專利名稱：硅酮-丙烯酸共聚物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及硅酮-丙烯酸共聚物和包含所述共聚物的組合物及其最終用途。
背景技術(shù)：
基于丙烯酸的聚合物已廣泛用作粘合劑、涂料和密封劑，因?yàn)樗鼈兂杀鞠鄬Φ?，可良好地粘合各種不同的表面，并且若需要可進(jìn)行配制以對表面構(gòu)成粘合性。基于丙烯酸的聚合物的缺點(diǎn)包括高溫性能差，低溫性能差，不能粘合表面能低的基材，并且對表面能高的 基材可能產(chǎn)生過度的粘合性。基于硅酮的聚合物作為粘合劑、涂料和密封劑呈現(xiàn)出良好的高溫和低溫性能?；诠柰木酆衔锞哂袃?yōu)異的化學(xué)惰性、電絕緣性、生物適應(yīng)性，并且能夠粘合表面能低的基材。基于硅酮的聚合物的一個主要缺點(diǎn)在于，相對于其它類型的技術(shù)，它們的成本高。與基于丙烯酸的聚合物相比，其它局限包括在需要時(shí)粘性較低，并且所構(gòu)成的粘合性有限。雖然硅酮粘合劑和丙烯酸聚合物各自具有顯著的優(yōu)點(diǎn)，并且它們可物理共混而形成雜化(hybrid)聚合物系統(tǒng)，但是該共混物是熱力學(xué)不穩(wěn)定的，且最終會導(dǎo)致宏觀的相分離，而且共混物的性質(zhì)隨著時(shí)間而改變。WO 2007/145996已嘗試克服此種不相容性，其中通過復(fù)雜的工藝形成丙烯酸接枝的硅酮粘合劑。但是，該復(fù)雜工藝難以除去殘余單體，并且不能良好地控制交聯(lián)水平。若剩余任何未經(jīng)反應(yīng)的硅酮和丙烯酸組分，即使其余的組分被共價(jià)接枝，此未經(jīng)反應(yīng)的組分也會隨著時(shí)間而導(dǎo)致相分離。硅酮和丙烯酸樹脂的共價(jià)接枝可通過使硅酮聚合物與丙烯酸聚合物反應(yīng)形成，但是，硅樹脂對于復(fù)合聚合物系統(tǒng)是必需的。所得的雜化聚合物系統(tǒng)形成作為中心區(qū)域的硅樹脂，而硅酮聚合物和丙烯酸樹脂與該區(qū)域連接。因此，所得的雜化聚合物系統(tǒng)需要硅樹脂作為中心區(qū)域而形成格子型(lattice)聚合物。本領(lǐng)域中需要兼具基于丙烯酸樹脂和基于硅酮技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)，而沒有現(xiàn)有技術(shù)中固有缺點(diǎn)的粘合劑、涂料和密封劑。本發(fā)明解決此需要。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明涉及新的硅酮-丙烯酸共聚物，其包含通過-Si-O-Si-鍵與丙烯酸聚合物共價(jià)鍵合的硅酮聚合物。 一個實(shí)施方案涉及硅酮-丙烯酸共聚物，其包含通過-Si-O-鍵共價(jià)鍵合的硅酮聚合物和丙烯酸聚合物，其中硅酮聚合物與丙烯酸單體之比為50:1至1:50，并且所述丙烯酸聚合物包含至少一個硅烷或硅氧烷官能團(tuán)。
在另一實(shí)施方案中，硅酮-丙烯酸共聚物包含硅酮聚合物、丙烯酸單體與自由基引發(fā)劑的混合物和混接(scrambling)反應(yīng)催化劑的反應(yīng)產(chǎn)物,其中至少一種丙烯酸單體包含硅烷(甲基)丙烯酸單體和/或硅氧烷(甲基)丙烯酸大分子單體，其中硅酮聚合物與丙烯酸單體之比為50:1至1:50。 在又一實(shí)施方案中，硅酮-丙烯酸共聚物包含硅酮聚合物、含有硅烷或硅氧烷官能團(tuán)的丙烯酸聚合物和混接反應(yīng)催化劑的反應(yīng)產(chǎn)物，其中硅酮聚合物與丙烯酸聚合物之比為 50:1 至 1:50。另一實(shí)施方案涉及制備硅酮-丙烯酸共聚物的方法，其包括以下步驟使硅烷(甲基)丙烯酸單體和/或硅氧烷(甲基)丙烯酸大分子單體在自由基引發(fā)劑和溶劑存在下反應(yīng)，形成丙烯酸預(yù)聚物，將硅酮聚合物和混接反應(yīng)催化劑加入溶劑中，以及除去溶劑。在另一實(shí)施方案中，通過使硅酮聚合物與含有至少一個硅烷和/或硅氧烷官能團(tuán)的丙烯酸聚合物在混接反應(yīng)催化劑和溶劑存在下反應(yīng)，以制備硅酮-丙烯酸共聚物。又一實(shí)施方案涉及包含所述硅酮-丙烯酸共聚物的組合物。又一實(shí)施方案涉及包含所述硅酮-丙烯酸共聚物的制品。所述制品可制成溶液粘合劑、水基粘合劑或熱熔性粘合劑。


圖I所示為硅酮聚合物(……)、丙烯酸聚合物(——)和硅酮-丙烯酸共聚物(——)的GPC色譜圖。圖2所示為由⑴硅酮-丙烯酸共聚物和MQ樹脂制得的粘合劑(一一)，以及由
(2)硅酮聚合物、丙烯酸聚合物和MQ樹脂制得的粘合劑(——)的GPC色譜圖。圖3所示為由硅酮-丙烯酸共聚物與MQ樹脂制得的粘合劑(左圖，澄清溶液)，和由硅酮聚合物、丙烯酸聚合物和MQ樹脂制得的粘合劑(右圖，不透明溶液)的照片。
