專(zhuān)利名稱(chēng)：具有支化的聚合物的聚甲醛組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本文一般描述的是自由流組合物，所述組合物包含聚甲醛聚合物和支化的聚合物、支化的共聚物、嵌段共聚物和/或多元醇。這些組合物表現(xiàn)出穩(wěn)定的熔融粘度，同時(shí)具有增加的懸臂梁缺口沖擊強(qiáng)度、和/或降低的相對(duì)表觀(guān)毛細(xì)管熔融粘度、和/ 或增加的流動(dòng)長(zhǎng)度和/或改善的斷裂伸長(zhǎng)率。發(fā)明概述很多情況下，努力提供改善聚甲醛[Ρ0Μ]組合物的方法，所述方法旨在降低生產(chǎn)成本和簡(jiǎn)化加工以及旨在使所制備的制品具有改善的物理特性。具體地，此類(lèi)努力包括向POM組合物中添加一種或多種新成分以增強(qiáng)所得制品的拉伸強(qiáng)度、剪切強(qiáng)度、抗沖擊性、熱穩(wěn)定性、耐溶劑性、著色靈活性等。已知改善聚甲醛組合物的熔體流動(dòng)的添加劑包括硅油、胺、鄰苯二甲酸鹽、環(huán)氧化合物、脂肪酸酯和磺酸鹽；然而，這些添加劑具有公認(rèn)的局限性。尤其重要的性能改進(jìn)包括改善或保持熔體操作性。改善熔體操作性可通過(guò)根據(jù)溫度和剪切來(lái)降低POM組合物的熔融粘度而實(shí)現(xiàn)。這促使組合物更容易地模塑成復(fù)雜的制品形狀，例如具有狹窄部分的那些。降低熔融粘度與改善熔體流動(dòng)特性或流動(dòng)性相關(guān)。在較長(zhǎng)的一段時(shí)間內(nèi)保持熔體的操作性通過(guò)保持熔融粘度穩(wěn)定性來(lái)實(shí)現(xiàn)。這促進(jìn)在相同的加工條件下使用大的POM組合物熔池，這繼而促進(jìn)易于將POM組合物加工成制品。美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)公布2008/0045668公開(kāi)了某些如具有優(yōu)良流動(dòng)性特征的熱塑性聚甲醛模塑組合物。然而，該參考根本沒(méi)有致力于熔體流動(dòng)的穩(wěn)定性，即改善的POM組合物的可加工性。優(yōu)選地改善POM組合物的物理特性的性能而其它物理特性的性能也同時(shí)得到改善或至少不顯著地惡化。雖然眾所周知向包含POM聚合物的組合物添加低粘度直鏈的聚合物可使得組合物在不同的溫度和剪切速率下具有有用的更低粘度，但是添加此類(lèi)低粘度直鏈的聚合物可對(duì)拉伸強(qiáng)度和/或抗沖擊性產(chǎn)生負(fù)面影響。因此，此類(lèi)低粘度直鏈的聚合物不滿(mǎn)足改善POM組合物的可加工性并同時(shí)保持或改善拉伸強(qiáng)度的組合需要。在模塑期間，需要穩(wěn)定熔融粘度，即保持初始POM分子量，并需要改善POM組合物的流動(dòng)性，尤其是在表觀(guān)毛細(xì)管熔融粘度和流動(dòng)長(zhǎng)度方面，而同時(shí)保持或改善用POM組合物制得的制品的特性，例如懸臂梁缺口沖擊強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率。本文提供的技術(shù)方案已向聚甲醛聚合物中添加至多10重量％的量的聚合物和/或多元醇，所述聚合物和/或多元醇具有某一芯-連接-臂結(jié)構(gòu)，被稱(chēng)為芯-連接-臂聚合物。這些芯-連接-臂聚合物改善POM組合物的熔融特性。將這些芯-連接-臂聚合物添加到POM組合物以獲得令人驚訝的所述熔融特性迄今為止尚不知曉。
附圖簡(jiǎn)述圖I示出了對(duì)于低聚甘油基芯，尤其是如本文所示對(duì)于8臂聚合物，在標(biāo)識(shí)所述芯-連接-臂結(jié)構(gòu)方面的一些變化。圖2顯示了如何辨識(shí)芯-連接-臂聚合物200的芯、連接和臂結(jié)構(gòu)的不同認(rèn)識(shí)。圖3示出了具有芯-連接-臂結(jié)構(gòu)的聚合物，其為具有6個(gè)臂的星型聚合物。圖4A和B示出了示例性組合物的熔融粘度穩(wěn)定性。圖5A和B示出了示例性組合物在55s—1剪切速率下相對(duì)表觀(guān)毛細(xì)管熔融粘度的改 善圖6示出了示例性組合物在帶缺口懸臂梁式?jīng)_擊擺錘抗沖擊性[簡(jiǎn)稱(chēng)為“帶缺口懸臂梁式?jīng)_擊”]方面的改善。圖7示出了示例性組合物的斷裂伸長(zhǎng)率值。發(fā)明詳述定義使用下列定義來(lái)解釋在說(shuō)明書(shū)中論述的以及在權(quán)利要求中敘述的術(shù)語(yǔ)的含義。如本文所用，冠詞“ 一個(gè)”是指一個(gè)以及一個(gè)以上的，并且不必限制其所指名詞為單數(shù)。如本文所用，術(shù)語(yǔ)“約”和“為或約為”是指所述量或數(shù)值可為指定值或與指定值近似或接近的某個(gè)其它值。該術(shù)語(yǔ)旨在表達(dá)，相似的值引發(fā)與權(quán)利要求中陳述的等同結(jié)果或效應(yīng)。如本文所用，術(shù)語(yǔ)“包含”、“含有”、“包括”、“涵蓋”、“具有”、“具備”或它們的任何
