專利名稱：傳熱組合物的制作方法
傳熱組合物
本發(fā)明涉及傳熱組合物，并且尤其涉及可適于作為現(xiàn)有制冷劑如R-134a、R-152a、 R-1234yf、R-22、R-410A、R-407A、R-407B、R-407C、R507 和 R_404a 的替代品的傳熱組合物。
在本說(shuō)明書(shū)中，先前公開(kāi)的文獻(xiàn)或任何背景知識(shí)的列舉或論述未必被視為承認(rèn)該文獻(xiàn)或背景知識(shí)是現(xiàn)有技術(shù)的一部分或是公知常識(shí)。
機(jī)械制冷系統(tǒng)和相關(guān)的傳熱裝置如熱泵和空調(diào)系統(tǒng)廣為人知。在這些系統(tǒng)中，制冷劑液體在低壓下蒸發(fā)，從周?chē)鷧^(qū)域中帶走熱。隨后將所得蒸氣壓縮并傳至冷凝器中，蒸氣在其中冷凝并將熱釋放至第二區(qū)域，冷凝液通過(guò)膨脹閥返回到蒸發(fā)器中，從而完成循環(huán)。用于壓縮蒸氣和泵送液體所需的機(jī)械能由例如電動(dòng)機(jī)或內(nèi)燃機(jī)提供。
除了具有合適的沸點(diǎn)和高的汽化潛熱外，制冷劑優(yōu)選的性質(zhì)包括低毒性、不可燃性、無(wú)腐蝕性、高穩(wěn)定性和不具有難聞的氣味。另一些期望的性質(zhì)是在低于25巴的壓力下的易壓縮性、壓縮時(shí)的低排出溫度、高制冷容量、高效率(高性能系數(shù))和在期望的蒸發(fā)溫度下超過(guò)I巴的蒸發(fā)器壓力。
二氯二氟甲烷(制冷劑R-12)具有合適的性質(zhì)的組合，并且是多年來(lái)使用最廣泛的制冷劑。由于國(guó)際上注意到完全和部分鹵化的含氯氟烴正在破壞地球的保護(hù)性臭氧層， 因此達(dá)成了應(yīng)該嚴(yán)格限制它們的制造和使用并最終逐步完全淘汰的共識(shí)。20世紀(jì)90年代， 逐步·淘汰了二氯二氟甲烷的使用。
由于氯二氟甲烷(R-22)較低的臭氧消耗潛勢(shì)，所以其被作為R-12的替代品引入。 后來(lái)注意到R-22是一種強(qiáng)效的溫室氣體，所以其使用也被逐步停止。
雖然本發(fā)明涉及類(lèi)型的傳熱裝置是基本封閉的系統(tǒng)，但是由于在裝置操作過(guò)程期間或在維護(hù)程序期間的泄漏，所以可發(fā)生制冷劑損失到大氣中。因此，用具有零臭氧消耗潛勢(shì)的材料替代完全和部分鹵化的含氯氟烴制冷劑是非常重要的。
除了臭氧消耗的可能性外，已提出大氣中顯著濃度的鹵代烴制冷劑可促進(jìn)全球變暖(所謂的溫室效應(yīng))。因此，期望使用由于能夠與另一些大氣組分(如羥基自由基)反應(yīng)或者因?yàn)樗鼈內(nèi)菀淄ㄟ^(guò)光解過(guò)程所降解而具有相對(duì)短的大氣壽命的制冷劑。
已引入了R-410A 和 R-407 制冷劑(包括 R-407A、R_407B 和 R-407C)作為 R-22 的替代制冷劑。但是，R_22、R-410A和R-407制冷劑都具有高的全球暖化潛勢(shì)(GWP，也稱為溫室暖化潛勢(shì))。
引入了 1，1，1，2_四氟乙烷(制冷劑R_134a)作為R_12的替代制冷劑。R_134a為能量高效的制冷劑，目前用于機(jī)動(dòng)車(chē)空調(diào)。然而，其為溫室氣體，相對(duì)于CO2的GWP為1430 (CO2 的GWP定義為I)。使用該氣體的機(jī)動(dòng)車(chē)空調(diào)系統(tǒng)的總體環(huán)境影響(其可歸因于制冷劑的直接排放)的比例通常在10-20%范圍內(nèi)。歐盟現(xiàn)已通過(guò)立法，對(duì)從2011年開(kāi)始的新車(chē)型，排除GWP大于150的制冷劑的使用。汽車(chē)工業(yè)與全球技術(shù)平臺(tái)息息相關(guān)，在任何情況下，溫室氣體的排放都具有全球影響，因此需要找到比HFC-134a具有降低的環(huán)境影響(例如降低的 GffP)的流體。
已將R-152a(l，l-二氟乙烷)確定為R-134a的替代品。它比R_134a稍微更有效并且溫室暖化潛勢(shì)為120。但是，例如R_152a的可燃性被認(rèn)為太高而無(wú)法在機(jī)動(dòng)車(chē)空調(diào)系統(tǒng)中安全使用。尤其認(rèn)為，其在空氣中的可燃下限太低，其火焰速度太高以及其點(diǎn)火能量太低。
因此，需要提供具有改善的性質(zhì)(如低可燃性)的替代制冷劑。氟烴燃燒化學(xué)是復(fù)雜的和不可預(yù)測(cè)的。不可燃的氟烴與可燃的氟烴混合并不總是降低流體的可燃性或降低空氣中可燃的組合物的范圍。例如，本發(fā)明人已發(fā)現(xiàn)，如果將不可燃的R_134a與可燃的 R-152a混合，則混合物的可燃下限以不可預(yù)測(cè)的方式改變。如果考慮三元或四元組合物，那么這種情況變得甚至更復(fù)雜和更不可預(yù)測(cè)。
還需要提供替代制冷劑，其可用于具有少許改造或不改造的現(xiàn)有裝置(如制冷裝置)。
已將R_1234yf (2，3，3，3-四氟丙烯)確定為候選的替代制冷劑，以在某些應(yīng)用、尤其是在機(jī)動(dòng)車(chē)空調(diào)或熱泵應(yīng)用中替代R_134a。其GWP約為4。R_1234yf是可燃的，但是其可燃性特征對(duì)于包括機(jī)動(dòng)車(chē)空調(diào)或熱泵的一些應(yīng)用而言通常被認(rèn)為是可以接受的。尤其， 當(dāng)與R-152a相比時(shí)，其可燃下限高于R_152a、其最小點(diǎn)火能量高于R_152a并且其在空氣中的火焰速度顯著低于R-152a。
在溫室氣體排放方面，認(rèn)為運(yùn)行空調(diào)或制冷系統(tǒng)的環(huán)境影響不僅應(yīng)參照制冷劑的所謂的“直接” GffP,還應(yīng)參照所謂的“間接”排放，即由使系統(tǒng)運(yùn)行的電能或燃料消耗而造成的那些二氧化碳的排放。已經(jīng)開(kāi)發(fā)了這種總GWP影響的幾種度量，包括被稱為總等價(jià)暖化效應(yīng)(Total Equivalentffarming Impact, TEWI)分析或生命周期碳生產(chǎn)(Life-Cycle CarbonProduction, LCCP)分析的那些度量。這兩種測(cè)量均包括評(píng)價(jià)制冷劑GWP和能量效率對(duì)總體變暖影響的影響。還應(yīng)考慮與制冷劑和系統(tǒng)裝置的制造相關(guān)的二氧化碳排放。
已發(fā)現(xiàn)R-1234yf的能量效率和制冷容量顯著低于R_134a，此外，已發(fā)現(xiàn)流體在系統(tǒng)管道和換熱器中表現(xiàn)出增加的壓降。其結(jié)果是，要使用R_1234yf并且獲得與R-134a相當(dāng)?shù)哪芰啃屎屠鋮s性能，需要增加裝置的復(fù)雜性并增加管道的尺寸，從而引起與裝置相關(guān)的間接排放增加。另外，認(rèn)為R_1234yf的生產(chǎn)在其原料使用方面(氟化和氯化)比R_134a 更復(fù)雜并且效率更低。對(duì)R_1234yf的長(zhǎng)期定價(jià)的當(dāng)前預(yù)測(cè)比R-134a高10-20倍。此價(jià)格差異和在硬件上的額外支出的需要將限制更換制冷劑的速度并因此限制制冷或空調(diào)的總體環(huán)境影響可被降低的速度。總起來(lái)說(shuō)，采用R_1234yf替代R_134a將比R_134a消耗更多的原料并且導(dǎo)致更多的溫室氣體的間接排放。
一些設(shè)計(jì)用于R_134a的現(xiàn)有技術(shù)甚至不能接受一些傳熱組合物降低的可燃性 (GffP小于150的任何組合物被認(rèn)為是在某種程度上可燃)。