具體實(shí)施例方式除非另外明確說明，重量％是指干重百分比。本發(fā)明提供硅酮-丙烯酸共聚物，其包含通過-Si-O-Si-鍵與丙烯酸聚合物共價(jià)鍵合的硅酮聚合物，并且所述丙烯酸聚合物包含至少一種硅烷(甲基)丙烯酸單體和/或硅氧烷(甲基)丙烯酸大分子單體。共聚物包含通過-Si-O-Si-鍵與丙烯酸聚合物共價(jià)鍵合的硅酮聚合物。所述共聚物通過使硅酮聚合物和丙烯酸單體與自由基引發(fā)劑的混合物的混合物及混接反應(yīng)催化劑反應(yīng)進(jìn)行制備，所述丙烯酸單體包含至少一種硅烷(甲基)丙烯酸單體和/或硅氧烷(甲基)丙烯酸大分子單體。硅酮聚合物與丙烯酸單體之比為50:1至1:50。所述共聚物還可通過使硅酮聚合物與包含至少一種硅烷(甲基)丙烯酸單體和/或硅氧烷(甲基)丙烯酸大分子單體的丙烯酸聚合物的混合物與混接反應(yīng)催化劑反應(yīng)進(jìn)行制備。硅酮聚合物與丙烯酸單體之比也為50:1至1:50?？捎糜趯?shí)施本發(fā)明的有用的硅酮聚合物包括含有有機(jī)取代的聚硅氧烷的硅酮聚合物。~■有機(jī)取代基包括，例如，~■甲基、甲基乙稀基、甲基苯基、_■苯基、甲基乙基和3，3，3-三氟丙基。在一個實(shí)施方案中，所述二有機(jī)取代基均為二甲基取代基。所述硅酮聚合物通常被諸如羥基、烷氧基、氫化物、乙烯基官能團(tuán)等的官能團(tuán)封端。在一個實(shí)施方案中，封端的官能團(tuán)是羥基、烷氧基、氫化物官能團(tuán)、乙烯基官能團(tuán)或它們的混合物。聚二有機(jī)硅氧烷分子量通常為約100-約2，000, 000，優(yōu)選約20，000-約150，000g/molo本發(fā)明的丙烯酸單體包含至少一種硅烷(甲基)丙烯酸單體和/或硅氧烷(甲基)丙烯酸大分子單體。硅烷(甲基)丙烯酸單體的實(shí)例包括三烷氧基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯、二烷氧基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯等。硅烷(甲基)丙烯酸單體的用量通常占丙烯酸聚合物總重量的O. 2重量％_50重量％，更優(yōu)選地，硅烷(甲基)丙烯酸單體的量占丙烯酸聚合物的約I. O重量％-約10重量％。硅氧烷(甲基)丙烯酸大分子單體的實(shí)例包括聚二甲基硅氧烷單(甲基)丙烯酸酯，例如，三烷氧基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯、二烷氧基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。優(yōu)選的硅氧烷(甲基)丙烯酸大分子單體是三甲氧基甲硅烷基和二甲氧基甲基甲硅烷基官能化的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。這樣的單體的實(shí)例是甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。硅氧烷(甲基)丙烯酸大分子單體的量基于丙烯酸單體總重量為約O. 2重量％-50重量％。其它丙烯酸單體選自(甲基)丙烯酸烷基酯單體?？捎糜趯?shí)施本發(fā)明的優(yōu)選的(甲基)丙烯酸烷基酯在所述烷基中具有至多約18個碳原子，優(yōu)選地在所述烷基中具有I-約12個碳原子。這些丙烯酸聚合物組分可包含玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)低的丙烯酸烷基酯單體。低Tg單體是均聚物Tg小于約0° C的那些。優(yōu)選的用于本發(fā)明的低Tg丙烯酸烷基酯在烷基中具有約4-約10個碳原子，并且包括丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、叔辛基丙烯酰胺、丙烯酸羥乙酯和丙烯酸、丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸羥丙酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸異辛酯、丙烯酸癸酯、它們的異構(gòu)體及它們的組合。特別優(yōu)選丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯和丙烯酸異辛酯?！さ蚑g丙烯酸單體是優(yōu)選的，但非必需的，其含量基于丙烯酸聚合物的總單體重量為大于約40重量％。所述丙烯酸聚合物組分還可包含玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高的(甲基)丙烯酸酯單體。其非限制性實(shí)例包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸異丁酯。本領(lǐng)域技術(shù)人員可理解單體的選擇取決于粘合劑性質(zhì)、與其它粘合劑基質(zhì)組分的相容性、藥物(drug)可溶性等因素。因此，單體Tg僅是在任何具體的聚合物設(shè)計(jì)中要考慮的許多可變因素之一。有用的丙烯酸單體可以是含氮的化合物，特別是N-取代的丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺。實(shí)例包括N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己內(nèi)酰胺、N-叔辛基丙烯酰胺、二甲基丙烯酰胺、雙丙酮丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、N-異丙基丙烯酰胺、丙烯酸氰基乙酯、N-乙烯基乙酰胺和N-乙烯基甲酰胺。有用的丙烯酸單體還可選自一種或多種含羥基的官能化單體，例如，丙烯酸2-羥乙酯、甲基丙烯酸2-羥乙酯、丙烯酸羥丙酯和/或甲基丙烯酸羥丙酯。這樣的羥基官能化單體的用量基于丙烯酸聚合物的總單體重量通常為至多約40重量％，更普遍為約O. 5重