其它變型均是指非排他性的包括。例如，包括要素列表的過(guò)程、方法、制品或設(shè)備不僅限于所列要素，而是可包括未明確列出或固有的其它要素。此外，除非明確指明相反，“或”是指包含性的或，而不是指排他性的或。例如，以下任何一種均表示滿(mǎn)足條件A或B :A為真實(shí)(或存在)的且B為虛假(或不存在)的，A為虛假(或不存在)的且B為真實(shí)(或存在)的，并且A和B均為真實(shí)(或存在)的。如本文所用，術(shù)語(yǔ)“包含”“包括”、“具有”、“基本上
由......組成”和“由......組成”或這些任何的其它變型可涉及非排他性的包括或涉及
排他性的包括。當(dāng)這些術(shù)語(yǔ)是指包括要素列表的非排他性的包括、工藝、方法、制品或設(shè)備時(shí)不限于所列要素，而是可包括未明確列出的或可為固有的其它要素。此外，除非明確指明相反，“或”是指包含性的或，而不是指排他性的或。例如，以下任何一種均表示滿(mǎn)足條件A或B :A是真的(或存在的)且B是假的(或不存在的)、A是假的(或不存在的)且B是真的(或存在的)、以及A和B都是真的(或存在的)。當(dāng)這些術(shù)語(yǔ)是指更具排他性的包括時(shí)，這些術(shù)語(yǔ)將權(quán)利要求的范圍限制于如下材料或步驟所引用的那些，所述材料或步驟實(shí)質(zhì)地影響本發(fā)明所引用的新型要素。當(dāng)這些術(shù)語(yǔ)是指完全排他性的包括時(shí)，這些術(shù)語(yǔ)不包括權(quán)利要求中未明確引用的任何要素、步驟或組件。如本文所用，術(shù)語(yǔ)“制品”是指未完成的或完成的物品(item)、物件(thing)、物體(object)或未完成的或完成的物品、物件或物體的元件或部件。如本文所用，當(dāng)制品未完成時(shí)，術(shù)語(yǔ)“制品”可指將被包括在完成的制品中和/或?qū)⒔?jīng)歷進(jìn)一步的加工以便變成完成的制品的任何物品、物件、物體、元件、裝置等。如本文所用，當(dāng)制品完成時(shí)，術(shù)語(yǔ)“制品”是指已經(jīng)歷過(guò)完整加工從而適用于特定用途/目的物品、物件、物體、元件、裝置等。制品可包括一個(gè)或多個(gè)元件或子組件，所述元件或子組件為部分地被完成的并且有待于進(jìn)一步加工或與其它元件/子組件組裝在一起而構(gòu)成成品。此外，如本文所用，術(shù)語(yǔ)“制品”還可指制品的系統(tǒng)或構(gòu)型。如本文所用，描述分子或聚合物的術(shù)語(yǔ)符合2009年9月7日的在IUPACCompendium of Chemical Terminology, 2. 15版(國(guó)際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì))中的術(shù)語(yǔ)。如本文所用，術(shù)語(yǔ)“添加劑”是指添加到本文所述的聚甲醛組合物中的附加組分，其不同于所述至少一種聚合物和/或多元醇并且具有權(quán)利要求中所述的芯-連接-臂結(jié)構(gòu)。如本文所用，術(shù)語(yǔ)“重均分子量”縮寫(xiě)為Mw或咖。 如本文所用，術(shù)語(yǔ)“數(shù)均分子量”縮寫(xiě)為Mn*Mn。如本文所用，術(shù)語(yǔ)“流動(dòng)性”當(dāng)應(yīng)用于聚合物時(shí)是指液體或松散的微粒固體通過(guò)流動(dòng)而移動(dòng)的能力。測(cè)量流動(dòng)性通過(guò)測(cè)量下列特性等來(lái)進(jìn)行熔流指數(shù)、流動(dòng)長(zhǎng)度、蛇形流動(dòng)和表觀(guān)毛細(xì)管熔融粘度。如本文所用，術(shù)語(yǔ)“聚合物熔體質(zhì)量流速”、“熔體流動(dòng)速率”或“熔流指數(shù)”，縮寫(xiě)為” MFR”或“MFI ”，是指測(cè)量包括聚合物組合物熔體在內(nèi)的熱塑性聚合物熔體的易流動(dòng)性。其被定義為在可供選擇的規(guī)定溫度下，通過(guò)經(jīng)由規(guī)定的可供選擇的重量砝碼施加的壓力，在10分鐘內(nèi)流動(dòng)通過(guò)特定直徑和長(zhǎng)度的毛細(xì)管的以克計(jì)的聚合物的質(zhì)量。所述方法描述于標(biāo)準(zhǔn)ASTM D1238-04c中。除非另外指明，所述聚合物熔體質(zhì)量流速以克/每10分鐘為單位報(bào)告，并在190°C /2. 16kg的條件下進(jìn)行。熔體流動(dòng)速率是分子量的間接量度，其中高熔體流動(dòng)速率對(duì)應(yīng)于低分子量。同時(shí)，熔體流動(dòng)速率是熔融的材料在壓力下流動(dòng)的能力的量度。在測(cè)試條件下，熔體流動(dòng)速率與熔體粘度成反比，盡管應(yīng)記住的是，任何此類(lèi)材料的粘度取決于所施加的力。一種材料在不同重量砝碼下的兩個(gè)熔體流動(dòng)速率值的比率通常被用作分子量分布的寬度的量度。如本文所用，術(shù)語(yǔ)“流動(dòng)長(zhǎng)度”是指熔融的組合物在特定的模具內(nèi)所經(jīng)過(guò)的距離并在本文所述的“流動(dòng)長(zhǎng)度測(cè)試條件”的測(cè)試條件下確定。如本文所用，術(shù)語(yǔ)“流動(dòng)長(zhǎng)度測(cè)試條件”是指將熔融聚合物引入具有入口和模具腔體的模具中。模具腔體具有螺線(xiàn)型體積和末端排氣。所述螺線(xiàn)型體積為平坦的，旨在產(chǎn)生