因此，本發(fā)明的一個(gè)主要目的是提供一種傳熱組合物，其自身可恰當(dāng)?shù)鼗蚝线m地用作現(xiàn)有制冷用途的替代品，所述傳熱組合物應(yīng)具有降低的GWP，還應(yīng)具有與例如使用現(xiàn)有制冷劑(例如 R_134a、R-152a、R_1234yf、R-22、R-410A、R-407A、R-407B、R-407C、R507 和 R-404a)所得到的容量和能量效率(其可適宜地表示為“性能系數(shù)”)的值的偏差理想地在 10%以內(nèi)，優(yōu)選地與這些值的偏差在少于10% (例如，約5%)以內(nèi)。本領(lǐng)域已知流體之間這種量級(jí)的差異通常通過(guò)重新設(shè)計(jì)裝置和系統(tǒng)操作的特點(diǎn)來(lái)解決。該組合物理想地還應(yīng)具有降低的毒性和可接受的可燃性。
本發(fā)明通過(guò)提供一種傳熱組合物解決了上述不足，所述傳熱組合物包含(i)選自反式-1，3，3，3-四氟丙烯0 -123426伍))、順式-1，3，3，3-四氟丙烯(R_1234ze (Z))以及它們的混合物中的第一組分；(ii) 二氧化碳(0)2或1 -744);和(iii)選自丙烯(R-1270)、 丙烷(R-290)、正丁烷(R-600)、異丁烷(R-600a)以及它們的混合物中的第三組分。
本文所描述的所有化學(xué)品都是市售的。例如，含氟化學(xué)品可得自Apollo Scientific (UK)。
通常，本發(fā)明的組合物包含反式-1，3，3，3-四氟丙烯(R_1234ze(E))。大多數(shù)本文中所述的具體組合物都包含R_1234ze(E)。當(dāng)然，應(yīng)理解，此類(lèi)組合物中的一些或全部 R-1234ze(E)可用R_1234ze (Z)替代。但反式異構(gòu)體是目前優(yōu)選的。
通常，本發(fā)明的組合物包含按重量計(jì)至少約5%，優(yōu)選地按重量計(jì)至少約15 %的 R-1234ze(E)。在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明的組合物包含按重量計(jì)至少約45%，例如按重量計(jì)約 50 %至約 98 % 的 R-1234ze(E)。
對(duì)于本發(fā)明，組分的優(yōu)選的量和選擇由以下性質(zhì)的組合決定
(a)可燃性優(yōu)選不可燃或弱可燃的組合物。
(b)制冷劑在空調(diào)系統(tǒng)蒸發(fā)器中的有效工作溫度。
(C)混合物的溫度“滑移”及其對(duì)換熱器性能的影響。
(d)組合物的臨界溫度。其應(yīng)高于最大預(yù)期冷凝器溫度。
在空調(diào)循環(huán)(尤其是機(jī)動(dòng)車(chē)空調(diào))中的有效工作溫度由避免制冷劑蒸發(fā)器的空氣側(cè)表面上結(jié)冰的需要進(jìn)行限制。通常，空調(diào)系統(tǒng)必須冷卻濕空氣并對(duì)濕空氣去濕；因而將在空氣側(cè)表面上形成液體水。大多數(shù)蒸發(fā)器(機(jī)動(dòng)車(chē)應(yīng)用也不例外)具有散熱片間距狹窄的散熱片表面。如果蒸發(fā)器太冷，則可能在散熱片之間結(jié)冰，從而限制表面上空氣的流量并因減小換熱器的工作面積而降低總體性能。
對(duì)于機(jī)動(dòng)車(chē)空調(diào)應(yīng)用(ADAlthouse 等，Modern Refrigeration and AirConditioning, 1988版,第27章,其通過(guò)引用并入本文)而言已知的是,為確保由此避免結(jié)冰的問(wèn)題，優(yōu)選_2°C或更高的制冷劑蒸發(fā)溫度。
還已知非共沸制冷劑混合物在蒸發(fā)或冷凝中表現(xiàn)出溫度“滑移”。換句話說(shuō)，隨著制冷劑在恒定的壓力下逐漸蒸發(fā)或冷凝，溫度將升高(在蒸發(fā)中)或下降(在冷凝中)，總溫差(入口到出口)被稱為溫度滑移?；茖?duì)蒸發(fā)和冷凝溫度的影響也必須考慮。
傳熱組合物的臨界溫度應(yīng)高于最大預(yù)期冷凝器溫度。這是因?yàn)?，隨著臨界溫度的接近，循環(huán)效率將下降。當(dāng)這發(fā)生時(shí)，制冷劑的潛熱降低，因此冷凝器中因冷卻氣態(tài)制冷劑而發(fā)生更多的排熱；這對(duì)于每單位傳熱來(lái)說(shuō)需要更大的面積。
R-410A常用于建筑和家用熱泵系統(tǒng)中，舉例來(lái)說(shuō)，其約71°C的臨界溫度高于遞送約50°C下的可用溫?zé)峥諝馑璧淖罡邩?biāo)準(zhǔn)冷凝溫度。機(jī)動(dòng)車(chē)負(fù)載工作狀態(tài)需要約50°C的空氣，因而如果要利用常規(guī)的蒸氣壓縮循環(huán)，則本發(fā)明的流體的臨界溫度應(yīng)高于此溫度。臨界溫度優(yōu)選比最大空氣溫度高至少15K。
在一個(gè)方面中，本發(fā)明的組合物的臨界溫度高于約65°C，優(yōu)選高于約70°C。
本發(fā)明的組合物的二氧化碳含量主要受到上面的考慮因素(b)和/或(C)和/或(d)限制。適宜地，本發(fā)明的組合物通常包含按重量計(jì)至多約35%，優(yōu)選地按重量計(jì)至多約 30 % 的 R-744。
在一個(gè)優(yōu)選的方面，本發(fā)明的組合物包含按重量計(jì)約4%至約30%，優(yōu)選地按重量計(jì)約4 %至約28%，或按重量計(jì)約8 %至約30%，或按重量計(jì)約10 %至約30 %的R-744。
包含一種或更多種可燃制冷劑丙烯、丙烷、正丁烷或異丁烷的第三組分的含量選擇為使得，即使在組合物不存在二氧化碳要素的情況下，剩余的氟烴混合物在空氣中于周?chē)鷾囟?例如23°C )下的可燃下限(如在ASHRAE-3412升燒瓶試驗(yàn)裝置中測(cè)得)也高于 5% v/v、優(yōu)選高于6% v/v、最優(yōu)選使得混合物不可燃?？扇夹詥?wèn)題將在本說(shuō)明書(shū)后面進(jìn)一步討論。
通常，本發(fā)明的組合物包含按重量計(jì)至多約20 %的第三組分。優(yōu)選地，本發(fā)明的組合物包含按重量計(jì)至多約12%的第三組分。適宜地，本發(fā)明的組合物包含按重量計(jì)至多約 10%的第三組分。在一個(gè)方面中，本發(fā)明的組合物包含按重量計(jì)約1%至約10%，優(yōu)選地按重量計(jì)約2%至約8%，例如按重量計(jì)約2%至約5%的第三組分。
在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明的組合物包含按重量計(jì)約10 %至約95 %的 R-1234ze(E)、按重量計(jì)約2 %至約30 %的R-744和按重量計(jì)約3 %至約20 %的第三組分。
本文(包括權(quán)利要求書(shū))的組合物中，除非另有說(shuō)明，否則本文所使用的所提到的所有％量均是基于該組合物的總重量按重量計(jì)的。
為避免疑義，應(yīng)理解，在本文描述的本發(fā)明的組合物中，提及的組分的量的范圍的上限值和下限值可以以任何 方式互換，前提是所得范圍落在本發(fā)明的最寬范圍內(nèi)。
在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明的組合物基本上由第一組分(例如R_1234ze(E))、 R-744和第三組分組成(或由第一組分(例如R_1234ze (E))、R-744和第三組分組成)。
術(shù)語(yǔ)“基本上由......組成”意指本發(fā)明的組合物基本上不包含其它組分，尤其不包含已知用于傳熱組合物中的另一些(氫化)(氟代)化合物(例如(氫化)(氟代)烷或(氫化)(氟代)烯)。我們將術(shù)語(yǔ)“由......組成”包含在“基本上由......組成”的含義之內(nèi)。