量％-約10重量％。如果需要，有用的丙烯酸單體可選自羧酸官能化的單體。有用的羧酸優(yōu)選包含約
3-約6個碳原子，并且包括丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、丙烯酸3-羧乙酯等。特別優(yōu)選丙烯酸。這樣的羧基官能化單體的用量基于丙烯酸聚合物的總單體重量通常為至多約25重量％，更普遍為約O. 5重量％-約10重量％。共聚單體可加入到所述丙烯酸單體中。有用的共聚單體包括乙酸乙烯酯、苯乙烯、二(甲基)丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯和烯丙基縮水甘油基醚、以及大分子單體例如聚(苯乙烯基)甲基丙烯酸酯?？蓪⒆杂苫l(fā)劑加入丙烯酸單體而形成丙烯酸預(yù)聚物。雖然在實(shí)施例中描述具體的聚合方法，但是本發(fā)明的丙烯酸聚合物組分可通過本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的常規(guī)聚合方法進(jìn)行制備。這些方法包括但不限于溶液聚合、懸浮聚合、本體聚合和乳液聚合。在本發(fā)明的實(shí)施中，在聚合后，還可有利地是使用本領(lǐng)域已知和常規(guī)的方法減少殘余單體含量，或者除去或降低溶劑水平和/或其它揮發(fā)物。所述粘合劑可以從有機(jī)溶液、水分散體或熔體施用?？扇缟纤龅匦纬杀┧犷A(yù)聚物，或者丙烯酸聚合物可直接用來形成硅酮-丙烯酸共聚物。本發(fā)明的丙烯酸聚合物包含至少一種烷氧基甲硅烷基官能化單體或/和含聚硅氧烷的大分子單體。含聚硅氧烷的大分子單體的實(shí)例包括聚二甲基硅氧烷單丙烯酸酯或單甲基丙烯酸酯。含聚硅氧烷的(甲基)丙烯酸大分子單體的用量通常為丙烯酸聚合物的O. 2重量％-50重量％，更優(yōu)選I重量％_15重量％?？捎欣赜糜诒景l(fā)明實(shí)施中的其它丙烯酸聚合物是包含封端的烷氧基甲硅烷基官能團(tuán)或聚硅氧烷嵌段或接枝的共聚物的丙烯酸聚合物。封端的烷氧基甲硅烷基官能團(tuán)的實(shí)例是三烷氧基甲硅烷基、二烷氧基甲硅烷基官能團(tuán)。優(yōu)選的封端的烷氧基甲硅烷基官能團(tuán)是二甲氧基甲娃燒基、_■甲氧基甲基甲娃燒基、二乙氧基甲娃燒基和/或_■乙氧基甲基甲硅烷基官能團(tuán)。此類聚合物的實(shí)例是MS-聚合物(Kaneka)。嵌段共聚物也可使用。聚硅氧烷嵌段共聚物的實(shí)例是聚二甲基硅氧烷-丙烯酸嵌段共聚物。硅氧烷嵌段的優(yōu)選量為整個嵌段聚合物的10重量％_50重量％?？捎糜诒景l(fā)明實(shí)施的一種丙烯酸聚合物組分是包含約90重量％_約99. 5重量％的丙烯酸2-乙基己酯和約O. 5重量％-約10重量％的二甲氧基甲基甲硅烷基甲基丙烯酸酯的丙烯酸聚合物。已發(fā)現(xiàn)，包含大于約O. 2重量％的烷氧基甲硅烷基官能化單體的聚合物特別適合用于本發(fā)明的粘合劑組合物中，并且可通過將粘合劑或粘合劑組合物涂布于基材如紙、布或塑料膜而用于生產(chǎn)粘合產(chǎn)品例如膠帶和膠板。硅酮聚合物與丙烯酸單體和/或聚合物之比為50:1至1:50。一種優(yōu)選的聚合方法是通過使丙烯酸單體在自由基引發(fā)劑、溶劑和硅酮聚合物的存在下開始聚合而形成硅酮-丙烯酸共聚物。在自由基聚合結(jié)束時(shí)，加入混接反應(yīng)催化劑，并使丙烯酸聚合物與硅酮聚合物在同一反應(yīng)器中反應(yīng)而產(chǎn)生共聚物。烷氧基甲硅烷基官能化單體一旦被插入丙烯酸聚合物骨架上，在水/濕氣和強(qiáng)酸或強(qiáng)堿催化劑存在下就會與硅酮聚合物封端的OH官能團(tuán)進(jìn)行縮合反應(yīng)，且隨著-Si-O-Si-鍵的動態(tài)斷裂和再形成快速重新平衡。此步驟稱為“混接反應(yīng)”，因?yàn)樗鼘?dǎo)致兩種本質(zhì)上不可混合的聚合物硅酮聚合物和丙烯酸聚合物可完全混合。所述丙烯酸聚合物的烷氧基甲硅烷基官能團(tuán)在水/濕氣及來自混接反應(yīng)的催化劑存在下進(jìn)行自交聯(lián)反應(yīng)。