2.5mm高、12mm寬和至多112cm長(zhǎng)的形狀,并且具有最多4個(gè)20mm的內(nèi)半徑和32mm外半徑的彎曲。模具被保持在90°C，并且欲被注入模具中的聚合物熔體的池被保持在220°C。聚合物熔體以10mm/s的恒定螺桿速度通過(guò)入口而被注入螺線(xiàn)型體積中。聚合物熔體以恒定的速度前進(jìn)通過(guò)螺線(xiàn)型模具。然而，隨著熔體固化，保持恒定速度所需的壓力增加。當(dāng)保持該恒定速度所需的壓力達(dá)到90MPa時(shí)，停止流動(dòng)長(zhǎng)度測(cè)試。使熔體在螺線(xiàn)型體積中凝固，從模具中彈出，并且測(cè)量并記錄其長(zhǎng)度作為流動(dòng)長(zhǎng)度。實(shí)際上，組合物的流動(dòng)長(zhǎng)度的增加表明其流動(dòng)性的改善。如本文所用，術(shù)語(yǔ)“表觀(guān)毛細(xì)管熔融粘度”是指使用ASTM D3835-08方法，以所示的剪切值和溫度獲得的實(shí)驗(yàn)值。如本文所用，“熔融粘度穩(wěn)定性”是指ASTM D3835-08的段落XI. 4的S，在220°C和IOOiT1剪切速率下所測(cè)量，以帕斯卡[Pa' S]計(jì)的粘度和在溫度下以分鐘計(jì)的時(shí)間的半對(duì)數(shù)標(biāo)度的最小二次方擬合獲得。熔融粘度穩(wěn)定性是在熔融的聚甲醛組合物的剪切下，在所述一組條件例如溫度和剪切速率下，對(duì)流動(dòng)的抵抗性隨時(shí)間的變化率的量度。實(shí)際上，保持組合物的熔融粘度穩(wěn)定性確保所述組合物的流動(dòng)性的任何改善不是所述組合物的聚合體降解的結(jié)果。如本文所用，術(shù)語(yǔ)“懸臂梁沖擊強(qiáng)度值”、“帶缺口懸臂梁式?jīng)_擊”、“懸臂梁沖擊強(qiáng)度”、“懸臂梁擺錘抗沖擊性”、“懸臂梁缺口沖擊強(qiáng)度”等是指根據(jù)ASTM D 256-06A通過(guò)方法A測(cè)量的結(jié)果。如本文所用，拉伸特性，包括“斷裂伸長(zhǎng)率”、“拉伸模量”和“拉伸強(qiáng)度”，通過(guò)ASTM方法D638-08來(lái)確定。測(cè)試條件包括以測(cè)試速度來(lái)使用某一樣品。本文的測(cè)試條件依據(jù)如由ASTM方法D638-08所定義的“類(lèi)型I樣品”和在室溫下50mm(2英寸)每分鐘的測(cè)試速度。如本文所用，術(shù)語(yǔ)“聚合物”是指高分子或僅在重復(fù)單元的數(shù)目上不同的高分子的集合，包括低聚物、均聚物或共聚物。如本文所用，術(shù)語(yǔ)“碳酸酯碳”是指下列結(jié)構(gòu)中的碳原子(0C( = 0)0)，如本文所用，術(shù)語(yǔ)“重復(fù)單元”是指聚合物鏈的最簡(jiǎn)單的結(jié)構(gòu)實(shí)體。這就是通過(guò)它的重復(fù)而組成聚合物分子的基本結(jié)構(gòu)。在聚合物分子中可具有多于一種類(lèi)型的重復(fù)單元。重復(fù)單元包括組成重復(fù)單元和結(jié)構(gòu)重復(fù)單元。如本文所用，術(shù)語(yǔ)“芯單元”或“芯的單元”是指在芯中出現(xiàn)至少一次的化學(xué)結(jié)構(gòu)，
并且不必一定是指重復(fù)單元。如本文所用，術(shù)語(yǔ)“連接單元”或“連接的單元”是指在連接中出現(xiàn)至少一次的化學(xué)結(jié)構(gòu)，并且不必一定是指重復(fù)單元。如本文所用，術(shù)語(yǔ)“聚甲醛”(縮寫(xiě)為Ρ0Μ)、“聚甲醛聚合物”和“聚縮醛聚合物”是 指具有· CH2O ·重復(fù)單元的一種或多種的均聚物、共聚物以及這些的混合物。這些聚合物的端基衍生于引發(fā)基團(tuán)、封端基團(tuán)或鏈轉(zhuǎn)移基團(tuán)，例如水或醇，或通過(guò)化學(xué)反應(yīng)，例如導(dǎo)致酯或醚基團(tuán)的，包括乙酸鹽、乙?；?、甲基和甲氧基。如本文所用，術(shù)語(yǔ)“基團(tuán)”(通常被稱(chēng)為自由基)是指在開(kāi)殼層構(gòu)型上具有未配對(duì)電子的原子、分子或尚子。如本文所用，術(shù)語(yǔ)“芯-連接-臂結(jié)構(gòu)”是指聚合物的結(jié)構(gòu)(嵌段共聚物或支化的高分子)，其中兩種或更多種被稱(chēng)為臂的線(xiàn)型聚合物的一價(jià)基團(tuán)連接到芯，所述芯為分子或兩種或更多種基團(tuán)的大分子多價(jià)基團(tuán)。具有芯-連接-臂結(jié)構(gòu)的聚合物為芯-連接-臂聚合物。如本文所用，術(shù)語(yǔ)“芯-連接-臂聚合物”不包括樹(shù)狀的聚合物、樹(shù)枝狀的聚合物、樹(shù)形分子、超支化聚合物或直鏈的均聚物，例如聚乙二醇[PEG]。