōu)選實(shí)例包括具有一個(gè)或一個(gè)以上可衍生自雙酚A、雙酚F或二者的重復(fù)單元的環(huán)氧樹脂。環(huán)氧樹脂的其它優(yōu)選實(shí)例包括可以通過雙酚A、雙酚F或二者與表氯醇反應(yīng)而制備的環(huán)氧樹脂。環(huán)氧樹脂的分子量可以在約170到約10，OOOg/mol，優(yōu)選約200到約3，000g/mol的范圍內(nèi)。樹脂中的平均環(huán)氧基官能度通常大于I或2并且小于4。也可以使用酚醛型樹脂。在一些實(shí)施例中，可固化環(huán)氧樹脂可以按大于其化學(xué)計(jì)量的比率存在于總組合物中，即，可固化環(huán)氧樹脂可以按胺活性氫比環(huán)氧官能團(tuán)為〈I. O (通常為I. 10到I. 30)的摩爾比存在?？捎糜诒景l(fā)明中的市售芳香族和脂肪族環(huán)氧化物的實(shí)例包括雙酚A的二縮水甘油醚(例如，從德國(guó)羅斯巴赫(Rosbach)的瀚森化工公司(Hexion Specialty ChemicalsGmbH)以商品名稱“EPON 828”、“EP0N1001”、“EP0N 1310”和“ΕΡ0Ν 1510”得到以及從道爾化學(xué)公司(DowChemical Co)以商品名稱 “DER-331 ”、“DER-332” 和 “DER-334” 獲得)；雙酚F的二縮水甘油醚(例如EPICL0N 830)得自大日本油墨化學(xué)工業(yè)公司(Dainippon Ink andChemicals, Inc.));和阻燃劑環(huán)氧樹脂(例如，“DER 580”，一種從道爾化學(xué)公司得到的溴化雙酚型環(huán)氧樹脂)。
添加劑除染料外，固化劑組分和/或可固化環(huán)氧樹脂組分還可以包含填充劑，例如增韌劑、反應(yīng)性稀釋劑、流變控制劑、助粘劑、顏料、阻燃劑、抗氧化劑和/或防UV劑。填充劑的最佳量取決于固化劑和/或可固化環(huán)氧樹脂中或者總可固化組合物中存在的其它成分的量和特征。最佳量可以通過常規(guī)實(shí)驗(yàn),例如通過測(cè)量組合物的布洛克菲爾德粘度(Brookfieldviscosity),或固化的組合物的特征來鑒別。示范性增韌劑包括丁二烯_(丙烯)腈橡膠(BNR)。BNR是包含衍生自1，2_ 丁二烯和/或1，3 丁二烯和含有腈官能團(tuán)的烯烴(例如，2-丙烯腈(丙烯腈))的重復(fù)單元的共聚物。典型的BNR的布洛克菲爾德粘度(在27°C)大于80000Pa. s (帕斯卡秒)且小于600000Pa. S。優(yōu)選BNR具有較低粘度(例如，在27°C下布洛克菲爾德粘度為約IOOOOOPa.s到約300000Pa.s)。BNR在環(huán)境條件下可以是固體或液體。丁二烯丙烯腈橡膠優(yōu)選以胺 封端。合適的BNR為市售的,例如可從埃莫拉爾德高性能材料公司(Emerald PerformanceMaterials)以商品名稱“HYCAR”得到。可以添加反應(yīng)性稀釋劑以控制粘合劑組合物的流動(dòng)特征。優(yōu)選這些稀釋劑是固化劑的一部分。合適的稀釋劑可具有至少一個(gè)反應(yīng)性末端部分，并且優(yōu)選為飽和或不飽和環(huán)狀主鏈。優(yōu)選的活性端醚部分包括縮水甘油醚。合適稀釋劑的實(shí)例包括間苯二酚的二縮水甘油醚、環(huán)己烷二甲醇的二縮水甘油醚、新戊二醇的二縮水甘油醚、1，4 丁二醇的二縮水甘油醚、1，6己二醇的二縮水甘油醚、三羥甲基丙烷的三縮水甘油醚。市售反應(yīng)性稀釋劑包括例如從荷蘭瀚森公司以商品名稱“HELOXY MODIFIER 107”得到、從美國(guó)賓夕法尼亞州阿倫敦(Allentown, PA)的空氣化工公司(AirProducts)以商品名稱“EP0DIL 757”得到以及從德國(guó)倫納哈茲公司(Leuna Harze)以商品名稱“EPIL0X P13-26”得到的反應(yīng)性稀釋劑。