為避免疑義，本文所描述的任何本發(fā)明的組合物(包括化合物具體確定且化合物或組分的量具體確定的那些)，可基本上由在那些組合物中所確定的化合物或組分組成 (或由在那些組合物中所確定的化合物或組分組成)。
第三組分選自R-1270、R-290、R-600、R_600a以及它們的混合物。
在一個(gè)方面中，第三組分僅包含所列組分中的一種。換句話說(shuō)，第三組分可僅包含丙烯、丙烷、正丁烷或異丁烷中的一種。因此，本發(fā)明的組合物可為R_1234ze(E)、R-744和所列第三組分中之一(例如丙烯、丙烷、正丁烷或異丁烷)的三元共混物。
但可使用這些化合物中的一種或更多種的混合物作為第三組分。
本發(fā)明涵蓋其中第三組分中包括另外的化合物的組合物。這樣的化合物的實(shí)例包括二氣甲燒(R-32)、1，1_ 二氣乙燒(R-152a)、氣代乙燒(R-161) > I, I, I, 2-四氣乙燒 (R-134a)、2，3，3，3-四氟丙烯(R_1234yf)、3，3，3-三氟丙烯(R1243zf)、1，1，I-三氟丙烷 (R-263fb)、l，l，l，2，3-五氟丙烷(R_245eb)、氨(R-717)以及它們的混合物。
例如，本發(fā)明的組合物可包含R_134a。如果有的話，R_134a通常以按重量計(jì)約2% 至約50%，例如按重量計(jì)約5%至約40% (例如按重量計(jì)約5%至約20%)的量存在。
優(yōu)選地，包含R_134a的本發(fā)明的組合物用ASHRAE-34方法在60°C的試驗(yàn)溫度下是不可燃的。有利地，在約-20°C和60°C之間的任何溫度下與本發(fā)明的組合物平衡地存在的蒸氣混合物是不可燃的。
在一個(gè)實(shí)施方案中，第三組分包含丙烯。第三組分可基本上由丙烯組成(或由丙烯組成)。
包含丙烯的本發(fā)明的組合物通常以按重量計(jì)約1%至約20%的量、適宜地以按重量計(jì)約2%至約12%的量、例如按重量計(jì)約3%至約10%的量包含丙烯。
本發(fā)明的優(yōu)選組合物包含按重量計(jì)約60 %至約95 %的R_1234ze(E)、按重量計(jì)約 4 %至約30 %的R-744和按重量計(jì)約I %至約10 %的丙烯。
本發(fā)明的又一優(yōu)選組合物包含按重量計(jì)約64%至約88 %的R_1234ze(E)、按重量計(jì)約10 %至約28 %的R-744和按重量計(jì)約2 %至約8 %的丙烯。
在一個(gè)實(shí)施方案中，第三組分包含丙烷。第三組分可基本上由丙烷組成(或由丙燒組成)。
包含丙烷的本發(fā)明的組合物通常以按重量計(jì)約1%至約20%的量、適宜地以按重量計(jì)約2%至約12%的量、例如按重量計(jì)約3%至約10%的量包含丙烷。
本發(fā)明的優(yōu)選組合物包含按重量計(jì)約60 %至約95 %的R_1234ze(E)、按重量計(jì)約 4 %至約30 %的R-744和按重量計(jì)約I %至約10%的丙烷。
本發(fā)明的又一優(yōu)選組合物包含按重量計(jì)約64%至約88 %的R_1234ze(E)、按重量計(jì)約10 %至約28 %的R-744和按重量計(jì)約2 %至約8%的丙烷。
在一個(gè)實(shí)施方案中，第三組分包含正丁烷。第三組分可基本上由正丁烷組成(或由正丁烷組成)。包含正丁烷的本發(fā)明的組合物通常以按重量計(jì)至多約20%的量、適宜地以按重量計(jì)約2%至約12%的量、例如按重量計(jì)約3%至約10%的量包含正丁烷。
本發(fā)明的優(yōu)選組合物包含按重量計(jì)約60 %至約95 %的R_1234ze(E)、按重量計(jì)約 4%至約30%的R-744和按重量計(jì)約I %至約10%的正丁烷。
本發(fā)明的又一優(yōu)選組合物包含按重量計(jì)約64%至約88 %的R_1234ze(E)、按重量計(jì)約10%至約28%的R-744和按重量計(jì)約2%至約8%的正丁烷。
在一個(gè)實(shí)施方案中，第三組分包含異丁烷。第三組分可基本上由異丁烷組成(或由異丁烷組成)。包含異丁烷的本發(fā)明的組合物通常以按重量計(jì)至多約20%的量、適宜地以按重量計(jì)約2%至約12%的量、例如按重量計(jì)約3%至約10%的量包含異丁烷。
本發(fā)明的優(yōu)選組合物包含按重量計(jì)約60 %至約95 %的R_1234ze(E)、按重量計(jì)約 4%至約30%的1 -744和按重量計(jì)約I %至約10%的異丁烷。
本發(fā)明的又一優(yōu)選組合物包含按重量計(jì)約64%至約88 %的R_1234ze(E)、按重量計(jì)約10 %至約28%的1 -744和按重量計(jì)約2 %至約8 %的異丁烷。
本發(fā)明的組合物可還包含五氟乙烷(R-125)。如果有的話，R-125通常以按重量計(jì)至多約40%、優(yōu)選地按重量計(jì)約2%至約20%的量存在。
根據(jù)本發(fā)明的組合物適宜地基本上不包含R_1225(五氟丙烯)、適宜地基本上不包含R-1225ye (1，2，3，3，3_五氟丙烯)或R_1225zc (1，1，3，3，3-五氟丙烯)，這些化合物可能具有相關(guān)毒性問(wèn)題。
“基本上不”意指本發(fā)明的組合物包含基于該組合物總重量，按重量計(jì)O. 5%或更少、優(yōu)選O. I %或更少的所述組分。
本發(fā)明的某些組合物可以基本上不包含
⑴2，3，3，3-四氟丙烯(R-1234yf)，
(ii)順式-1，3，3，3-四氟丙烯(R_1234ze(Z))，和 / 或10
(iii) 3，3，3-三氟丙烯(R-1243zf)。
本發(fā)明的組合物具有零臭氧消耗潛勢(shì)。
通常，本發(fā)明的組合物的GWP小于1300，優(yōu)選小于1000，更優(yōu)選小于800、500、400、 300或200，尤其小于150或100，在一些情況下甚至小于50。除非另有說(shuō)明，否則在本文中使用IPCC(IntergovernmentalPanel on Climate Change,聯(lián)合國(guó)政府間氣候變化專門(mén)委員會(huì))TAR(第三次評(píng)估報(bào)告，Third Assessment Report)的GWP值。
有利地，當(dāng)與單獨(dú)的第三組分(例如丙烷或丙烯)相比時(shí)，所述組合物的可燃性危險(xiǎn)降低。優(yōu)選地，當(dāng)與R_1234yf相比時(shí)，所述組合物的可燃性危險(xiǎn)降低。
在一個(gè)方面中，與第三組分如丙烷或丙烯相比，組合物具有(a)較高的可燃下限、(b)較高的點(diǎn)火能量或(C)較低的火焰速度中的一個(gè)或更多個(gè)。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明的組合物是不可燃的。有利地，在約-20°C和60°C之間的任何溫度下與本發(fā)明的組合物平衡地存在的蒸氣混合物也是不可燃的。
可燃性可根據(jù)ASHRAE Standard 34 結(jié)合 ASTM Standard E-681，采用根據(jù) 2004 年的附錄第34頁(yè)的試驗(yàn)方法來(lái)確定，其全部?jī)?nèi)容通過(guò)弓I用并入本文。
在一些應(yīng)用中，可不必根據(jù)ASHRAE 34方法而將制劑分類(lèi)為不可燃；可以開(kāi)發(fā)在空氣中的可燃極限充分降低的流體以使得它們安全用于應(yīng)用中，例如，如果使制冷裝置料泄露到周?chē)h(huán)境中實(shí)際上也不可能產(chǎn)生可燃的混合物。
R-1234ze(E)在空氣中于23°C下是不可燃的，但其在較高的溫度下在濕空氣中具有可燃性。我們已通過(guò)實(shí)驗(yàn)確定，如果R_1234ze(E)與可燃氟烴如R-32、R_152a或R-161 的混合物的“氟比率”Rf大于約O. 57，則該混合物將在空氣中于23°C下保持不可燃，其中Rf 按總的制冷劑混合物的克分子數(shù)定義為
