專利名稱：制備具有低容積密度的親水性脂族聚氨酯泡沫的方法
制備具有低容積密度的親水性脂族聚氨酯泡沬的方法本發(fā)明涉及制備具有低容積密度的親水性脂族聚氨酯的方法。此外，可根據(jù)所述方法獲得的親水性脂族聚氨酯泡沫及其作為傷口敷料、失禁產(chǎn)品或作為美容物品的用途也是本發(fā)明的主題。由歐洲專利申請EP 2 143 744 Al已知一種借助于其可以制備親水性脂族聚氨酯泡沫的方法。在該方法中，使異氰酸酯官能的預(yù)聚物與C8-至C22-的一元羧酸或其銨鹽或堿金屬鹽或者C12-至C44-的二元羧酸或其銨鹽或堿金屬鹽和水反應(yīng)。所述預(yù)聚物可通過低分子量的脂族二異氰酸酯與二-至六官能的聚環(huán)氧烷反應(yīng)獲得。將所述組分混合并引入燒杯中，然后在該燒杯中進行發(fā)泡反應(yīng)。在此情況下，得到聚氨酯-塊狀泡沫。如果應(yīng)將其用作例如傷口敷料，則將其切成期望的通常為10 μ-5 cm的厚度。
在EP 2 143 744 Al的方法中，僅使用具有低分子量脂族二異氰酸酯含量少于I重量％的預(yù)聚物。以這種方式，意欲確保完成的泡沫中不再含有可提取的游離的低分子量脂族二異氰酸酯，其從傷口敷料中的釋放被認為是對健康有危險的。希望使用一種方法，借助于該方法可以制備相對于可通過已知方法獲得的泡沫具有更低容積密度的泡沫。低容積密度是有利的，因為在同樣的體積下需要更少的材料，并且由于高的孔比例和與此相關(guān)的毛細作用，更快且更好的水分傳輸是可能的。因此，本發(fā)明的目的是指出制備具有低容積密度和可提取游離異氰酸酯的比例低的親水性脂族聚氨酯泡沫的簡單方法。該目的通過權(quán)利要求I的方法得以實現(xiàn)，在所述方法中
(I)通過下述物質(zhì)的反應(yīng)制備異氰酸酯官能的預(yù)聚物A)
具有摩爾質(zhì)量為140-278 g/mol的低分子量脂族二異氰酸酯Al)與二-至六官能的聚環(huán)氧烷A2)，其OH數(shù)為22. 5-112 mg KOH/g并且環(huán)氧乙烷比例為50-100 mol%,基于所包含的氧基亞烷基的總量計，
其中使用摩爾過量的低分子量脂族二異氰酸酯Al)，
(II)至少部分地除去未反應(yīng)的過量的低分子量脂族二異氰酸酯Al)，
(III)制備低分子量脂族二異氰酸酯Al)與預(yù)聚物A)的混合物，在該混合物中游離的低分子量脂族二異氰酸酯的含量為1-15重量％，
(IV)將步驟III)的混合物與C8-至C22-的一元羧酸或其銨鹽或堿金屬鹽或者C12-至C44-的二元羧酸或其銨鹽或堿金屬鹽B)和水C)混合，
(V)使步驟IV)的混合物發(fā)泡并固化。令人驚奇地已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，借助于根據(jù)本發(fā)明的方法可以獲得聚氨酯泡沫，與根據(jù)已知方法制備的泡沫相比，其不僅具有更低的容積密度，而且此外不具有更高比例的可提取的游離異氰酸酯。根據(jù)本發(fā)明的一種優(yōu)選的實施方式，在步驟III)中可以制備具有I. 5-10重量％并優(yōu)選2. 0-8重量％的低分子量脂族二異氰酸酯Al)的含量的混合物。在這種情況下，得到具有特別低的容積密度的泡沫。如果在步驟II)中通過薄膜蒸餾除去過量的二異氰酸酯Al)，也是優(yōu)選的，因為該方法能夠?qū)崿F(xiàn)簡單且廣泛的去除。如果根據(jù)DIN-EN IS011909測定的混合物III)的NCO含量為4_10重量％，也得到具有特別低的容積密度的泡沫。在每種情況下，在步驟I)和III)中使用的低分子量脂族二異氰酸酯Al)都具有140-278 g/mol的摩爾質(zhì)量。