如本文所用，術(shù)語(yǔ)“連接的”是指臂通過(guò)下列方式連接到芯的動(dòng)作(I)與芯的一個(gè)基團(tuán)結(jié)合的化學(xué)鍵，或(2)形成為二價(jià)基團(tuán)的一個(gè)基團(tuán)的化學(xué)鍵，然而二價(jià)基團(tuán)的其它基團(tuán)連接到芯。臂的至少一個(gè)或芯可為低聚的或聚合的。所述芯可為單種物質(zhì)、低聚物或聚合物。如本文所用，術(shù)語(yǔ)“連接”是指通過(guò)將所述芯的基團(tuán)與臂的一價(jià)基團(tuán)結(jié)合而形成的鍵，或與所述芯的基團(tuán)形成一個(gè)鍵且與臂的一價(jià)基團(tuán)形成一個(gè)鍵的二價(jià)基團(tuán)。在任何情況下，臂的一價(jià)基團(tuán)都不連接到那個(gè)臂的重復(fù)單元。如本文所用，術(shù)語(yǔ)“梳型聚合物”是指由具有由其伸出大量的并通?？勺償?shù)量的直鏈聚合側(cè)鏈的線(xiàn)性主鏈的大分子組成的，從而類(lèi)似梳子形狀的芯-連接-臂聚合物。其中分枝的位置為已知的梳型聚合物是確切的梳型聚合物。梳型聚合物可被認(rèn)為是具有高密度側(cè)鏈的接枝共聚物。當(dāng)分枝點(diǎn)被幾個(gè)原子，例如四個(gè)、三個(gè)、兩個(gè)或一個(gè)原子隔開(kāi)時(shí)，所述梳型聚合物可被稱(chēng)為刷狀聚合物。如本文所用，術(shù)語(yǔ)“星型聚合物”是指具有三個(gè)或更多個(gè)基本上直鏈的聚合臂從中心分枝點(diǎn)或芯分散的芯-連接-臂聚合物。所述中心支化的點(diǎn)或芯可為具有約24至約1，000分子量的單個(gè)原子或化學(xué)基團(tuán)。所述芯可包括重復(fù)的芯單元。星型聚合物的芯自身在結(jié)構(gòu)上可為低聚的或聚合的?；旧现辨湹?、聚合的臂可具有包含I至約20個(gè)重原子(非氫)的分枝，但這些分枝當(dāng)形成聚合的由中心分枝點(diǎn)或芯分散的臂時(shí)，不是通過(guò)相同的 聚合方法形成或伸長(zhǎng)的。用這種方法，星型聚合物不同于超支化的和樹(shù)枝狀的聚合物。星型聚合物的臂的總分子量與芯的總分子量的比率為至少3 I或更大。具有η個(gè)線(xiàn)性鏈的星型聚合物被稱(chēng)為η臂星。星型聚合物可具有一個(gè)分子種類(lèi)作為芯，其中所述臂上的重復(fù)單元的數(shù)目是可變的，或所述臂上具有不同的重復(fù)單元。如本文所用，術(shù)語(yǔ)“多元醇”是指具有多個(gè)可用于有機(jī)反應(yīng)的羥基官能團(tuán)的化合物。具有兩個(gè)羥基的分子為二醇，具有三個(gè)羥基的分子為三醇，具有四個(gè)羥基的分子為四醇，以此類(lèi)推。如本文所用，“星型多元醇”是指星型聚合物，其中基本上線(xiàn)性的、聚合的臂一起具有總計(jì)三個(gè)或更多個(gè)羥基。如本文所用，術(shù)語(yǔ)“樹(shù)枝狀的聚合物”、“樹(shù)形分子”、“樹(shù)狀的聚合物”是指包含一個(gè)或多個(gè)具有規(guī)則的、單個(gè)非重復(fù)單元分散的瀑布狀支化構(gòu)造的子鏈(樹(shù)枝)的聚合物。樹(shù)枝為唯一地具有三個(gè)或更高連接性的重復(fù)單元的有規(guī)律支化的鏈。當(dāng)該術(shù)語(yǔ)被用于本文時(shí)，此類(lèi)聚合物不是芯-連接-臂聚合物。如本文所用，術(shù)語(yǔ)“超支化聚合物”是指高度支化的、無(wú)規(guī)支化的高分子聚合物，其中任何線(xiàn)性的子鏈可以任何方向通向至少兩個(gè)其它子鏈。還參見(jiàn)P. J. Flory的J. AM.CHEM “S0C. ”, 1952，74，2718 和 H. Frey 等人的 CHEM EUR. J. 2000，6，第 14 期，2499，關(guān)于樹(shù)狀和超支化聚合物的定義。如本文所用，術(shù)語(yǔ)“超支化多元醇”是指超支化聚合物，其中所述聚合物為多元醇。超支化高分子的實(shí)例分別包括BoltornΙ! H20、Boltorn " H30和BoltornH40，購(gòu)自Perstorpspecialty Chemicals AB(Sweden)0如在授予Eibeck等人的美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)公布2008/0045668中所用的“超支化”是指支化度，即樹(shù)枝狀的連接的平均數(shù)加上每個(gè)分子端基的平均數(shù)為10至99. 9%，優(yōu)選20至99%，最優(yōu)選20至95%。對(duì)于Eibeck等人，“樹(shù)狀”意思是支化度為99.9至100%。參見(jiàn)H. Frey等人的(1997) ACTAP0LYM. 48 :30，關(guān)于“支化度”的定義。此外，同前的Eibeck等人使用術(shù)語(yǔ)“超支化聚碳酸酯”來(lái)指為具有碳酸酯和羥基的非交聯(lián)的高分子，具有結(jié)構(gòu)和分子兩者非均一性的聚合物。Eibeck等人聲稱(chēng)這些高分子的結(jié)構(gòu)可基于如樹(shù)形分子那樣同樣的方式的中心分子，但所述分枝可具有非均勻的鏈長(zhǎng)度。