在另一優(yōu)選聚合方法中，將混接催化劑加入同一反應(yīng)容器中的硅酮聚合物和丙烯酸聚合物中以制備共聚物。同樣發(fā)生混接反應(yīng)并產(chǎn)生共聚物。有用的混接反應(yīng)催化劑的pKa值小于或等于-6，或者大于或等于15。所述混接反應(yīng)催化劑的實(shí)例是K0H、Na0H、Li0H、有機(jī)鋰試劑、格氏試劑、甲磺酸、硫酸、酸性粘土、酸性離子交換樹脂及它們的混合物。所述催化劑的其它實(shí)例包括諸如錫、鈦、鋁、鉍之類金屬的有機(jī)金屬鹽。還可使用多于一種上述催化劑的組合?；旖臃磻?yīng)可在室溫下進(jìn)行，一個優(yōu)選方法是通過在50-160° C下加熱使各反應(yīng)進(jìn)行。混接步驟的優(yōu)選溫度為100-150° C。優(yōu)選地使混接反應(yīng)持續(xù)進(jìn)行至少至諸如水、醇和二氧化碳之類的縮合副產(chǎn)物的排放速率基本上消除。繼續(xù)加熱直至達(dá)到期望的物理性質(zhì)，例如粘度、溶液澄清度和粘合性的值。通常使各步驟的混合物反應(yīng)約I-約24小時(shí)。優(yōu)選的溶劑或助溶劑選自脂族烴、芳族烴、醚、四氫呋喃、乙酸乙酯、丁酮、水及它 們的混合物。另一實(shí)施方案涉及包含所述硅酮-丙烯酸共聚物的組合物。所述硅酮-丙烯酸共聚物可被配制成各種粘合劑，包括溶液粘合劑、乳液粘合劑和熱熔粘合劑。還可將其它組分加入硅酮-丙烯酸共聚物中以形成期望的性質(zhì)。硅酮-丙烯酸共聚物可與其他組分混合形成組合物，例如粘合劑、涂料、密封劑等。其它組分可與本發(fā)明的共聚物共混以進(jìn)一步提高或降低組合物的期望性質(zhì)。這些組分包括硅樹脂、增粘劑、增溶劑、添加劑、抗氧化劑、聚酯、聚醚、聚氨酯、天然橡膠、合成橡膠、粘度調(diào)節(jié)劑、填料等?？捎糜趯?shí)施本發(fā)明的有用的硅樹脂包括這樣的硅樹脂，其包含O. 05重量％_5重量％的與硅酮結(jié)合的羥基，并且包含三有機(jī)硅氧基單元R3SiOv2和四官能的硅氧基單元Si04/2，其摩爾比為O. 5-1. 5個R3SiOv2單元比I個Si04/2?？梢詫⒐铇渲c硅酮-丙烯酸共聚物以固體形式、或與甲苯、二甲苯或庚烷等以溶液的形式共混。優(yōu)選的硅樹脂的有機(jī)R基團(tuán)是甲基、羥基、乙烯基、苯基、(甲基)丙烯酰氧基及它們的混合物。一個優(yōu)選的R基團(tuán)是甲基。所述樹脂還可進(jìn)一步用 Me3SiOSiMe3、ViMe2SiOSiMe2Vi、MeViPhSiOSiPhViMe、Me3SiNHSiMe3或三有機(jī)硅烷如Me3SiCUMe2ViSiCl或MeViPhSiCl處理，以減少硅樹脂中OH的量。 硅樹脂向本發(fā)明共聚物的加入產(chǎn)生與將硅樹脂加入未形成共聚物的硅酮聚合物和丙烯酸聚合物所不同的組合物。不拘于任何理論，在后一種組合物中，硅樹脂形成橋接硅酮聚合物和丙烯酸聚合物的中心區(qū)域。這些組合物在熱力學(xué)上是不穩(wěn)定的，并且最終會隨著時(shí)間產(chǎn)生微觀乃至宏觀的相分離。對于由共聚物制成的組合物，硅酮聚合物上的反應(yīng)位點(diǎn)已與丙烯酸單體/聚合物反應(yīng)，故此，硅樹脂不形成連接本發(fā)明的雜化粘合劑中的丙烯酸聚合物和硅酮聚合物的中心區(qū)域或橋接區(qū)域。硅樹脂向硅酮-丙烯酸共聚物的加成被視為“增稠(bodying)反應(yīng)”，并且在增稠催化劑的存在下進(jìn)行。用于此增稠反應(yīng)的增稠催化劑的實(shí)例是(NH4)2CO3(固體)、氨基甲酸銨、NH4OH(含水)、甲磺酸、硫酸、酸性粘土、酸性Amberlyst 離子交換樹脂(Rohm andHaas)、K0H、Na0H、LiOH、正丁基鋰及它們的混合物。雖然增稠反應(yīng)可在室溫下進(jìn)行，但一種優(yōu)選方法是在50-160° C下加熱進(jìn)行該反應(yīng)。優(yōu)選的增稠步驟溫度為40-150° C。優(yōu)選地使所述增稠反應(yīng)持續(xù)進(jìn)行，至少至諸如水、醇和二氧化碳之類的縮合副產(chǎn)物的排放速率基本上消除。可繼續(xù)加熱直至達(dá)到期望的物理性質(zhì)例如粘度、溶液的澄清度和粘合性的值。通?？墒垢鞑襟E的混合物反應(yīng)約I-約24小時(shí)。當(dāng)反應(yīng)的增稠步驟完成時(shí)，可通過添加或除去溶劑來調(diào)整所得組合物的固含量。適合的增粘劑是本領(lǐng)域中已知的那些，包括(1)脂族烴；(2)混合脂族烴和芳族烴；⑶芳族烴；⑷取代的芳族烴；(5)氫化的酯；(6)多萜；(7)礦物油；和⑶木樹脂或松香及它們的氫化物形式。增粘劑的用量基于總組合物重量通常為約I重量％_約30重量％。本發(fā)明的共聚物還可與其它聚合物共混以增強(qiáng)期望的性質(zhì)。用于共混的聚合物實(shí)例包括但不限于其它的聚丙烯酸酯、聚硅氧烷、聚異丁烯、聚酯、ΡΡ0、聚異戊二烯、聚丁二烯、苯乙烯嵌段聚合物等。苯乙烯型嵌段共聚物的實(shí)例包括但不限于苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(SBS)、苯乙烯-乙烯/ 丁烯-苯乙烯共聚物(SEBS)、及它們的雙嵌段類似物?！?br> 本發(fā)明組合物可包含本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的其它添加劑。這些添加劑可包括但不限于顏料、填料、熒光添加劑、流動和流平添加劑、濕潤劑、表面活性劑、消泡劑、流變改性劑、滲透促進(jìn)劑、穩(wěn)定劑和抗氧化劑。