稀釋劑的最佳量取決于固化劑中或總組合物中存在的其它成分的量和特征。最佳量可以通過常規(guī)實(shí)驗(yàn)，例如通過測(cè)量固化劑的布洛克菲爾德粘度來確定。流變控制劑的典型實(shí)例包括但不限于，硅膠、硅酸鈣、磷酸鹽、鑰酸鹽、煅制二氧化硅、粘土 (例如膨潤(rùn)土或硅灰石)、有機(jī)粘土、三水合鋁、空心玻璃微球；空心聚合物微球和碳酸鈣。市售流變控制劑包括例如“SHIELDEX AC5”(美國(guó)馬里蘭州哥倫比亞的格雷斯分公司(GraceDavison, Columbia, MD/USA))), 一種合成無定形二氧化娃、氫氧化|丐混合物；CAB-O-SIL TS 720 (德國(guó)哈瑙的卡伯特有限公司(Cabot GmbH, Hanau, Germany))，一種用聚二甲基硅氧烷聚合物處理過的疏水性煅制二氧化硅級(jí)玻璃珠(250-300微米)Micro-billes de verre 180/300 (法國(guó) CVP S. A.公司(CVP S. A.，F(xiàn)rance));玻璃泡 K37(德國(guó)諾伊斯的 3M 德國(guó)有限公司(3M Deutschland GmbH, Neuss, Germany))、MINSIL SF 20(美國(guó)田納西州510米德韋的明克有限公司(Minco Inc. , 510 Midway, Tennessee, USA))，無定形二氧化硅；APYRAL 24ESF (德國(guó)施萬多夫的納博特有限公司(NabaltecGmbH, Schwandorf,Germany)),無定形的煅制二氧化娃；AEROSILTM R. 202 (德國(guó)德固賽公司(Degussa, Germany)),經(jīng)過處理的煅制二氧化娃。阻燃劑的實(shí)例包括但不限于，三水合鋁或氫氧化鎂、紅磷和聚磷酸銨。市售產(chǎn)品的實(shí)例包括Portaflame SG40(荷蘭的安加博特公司(Ankerpoort))、三水合招、環(huán)氧娃燒官能化(2wt%)的三水合鋁。
顏料可以包括無機(jī)或有機(jī)顏料。典型的實(shí)例包括但不限于氧化鐵、磚粉、碳黑、氧化鈦等。顏料可以存在，只要顏料不會(huì)遮蔽如本文所述的本發(fā)明的顏色改變即可?？梢园ɑ蚩梢圆话ㄖ硠?，例如含硅烷的化合物。市售助粘劑的實(shí)例包括SILANE Z-6040 ( Y -縮水甘油氧基丙基-三甲氧基硅烷)(比利時(shí)瑟內(nèi)夫的道-康寧公司(DOff-Corning, Seneffe, Belgium))。應(yīng)用和混合可以通過強(qiáng)烈地?cái)嚢杌蜓心ジ鹘M分與染料粉末，或通過混合個(gè)別組分與染料溶液，將染料摻入可固化環(huán)氧樹脂和/或固化劑中。例如，將染料于一種溶劑中的溶液并入各組分中。合適的溶劑包括酮類，例如甲基乙基酮、聚乙二醇和聚碳酸酯。這些溶液應(yīng)當(dāng)盡可能地濃縮，例如2%到20%濃度。
固化劑和可固化環(huán)氧樹脂組合物可以容納在藥筒中并且例如通過將兩種組分同時(shí)擠出通過共用噴嘴而轉(zhuǎn)化成可固化組合物。前體組合物的涂敷可以在室溫下進(jìn)行。將固化劑和可固化環(huán)氧樹脂組合物或可固化組合物涂敷到所需的表面上可以使用例如手動(dòng)涂敷器或空氣動(dòng)力涂敷器進(jìn)行。手動(dòng)涂敷器和空氣動(dòng)力涂敷器可例如從美國(guó)明尼蘇達(dá)州圣保羅(St. Paul, MN)的3M公司以EPX手動(dòng)涂敷器或EPX空氣動(dòng)力涂敷器得到。固化可以在室溫下進(jìn)行。可以任選加熱，但加熱不是必需的?？晒袒h(huán)氧樹脂與固化劑的混合是按已知的方式進(jìn)行?？晒袒h(huán)氧樹脂與固化劑的比率以體積或重量計(jì)可以為4:1到1: 4，優(yōu)選為2:1，最優(yōu)選為1:1?