Rf=(氟的克分子數(shù))/(氟的克分子數(shù)+氫的克分子數(shù))
因此，對(duì)于R_161，Rf = I/(1+5) = 1/6 (O. 167)且其可燃，相比之下，R_1234ze (E) 的Rf = 4/6 (O. 667)且其不可燃。通過(guò)實(shí)驗(yàn)，我們發(fā)現(xiàn)，20% v/v的R-161/R-1234ze (E)混合物類(lèi)似地不可燃。該不可燃混合物的氟比率為O. 2 * (1/6)+0.8 * (4/6) = 0.567。
可燃性和O. 57或更高的氟比率之間的這一關(guān)系的有效性迄今已對(duì)HFC-32、 HFC-152a和HFC-32與HFC_152a的混合物予以實(shí)驗(yàn)證實(shí)。
Takizawa 等人，Reaction Stoichiometry for Combustion ofFluoroethane Blends, ASHRAE Transactions 112 (2) 2006 (其通過(guò)引用并入本文)表明，包含 R_152a 的混合物的該比率與火焰速度之間存在近似線性關(guān)系，氟比率增加使火焰速度降低。該引文中的數(shù)據(jù)教導(dǎo)的是，氟比率需要大于約0. 65以使得火焰速度降為零，換言之，使得該混合物不可燃。
類(lèi)似地，Minor等人(Du Pont專利申請(qǐng)W02007/053697)提供了對(duì)許多氫氟烯烴的可燃性的教導(dǎo)，顯示如果氟比率大于約0. 7，可期望這樣的化合物成為不可燃的。
鑒于該現(xiàn)有技術(shù)教導(dǎo)，出乎意料的是，如果R_1234ze(E)與可燃氟烴的混合物的氟比率Rf大于約0. 57，則該混合物將在空氣中于23°C下保持不可燃。
此外，我們確定，如果氟比率大于約0. 46，則可期望組合物在空氣中于室溫下具有高于6% v/v的可燃下限。
通過(guò)制備包含出乎意料地低的量的R_1234ze (E)的低可燃或不可燃的R-744/第三組分/R-1234ze(E)共混物，這樣的組合物中特別是第三組分的量增加。與包含較高量 (例如幾乎100% )的R-1234ze(E)的對(duì)應(yīng)組合物相比，認(rèn)為這使得傳熱組合物表現(xiàn)出增加的冷卻容量和/或減少的壓降。
因此，本發(fā)明的組合物表現(xiàn)出低可燃性/不可燃性、低GWP和改善的制冷性能特性的完全出乎意料的組合。下面對(duì)這些制冷性能特性中的一些進(jìn)行更詳細(xì)地解釋。
溫度滑移是制冷劑的一個(gè)特征，其可認(rèn)為是恒壓下非共沸混合物的泡點(diǎn)溫度與露點(diǎn)溫度之間的差值；如果需要用混合物替代流體，那么常常優(yōu)選滑移類(lèi)似或降低的替代流體。在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明的組合物是非共沸的。
有利地，本發(fā)明的組合物的容積制冷量為其所替代的現(xiàn)有制冷劑流體的至少 85 %，優(yōu)選至少90 %或甚至至少95 %。
本發(fā)明的組合物的容積制冷量通常為R_1234yf的至少90%。優(yōu)選地，本發(fā)明的組合物的容積制冷量為R_1234yf的至少95%，例如R_1234yf的約95%至約120%。
在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明的組合物的循環(huán)效率(性能系數(shù)，C0P)與其所替代的現(xiàn)有制冷劑流體的偏差在約5 %以內(nèi)，或者甚至比其更好。
適宜地，本發(fā)明的組合物的壓縮機(jī)排出溫度與其所替代的現(xiàn)有制冷劑流體的偏差在約15K以內(nèi)，優(yōu)選在約IOK以內(nèi)或甚至在約5K以內(nèi)。
優(yōu)選地，本發(fā)明的組合物在相當(dāng)?shù)臈l件下的能量效率為R_134a的至少95% (優(yōu)選地至少98% )，同時(shí)壓降特征降低或相當(dāng)以及冷卻容量為R_134a值的95%或更高。有利地，該組合物在相當(dāng)?shù)臈l件下具有比R_134a更高的能量效率和更低的壓降特征。有利地， 該組合物還具有比單獨(dú)的R-1234yf更好的能量效率和壓降特征。
本發(fā)明的傳熱組合物適用于現(xiàn)有的裝置設(shè)計(jì)，并且與目前和已確立的HFC制冷劑一起使用的所有種類(lèi)的潤(rùn)滑劑相容。通過(guò)使用適當(dāng)?shù)奶砑觿?，它們可以任選地用礦物油穩(wěn)定化或與其相容。
優(yōu)選地，當(dāng)用于傳熱裝置時(shí)，本發(fā)明的組合物與潤(rùn)滑劑組合。
適宜地，所述潤(rùn)滑劑選自礦物油、硅油、多烷基苯(PAB)、多元醇酯(POE)、聚亞烷基二醇(PAG)、聚亞烷基二醇酯(PAG酯)、聚乙烯醚(PVE)、聚(α -烯烴)及它們的組合。
有利地，所述潤(rùn)滑劑還包含穩(wěn)定劑。
優(yōu)選地，所述穩(wěn)定劑選自基于二烯的化合物、磷酸鹽/酯、酚化合物和環(huán)氧化物以及它們的混合物。
適宜地，本發(fā)明的組合物可與阻燃劑組合。
有利地，所述阻燃劑選自三-(2-氯乙基)_磷酸酯、(氯丙基)磷酸酯、三_(2，3_二溴丙基)_磷酸酯、三-(1，3_ 二氯丙基)_磷酸酯、磷酸氫二銨、各種鹵代芳族化合物、氧化銻、三水合鋁、聚氯乙烯、氟化碘代烴、氟化溴代烴、三氟碘甲烷、全氟烷基胺、溴-氟烷基胺以及它們的混合物。
優(yōu)選地，所述傳熱組合物是制冷劑組合物。
在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明提供一種包含本發(fā)明的組合物的傳熱裝置。
優(yōu)選地，所述傳熱裝置是制冷裝置。
適宜地，所述傳熱裝置選自機(jī)動(dòng)車(chē)空調(diào)系統(tǒng)、家用空調(diào)系統(tǒng)、商用空調(diào)系統(tǒng)、家用制冷器系統(tǒng)、家用冷凍器系統(tǒng)、商用制冷器系統(tǒng)、商用冷凍器系統(tǒng)、冷卻器空調(diào)系統(tǒng)、冷卻器制冷系統(tǒng)、以及商用或家用熱泵系統(tǒng)。優(yōu)選地，所述傳熱裝置是制冷裝置或空調(diào)系統(tǒng)。
本發(fā)明的組合物特別適用于移動(dòng)式空調(diào)應(yīng)用，例如機(jī)動(dòng)車(chē)空調(diào)系統(tǒng)(例如用于機(jī)動(dòng)車(chē)空調(diào)的熱泵循環(huán))。
有利地，所述傳熱裝置包含離心型壓縮機(jī)。
本發(fā)明還提供本發(fā)明的組合物在本文所述傳熱裝置中的用途。
根據(jù)本發(fā)明的又一個(gè)方面，提供了一種包含本發(fā)明的組合物的發(fā)泡劑。
根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)方面，提供了一種可發(fā)泡組合物，其包含一種或更多種能夠形成泡沫的組分和本發(fā)明的組合物。
優(yōu)選地，所述一種或更多種能夠形成泡沫的組分選自聚氨酯、熱塑性聚合物和樹(shù)脂如聚苯乙烯及環(huán)氧樹(shù)脂。
根據(jù)本發(fā)明的又一個(gè)方面，提供了一種可得自本發(fā)明的可發(fā)泡組合物的泡沫。
優(yōu)選地，所述泡沫包含本發(fā)明的組合物。
根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)方面，提供了一種可噴射組合物，其包含待噴射材料和包含本發(fā)明的組合物的推進(jìn)劑。
根據(jù)本發(fā)明的又一個(gè)方面，提供了一種用于冷卻制品的方法，其包括使本發(fā)明的組合物冷凝，然后使所述組合物在待冷卻制品附近蒸發(fā)。