在每種情況下，它們都優(yōu)選為單分子化合物。特別優(yōu)選地，步驟I)中的低分子量脂族二異氰酸酯Al)和步驟III)中的低分子量脂族二異氰酸酯Al)是相同的化合物。組分Al)的低分子量脂族二異氰酸酯的實例為六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、亞丁基二異氰酸酯(Butylendiisocyanat) (BDI)、雙異氰酸根合環(huán)己基甲烷(HMDI)、2，2，4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、雙異氰酸根合甲基環(huán)己烷、雙異氰酸根合甲基三環(huán)癸烷、二異氰酸二甲苯酯、四甲代苯二甲撐二異氰酸酯、降冰片烷二異氰酸酯、環(huán)己烷二異氰酸酯或二異氰酸根合十二烷，其中六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異 氰酸酯、亞丁基二異氰酸酯和雙(異氰酸根合環(huán)己基)甲烷是優(yōu)選的。六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、亞丁基二異氰酸酯是特別優(yōu)選的，并且六亞甲基二異氰酸酯和異佛爾酮二異氰酸酯是最特別優(yōu)選的。當作為二異氰酸酯Al)僅使用六亞甲基二異氰酸酯和異佛爾酮二異氰酸酯或其彼此的混合物時也是優(yōu)選的。所述聚環(huán)氧烷A2)優(yōu)選為環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的共聚物，其在多元醇或胺上起始并且具有50-100 mol%，優(yōu)選60-85 mol%的環(huán)氧乙烷含量，基于所包含的氧基亞烷基的總量計。這樣的合適的引發(fā)劑為甘油、三羥甲基丙烷(TMP)、山梨醇、季戊四醇、三乙醇胺、氨或乙二胺。聚環(huán)氧烷A2)通常具有1000-15000 g/mol，優(yōu)選3000-8500 g/mol的數(shù)均分子量。此外，聚環(huán)氧烷A2)可以具有2-6，優(yōu)選3-6，特別優(yōu)選3-4的OH官能度。在本發(fā)明的擴展方案中提供，作為聚環(huán)氧烷A2)使用在多元醇或胺上起始的環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的共聚物，基于所含氧基亞烷基的總量計，所述共聚物具有60-85 mol%的環(huán)氧乙烷含量。二異氰酸酯Al)與聚環(huán)氧烷A2)的反應(yīng)可以在氨酯化催化劑如錫化合物、鋅化合物、胺、胍或脒的存在下，或在脲基甲酸酯化催化劑如鋅化合物的存在下進行。所述反應(yīng)通常可以在25_140°C，優(yōu)選在60-100°C下進行。作為組分B)可以使用C8-至C22-的一元羧酸鹽的銨鹽或堿金屬鹽或其游離的羧酸，或者C12-至C44-的二元羧酸鹽的銨鹽或堿金屬鹽或其游離二元羧酸，優(yōu)選C8-至C22-的一元羧酸鹽或C12-至C44-的二元羧酸鹽的鉀鹽或鈉鹽并特別優(yōu)選C8-至C22-的一元羧酸鹽的鈉鹽。合適的組分B)的化合物的實例為乙基己酸、辛酸、癸酸、十二烷酸、棕櫚酸、硬脂酸、十八碳烯酸、十八碳二烯酸、十八碳三烯酸、異硬脂酸、芥酸、松香酸及它們的氫化產(chǎn)物的銨鹽、鈉鹽、鋰鹽或鉀鹽。C12-至C44-的二元羧酸或由其衍生的銨鹽和堿金屬鹽的實例為十二燒二酸、十二碳烯基琥拍酸、十四碳烯基琥拍酸、十六碳烯基琥拍酸和十八碳烯基琥拍酸、C36-和C44-二聚體脂肪酸及其氫化產(chǎn)物，以及這些二元羧酸相應(yīng)的銨鹽、鈉鹽、鋰鹽或鉀鹽。