其次，這些高分子還可具有帶有官能側(cè)基的線(xiàn)性的結(jié)構(gòu)，或可組合這兩種極端，具有線(xiàn)性和支化的分子部分。Eibeck的定義未必相當(dāng)于本文所用的那些。范闈除非另外指明，本文所述的任何范圍均明確地包括其端值。在闡述某個(gè)量時(shí)，作為范圍的濃度或其它值或參數(shù)具體地講公開(kāi)了由任何一對(duì)任何范圍上限和任何范圍下限所形成的所有范圍，而無(wú)論此類(lèi)限值對(duì)是否是本文所單獨(dú)公開(kāi)的。本文所述的方法和制品不限于在說(shuō)明書(shū)中限定范圍時(shí)所公開(kāi)的具體值。優(yōu)詵的奪體本文在材料、方法、步驟、值和/或范圍等方面所公開(kāi)的方法、組 合物和制品的任何變體，不論是否被識(shí)別為優(yōu)選的變體，具體地旨在公開(kāi)任何方法和制品，包括此類(lèi)材料、方法、步驟、值、范圍等的任何組合。為了給權(quán)利要求提供圖形和足夠的支持，任何此類(lèi)公開(kāi)的組合具體地均旨在作為本文所述方法、組合物和制品的優(yōu)選變體。一般情況本文描述了聚甲醛組合物，包含(a) 50至99. 5重量％的至少一種選自均聚物、共聚物以及這些的混合物的聚甲醛聚合物；(b)0. 5至10重量％的至少一種聚合物；(C)O至30重量％的一種或多種填料；以及(d)0至10重量％的添加劑，其中(a)、(b)、(c)和(d)的總重量百分比為100%,其中(b)的所述至少一種聚合物選自(I)具有芯-連接-臂結(jié)構(gòu)的一種或多種聚合物，使得所述芯包含一個(gè)或多個(gè)碳原子，其中沒(méi)有一個(gè)碳原子是碳酸酯碳并且連接到至少三個(gè)臂；(II)具有芯-連接-臂結(jié)構(gòu)的一種或多種聚合物，使得每個(gè)臂包含重復(fù)單元，所述芯具有大于45的分子量，不包含臂的重復(fù)單元，并且連接到多于一個(gè)臂；并且在芯-連接-臂結(jié)構(gòu)中，所述臂與芯的質(zhì)量比大于3 ；以及(III)具有芯-連接-臂結(jié)構(gòu)的一種或多種多元醇，使得所述芯具有118至1000的分子量；每個(gè)連接選自鍵、· O ·、· CH2O ·、以及這些連接的任何組合；以及(IV) (I)、(II)和(III)的任何組合，并且其中在所述至少一種聚合物b)的芯-連接-臂結(jié)構(gòu)中，每個(gè)臂的數(shù)均分子量范圍為500至10000，并且優(yōu)選1800至10000。本文還描述了制備本文所述的聚甲醛組合物的方法，包括(a)提供(i)50至99. 5重量％的至少一種選自均聚物、共聚物以及這些的混合物的聚甲醛聚合物；
(ii)0. 5至10重量％的至少一種聚合物；(iii) O至30重量％的一種或多種填料；和(iv)0至10重量％的添加劑，以及(b)將(i)、(ii)、(iii)和(iv)混合，其中⑴、(ii)、(iii)和(iv)的總重量百分比為100%,其中(ii)的至少一種聚合物選自 (I)具有芯-連接-臂結(jié)構(gòu)的一種或多種聚合物，使得所述芯包含一個(gè)或多個(gè)碳原子，其中沒(méi)有一個(gè)碳原子是碳酸酯碳并且連接到至少三個(gè)臂；(II)具有芯-連接-臂結(jié)構(gòu)的一種或多種聚合物，使得每個(gè)臂包含重復(fù)單元，所述芯具有大于45的分子量，不包含臂的重復(fù)單元，并且連接到多于一個(gè)臂；并且在芯-連接-臂結(jié)構(gòu)中，所述臂與芯的質(zhì)量比大于3 ；以及(III)具有芯-連接-臂結(jié)構(gòu)的一種或多種多元醇，使得所述芯具有118至1000的分子量；每個(gè)連接選自鍵、· O ·、· CH2O ·、以及這些連接的任何組合；以及(IV) (I)、(II)和(III)的任何組合，并且其中在所述至少一種聚合物(ii)的芯-連接-臂結(jié)構(gòu)中每個(gè)臂的數(shù)均分子量范圍為500至10000，并且優(yōu)選1800至10000。本文還描述了制備包含本文所述的聚甲醛組合物的制品的方法，包括模塑聚甲醛組合物以獲得制品，所述聚甲醛組合物包含(a) 50至99. 5重量％的至少一種選自均聚物、共聚物以及這些的混合物的聚甲醛聚合物；(b) O. 5至10重量％的至少一種聚合物；(c)0至30重量％的一種或多種填料；以及(d) O至10重量％的添加劑，其中(a)、(b)、(c)和(d)的總重量百分比為100%,其中(b)的所述至少一種聚合物選自(I)具有芯-連接-臂結(jié)構(gòu)的一種或多種聚合物，使得所述芯包含一個(gè)或多個(gè)碳原子，其中沒(méi)有一個(gè)碳原子是碳酸酯碳并且連接到至少三個(gè)臂；(II)具有芯-連接-臂結(jié)構(gòu)的一種或多種聚合物，使得每個(gè)臂包含重復(fù)單元，所述芯具有大于45的分子量，不包含臂的重復(fù)單元，并且連接到多于一個(gè)臂；并且在芯-連接-臂結(jié)構(gòu)中，所述臂與芯的質(zhì)量比大于3 ;以及(III)具有芯-連接-臂結(jié)構(gòu)的一種或多種多元醇，使得