根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)方面，提供了一種用于加熱制品的方法，其包括在待加熱制品附近冷凝本發(fā)明的組合物，然后蒸發(fā)所述組合物。
根據(jù)本發(fā)明的又一個(gè)方面，提供了一種用于從生物質(zhì)中提取物質(zhì)的方法，其包括使生物質(zhì)與包含本發(fā)明的組合物的溶劑接觸，以及將所述物質(zhì)與所述溶劑分離。
根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)方面，提供了一種清潔制品的方法，其包括使制品與包含本發(fā)明的組合物的溶劑接觸。
根據(jù)本發(fā)明的又一個(gè)方面，提供了一種用于從水溶液中提取材料的方法，其包括使水溶液與包含本發(fā)明的組合物的溶劑接觸，以及將所述材料與所述溶劑分離。
根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)方面，提供了一種用于從顆粒固體基體中提取材料的方法， 其包括使顆粒固體基體與包含本發(fā)明的組合物的溶劑接觸，以及將所述材料與所述溶劑分離。
根據(jù)本發(fā)明的又一個(gè)方面，提供了一種含有本發(fā)明的組合物的機(jī)械發(fā)電裝置。
優(yōu)選地，所述機(jī)械發(fā)電裝置適于使用蘭金循環(huán)或其變型以由熱產(chǎn)生功。
根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)方面，提供了一種改造傳熱裝置的方法，其包括移出現(xiàn)有傳熱流體并引入本發(fā)明的組合物的步驟。優(yōu)選地，所述傳熱裝置是制冷裝置或(靜態(tài))空調(diào)系統(tǒng)。有利地，所述方法還包括獲得配給溫室氣體(例如二氧化碳)排放配額的步驟。
根據(jù)上述的改造方法，在引入本發(fā)明的組合物之前，可將現(xiàn)有傳熱流體從傳熱裝置中完全移出。也可將現(xiàn)有傳熱流體從傳熱裝置中部分移出，隨后引入本發(fā)明的組合物。
在另一個(gè)實(shí)施方案中，其中現(xiàn)有傳熱流體是R_134a并且本發(fā)明的組合物包含 R134a、R_1234ze (E)、R-744、第三組分和任何存在的R-125 (以及任選的組分如潤(rùn)滑劑、穩(wěn)定劑或附加的阻燃劑)，可將R_1234ze (E)和R-744等添加至傳熱裝置中的R-134a，從而原位形成本發(fā)明的組合物和本發(fā)明的傳熱裝置。在添加R_1234ze(E)、R-744等之前，可將一些現(xiàn)有R-134a從傳熱裝置中移出，從而有助于按所需比例提供本發(fā)明的組合物的組分。
因此，本發(fā)明提供一種用于制備本發(fā)明的組合物和/或傳熱裝置的方法，其包括將R-1234ze(E)、R-744、第三組分、任何所需的R-125以及任選的組分(如潤(rùn)滑劑、穩(wěn)定劑或附加的阻燃劑)引入含有現(xiàn)有傳熱流體(其為R_134a)的傳熱裝置。任選地，在引入 R-1234ze (E)、R-744等之前，將至少部分R_134a從傳熱裝置中移出。
當(dāng)然，本發(fā)明的組合物也可通過(guò)以所需比例混合R_1234ze(E)、R-744、第三組分、 任何所需的R-125(以及任選的組分如潤(rùn)滑劑、穩(wěn)定劑或附加的阻燃劑)來(lái)簡(jiǎn)單地制備。之后可以將所述組合物添加至傳熱裝置(或者以本文中所定義的任何其它方式使用)，所述傳熱裝置不含R_134a或任何其它的現(xiàn)有傳熱流體，如已移出R_134a或任何其它的現(xiàn)有傳熱流體的裝置。
在本發(fā)明的又一個(gè)方面中，提供了一種用于減少由于操作產(chǎn)品(包含現(xiàn)有化合物或組合物)而引起的環(huán)境影響的方法，所述方法包括利用本發(fā)明的組合物至少部分地替代現(xiàn)有的化合物或組合物。優(yōu)選地，這個(gè)方法包括獲得配給溫室氣體排放配額的步驟。
所述環(huán)境影響包括通過(guò)操作產(chǎn)品而產(chǎn)生和排放溫室變暖氣體。
如上所述，可認(rèn)為這種環(huán)境影響不僅包括來(lái)自泄漏或其它損失的具有顯著環(huán)境影響的化合物或組合物的那些排放，還包括由裝置在其工作壽命中消耗的能量引起的二氧化碳排放。這種環(huán)境影響可以通過(guò)稱為總等價(jià)暖化效應(yīng)(TEWI)的度量來(lái)量化。該度量已經(jīng)用于量化某種固定制冷和空調(diào)裝置(包括例如超市制冷系統(tǒng))的環(huán)境影響(參見(jiàn)例如 http://en.wikiDedia.org/wiki/Total equivalent warming impact)。
還可認(rèn)為環(huán)境影響包括由于合成和制造化合物或組合物而引起的溫室氣體排放。 在這種情況下，制造的排放被計(jì)入能量消耗和直接損耗效應(yīng)以得到稱為生命周期碳生產(chǎn) (LCCP,參見(jiàn)例如 http: //www. sae. otr/events/aars/presentations/2007papasavva. pdf) 的度量。LCCP常用于評(píng)價(jià)機(jī)動(dòng)車(chē)空調(diào)系統(tǒng)的環(huán)境影響。
排放配額由降低促進(jìn)全球變暖的污染物排放而獲得并且可以例如儲(chǔ)存、交易或銷(xiāo)售。它們常規(guī)上以二氧化碳當(dāng)量表示。因此，如果避免lkgR_134a的排放，則可獲得I X 1300 =1300kg CO2當(dāng)量的排放配額。
在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，提供了一種用于生成溫室氣體排放配額的方法， 其包括(i)利用本發(fā)明的組合物替代現(xiàn)有化合物或組合物，其中本發(fā)明的組合物的GWP比現(xiàn)有化合物或組合物更低；和(ii)因所述替代步驟獲得溫室氣體排放配額。
在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，與使用現(xiàn)有化合物或組合物得到的裝置相比，使用本發(fā)明的組合物使得裝置的總等價(jià)暖化效應(yīng)更低和/或生命周期碳生產(chǎn)更低。
可以對(duì)任何合適的產(chǎn)品實(shí)施這些方法，例如在空調(diào)、制冷(例如低溫和中溫制冷)、傳熱、發(fā)泡劑、氣溶膠或可噴射推進(jìn)劑、氣態(tài)電介質(zhì)、冷凍技術(shù)、獸醫(yī)程序、牙科程序、滅火、火焰抑制、溶劑(例如調(diào)味品和香料的載體)、清潔劑、氣喇叭、丸粒槍、局部麻醉劑和膨脹應(yīng)用的領(lǐng)域中。優(yōu)選地，所述領(lǐng)域是空調(diào)或制冷。
合適的產(chǎn)品的實(shí)例包括傳熱裝置、發(fā)泡劑、可發(fā)泡組合物、可噴射組合物、溶劑和機(jī)械發(fā)電裝置。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述產(chǎn)品是傳熱裝置，如制冷裝置或空調(diào)機(jī)組。
如通過(guò)GWP和/或TEWI和/或LCCP所測(cè)量的，現(xiàn)有化合物或組合物的環(huán)境影響高于替代它的本發(fā)明的組合物。所述現(xiàn)有化合物或組合物可包含氟烴化合物，如全氟_、氫氟_、氯氟-或氫氯氟_烴化合物或其可包含氟化烯烴。
優(yōu)選地，所述現(xiàn)有化合物或組合物是傳熱化合物或組合物，如制冷劑?？梢员惶娲闹评鋭┑膶?shí)例包括 R_134a、R-152a、R_1234yf、R-410A、R-407A、R-407B、R-407C、R507、 R-22和R-404A。本發(fā)明的組合物尤其適合作為R_134a、R_152a或R_1234yf、特別是R_134a 或R-1234yf的替代品。