用作組分C)的水可以作為其本身、作為鹽的結(jié)晶水、作為在偶極質(zhì)子惰性溶劑中的溶液或作為乳狀液來使用。優(yōu)選地，水作為其本身或在偶極質(zhì)子惰性溶劑中來使用。此外可能的是，步驟IV)的混合物任選含有催化劑D)、表面活性劑E)、醇F)和/或發(fā)泡劑G)。作為催化劑D)尤其可以單獨或組合使用金屬鹽、胺、脒和胍。
組分E)的化合物可以用于改善泡沫形成、泡沫穩(wěn)定性或所得的聚氨酯泡沫的性能，在這種情況下，這樣的添加劑原則上可以是所有本身已知的陰離子型、陽離子型、兩性型和非離子型表面活性劑及其混合物。優(yōu)選使用烷基多聚葡糖苷、Ε0/Ρ0-嵌段共聚物、烷基-或芳基烷氧基化物、硅氧烷烷氧基化物、磺基琥珀酸的酯和/或。特別優(yōu)選使用EO/PO-嵌段共聚物。優(yōu)選僅使用Ε0/Ρ0-嵌段共聚物作為組分E)。另外，可以使用組分F)的化合物用于改善所得的聚氨酯泡沫的泡沫性能。在此，原則上涉及所有本身為本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的一元醇和多元醇及其混合物。這些物質(zhì)為一元醇或多元醇或多羥基化合物，如乙醇、丙醇、丁醇、癸醇、十三烷醇、十六烷醇、乙二醇、新戊二醇、丁二醇、己二醇、癸二醇、三羥甲基丙烷、甘油、季戊四醇、單官能的聚醚醇和聚酯醇、聚醚二醇和聚酯二醇。原則上，發(fā)泡可通過在異氰酸酯基團與水反應(yīng)時形成的二氧化碳來實現(xiàn)，但同樣可以使用另外的發(fā)泡劑G)。因此，原則上也可以使用烴類的發(fā)泡劑，如C3-C6烷烴，例如丁烷、正戊烷、異戊烷、環(huán)戊烷、己烷等，或鹵代烴如二氯甲烷、一氟二氯甲烷、二氟氯乙烷、
I,I- 二氯_2，2, 2- 二氟乙燒、2，2- 二氯-2-氟乙燒,特別是不含氯的氫氟烴如二氟甲燒、二氟甲烷、二氟乙烷、1，I, I, 2-四氟乙烷、四氟乙烷(R 134或R 134a) U, I, 1，3，3-五氟丙烷(R 245 fa)、I, I, I, 3，3，3-六氟丙烷(R 256)、I, I, I, 3，3-五氟丁烷(R 365 mfc)、七氟丙烷或六氟化硫。還可以使用這些發(fā)泡劑的混合物。根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的實施方式采用以下述量來使用組分A)-F)
100重量份的步驟III)的混合物
O. 1-5重量份的C8-至C22-的一元羧酸或其銨鹽或堿金屬鹽或者C12-至C44-的二元羧酸或其銨鹽或堿金屬鹽B)
1-200重量份的水C)
0-1重量份的催化劑D)
0-10重量份的表面活性劑E)
0-20重量份的醇F)
特別優(yōu)選以下述量使用組分A)-F)
100重量份的步驟I)的混合物
O. 1-5重量份的C8-至C22-的一元羧酸或其銨鹽或堿金屬鹽或者C12-至C44-的二元羧酸或其銨鹽或堿金屬鹽B)
2-100重量份的水C)
0-1重量份的催化劑D)
0-10重量份的表面活性劑E)
0-20重量份的醇F)。最特別優(yōu)選以下述量使用組分A)-F)100重量份的步驟I)的混合物
O.1-5重量份的C8-至C22-的一元羧酸或其銨鹽或堿金屬鹽或者C12-至C44-的二元羧酸或其銨鹽或堿金屬鹽B)
3-50重量份的水C) 0-1重量份的催化劑D)
0-10重量份的表面活性劑E)