所述芯具有118至1000的分子量；每個(gè)連接選自鍵、· O ·、· CH2O ·、以及這些連接的任何組合；以及(IV) (I)、(II)和(III)的任何組合，并且其中在所述至少一種聚合物(b)的芯-連接-臂結(jié)構(gòu)中，每個(gè)臂的數(shù)均分子量范圍為500至10，000，并且其中模塑的聚甲醛組合物表現(xiàn)出選自下列的至少一種特性(A)如在220°C和IOOs-1剪切速率下通過(guò)ASTM D3835測(cè)量的大于-O. 005的熔融粘度穩(wěn)定性，和如通過(guò)ASTM D 256-06a測(cè)量的，與由相同的聚甲醛聚合物和相同的添加劑以及填料組成的組合物在相同的條件下測(cè)量的懸臂梁缺口沖擊強(qiáng)度比較時(shí)，至少10%的懸臂梁缺口沖擊強(qiáng)度的同時(shí)增加；·(B)如在220°C和55秒―1剪切速率下通過(guò)ASTM D-3835測(cè)量的，與由相同的聚甲醛聚合物和相同的添加劑以及填料組成的組合物在相同的條件下測(cè)量的相對(duì)表觀(guān)毛細(xì)管熔融粘度比較時(shí)，至少40%的相對(duì)表觀(guān)毛細(xì)管熔融粘度降低；以及(C)在被模塑成類(lèi)型I樣品時(shí)，如在50mm/分鐘測(cè)試速度下通過(guò)ASTM D638-08測(cè)量的，與由相同的聚甲醛聚合物和相同的添加劑以及填料組成的組合物在相同的條件下測(cè)量的斷裂伸長(zhǎng)率比較時(shí)，至少4%的斷裂伸長(zhǎng)率增加。本文還描述了由這些方法制成的制品，以及包含本文所述的聚甲醛組合物的制
品O本文還描述了以下方法獲得熔融粘度穩(wěn)定性的同時(shí)，增加懸臂梁缺口沖擊強(qiáng)度，降低相對(duì)表觀(guān)毛細(xì)管熔融粘度，并增加斷裂伸長(zhǎng)率。這些方法中的每一種包括以下步驟模塑本文所述的聚甲醛組合物；其中模塑的聚甲醛組合物表現(xiàn)出選自下列的至少一種特性-如在220°C和IOOs-1剪切速率下通過(guò)ASTMD3835測(cè)量的大于-O. 005的熔融粘度穩(wěn)定性，和如通過(guò)ASTM D 256-06a測(cè)量的，與由相同的聚甲醛聚合物和相同的添加劑以及填料組成的組合物在相同的條件下測(cè)量的懸臂梁缺口沖擊強(qiáng)度比較時(shí)，至少10%的懸臂梁缺口沖擊強(qiáng)度的同時(shí)增加；-如在220°C和55秒―1剪切速率下通過(guò)ASTMD-3835測(cè)量的，與由相同的聚甲醛聚合物和相同的添加劑以及填料組成的組合物在相同的條件下測(cè)量的相對(duì)表觀(guān)毛細(xì)管熔融粘度比較時(shí)，至少40%的相對(duì)表觀(guān)毛細(xì)管熔融粘度降低；以及-在被模塑成類(lèi)型I樣品時(shí)，如在50mm/分鐘測(cè)試速度下通過(guò)ASTMD638-08測(cè)量的，與由相同的聚甲醛聚合物和相同的添加劑以及填料組成的組合物在相同的條件下測(cè)量的斷裂伸長(zhǎng)率比較時(shí)，至少4%的斷裂伸長(zhǎng)率增加。與由相同的聚甲醛聚合物和相同的添加劑以及填料組成的模塑組合物的懸臂梁缺口沖擊強(qiáng)度比較時(shí)，本文所述的方法還包括增加如通過(guò)ASTM D256-06a測(cè)量的本文所述的模塑POM組合物的懸臂梁缺口沖擊強(qiáng)度至少10%。當(dāng)熔融時(shí)，本文所述的POM組合物，如在190°C /2. 16kg的條件下通過(guò)ASTMD1238-04所測(cè)量，可具有范圍為O. I至50克/10分鐘的聚合物熔融質(zhì)量流速。此外，本文所述的POM組合物在模塑及在本文所定義的流動(dòng)長(zhǎng)度測(cè)試條件下被檢測(cè)時(shí)，與由相同的聚甲醛聚合物和相同的添加劑以及填料組成的模塑組合物在相同的條件下測(cè)量的流動(dòng)長(zhǎng)度比較時(shí)，表現(xiàn)出在流動(dòng)長(zhǎng)度上至少5%的增加。在本文所述的組合物、方法和制品中，芯-連接-臂結(jié)構(gòu)可在芯的排列方式、連接和臂彼此相對(duì)的排列方式上變化，即可在其聚 合構(gòu)造上變化。該變型包括下列排列方式(A)所述芯包含一個(gè)或多個(gè)碳原子，其中沒(méi)有一個(gè)碳原子是碳酸酯碳(0C( = O)0)，連接到至少三個(gè)臂。此外，芯碳可任選地不是羰基酯碳(黑體0￡( = 0)C)。并且，在該變型中，每個(gè)連接可為鍵；或者(B)每個(gè)臂包含重復(fù)單元。所述芯具有大于45的分子量，不包含臂的重復(fù)單元，并且連接到多于一個(gè)臂。在芯-連接-臂結(jié)構(gòu)中，所述臂與芯的質(zhì)量比大于3 ;或者(C)聚合物為多元醇，其中芯-連接-臂結(jié)構(gòu)為使得每個(gè)芯具有118至1000的分子量。每個(gè)連接均連接到臂，并且每個(gè)連接選自鍵、*0*、*0120*、以及這些的組合。在任何這些變型中，每個(gè)臂的數(shù)均分子量范圍為500至10000，并且優(yōu)選范圍為1800至10000。而且，在本文所述的組合物、方法和制品中，在任何芯-連接-臂結(jié)構(gòu)中的芯可包含I至500的任何整數(shù)的碳原子，和/或具有任何12至10000的小數(shù)值的分子量，并通過(guò)對(duì)應(yīng)的連接數(shù)連接到2至24的任何整數(shù)數(shù)目的臂。