可以替代任意量的現(xiàn)有化合物或組合物以減少環(huán)境影響。這可取決于被替代的現(xiàn)有化合物或組合物的環(huán)境影響和本發(fā)明的替代組合物的環(huán)境影響。優(yōu)選地，產(chǎn)品中的現(xiàn)有化合物或組合物完全被本發(fā)明的組合物替代。
通過(guò)下列非限制性實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行說(shuō)明。實(shí)施例
可燃性
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，R-744/第三組分/R-1234ze (E)的三元非共沸混合物可被用作制冷劑流體，其可燃性比R_1234yf或單獨(dú)的第三組分(丙烷、丙烯、正丁烷和/或異丁烷)低而同時(shí)具有優(yōu)異的容量和能量效率。
模型化性能數(shù)據(jù)
精確物理性質(zhì)模型的生成
制冷循環(huán)性能建模所需的R_1234yf和R_1234ze(E)的物理性質(zhì)，即臨界點(diǎn)、蒸氣壓、液體和蒸氣焓、液體和蒸氣密度及蒸氣和液體的熱容，通過(guò)實(shí)驗(yàn)方法在0-200巴的壓力范圍和-40至200°C的溫度范圍上精確地測(cè)定，所得數(shù)據(jù)用來(lái)在NIST REFPR0P 8. O版軟件中為流體生成Span-Wagner型狀態(tài)模型的亥姆霍茲(Helmholtz)自由能方程,這在用戶指南www. nist. rov/srd/PDFfiles/REFPR0P8. PDF中有更充分的描述并通過(guò)引用并入本文。兩種流體的理想氣體洽隨溫度的變化用分子建模軟件Hyperchem v7. 5 (其通過(guò)引用并入本文)估算并將所得理想氣體焓函數(shù)用在這些流體的狀態(tài)方程的回歸中。將該模型對(duì) R-1234yf和R-1234ze(E)的推算值與通過(guò)使用REFPR0P 9. O版(通過(guò)引用并入本文)中包括的針對(duì)R_1234yf和R_1234ze (E)的標(biāo)準(zhǔn)文件所產(chǎn)生的推算值加以比較。發(fā)現(xiàn)對(duì)每種流體的性質(zhì)獲得很好的吻合。
在一系列與二氧化碳、R-32、R-125、R_134a、R_152a、R-161、丙烷和丙烯的二元對(duì)中于-40至+60°C的溫度范圍上研究R_1234ze (E)的氣-液平衡行為，所述溫度范圍涵蓋大多數(shù)制冷和空調(diào)系統(tǒng)的實(shí)際工作范圍。在實(shí)驗(yàn)程序中對(duì)每種二元對(duì)在整個(gè)組成空間上改變組成，將每種二元對(duì)的混合物參數(shù)回歸到實(shí)驗(yàn)方法獲得的數(shù)據(jù)并還將所述參數(shù)結(jié)合到 REFPR0P軟件模型中。接下來(lái)查找學(xué)術(shù)文獻(xiàn)中關(guān)于二氧化碳與氫氟烴R-32、R-125、R-152a、 R-161和R_152a的氣_液平衡行為的數(shù)據(jù)。然后使用自R. Akasaka的論文Applications of the simple multi-fluid model to correlations of thevapour-1iquid equilibrium of refrigerant mixtures containing carbon dioxide, Journal of Thermal Science and Technology, 159-168，4，I，2009 (其通過(guò)弓I用并入本文)中引用的出處得到的VLE數(shù)據(jù)來(lái)生成相關(guān)的二元混合物的混合參數(shù)，然后將這些也結(jié)合到REFPR0P模型中。還將二氧化碳與丙烷和丙烯的標(biāo)準(zhǔn)REFPR0P混合參數(shù)結(jié)合到該模型中。
使用所得軟件模型來(lái)比較選定的本發(fā)明流體與R_134a在熱泵循環(huán)應(yīng)用中的性倉(cāng)泛。
熱泵循環(huán)比較
在第一個(gè)比較中，針對(duì)簡(jiǎn)單的蒸氣壓縮循環(huán)使用機(jī)動(dòng)車(chē)熱泵負(fù)載工作狀態(tài)典型的條件在低的冬季周?chē)鷾囟认略u(píng)價(jià)流體的行為。在此比較中，通過(guò)對(duì)參比流體(R_134a)指定代表性的預(yù)期壓降、然后估算本發(fā)明的混合制冷劑在相同的裝置中于相同的熱容量下的等同壓降來(lái)在模型中包括進(jìn)壓降影響。在相等的換熱面積的基礎(chǔ)上對(duì)參比流體(R_134a) 和本發(fā)明的混合流體進(jìn)行比較。推導(dǎo)此模型所用的方法是用制冷劑冷凝、制冷劑蒸發(fā)、制冷劑液體過(guò)冷和制冷劑蒸氣過(guò)熱過(guò)程的同等有效總傳熱系數(shù)的假定來(lái)為此過(guò)程推導(dǎo)所謂的UA模型。用于熱泵循環(huán)中的非共沸制冷劑混合物的此類(lèi)模型的推導(dǎo)在參考文獻(xiàn)R Radermacher & Y Hwang,VaporCompression Heat Pumps with refrigerant mixtures (pub Taylor & Francis2005)第三章(其通過(guò)引用并入本文)中有更充分的解釋。
簡(jiǎn)言之，該模型從制冷劑混合物的冷凝和蒸發(fā)壓力的初始估算值開(kāi)始并估算在冷凝器中的冷凝過(guò)程以及蒸發(fā)器中的蒸發(fā)過(guò)程開(kāi)始和結(jié)束時(shí)的相應(yīng)溫度。然后將這些溫度與冷凝器和蒸發(fā)器上空氣溫度的指定變化結(jié)合使用來(lái)估算冷凝器和蒸發(fā)器中的每一個(gè)所需的總換熱面積。此估算為迭代計(jì)算調(diào)節(jié)冷凝和蒸發(fā)壓力以確保對(duì)參比流體和對(duì)所述混合制冷劑的總換熱面積相同。
對(duì)于該比較，機(jī)動(dòng)車(chē)應(yīng)用中熱泵的最壞情況假定為具有如下對(duì)空氣溫度和對(duì) R-134a循環(huán)條件的假定。
循環(huán)條件冷凝器和蒸發(fā)器的周?chē)諝鉁囟?15°C離開(kāi)蒸發(fā)器的空氣溫度-25°C離開(kāi)冷凝器的空氣溫度(通過(guò)空氣(passenger air))+450CR134a蒸發(fā)溫度-30°C
R-134a冷凝溫度冷凝器中制冷劑的過(guò)冷蒸發(fā)器中制冷劑的過(guò)熱壓縮機(jī)吸入溫度壓縮機(jī)等熵效率通過(guò)空氣熱負(fù)荷對(duì)于R-134a的蒸發(fā)器中壓降對(duì)于R-134a的冷凝器中壓降對(duì)于R-134a的吸入管線中壓降+50 0CIK5KO0C66%2kW0.03 巴0.03 巴 0.03 巴
該模型假定每個(gè)換熱器在其每個(gè)換熱過(guò)程的有效溫差的計(jì)算中為逆流流動(dòng)。16
調(diào)節(jié)組合物的冷凝和蒸發(fā)溫度以給出與參比流體相當(dāng)?shù)膿Q熱面積使用。使用以下輸入?yún)?shù)。
權(quán)利要求
1.一種傳熱組合物，包含(i)第一組分，其選自反式-1，3，3，3-四氟丙烯(1 -1234況伍))、順式-1，3，3，3-四氟丙烯(R-1234ze(Z))和它們的混合物；( ) 二氧化碳(R-744);和(iii)第三組分，其選自丙烯(R-1270)、丙烷(R-290)、正丁烷(R-600)、異丁烷 (R-600a)和它們的混合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的組合物，其中所述第一組分包含R_1234ze(E)。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的組合物，其包含按重量計(jì)至少約15%的R-1234ze(E)。