可將抗氧化劑單獨(dú)地或組合添加，以免組分在制備和使用所述粘合劑組合物的過程中降解，并且確保長期的熱穩(wěn)定性。通常一種或多種抗氧化劑在所述粘合劑組合物中的含量為至多約I重量％，通常是約O. I重量％_約O. 5重量％。其它聚合物也可與所述硅酮-丙烯酸共聚物共混。這樣的聚合物的實(shí)例包括聚酯、聚醚、聚氨酯、天然橡膠、合成橡膠等。實(shí)施例實(shí)施例I將包含20. Og丙烯酸丁酯、5. Og甲基丙烯酸甲酯、O. 5g三甲氧基甲硅烷基丙基丙烯酸酯、40. 8g 娃酮聚合物(ffacker Elastomer 80N)、0· 05g Vazo-67 (2，2’-偶氮二(2-甲基丁腈))和50. Og 二甲苯的初始進(jìn)料混合，并加入到500-mL配有不銹鋼攪拌器、溫度計(jì)、冷凝器、水浴和慢加料漏斗的四頸圓底燒瓶中。將初始進(jìn)料加熱至回流，同時(shí)攪拌。在回流15分鐘后，將30g 二甲苯和O. 3g Vazo-67在2小時(shí)內(nèi)加入。在加料結(jié)束時(shí)，加入O. Ig的K0H(1.0N水溶液)，并在回流下攪拌混合物4小時(shí)。在保持期(hold period)結(jié)束時(shí)，將內(nèi)容物冷卻至室溫，并放出聚合物溶液。通過在真空下旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去二甲苯，并加入庚烷達(dá)到50%的固含量。實(shí)施例2將包含98. Og 2_EHA、2. Og三甲氧基甲硅烷基丙基丙烯酸酯、400. Og硅酮聚合物(ffacker Elastomer 80N)、0· 07g Vazo-67和650. Og庚烷的初始進(jìn)料混合，并加入到2-L配有不銹鋼攪拌器、溫度計(jì)、冷凝器、水浴和慢加料漏斗的四頸圓底燒瓶中。將初始進(jìn)料加熱至回流，同時(shí)攪拌。在回流15分鐘后，將50g庚烷和0. 5g Vazo-67在2小時(shí)內(nèi)加入。在加料結(jié)束時(shí)，加入0. 2g的K0H(1. ON水溶液)，并在回流下攪拌混合物4小時(shí)。在保持期結(jié)束時(shí)，將內(nèi)容物冷卻至室溫，并放出聚合物溶液。通過在真空下旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去部分庚烷，調(diào)整固含量至50%。實(shí)施例3將包含20. Og 2_EHA、5.0g丙烯酸甲酯、0. 5g三甲氧基甲硅烷基丙基丙烯酸酯、0.05g Vazo-67和50. Og 二甲苯的初始進(jìn)料混合，并加入500_mL配有不銹鋼攪拌器、溫度計(jì)、冷凝器、水浴和慢加料漏斗的四頸圓底燒瓶中。將初始進(jìn)料加熱至回流，同時(shí)攪拌。在回流15分鐘后，將30g 二甲苯和O. 3g Vazo-67在2小時(shí)內(nèi)加入。在加料結(jié)束時(shí)，加入O. Ig的K0H(1.0N水溶液)和40. 8g硅酮聚合物(Wacker Elastomer 80N)，并在回流下攪拌混合物4小時(shí)。在保持期結(jié)束時(shí)，將內(nèi)容物冷卻至室溫，并放出聚合物溶液。通過在真空下旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去二甲苯，然后加入庚烷，調(diào)整固含量至50%。實(shí)施例4將包含98. Og 2_EHA、2.0g三甲氧基甲硅烷基丙基丙烯酸酯、0.07gVazo-67和
1.OL庚烷的初始進(jìn)料混合，并加入到2-L配有不銹鋼攪拌器、溫度計(jì)、冷凝器、水浴和慢加料漏斗的四頸圓底燒瓶中。將初始進(jìn)料加熱至回流，同時(shí)攪拌。在回流15分鐘后，將50g庚烷和O. 5g的Vazo-67在2小時(shí)內(nèi)加入。在加料結(jié)束時(shí)，加入O. 2g的K0H(1. ON水溶液)和400. Og娃酮聚合物(Wacker Elastomer 80N),并在回流下攪拌混合物4小時(shí)。在保持期結(jié)束時(shí)，將內(nèi)容物冷卻至室溫，并放出聚合物溶液。通過在真空下旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去部分庚烷， 調(diào)整固含量至50%。實(shí)施例5將包含98. Og的2-EHA、2. Og三甲氧基甲硅烷基丙基丙烯酸酯、O. 07g的Vazo-67和80. Og庚烷的初始進(jìn)料混合，并加入到500-mL配有不銹鋼攪拌器、溫度計(jì)、冷凝器、水浴和慢加料漏斗的四頸圓底燒瓶中。將初始進(jìn)料加熱至回流，同時(shí)攪拌。在回流15分鐘后，將20g庚烷和O. 5g Vazo-67在2小時(shí)內(nèi)加入。在加料結(jié)束時(shí)，使燒瓶內(nèi)容物在回流下保持2小時(shí)。在保持期結(jié)束時(shí)，將內(nèi)容物冷卻至室溫，并放出聚合物溶液。加入庚烷，調(diào)整固含量至 50%。