0-20重量份的醇F)。在徹底攪拌所述組分和/或混合物時和在發(fā)泡反應(yīng)期間，可以在0-100°C，優(yōu)選在15-700C，最特別優(yōu)選在20-50°C的溫度下工作。在混合所述組分之后，可以將該混合物作為具有恒定厚度的層施加于平面基材上。合適的基材例如是離型膜或離型紙，其可以是有孔的。可以優(yōu)選將所述混合物刮涂于所述基材上。為此，可以將所述混合物傾倒于刮刀箱(Rakelkasten)中，并在合適的基材例如離型膜或離型紙上以一定的厚度水平刮涂為平面墊(Matten)。在此，刮刀的縫隙高度一般在O. 2-20 mm，優(yōu)選在O. 2-5，并最特別優(yōu)選在O. 2_2mm的范圍?？梢哉{(diào)整待使用的刮刀的膜寬以適應(yīng)各自的使用目的。實例為10-5000 mm之間，優(yōu)選10-4000 mm之間的膜寬。可以使用所有已知的類型作為刮刀，例如空氣刀、輥襯刀、展涂刀、箱式刮刀(Kastenrakel)、刀片刮刀(Messerrakel)或磁性刮刀。作為用于刮刀的材料可以考慮所有常用的材料，例如金屬如不銹鋼或塑料。多種材料的復(fù)合材料也可以用于制備刮刀。手工刮刀和機械刮刀均可以使用，優(yōu)選的是使用安裝在合適的涂覆裝置中的機械刮刀。輥間施涂也是可行的。在施涂之后可以立即將有孔的離型組件(Trennelement)平放在所述混合物的層上，從而其覆蓋了該層遠離基材的表面。將本文中的有孔的理解為是指具有多個從接觸面延伸貫穿離型組件的孔(Aussparung)的離型組件。所述孔優(yōu)選具有圓形直徑。如果所述孔均勻分布在所述離型組件上，則也是優(yōu)選的。所述孔可以優(yōu)選具有20-300 μ m的直徑。在這種情況中，得到這樣的泡沫，在該泡沫中沒有可見的以離型組件的孔的形式的凸起。所述泡沫具有光滑表面，這在其作為傷口敷料的用途中是特別有利的，因為傷口敷料應(yīng)盡可能平地緊貼在身體上。兩個相鄰孔之間的距離優(yōu)選在O. 1-5 mm之間，更優(yōu)選在O. 5-3 mm之間并最特別優(yōu)選在O. 8-2. 5 mm之間。有孔的離型組件可以例如為有孔的離型紙或有孔的離型膜。所述離型紙可以例如為硅化的紙、涂覆聚烯烴的紙或涂覆碳氟化合物的紙。同樣地，所述離型膜可以由硅酮、聚烯烴和/或碳氟化合物構(gòu)成，和/或用這樣的材料涂覆。優(yōu)選地，在施加所述離型組件之后，尤其還可以用給定的壓力壓制得自步驟IV)的混合物的層。為了在膨脹結(jié)束之后加速聚氨酯泡沫的固化，可以將其加熱?？梢詢?yōu)選將所述聚氨酯泡沫加熱至40-140°C，更優(yōu)選60-120°C并特別優(yōu)選60_110°C的溫度。特別優(yōu)選的是由根據(jù)本發(fā)明的聚氨酯泡沫制備傷口敷料的方法。本發(fā)明的其他主題是可根據(jù)本發(fā)明的方法制備的聚氨酯泡沫。所得到的聚氨酯泡沫具有多孔的、具有彼此連通的泡孔的至少部分開孔的結(jié)構(gòu)?？梢詫⑺鼍郯滨ヅ菽c其它材料粘結(jié)、層壓或用其它材料涂覆，例如基于水凝膠、可(半)滲透的膜、泡沫膜、涂料、水膠體(Hydrocol loiden)或其它泡沫的材料。根據(jù)本發(fā)明的聚氨酯泡沫尤其適合用于制造傷口敷料。在這樣的敷料中，所述聚氨酯泡沫可以直接地或間接地與傷口接觸。但是優(yōu)選將所述聚氨酯泡沫直接與傷口接觸使用，以例如確保傷口液體的最佳吸收。所述聚氨酯泡沫顯示出無細胞毒性(根據(jù)ISO10993-5 和 ISO 10993-12 測定)。另外還可以使所述用作傷口敷料的聚氨酯泡沫在另外的工藝步驟中消毒。使用本身為本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方法來消毒，其中通過熱處理、化學(xué)物質(zhì)如環(huán)氧乙烷或輻照例如通過Y輻照進行消毒。在此，所述輻照可以任選在保護氣體氣氛下進行。由此根據(jù)本發(fā)明的聚氨酯泡沫具有很大的優(yōu)點，其在輻照的情況中，尤其是在用Y射線輻照的情況中不變色。同樣可以加入、引入抗微生物的或生物的活性成分或用抗微生物的或生物的活性成分涂覆，該活性成分例如對于傷口愈合和避免細菌污染起積極作用。最后，本發(fā)明的主題是也是用作傷口敷料、失禁產(chǎn)品或美容物品的根據(jù)本發(fā)明的親水性脂族聚氨酯泡沫。