4.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的組合物，其包含按重量計(jì)至多約35%的R-744， 優(yōu)選地按重量計(jì)至多約30%的R-744。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的組合物，其包含按重量計(jì)約4%至約30%，優(yōu)選地按重量計(jì)約 4 %至約28%，或按重量計(jì)約8 %至約30%，或按重量計(jì)約10 %至約30 %的R-744。
6.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的組合物，其包含按重量計(jì)至多約20%，優(yōu)選地按重量計(jì)至多約12%的所述第三組分。
7.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的組合物，其包含按重量計(jì)約50%至約95%的 R-1234ze(E)、按重量計(jì)約2 %至約30 %的R-744和按重量計(jì)約3 %至約20 %的所述第三組分。
8.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的組合物，其臨界溫度高于約65°C，優(yōu)選地高于約 70。。。
9.根據(jù)權(quán)利要求I至8中任一項(xiàng)所述的組合物，其中所述第三組分選自丙烯、丙烷、異丁烷以及它們的混合物。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的組合物，其包含按重量計(jì)約60%至約95%的R-1234ze (E)、 按重量計(jì)約4 %至約30 %的R-744和按重量計(jì)約I %至約10 %的丙烯。
11.根據(jù)權(quán)利要求IO所述的組合物，其包含按重量計(jì)約64 %至約8 8 %的 R-1234ze(E)、按重量計(jì)約10 %至約28 %的R-744和按重量計(jì)約2 %至約8 %的丙烯。
12.根據(jù)權(quán)利要求9所述的組合物，其包含按重量計(jì)約60%至約95%的R-1234ze (E)、 按重量計(jì)約4 %至約30 %的R-744和按重量計(jì)約I %至約10%的丙烷。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的組合物，其包含按重量計(jì)約64 %至約8 8 %的 R-1234ze(E)、按重量計(jì)約10%至約28%的R-744和按重量計(jì)約2%至約8%的丙烷。
14.根據(jù)權(quán)利要求9所述的組合物，其包含按重量計(jì)約60%至約95%的R-1234ze (E)、 按重量計(jì)約4%至約30%的R-744和按重量計(jì)約I %至約10%的異丁烷。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的組合物，其包含按重量計(jì)約64%至約88 %的 R-1234ze(E)、按重量計(jì)約10%至約28%的R-744和按重量計(jì)約2%至約8%的異丁烷。
16.根據(jù)權(quán)利要求9所述的組合物，其包含按重量計(jì)約60%至約95%的R-1234ze (E)、 按重量計(jì)約4%至約30%的R-744和按重量計(jì)約I %至約10%的正丁烷。
17.根據(jù)權(quán)利要求16所述的組合物，其包含按重量計(jì)約64%至約88 %的 R-1234ze(E)、按重量計(jì)約10%至約28%的R-744和按重量計(jì)約2%至約8%的正丁烷。
18.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的組合物，其基本上由R_1234ze(E)、R-744和所述第三組分組成。
19.根據(jù)權(quán)利要求I至17中任一項(xiàng)所述的組合物，其還包含五氟乙烷(R-125)。
20.根據(jù)權(quán)利要求19所述的組合物，其臨界溫度高于約70°C。
21.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的組合物，其中所述組合物的GWP小于1000，優(yōu)選地小于150。
22.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的組合物，其中所述組合物的容積制冷量與其意圖替代的現(xiàn)有制冷劑的偏差在約15%以內(nèi)，優(yōu)選地在約10%以內(nèi)。
23.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的組合物，其中所述組合物比單獨(dú)的丙烯、單獨(dú)的丙烷、單獨(dú)的正丁烷或單獨(dú)的異丁烷或單獨(dú)的R-1234yf不易燃。
24.根據(jù)權(quán)利要求17所述的組合物，其中與單獨(dú)的丙烯、單獨(dú)的丙烷、單獨(dú)的正丁烷或單獨(dú)的異丁烷或R_1234yf相比，所述組合物具有(a)較高的可燃極限；(b)較高的點(diǎn)火能量；和/或(c)較低的火焰速度。
25.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的組合物，其氟比率(F/(F+H))為約O.42至約 O. 7，優(yōu)選地約O. 44至約O. 67。
26.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的組合物，其不可燃。
27.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的組合物，其中所述組合物的循環(huán)效率與其意圖替代的現(xiàn)有制冷劑的偏差在約5%以內(nèi)。
28.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的組合物，其中所述組合物的壓縮機(jī)排出溫度與其意圖替代的現(xiàn)有制冷劑的偏差在約15K以內(nèi)，優(yōu)選在約IOK以內(nèi)。
29.一種組合物，其包含潤(rùn)滑劑和根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的組合物。
30.根據(jù)權(quán)利要求29所述的組合物，其中所述潤(rùn)滑劑選自礦物油、硅油、多烷基苯 (PAB)、多元醇酯(POE)、聚亞烷基二醇(PAG)、聚亞烷基二醇酯(PAG酯)、聚乙烯醚(PVE)、 聚(α-烯烴)及它們的組合。
31.根據(jù)權(quán)利要求29或30所述的組合物，其還包含穩(wěn)定劑。
32.根據(jù)權(quán)利要求31所述的組合物，其中所述穩(wěn)定劑選自基于二烯的化合物、磷酸鹽 /酯、酚化合物和環(huán)氧化物和它們的混合物。
33.一種組合物，其包含阻燃劑和根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的組合物。
34.根據(jù)權(quán)利要求33所述的組合物，其中所述阻燃劑選自三-(2-氯乙基)-磷酸酯、 (氯丙基)磷酸酯、三_ (2，3- 二溴丙基)-磷酸酯、三_ (1，3- 二氯丙基)-磷酸酯、磷酸氫二銨、各種齒代芳族化合物、氧化銻、三水合鋁、聚氯乙烯、氟化碘代烴、氟化溴代烴、三氟碘甲烷、全氟烷基胺、溴_氟烷基胺和它們的混合物。