；旌峡梢酝ㄟ^手動(dòng)或通過機(jī)械方式用攪拌器或螺旋混合器實(shí)現(xiàn)。用戶可能想要混合可固化環(huán)氧樹脂與固化劑，由此可以視覺評(píng)價(jià)混合物的混合和/或固化的完全性。可固化環(huán)氧樹脂與固化劑的固化是通過本領(lǐng)域中已知的常規(guī)方式進(jìn)行。舉例來說，可以使化合物在室溫下固化O. 5到10小時(shí)的時(shí)間，或在高溫(例如介于30°C到170°C之間)下固化5到60分鐘的時(shí)間。兩組分環(huán)氧樹脂系統(tǒng)中染料的添加不應(yīng)當(dāng)改變常用的固化程序或反應(yīng)組分。本發(fā)明的條款第I項(xiàng)。一種環(huán)氧樹脂組合物，包含第一組分，所述第一組分包含基于胺的固化劑和第一染料，其中所述第一組分具有第一顏色；以及第二組分，所述第二組分包含可固化環(huán)氧樹脂和第二染料，其中所述第二組分具有第二顏色。第2項(xiàng)。根據(jù)第I項(xiàng)所述的組合物，其中所述第一顏色與所述第二顏色在視覺上不同。第3項(xiàng)。根據(jù)前述各項(xiàng)中任一項(xiàng)所述的組合物，其中所述第一組分與所述第二組分混合形成混合物，并且其中所述混合物具有第三顏色。第4項(xiàng)。根據(jù)第3項(xiàng)所述的組合物，其中所述第三顏色在視覺上不同于所述第一顏色和所述第二顏色。第5項(xiàng)。根據(jù)第4項(xiàng)所述的組合物，其中所述第三顏色在視覺上不是所述第一顏色與所述第二顏色的加和。第6項(xiàng)。根據(jù)第3項(xiàng)至第5項(xiàng)中任一項(xiàng)所述的組合物，其中所述混合物固化并且固化的混合物具有第四顏色。第7項(xiàng)。根據(jù)第6項(xiàng)所述的組合物，其中所述第四顏色在視覺上顏色不同于所述第一顏色、所述第二顏色和所述第三顏色。第8項(xiàng)。根據(jù)第7項(xiàng)所述的組合物，其中當(dāng)在L*C*h色空間中計(jì)算時(shí)，所述顏色差異具有至少為I的ΛΗ。第9項(xiàng)。根據(jù)第7項(xiàng)至第8項(xiàng)中任一項(xiàng)所述的組合物，其中當(dāng)在L*a*b*色空間中計(jì)算時(shí)，所述顏色差異具有至少為I的ΛΕ。第10項(xiàng)。根據(jù)前述項(xiàng)中任一項(xiàng)所述的組合物，其中所述第一染料是三芳基甲烷化合物、偶氮化合物和其組合中的至少一種。第11項(xiàng)。根據(jù)前述項(xiàng)中任一項(xiàng)所述的組合物，其中所述第二染料是三芳基甲烷化合物、偶氮化合物和其組合中的至少一種，條件是所述第一染料與所述第二染料不相同。第12項(xiàng)。根據(jù)前述項(xiàng)中任一項(xiàng)所述的組合物，其中所述第一染料與所述第二染料 中至少一者是陽離子型三芳基甲烷化合物。第13項(xiàng)。根據(jù)第12項(xiàng)所述的組合物，其中所述陽離子型三芳基甲烷化合物與伯胺可逆地相互作用。第14項(xiàng)。根據(jù)第I項(xiàng)至第11項(xiàng)中任一項(xiàng)所述的組合物，其中所述第一染料與所述第二染料中至少一者是加酸顯色染料，其包含在水溶液中的PH 7-9的顏色轉(zhuǎn)變范圍。第15項(xiàng)。根據(jù)第I項(xiàng)至第11項(xiàng)中任一項(xiàng)所述的組合物，其中所述第一染料是專利藍(lán)V。第16項(xiàng)。根據(jù)第I項(xiàng)至第11項(xiàng)中任一項(xiàng)所述的組合物，其中所述第二染料是甲酚紅。第17項(xiàng)。根據(jù)第I項(xiàng)至第11項(xiàng)中任一項(xiàng)所述的組合物，其中所述第二染料是鉻黑T。第18項(xiàng)。根據(jù)第I項(xiàng)至第11項(xiàng)中任一項(xiàng)所述的組合物，其中所述第一染料是溴