實施例除非另外說明，所有百分比數(shù)據(jù)都以重量計。根據(jù)DIN-EN ISO 3251測定固體含量。粘度的測定在23°C下完成并根據(jù)DIN 53019進行。根據(jù)DIN-EN ISO 11909體積測定
NCO含量。提取量的測定
48小時在37°C下，將10 g泡沫置于300 ml完全脫鹽的水中48小時，并根據(jù)DIN EN1484，通過滴定化學(xué)需氧量來測定提取量。7天在37°C下，將4. 7 g泡沫置于220 ml完全脫鹽的水中7天，并根據(jù)DIN EN1484，通過滴定化學(xué)需氧量來測定提取量。容積密度的測定
為測定容積密度，首先將各泡沫稱重10X10X5 cm大小的一片。然后,通過用泡沫的質(zhì)量除以其體積來計算容積密度。所使用的物質(zhì)和縮寫
羧酸鹽I :在水中5%的油酸鈉
Desmodure N 3400 脂族多異氰酸酯(HDI-脲二酮)，NCO含量21. 8%
DBUI, 8- 二氮雜雙環(huán)[5. 4. O] i^一碳-7-烯
實施例I :制備聚氨酯預(yù)聚物1，薄膜法，組分用于與單體二異氰酸酯的定義的混合在80°C下，在3小時內(nèi)，向1000 g六亞甲基二異氰酸酯(HDI)和I g苯甲酰氯的混合物中滴加1000 g摩爾質(zhì)量為4680 g/mol的聚環(huán)氧烷并繼續(xù)攪拌12小時，所述聚環(huán)氧烷由甘油起始，具有72%的環(huán)氧乙烷重量比和28%的環(huán)氧丙烷重量比，其之前已經(jīng)在100 V、10mbar的壓力下干燥了 2小時。在130°C和O. I mbar下,通過薄膜蒸懼去除過量的HDI,同時用I g氯丙酸來穩(wěn)定化非揮發(fā)性組分。獲得具有NCO含量為2. 8%并且粘度為3500 mPa的預(yù)聚物。實施例2和3,對比實施例I和2 :泡沬的制各
以1200轉(zhuǎn)/分鐘的攪拌器轉(zhuǎn)速將異氰酸酯組分均勻化15秒。然后，稱入其它組分，并繼續(xù)攪拌10秒。最后，將該混合物注入15X15X15 (寬X高X長)的紙模具中。如果使用的話，在此，在每種情況中使用Desmodur N 3400作為低聚物；使用5重量％的油酸鈉水溶液作為羧酸鹽。另外，精確給出了所加入的水。
權(quán)利要求
1.用于制備親水性脂族聚氨酯泡沫的方法，在所述方法中 (I)通過下述物質(zhì)的反應(yīng)制備異氰酸酯官能的預(yù)聚物A) 具有摩爾質(zhì)量為140-278 g/mol的低分子量脂族二異氰酸酯Al)與 二-至六官能的聚環(huán)氧烷A2)，其OH數(shù)為22. 5-112 mg KOH/g并且環(huán)氧乙烷比例為50-100 mol%,基于所包含的氧基亞烷基的總量計， 其中使用摩爾過量的低分子量脂族二異氰酸酯Al)， (II)至少部分地除去未反應(yīng)的過量的低分子量脂族二異氰酸酯Al)， (III)制備低分子量脂族二異氰酸酯Al)與預(yù)聚物A)的混合物，在該混合物中游離的低分子量脂族二異氰酸酯的含量為1-15重量％， (IV)將步驟III)的混合物與C8-至C22-的一元羧酸或其銨鹽或堿金屬鹽或者C12-至C44-的二元羧酸或其銨鹽或堿金屬鹽B)和水C)混合， (V)使步驟IV)的混合物發(fā)泡并固化。