實(shí)施例6將實(shí)施例2的硅酮-丙烯酸共聚物(50g)、甲基MQ樹脂(20g)、催化劑(NH4)2CO3(O. 5g)和庚烷(30g)的混合物在60° C下攪拌2小時(shí)。然后將反應(yīng)混合物在氮?dú)饩徚飨录訜嶂粮榛亓?，持續(xù)2小時(shí)。加入六甲基二硅氮烷(2. Og)，并使反應(yīng)在回流下繼續(xù)2小時(shí)。將產(chǎn)物冷卻至室溫，并裝于玻璃罐中。實(shí)施例7將來自實(shí)施例2的硅酮-丙烯酸共聚物(50g)、甲基MQ樹脂(20g)、催化劑NH4OH(含水)(30%NH3，O. 2g)和庚烷(30g)的混合物在氮?dú)饩徚飨略诨亓飨聰嚢?小時(shí)。加入六甲基二硅氮烷(2. Og)，并使反應(yīng)在回流下繼續(xù)2小時(shí)。將產(chǎn)物冷卻至室溫，并裝于玻璃罐中。實(shí)施例8將來自實(shí)施例I的硅酮-丙烯酸共聚物(50g)、甲基MQ樹脂(20g)、催化劑KOH (含水)(O. Ig)和庚烷(200g)的混合物在氮?dú)饩徚飨略?00° C下攪拌3小時(shí)。加入六甲基二硅氮烷(2. Og)，并使反應(yīng)在回流下繼續(xù)2小時(shí)。將產(chǎn)物冷卻至室溫，并裝于玻璃罐中。實(shí)施例9將來自實(shí)施例3的硅酮-丙烯酸共聚物(50g)、甲基MQ樹脂(20g)、催化劑KOH(O. Ig)和庚烷(30g)的混合物在氮?dú)饩徚飨略?00° C下攪拌3小時(shí)。加入六甲基二硅氮烷(2. Og)，并使反應(yīng)在回流下繼續(xù)2小時(shí)。將產(chǎn)物冷卻至室溫，并裝于玻璃罐中。
實(shí)施例10將來自實(shí)施例4的硅酮-丙烯酸共聚物(50g)、甲基MQ樹脂(20g)、催化劑NH4OH(含水)(30%NH3，O. 2g)和庚烷(30g)的混合物在氮?dú)饩徚飨略诨亓飨聰嚢?小時(shí)。加入六甲基二硅氮烷(2. Og)，并使反應(yīng)在回流下繼續(xù)2小時(shí)。將產(chǎn)物冷卻至室溫，并裝于玻璃罐中。實(shí)施例11將來自實(shí)施例5的丙烯酸共聚·物(50g)、硅酮聚合物(WackerElastomer80N, 50g)、催化劑KOH (含水)(I. ON水溶液)(O. 2g)和庚烷(300g)的混合物在氮?dú)饩徚飨略诨亓飨聰嚢?小時(shí)。然后加入甲基MQ樹脂(50g)和Κ0Η(含水)(I. ON水溶液)(O. Ig)，并將混合物在回流下攪拌2小時(shí)。加入乙酸(O. 03g)，并將混合物在回流下攪拌O. 5小時(shí)。加入NH4OH(含水)(30%NH3，O. 05g)，并將混合物在回流下攪拌O. 5小時(shí)。加入六甲基二硅氮烷(2. Og)，并使反應(yīng)在回流下繼續(xù)I小時(shí)。通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去庚烷溶劑，將所得的熱熔性粘合劑裝于玻璃罐中。實(shí)施例12將來自實(shí)施例5的丙烯酸共聚物(50g)、硅酮聚合物(WackerElastomer80N, 50g)、催化劑KOH (含水)(I. ON水溶液)(O. 2g)和庚烷(300g)的混合物在氮?dú)饩徚飨略诨亓飨聰嚢?小時(shí)。加入乙酸(O. 03g)并將混合物在回流下攪拌O. 5小時(shí)。將產(chǎn)物冷卻至室溫，并裝于玻璃罐中。實(shí)施例13 :對比例將來自實(shí)施例5的丙烯酸共聚物(50g)、硅酮聚合物(WackerElastomer80N, 50g)、甲基MQ樹脂(50g)、催化劑KOH(含水)(I. ON水溶液)(O. 2g)和庚烷(300g)的混合物在氮?dú)饩徚飨略诨亓飨聰嚢?小時(shí)。加入乙酸(0.03g)，并將混合物在回流下攪拌O. 5小時(shí)。加入六甲基二硅氮烷(5. Og)，并使反應(yīng)在回流下繼續(xù)I小時(shí)。將產(chǎn)物冷卻至室溫，并裝于玻璃罐中。實(shí)施例14將來自實(shí)施例5的丙烯酸共聚物(50g)、硅酮聚合物(WackerElastomer80N, 50g)、催化劑KOH (含水)(I. ON水溶液)(O. 2g)和庚烷(300g)的混合物在氮?dú)饩徚飨略诨亓飨聰嚢?小時(shí)。加入乙酸(O. 03g)，并將混合物在回流下攪拌O. 5小時(shí)。加入NH4OH (含水)(30%NH3，O. 2g)，然后加入甲基MQ樹脂(50g)，并將混合物在回流下攪拌3小時(shí)。加入六甲基二硅氮烷(5. Og)，并使反應(yīng)在回流下繼續(xù)I小時(shí)。將產(chǎn)物冷卻至室溫，并裝于玻璃罐中。實(shí)施例15將來自實(shí)施例5的丙烯酸共聚物(50g)、硅酮聚合物(WackerElastomer80N, 50g)、催化劑KOH (含水)(I. ON水溶液)(O. 2g)和庚烷(300g)的混合物在氮?dú)饩徚飨略诨亓飨聰嚢?小時(shí)。加入(NH4)2CO3 (O. 5g)，然后加入甲基MQ樹脂(50g)，并將混合物在60C下攪拌3小時(shí)，然后回流I小時(shí)。加入六甲基二硅氮烷(5. Og)，并使反應(yīng)在回流下繼續(xù)I小時(shí)。