35.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的組合物，其為制冷劑組合物。
36.一種傳熱裝置，其包含根據(jù)權(quán)利要求I至35中任一項(xiàng)所述的組合物。
37.根據(jù)權(quán)利要求I至35中任一項(xiàng)所述的組合物在傳熱裝置中的用途。
38.根據(jù)權(quán)利要求36或37所述的傳熱裝置，其為制冷裝置。
39.根據(jù)權(quán)利要求38所述的傳熱裝置，其選自機(jī)動(dòng)車(chē)空調(diào)系統(tǒng)、家用空調(diào)系統(tǒng)、商用空調(diào)系統(tǒng)、家用制冷器系統(tǒng)、家用冷凍器系統(tǒng)、商用制冷器系統(tǒng)、商用冷凍器系統(tǒng)、冷卻器空調(diào)系統(tǒng)、冷卻器制冷系統(tǒng)、以及商用或家用熱泵系統(tǒng)，優(yōu)選地其中所述傳熱裝置為機(jī)動(dòng)車(chē)空調(diào)系統(tǒng)。
40.根據(jù)權(quán)利要求38或39所述的傳熱裝置，其包含壓縮機(jī)。
41.一種發(fā)泡劑，其包含根據(jù)權(quán)利要求I至35中任一項(xiàng)所述的組合物。
42.一種可發(fā)泡組合物，其包含一種或更多種能夠形成泡沫的組分和根據(jù)權(quán)利要求I 至35中任一項(xiàng)所述的組合物，其中所述一種或更多種能夠形成泡沫的組分選自聚氨酯、 熱塑性聚合物和樹(shù)脂，如聚苯乙烯和環(huán)氧樹(shù)脂，和它們的混合物。
43.一種泡沫，其可得自根據(jù)權(quán)利要求42所述的可發(fā)泡組合物。
44.根據(jù)權(quán)利要求43所述的泡沫，其包含根據(jù)權(quán)利要求I至35中任一項(xiàng)所述的組合物。
45.一種可噴射組合物，其包含待噴射的材料和包含根據(jù)權(quán)利要求I至35中任一項(xiàng)所述的組合物的推進(jìn)劑。
46.一種用于冷卻制品的方法，其包括使根據(jù)權(quán)利要求I至35中任一項(xiàng)所述的組合物冷凝，然后使所述組合物在待冷卻的所述制品附近蒸發(fā)。
47.一種用于加熱制品的方法，其包括使根據(jù)權(quán)利要求I至35中任一項(xiàng)所述的組合物在待加熱的所述制品附近冷凝，然后使所述組合物蒸發(fā)。
48.一種用于從生物質(zhì)中提取物質(zhì)的方法，其包括使生物質(zhì)與包含根據(jù)權(quán)利要求I至 35中任一項(xiàng)所述的組合物的溶劑接觸，以及將所述物質(zhì)與所述溶劑分離。
49.一種清潔制品的方法，其包括使所述制品與包含根據(jù)權(quán)利要求I至35中任一項(xiàng)所述的組合物的溶劑接觸。
50.一種從水溶液中提取材料的方法，其包括使所述水溶液與包含根據(jù)權(quán)利要求I至 35中任一項(xiàng)所述的組合物的溶劑接觸，以及將所述物質(zhì)與所述溶劑分離。
51.一種用于從顆粒固體基體中提取材料的方法，其包括使所述顆粒固體基體與包含根據(jù)權(quán)利要求I至35中任一項(xiàng)所述的組合物的溶劑接觸，以及將所述材料與所述溶劑分離。
52.一種機(jī)械發(fā)電裝置，其包含根據(jù)權(quán)利要求I至35中任一項(xiàng)所述的組合物。
53.根據(jù)權(quán)利要求52所述的機(jī)械發(fā)電裝置，其適于使用蘭金循環(huán)或其變型來(lái)由熱產(chǎn)生功。
54.一種改造傳熱裝置的方法，其包括移出現(xiàn)有傳熱流體并引入根據(jù)權(quán)利要求I至35 中任一項(xiàng)所述的組合物的步驟。
55.根據(jù)權(quán)利要求54所述的方法，其中所述傳熱裝置是制冷裝置。
56.根據(jù)權(quán)利要求55所述的方法，其中所述傳熱裝置是空調(diào)系統(tǒng)。
57.一種用于減少由于操作包含現(xiàn)有化合物或組合物的產(chǎn)品而引起的環(huán)境影響的方法，所述方法包括利用根據(jù)權(quán)利要求I至35中任一項(xiàng)所述的組合物來(lái)至少部分地替代所述現(xiàn)有化合物或組合物。
58.一種用于制備根據(jù)權(quán)利要求I至35中任一項(xiàng)所述的組合物和/或根據(jù)權(quán)利要求 36或38至40中任一項(xiàng)所述的傳熱裝置的方法，所述組合物或所述傳熱裝置包含R_134a， 所述方法包括將R_1234ze(E)、R-744、所述第三組分、以及任選的R-125、潤(rùn)滑劑、穩(wěn)定劑和 /或阻燃劑引入包含現(xiàn)有傳熱流體R_134a的傳熱裝置中。
59.根據(jù)權(quán)利要求58所述的方法，其包括在引入所述R_1234ze(E)、R_744、所述第三組分、以及任選的所述R-125、所述潤(rùn)滑劑、所述穩(wěn)定劑和/或所述阻燃劑之前，從所述傳熱裝置中移出至少部分所述現(xiàn)有R_134a的步驟。
60.一種用于產(chǎn)生溫室氣體排放配額的方法，其包括(i)利用根據(jù)權(quán)利要求I至35中任一項(xiàng)所述的組合物替代現(xiàn)有化合物或組合物，其中根據(jù)權(quán)利要求I至35中任一項(xiàng)所述的組合物的GWP比所述現(xiàn)有化合物或組合物的低；和(ii)因所述替代步驟獲得溫室氣體排放配額。
61.根據(jù)權(quán)利要求60所述的方法，其中與使用所述現(xiàn)有化合物或組合物得到的結(jié)果相比，使用本發(fā)明的組合物產(chǎn)生較低的總等價(jià)暖化效應(yīng)和/或較低的生命周期碳生產(chǎn)。
62.根據(jù)權(quán)利要求60或61所述的方法，對(duì)來(lái)自空調(diào)、制冷、傳熱、發(fā)泡劑、氣溶膠或可噴射推進(jìn)劑、氣態(tài)電介質(zhì)、冷凍手術(shù)、獸醫(yī)程序、牙科程序、滅火、火焰抑制、溶劑、清潔劑、氣喇叭、粒丸槍、局部麻醉劑和膨脹應(yīng)用的領(lǐng)域的產(chǎn)品實(shí)施所述方法。
63.根據(jù)權(quán)利要求57或62所述的方法，其中所述產(chǎn)品選自傳熱裝置、發(fā)泡劑、可發(fā)泡組合物、可噴射組合物、溶劑或機(jī)械發(fā)電裝置。
64.根據(jù)權(quán)利要求63所述的方法，其中所述產(chǎn)品是傳熱裝置。
65.根據(jù)權(quán)利要求55或58至62中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述現(xiàn)有化合物或組合物是傳熱組合物。
66.根據(jù)權(quán)利要求65所述的方法，其中所述傳熱組合物是選自R_134a、R-1234yf、 R-152a、R-404A、R-410A、R-507、R-407A、R-407B、R-407D、R-407E 和 R-407F 中的制冷劑。
67.基本如上文所述的任選地參照實(shí)施例的任何新的傳熱組合物。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種傳熱組合物，其包含(i)選自反式-1，3，3，3-四氟丙烯(R-1234ze(E))、順式-1，3，3，3-四氟丙烯(R-1234ze(Z))和它們的混合物中的第一組分；(ii)二氧化碳(R-744)；和(iii)選自丙烯(R-1270)、丙烷(R-290)、正丁烷(R-600)、異丁烷(R-600a)和它們的混合物中的第三組分。
文檔編號(hào)C08J9/06GK102939350SQ201180030433
公開(kāi)日2013年2月20日 申請(qǐng)日期2011年5月20日 優(yōu)先權(quán)日2010年5月20日
發(fā)明者羅伯特·E·洛 申請(qǐng)人:墨西哥化學(xué)阿瑪科股份有限公司