2.如權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，在步驟III)中，制備具有含量為I.5-10并優(yōu)選為2. 0-8重量％的低分子量脂族二異氰酸酯Al)的混合物。
3.如權(quán)利要求I或2所述的方法，其特征在于，在步驟II)中，通過薄膜蒸餾除去過量的二異氰酸酯Al)。
4.如權(quán)利要求1-3的任一項所述的方法，其特征在于，根據(jù)DIN-ENISO 11909測定的混合物III)的NCO含量為4-10重量％。
5.如權(quán)利要求1-4的任一項所述的方法，其特征在于，作為二異氰酸酯Al)僅使用六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯或其彼此的混合物。
6.如權(quán)利要求1-5的任一項所述的方法，其特征在于，作為聚環(huán)氧烷A2)使用環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的共聚物，所述共聚物在多元醇或胺上起始，具有60-85 mol%的環(huán)氧乙烷含量，基于所包含的氧基亞烷基的總量計。
7.如權(quán)利要求1-6的任一項所述的方法，其特征在于，所述聚環(huán)氧烷A2)具有3000-8500 g/mol的數(shù)均分子量。
8.如權(quán)利要求1-7的任一項所述的方法，其特征在于，所述聚環(huán)氧烷A2)具有3-4的OH官能度。
9.如權(quán)利要求1-8的任一項所述的方法，其特征在于，步驟IV)的混合物任選含有催化劑D)、表面活性劑E)、醇F)和/或發(fā)泡劑G)。
10.如權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于，作為催化劑F)單獨或組合使用金屬鹽、胺、脒和胍。
11.如權(quán)利要求9或10的任一項所述的方法，其特征在于，以如下的量使用組分A)-F) 100重量份的步驟III)的混合物 O.1-5重量份的C8-至C22-的一元羧酸或其銨鹽或堿金屬鹽或者C12-至C44-的二元羧酸或其銨鹽或堿金屬鹽B) 1-200重量份的水C) 0-1重量份的催化劑D) 0-10重量份的表面活性劑E)0-20重量份的醇F)。
12.如權(quán)利要求1-11的任一項所述的方法，其特征在于，將發(fā)泡結(jié)束后，將所述聚氨酯泡沫加熱優(yōu)選至40-140°C，更優(yōu)選60-120°C，并特別優(yōu)選60_110°C的溫度以加速固化。
13.如權(quán)利要求1-12的任一項所述的方法，其特征在于，由所述聚氨酯泡沫制備傷口敷料。
14.可根據(jù)如權(quán)利要求1-13的任一項所述的方法獲得的親水性脂族聚氨酯泡沫。
15.如權(quán)利要求14所述的親水性脂族聚氨酯泡沫，其用作傷口敷料、失禁產(chǎn)品或美容物品。
16.如權(quán)利要求14所述的親水性脂族聚氨酯泡沫制備用于處理傷口的物質(zhì)的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及制備具有低容積密度的親水性脂族聚氨酯泡沫的方法。本發(fā)明還涉及可以根據(jù)該方法獲得的親水性脂族聚氨酯泡沫，并涉及其作為傷口敷料、失禁產(chǎn)品或用作美容物品的用途。
文檔編號C08G18/48GK102971353SQ201180030860
公開日2013年3月13日 申請日期2011年6月20日 優(yōu)先權(quán)日2010年6月22日
發(fā)明者S.德爾, M.尼施滕 申請人:拜耳知識產(chǎn)權(quán)有限責(zé)任公司