將產(chǎn)物冷卻至室溫，并裝于玻璃罐中。實(shí)施例16將包含24. 5g 24擬、0.58三甲氧基甲硅烷基丙基丙烯酸酯、50.(^硅酮聚合物(ffacker Elastomer 80N) >0. 03g Vazo-67和250. Og庚燒的初始進(jìn)料混合，并加入到1_L配有不銹鋼攪拌器、溫度計(jì)、冷凝器、水浴和慢加料漏斗的四頸圓底燒瓶中。將初始進(jìn)料加熱至回流，同時(shí)攪拌。在回流15分鐘后，將50g庚烷和O. 5g Vazo-67在2小時(shí)內(nèi)加入。在加料結(jié)束時(shí)，加入O. 2g KOH(含水)(I. ON水溶液)，并在回流下攪拌混合物4小時(shí)。加入乙酸(O. 03g)，并將混合物在回流下攪拌O. 5小時(shí)。加入NH4OH(含水)(30%NH3，O. 2g)，然后加入甲基MQ樹脂(50g)，并將混合物在回流下攪拌4小時(shí)。加入六甲基二硅氮烷(5. Og)，并使反應(yīng)在回流下繼續(xù)I小時(shí)。將產(chǎn)物冷卻至室溫，并裝于玻璃罐中。實(shí)施例17將包含24. 5g 24擬、0.58三甲氧基甲硅烷基丙基丙烯酸酯、50.(^硅酮聚合物(ffacker Elastomer 80N)、0· 03g Vazo-67 和 250. Og 庚燒的初始進(jìn)料混合，并加入到 I-L配有不銹鋼攪拌器、溫度計(jì)、冷凝器、水浴和慢加料漏斗的四頸圓底燒瓶中。將初始進(jìn)料加熱至回流，同時(shí)攪拌。在回流15分鐘后，將50g庚烷和O. 5g Vazo-67在2小時(shí)內(nèi)加入。在加料結(jié)束時(shí)，加入O. 2g KOH(含水)(I. ON水溶液)，并在回流下攪拌混合物4小時(shí)。加入 (NH4) 2C03 (O. 5g)、NaHCO3 (O. Ig)和甲基MQ樹脂(50g)，并將混合物在60C下攪拌3小時(shí)，然后回流I小時(shí)。加入六甲基二硅氮烷(5. Og)，并使反應(yīng)在回流下繼續(xù)I小時(shí)。將產(chǎn)物冷卻至室溫，并裝于玻璃罐中。實(shí)施例18將包含24.5g 2_EHA、0.5g三甲氧基甲硅烷基丙基丙烯酸酯、0.03gVazo-67和50. Og庚烷的初始進(jìn)料混合，并加入到I-L配有不銹鋼攪拌器、溫度計(jì)、冷凝器、水浴和慢加料漏斗的四頸圓底燒瓶中。將初始進(jìn)料加熱至回流，同時(shí)攪拌。在回流15分鐘后，將50g庚烷和0.5g Vazo-67在2小時(shí)內(nèi)加入。在加料結(jié)束時(shí)，加入50. Og硅酮聚合物(WackerElastomer 80N)、0. 2g KOH(含水)(I. ON水溶液)和200g庚烷，并在回流下攪拌混合物4小時(shí)。加入乙酸(O. 03g)，并將混合物在回流下攪拌O. 5小時(shí)。加入NH4OH(含水)(30%NH3, O. 2g)和甲基MQ樹脂(50g)，并將混合物在回流下攪拌4小時(shí)。加入六甲基二硅氮烷(5. Og)，并使反應(yīng)在回流下繼續(xù)I小時(shí)。將產(chǎn)物冷卻至室溫，并裝于玻璃罐中。實(shí)施例19圖I中所示為娃酮聚合物(Wacker Elastomer 80N)(…)、丙烯酸聚合物(實(shí)施例5)(——)和實(shí)施例12的硅酮-丙烯酸共聚物(一)的GPC色譜圖(WatersAlliance2695GPC)。圖I表明硅酮-丙烯酸共聚物的分子量高于形成該硅酮-丙烯酸共聚物的各聚合物的分子量。實(shí)施例20 =GPC2中所示為由(I)硅酮-丙烯酸共聚物和MQ樹脂制得的粘合劑(實(shí)施例14)(一一)和(2)由硅酮聚合物、丙烯酸聚合物和MQ樹脂制得的粘合劑(實(shí)施例13) O的GPC色譜圖(Waters Alliance 2695GPC)。圖2表明兩種粘合劑具有不同的GPC特征。由硅酮-丙烯酸共聚物制得的粘合劑(實(shí)施例14)與由實(shí)施例13制得的粘合劑相比具有更寬且更高的分子量分布和峰。實(shí)施例21 :照片使用4. O兆像素的Sony Cyber-Shot DSC-S85對來自實(shí)施例20的上述樣品拍照。
本發(fā)明硅酮-丙烯酸雜化粘合劑(實(shí)施例14)在庚烷中是澄清溶液(左圖)。實(shí)施例13的粘合劑在庚烷中是不透明溶液。此粘合劑在熱力學(xué)上不穩(wěn)定，并且可最終隨著時(shí)間導(dǎo)致微觀乃至宏觀的相分離。
如本領(lǐng)域技術(shù)人員而言是顯而易見的，在不背離本發(fā)明的精神和范圍的情況下可對其進(jìn)行許多修改和改變。本文所述的具體實(shí)施方式
僅是出于示例目的，并且本發(fā)明應(yīng)僅受限于隨附權(quán)利要求的范圍和所述權(quán)利要求賦予的全部等同范圍。
權(quán)利要求
1.硅酮-丙烯酸共聚物，其包含通過-Si-O-鍵共價(jià)鍵合的硅酮聚合物和丙烯酸聚合物，其中所述硅酮聚合物與所述丙烯酸單體之比為50:1至1:50，并且所述丙烯酸聚合物包含至少一個硅烷或硅氧烷官能團(tuán)。