百里酚藍(lán)。第19項(xiàng)。根據(jù)第I項(xiàng)至第11項(xiàng)中任一項(xiàng)或第15項(xiàng)所述的組合物，其中所述第二染料是甲基紅。第20項(xiàng)。根據(jù)前述項(xiàng)中任一項(xiàng)所述的組合物，其中所述基于胺的固化劑選自下式R1R2N-R3-NR4H(I)其中R1、! 2和R4彼此獨(dú)立地表示氫、線性或分支狀烷基、或者線性或分支狀聚氧烷基部分。第21項(xiàng)。根據(jù)前述項(xiàng)中任一項(xiàng)所述的組合物，其中所述可固化環(huán)氧樹脂包含雙酚A與表氯醇的反應(yīng)產(chǎn)物。第22項(xiàng)。一種兩組分環(huán)氧樹脂，包含第一組分，所述第一組分包含基于胺的固化劑和第一加酸顯色染料，其中所述第一加酸顯色染料具有第一顏色轉(zhuǎn)變范圍；以及第二組分，所述第二組分包含可固化環(huán)氧樹月旨，包含第二加酸顯色染料并且具有第二顏色轉(zhuǎn)變范圍。第23項(xiàng)。根據(jù)第22項(xiàng)所述的兩組分環(huán)氧樹脂，其中當(dāng)在水溶液中測(cè)量時(shí)，所述第一顏色轉(zhuǎn)變范圍或所述第二顏色轉(zhuǎn)變范圍中至少一者介于7到9之間。第24項(xiàng)。根據(jù)第22項(xiàng)至第23項(xiàng)中任一項(xiàng)所述的兩組分環(huán)氧樹脂，其中所述第一加酸顯色染料與所述第二加酸顯色染料中至少一者是甲酚紅、鉻黑T、百里酚藍(lán)、溴百里酚藍(lán)和其組合中的至少一種。第25項(xiàng)。一種貯藏期限指示性組合物，包含基于胺的固化劑；以及 染料，所述染料選自(i)陽離子型三芳基甲烷染料，其中所述陽離子型三芳基甲烷染料與伯胺可逆地反應(yīng)；( )加酸顯色染料，當(dāng)在水溶液中測(cè)量時(shí)，所述染料具有介于7到12之間的顏色轉(zhuǎn)變范圍；或(iii)其組合。第26項(xiàng)。根據(jù)第25項(xiàng)所述的貯藏期限指示性組合物，其中所述基于胺的固化劑選自下式R1R2N-R3-NR4H(I)其中R1、! 2和R4彼此獨(dú)立地表示氫、線性或分支狀烷基、或者線性或分支狀聚氧烷基部分。第27項(xiàng)。根據(jù)第24項(xiàng)至第25項(xiàng)中任一項(xiàng)所述的貯藏期限指示性組合物，其中所述染料是以下中的至少一種甲酚紅、百里酚藍(lán)、專利藍(lán)V、鉻黑T和其組合。第28項(xiàng)。根據(jù)第25項(xiàng)至第27項(xiàng)中任一項(xiàng)所述的貯藏期限指示性組合物，其中包含所述基于胺的固化劑和所述染料的組合物具有初始顏色，并且在所述基于胺的固化劑老化時(shí)具有第二顏色。第29項(xiàng)。根據(jù)第28項(xiàng)所述的貯藏期限指示性組合物，其中所述第二顏色與所述初始顏色在視覺上顏色不同。第30項(xiàng)。根據(jù)第29項(xiàng)所述的貯藏期限指示性組合物，其中當(dāng)在L*C*h色空間中計(jì)算時(shí)，所述顏色差異具有至少為I的ΛΗ。第31項(xiàng)。根據(jù)第29項(xiàng)所述的貯藏期限指示性組合物，其中當(dāng)在L*a*b*色空間中計(jì)算時(shí)，所述顏色差異具有至少為I的ΛΕ。第32項(xiàng)。一種指示兩組分環(huán)氧樹脂組合物的混合和固化的方法，包含將包含基于胺的固化劑和第一染料并且具有第一顏色的第一組分與包含可固化環(huán)氧樹脂和第二染料并且具有第二顏色的第二組分混合，以形成第三顏色，以及使所述混合物固化，以形成第四顏色，其中所述第一、第二、第三與第四顏色各自的顏色在視覺上不同。第33項(xiàng)。根據(jù)第32項(xiàng)所述的方法，其中當(dāng)在L*C*h色空間中計(jì)算時(shí)，所述顏色差異具有至少為I的ΛΗ。