連接可選自鍵、·0·、4·、· CH2O ·、· O (C=0)0 ·、· 0(C = O) 等、以及這些的組合。當(dāng)二價(jià)基團(tuán)基包含兩個(gè)不同的自由基時(shí)，任一個(gè)基團(tuán)可與芯基團(tuán)結(jié)合，并且另一個(gè)基團(tuán)相應(yīng)地與臂的一價(jià)基團(tuán)結(jié)合。在本文所述的任何芯-連接-臂結(jié)構(gòu)中，連接到芯的至少一個(gè)臂可具有選自下列自由基的端基· H、· 0H、· R、· C( = O)OR, · C( = O)NR2, · C( = 0)NHR, · C( = 0)NH2, -OC( = 0)R、*C( = 0)R、*0R和· X，其中R包括具有任選取代的I至12個(gè)碳的烷基、環(huán)狀基團(tuán)、環(huán)烷基、或芳基，并且X選自氟、氯、溴、碘或這些的組合。所述連接優(yōu)選不是過(guò)氧化物，即包含氧-氧單鍵或過(guò)氧化物陰離子([O-O]2-)的化合物。臂的數(shù)目可為2至24的任何整數(shù)。每個(gè)臂的分子量范圍可為100，至多20000的任何值。優(yōu)選地，每個(gè)臂的分子量為1800至10000，更優(yōu)選2000至10000，還更優(yōu)選2500至5000。每個(gè)臂可包含聚醚，并且優(yōu)選地包含聚環(huán)氧乙烷。本文所沭的組合物(a)聚甲酵「P0M1在本文所述的組合物、方法和制品中使用的聚甲醛聚合物包括均聚物、共聚物以及這些的混合物。聚甲醛均聚物包括甲醛的均聚物或甲醛的環(huán)狀低聚物，例如三氧雜環(huán)己烷和四氧雜環(huán)庚烷。聚甲醛共聚物包括甲醛或甲醛的環(huán)狀低聚物與產(chǎn)生氧化烯基團(tuán)并在聚合物鏈上具有至少兩個(gè)鄰近碳原子的單體的共聚物。還包括其它產(chǎn)生氧化烯基團(tuán)并在聚合物鏈上具有至少兩個(gè)鄰近碳原子的單體。共聚單體可提供直鏈的、支化的或交聯(lián)的Ρ0Μ，參見(jiàn)例如授予Kawaguchi等人的美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)公布2005/0182200和Eibeck等人(出處同前)。在制備POM共聚物中通常使用的共聚單體包括不具有環(huán)氧烷的那些和具有2-12個(gè)碳原子的環(huán)氧烷的那些，以及它們與甲醛的環(huán)狀加成產(chǎn)物。共聚單體的量一般不超過(guò)約20重量％，優(yōu)選不超過(guò)約15重量％，并且最優(yōu)選約2重量％的POM聚合物的總重量。本文所述的以及在本文所述的方法和制品中使用的熔融P OM組合物如在190/2. 16條件下通過(guò)ASTM D1238_04c所測(cè)量，其特征在于聚合物熔體質(zhì)量流速可在任何O. 1，至多且包括范圍為50克/10分鐘的小數(shù)值。在這些POM組合物中一種或多種POM聚合物的量范圍為任何50重量％，至多且包括99. 99重量％的總POM組合物的小數(shù)值，所述POM組合物包括組分a)、b)、c)和d)的總計(jì)。(b)芯-連梓-臂「CLA1聚合物可用于本文所述的組合物、方法和制品中的聚合物具有芯-連接-臂結(jié)構(gòu)。這些聚合物在本文中也被稱(chēng)為“芯-連接-臂聚合物”，縮寫(xiě)為CLA聚合物。這些聚合物可為氧亞甲基的低聚物或聚合物。即，它們可具有兩個(gè)或更多個(gè)· CH2O ·重復(fù)單元的實(shí)例，或作為另外一種選擇，可不含氧亞甲基(即· CH2OCH2O ·、· CH2OCH2OCH2O ·或· CH20CH20CH20CH20 ·)二聚體、三聚體或四聚體的所有實(shí)例。即，任何這些聚合物的芯、臂或連接可包括或不包括 以任何可能排列的氧亞甲基低聚物或聚合物。CLA聚合物可為ABA或ABC型嵌段共聚物，其中B作為芯，并直接鍵合到臂A，或鍵合到臂A和C ;或具有支化的芯，兩個(gè)或更多個(gè)臂和連接的支化的高分子；和/或這些的組合。CLA聚合物的實(shí)例包括具有精確臂數(shù)目的星型聚合物，例如2，2-雙(羥甲基)-1，3-丙二醇與環(huán)氧乙烷的反應(yīng)產(chǎn)物以形成四臂星，CAS登錄號(hào)為[30599-15-6]；三甘油與環(huán)氧乙烷的反應(yīng)產(chǎn)物以形成五臂星，CAS登錄號(hào)為[185069-79-8]；木糖醇與環(huán)氧乙烷的反應(yīng)產(chǎn)物以形成五臂星，CAS登錄號(hào)為[82860-15-9]；阿拉伯糖醇與環(huán)氧乙烷的反應(yīng)產(chǎn)物以形成五臂星，CAS登錄號(hào)為[185225-73-4]；葡萄糖與環(huán)氧乙烷的反應(yīng)產(chǎn)物以形成五臂星，CAS登錄號(hào)為[61931-73-5]；半乳糖與環(huán)氧乙烷的反應(yīng)產(chǎn)物以形成五臂星，CAS登錄號(hào)為[879220-91-4]；果糖與環(huán)氧乙烷的反應(yīng)產(chǎn)物以形成五臂星，CAS登錄號(hào)為[185036-03-7]；二季戊四醇與環(huán)氧乙烷的反應(yīng)產(chǎn)物以形成六臂星型聚合物，CAS登錄號(hào)為[50977-32-7]；甘露糖醇與環(huán)氧乙烷的反應(yīng)產(chǎn)物以形成六臂星型聚合物，CAS登錄號(hào)為[57639-81-3]；麥芽糖醇與環(huán)氧乙烷的反應(yīng)產(chǎn)物以形成九臂星型聚合物，CAS登錄號(hào)為[503446-79-5]；山梨醇與環(huán)氧乙烷的反應(yīng)產(chǎn)物以形成六臂星型聚合物，CAS登錄號(hào)為[53694-15-8]，和六甘油與環(huán)氧乙烷的反應(yīng)產(chǎn)物以形成八臂星，CAS登錄號(hào)為[91372-14-4]。