2.硅酮-丙烯酸共聚物，其包含以下組分的反應(yīng)產(chǎn)物 (a)硅酮聚合物； (b)⑴丙烯酸單體和自由基引發(fā)劑的混合物，其中至少一種丙烯酸單體包含硅烷(甲基)丙烯酸單體和/或硅氧烷(甲基)丙烯酸大分子單體；或者(ii)包含硅烷或硅氧烷官能團(tuán)的丙烯酸聚合物；和 (c)混接反應(yīng)催化劑； 其中(a)與(b)之比為50:1至1:50。
3.權(quán)利要求1-2之一的硅酮-丙烯酸共聚物，其中所述硅酮聚合物是被羥基官能團(tuán)、烷氧基官能團(tuán)、氫化物官能團(tuán)、乙烯基官能團(tuán)或它們的混合物封端的有機(jī)二取代的聚硅氧烷。
4.權(quán)利要求1-3之一的硅酮-丙烯酸共聚物，其中所述硅酮聚合物的平均分子量為約100g/mol-2, 000, 000g/mol。
5.權(quán)利要求1-4之一的硅酮-丙烯酸共聚物，其中所述硅烷(甲基)丙烯酸單體和/或所述硅氧烷(甲基)丙烯酸大分子單體的含量基于丙烯酸單體的總重量為約O. 2重量％-約50重量％。
6.權(quán)利要求5的硅酮-丙烯酸共聚物，其中所述硅烷(甲基)丙烯酸單體選自二烷氧基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯、三烷氧基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯及它們的混合物。
7.權(quán)利要求6的硅酮-丙烯酸共聚物，其中所述硅氧烷(甲基)丙烯酸大分子單體是聚二甲基硅氧烷單(甲基)丙烯酸酯。
8.權(quán)利要求1-4之一的硅酮-丙烯酸共聚物，其中所述丙烯酸聚合物還包含選自以下的丙烯酸單體丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸異辛酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、叔辛基丙烯酰胺、丙烯酸羥乙酯和丙烯酸、丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸羥丙酯或它們的混合物。
9.權(quán)利要求8的硅酮-丙烯酸共聚物，其中所述丙烯酸聚合物的兩個末端被選自以下的燒氧基甲娃燒基官能團(tuán)封端二甲氧基甲娃燒基、_■甲氧基甲基甲娃燒基、二乙氧基甲娃燒基、~■乙氧基甲基甲娃燒基或它彳丨3的混合物。
10.權(quán)利要求1-9之一的硅酮-丙烯酸共聚物，其中所述混接反應(yīng)催化劑的pKa值等于或小于-6，或者等于或大于15。
11.權(quán)利要求1-10之一的硅酮-丙烯酸共聚物，其中所述混接反應(yīng)催化劑選自Κ0Η、NaOH, LiOH、有機(jī)鋰試劑、格氏試劑、甲磺酸、硫酸、酸性粘土、酸性離子交換樹脂及它們的混合物。
12.包含權(quán)利要求1-11的硅酮-丙烯酸共聚物的組合物，其還包含增粘劑、硅樹脂、增溶劑、聚酯、聚醚、聚氨酯、天然橡膠、合成橡膠、抗氧化劑、粘度改性劑、填料或它們的混合物。
13.權(quán)利要求12的組合物，其包含所述硅樹脂。
14.權(quán)利要求13的組合物，其中所述硅樹脂包含至少一個四官能的硅氧基單元Si04/2和至少一個三有機(jī)硅氧基單元&^01/2，其中R是甲基、羥基、乙烯基、苯基、(甲基)丙烯酰氧基或它們的混合物，并且單元Si04/2與R3SiOv2的摩爾比為1:2至2:1。
15.權(quán)利要求14的組合物，其中R為基于所述硅樹脂總重量的約O.05重量％至10重量％。
16.制品，其包含權(quán)利要求1-15的硅酮-丙烯酸共聚物。
17.權(quán)利要求16的制品，其是涂料、密封劑或粘合劑。
18.權(quán)利要求17的制品，其中所述粘合劑是溶液粘合劑、乳液粘合劑或熱熔粘合劑。
19.制備權(quán)利要求2的硅酮-丙烯酸共聚物的方法，其包括將所述硅酮聚合物、丙烯酸單體與自由基引發(fā)劑的混合物或所述丙烯酸聚合物、所述混接反應(yīng)催化劑、溶劑混合，并在所述溶劑的回流溫度下加熱和回流。
20.權(quán)利要求19的制備硅酮-丙烯酸共聚物的方法，其中所述溶劑選自水、脂族烴、芳族烴、醚、四氫呋喃、乙酸乙酯、丁酮及它們的混合物。
全文摘要
描述了新的硅酮-丙烯酸共聚物，其包含通過-Si-O-Si-鍵共價(jià)鍵合的硅酮聚合物和丙烯酸聚合物。所述硅酮-丙烯酸共聚物是以下組分的反應(yīng)產(chǎn)物(a)硅酮聚合物，(bi)丙烯酸單體與自由基引發(fā)劑的混合物，以形成丙烯酸預(yù)聚物，其中至少一種丙烯酸單體包含硅烷(甲基)丙烯酸單體和/或硅氧烷(甲基)丙烯酸大分子單體，或(bii)丙烯酸聚合物，其包含硅烷或硅氧烷官能團(tuán)；和(c)混接反應(yīng)催化劑，其中所述硅酮聚合物(a)與丙烯酸單體混合物(bi)或聚合物(bii)之比為50:1至1:50。所述硅酮-丙烯酸共聚物用作粘合劑、密封劑、涂料等。
文檔編號C08L83/04GK102947370SQ201180030690
公開日2013年2月27日 申請日期2011年4月15日 優(yōu)先權(quán)日2010年4月23日
發(fā)明者劉予峽 申請人:漢高公司