第34項(xiàng)。根據(jù)第32項(xiàng)所述的方法，其中當(dāng)在L*a*b*色空間中計(jì)算時(shí)，所述顏色差異具有至少為I的ΔΕ。第35項(xiàng)。根據(jù)第32項(xiàng)至第34項(xiàng)中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述基于胺的固化劑選自下式R1R2N-R3-NR4H(I)其中R\R2和R4彼此獨(dú)立地表示氫、線性或分支狀烷基、或者線性或分支狀聚氧烷基部分。第36項(xiàng)。根據(jù)第31項(xiàng)至第35項(xiàng)中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述可固化環(huán)氧樹脂包含雙酚A與表氯醇的反應(yīng)產(chǎn)物。實(shí)M以下實(shí)例進(jìn)一步說明了本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)和實(shí)施例，但是這些實(shí)例中所提到的具體材料及其量以及其它條件和細(xì)節(jié)均不應(yīng)被解釋為對(duì)本發(fā)明的不當(dāng)限制。除非特別指出，否則在這些實(shí)例中，所有的百分比、比例和比值都以重量計(jì)。
除非另外指明或顯而易見，否則所有材料都可從例如西格瑪-阿爾德里奇化學(xué)公司(Sigma-AldrichChemical Company)；(威斯康星州密爾沃基(Milwaukee, WI))購(gòu)得,或者是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的。表I材料
權(quán)利要求
1.一種環(huán)氧樹脂組合物，包含第一組分，所述第一組分包含基于胺的固化劑和第一染料，其中所述第一組分具有第一顏色；以及第二組分，所述第二組分包含可固化環(huán)氧樹脂和第二染料，其中所述第二組分具有第二顏色。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的組合物，其中所述第一顏色與所述第二顏色在視覺上不同。
3.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的組合物，其中所述第一組分與所述第二組分混合形成混合物，并且其中所述混合物具有第三顏色。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的組合物，其中所述第三顏色在視覺上不同于所述第一顏色和所述第二顏色。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的組合物，其中所述第三顏色在視覺上不是所述第一顏色與所述第二顏色的加和。
6.根據(jù)權(quán)利要求3至5中任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的組合物，其中所述混合物固化并且固化的混合物具有第四顏色。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的組合物，其中所述第四顏色在視覺上與所述第一顏色、所述第二顏色和所述第三顏色存在顏色差異。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的組合物，其中當(dāng)在L*C*h色空間中計(jì)算時(shí)，所述顏色差異具有至少為I的ΛΗ。
9.根據(jù)權(quán)利要求7到8中任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的組合物，其中當(dāng)在L*a*b*色空間中計(jì)算時(shí)，所述顏色差異具有至少為I的ΛΕ。
10.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的組合物，其中所述第一染料是三芳基甲烷化合物、偶氮化合物和其組合中的至少一種。
11.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的組合物，其中所述第二染料是三芳基甲烷化合物、偶氮化合物和其組合中的至少一種。
12.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的組合物，其中所述第一染料與所述第二染料中至少一者是陽離子型三芳基甲烷化合物。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的組合物，其中所述陽離子型三芳基甲烷化合物與伯胺可逆地相互作用。
14.根據(jù)權(quán)利要求I至11中任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的組合物，其中所述第一染料與所述第二染料中至少一者是加酸顯色染料，其包含在水溶液中的PH 7-9的顏色轉(zhuǎn)變范圍。
15.根據(jù)權(quán)利要求I至11中任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的組合物，其中所述第一染料是專利藍(lán)V。
16.根據(jù)權(quán)利要求I至11中任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的組合物，其中所述第二染料是甲酚紅。
17.根據(jù)權(quán)利要求I至11中任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的組合物，其中所述第二染料是鉻黑T。
18.根據(jù)權(quán)利要求I至11中任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的組合物，其中所述第一染料是溴百里酚藍(lán)。
19.根據(jù)權(quán)利要求I至權(quán)利要求11中任一項(xiàng)或權(quán)利要求15所述的組合物，其中所述第二染料是甲基紅。
20.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的組合物，其中所述基于胺的固化劑選自下式 R1R2N-R3-NR4H(I) 其中R\R2和R4彼此獨(dú)立地表示氫、線性或分支狀烷基、或者線性或分支狀聚氧烷基部分。
21.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的組合物，其中所述可固化環(huán)氧樹脂包含雙酚A與表氯醇的反應(yīng)產(chǎn)物。
22.—種兩組分環(huán)氧樹脂，包含 第一組分，所述第一組分包含基于胺的固化劑和第一加酸顯色染料，其中所述第一加酸顯色染料具有第一顏色轉(zhuǎn)變范圍；以及第二組分，所述第二組分包含可固化環(huán)氧樹脂，所述可固化環(huán)氧樹脂包含第二加酸顯色染料并且具有第二顏色轉(zhuǎn)變范圍。
23.根據(jù)權(quán)利要求22所述的兩組分環(huán)氧樹脂，其中當(dāng)在水溶液中測(cè)量時(shí)，所述第一顏色轉(zhuǎn)變范圍或所述第二顏色轉(zhuǎn)變范圍中至少一者介于7到9之間。
24.根據(jù)權(quán)利要求22至23中任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的兩組分環(huán)氧樹脂，其中所述第一加酸顯色染料與所述第二加酸顯色染料中至少一者是甲酚紅、鉻黑T、百里酚藍(lán)、溴百里酚藍(lán)和其組合中的至少一種。
25.—種貯藏期限指示性組合物，包含 基于胺的固化劑；以及染料，所述染料選自(i)陽離子型三芳基甲烷染料，其中所述陽離子型三芳基甲烷染料與伯胺可逆地反應(yīng)；(ii)加酸顯色染料，當(dāng)在水溶液中測(cè)量時(shí)，所述染料具有介于7到12之間的顏色轉(zhuǎn)變范圍；或(iii)其組合。
26.根據(jù)權(quán)利要求25所述的貯藏期限指示性組合物，其中所述基于胺的固化劑選自下式 R1R2N-R3-NR4H(I) 其中R\R2和R4彼此獨(dú)立地表示氫、線性或分支狀烷基、或者線性或分支狀聚氧烷基部分。
27.根據(jù)權(quán)利要求25至26中任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的貯藏期限指示性組合物，其中所述染料是以下中的至少一種甲酚紅、百里酚藍(lán)、專利藍(lán)V、鉻黑T和其組合。
28.根據(jù)權(quán)利要求25至27中任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的貯藏期限指示性組合物，其中包含所述基于胺的固化劑和所述染料的組合物具有初始顏色，并且在所述基于胺的固化劑老化時(shí)具有第二顏色。
29.根據(jù)權(quán)利要求28所述的貯藏期限指示性組合物，其中所述第二顏色與所述初始顏色在視覺上存在顏色差異。
30.根據(jù)權(quán)利要求29所述的貯藏期限指示性組合物，其中當(dāng)在L*C*h色空間中計(jì)算時(shí)，所述顏色差異具有至少為I的ΛΗ。
31.根據(jù)權(quán)利要求29所述的貯藏期限指示性組合物，其中當(dāng)在L*a*b*色空間中計(jì)算時(shí)，所述顏色差異具有至少為I的ΛΕ。
32.一種指示兩組分環(huán)氧樹脂組合物的混合和固化的方法，包括將包含基于胺的固化劑和第一染料并且具有第一顏色的第一組分與包含可固化環(huán)氧樹脂和第二染料并且具有第二顏色的第二組分混合，形成第三顏色，以及使所得的混合物固化，形成第四顏色，其中所述第一、第二、第三與第四顏色各自在視覺上存在顏色差異。
33.根據(jù)權(quán)利要求32所述的方法，其中當(dāng)在L*C*h色空間中計(jì)算時(shí)，所述顏色差異具有至少為I的ΛΗ。
34.根據(jù)權(quán)利要求32所述的方法，其中當(dāng)在L*a*b*色空間中計(jì)算時(shí)，所述顏色差異具有至少為I的ΛΕ。
35.根據(jù)權(quán)利要求32至34中任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法，其中所述基于胺的固化劑選自下式 R1R2N-R3-NR4H(I) 其中R\R2和R4彼此獨(dú)立地表示氫、線性或分支狀烷基、或者線性或分支狀聚氧烷基部分。
36.根據(jù)權(quán)利要求30至34中任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法，其中所述可固化環(huán)氧樹脂包含雙酚A與表氯醇的反應(yīng)產(chǎn)物。
全文摘要
本發(fā)明描述一種環(huán)氧樹脂組合物，包含第一組分，所述第一組分包含基于胺的固化劑和第一染料，具有第一顏色；以及第二組分，所述第二組分包含可固化環(huán)氧樹脂和第二染料，具有第二顏色。本文還描述一種貯藏期限指示性組合物，包含基于胺的固化劑；以及染料，所述染料選自(i)陽離子型三芳基甲烷染料，其中所述陽離子型三芳基甲烷染料與伯胺可逆地反應(yīng)；(ii)加酸顯色染料，當(dāng)在水溶液中測(cè)量時(shí)，所述染料具有介于7到12之間的顏色轉(zhuǎn)變范圍；或(iii)其組合。
文檔編號(hào)C08J3/00GK102958973SQ201180030298
公開日2013年3月6日 申請(qǐng)日期2011年6月29日 優(yōu)先權(quán)日2010年6月29日
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