類(lèi)似的芯-連接-臂聚合物(星型聚合物)可用環(huán)氧丙烷、氧雜環(huán)丁烷、四氫呋喃或其它鏈狀增量劑形成具有帶有聚環(huán)氧丙烷、聚三亞甲基氧化物或聚丁烯氧化物聚合物的臂。類(lèi)似的具有至少三個(gè)臂的芯-連接-臂結(jié)構(gòu)或星型結(jié)構(gòu)可由化合物與具有三個(gè)或更多個(gè)羥基的物質(zhì)形成，如甘油、雙甘油、三甘油、四甘油、五甘油、六甘油、七甘油、八甘油、九甘油、十甘油、十一甘油、十二甘油、聚甘油、雙(三羥甲基丙烷)、三羥甲基甲烷、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、1，2，4-丁三醇、三(羥甲基)胺、三(羥乙基)胺、三(羥丙基)胺、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、聚季戊四醇、三(羥甲基)異氰脲酸酯、三(羥乙基)異氰脲酸酯、間苯三酚、三羥基甲苯、三羥基二甲基苯、五羥基聯(lián)苯、六羥基苯、1，3，5-苯三甲醇、1，1，1-三(4'-羥基苯基)甲烷、1，1，1-三(4'-羥基苯基)乙烷、核糖醇、木糖醇、阿拉伯糖醇、甘露糖醇、甘露糖、甲基乳糖苷、甲基纖維二糖糖苷、甲基麥芽糖苷、沒(méi)食子酸吡喃葡萄糖、麥芽糖醇、乳糖醇、甘油基麥芽糖苷、甘油基纖維二糖糖苷、甘油基乳糖苷、甲基棉子糖苷、甲基麥芽三糖苷、甲基纖維三糖苷、棉子糖、麥芽三糖、纖維三糖、甘油基麥芽三糖苷等等，或糖，如葡萄糖等等，或基于三羥基或更高官能度醇，經(jīng)由與環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷或環(huán)氧丁烷等反應(yīng)的更高官能度的聚醚醇，以及它們的混合物。本文所述的組合物、方法和制品可包含任何O. I，至多且包括10重量％的小數(shù)的任何本文所述單一或芯-連接-臂聚合物的組合，包括O. I重量％、0. 2重量％、0. 3重量％、O. 4重量％、0. 5重量％、0. 6重量％、0. 7重量％、0. 8重量％、0. 9重量％、I. O重量％、2. O重量％、3. O重量％、4. O重量％和5. O重量％。芯在本文所述的CLA聚合物中的芯包含兩種或更多種基團(tuán)的多價(jià)基團(tuán)，優(yōu)選三個(gè)或更多個(gè)基團(tuán)，所述基團(tuán)中的每個(gè)均連接到臂。所述芯由可為二價(jià)基團(tuán)、三價(jià)基團(tuán)等的芯單元形成，其可單個(gè)地出現(xiàn)或重復(fù)地出現(xiàn)。芯單元可重復(fù)任何介于2和至多100的整數(shù)數(shù)目的次數(shù)，優(yōu)選2至20次?？芍貜?fù)的芯單元選自· CH2C (CH20 · ) 3、· CH2C (CH2O · ) 2CH20CH2C (CH2O · )3、· CH2C (CH2CH3)(CH2O ·)2、· OCH2CH(O OCH2 ·、· CH(0 ·)CH(0 ·) ·、*CH(0 ·)CH(0 ·)CH(0 ·) ·、*CH(0 ·)CH (0 · )CH(0 · )CH(0 ·) ·、· CH (0 · )CH(0 · )CH(0 · )CH(0 · )CH(0 ·) ·、· CH (0 · )CH(0 ·)CH(0 · )CH(0 · )CH(0 · )CH(0 · ) ·、以及這些的任何組合。在一些情況下，優(yōu)選的是某些單元從所述芯中排除，以便提供芯-連接-臂聚合物、聚甲醛聚合物或其它添加劑在組合物中的更大穩(wěn)定性。排除的單元可選自 *0C( = 0)0·,*C( = O) O ·, · CH2CH2O ·, · CH2CH2OCH2CH2O ·、· CH2OCH2OCH2O ·、· NH2, · NRH、· CO2H、以及這些的任何組合。芯-連接-臂聚合物芯的分布可為完全單分散性的，即為一種結(jié)構(gòu)，并因此為一個(gè)分子式和分子量，或作為另一種選擇，具有可變數(shù)目的重復(fù)單元。所述芯可包含碳，其可具有連接到連接或直接連接到臂的單鍵、自由基、或任何單鍵、自由基或多鍵的組合。對(duì)碳的多鍵可包括或不包括對(duì)其它碳、氧或氮原子的那些。芳族結(jié)構(gòu)可被包括在芯中或不被包括在芯中。除了具有碳以外，所述芯還可包括或不包括氧、氮、氫、硫、氟、氯、這些的組合以及其它原子。介于芯原子之間的鍵可為任何本領(lǐng)域已知的鍵。環(huán)，例如三個(gè)環(huán)原子、四個(gè)環(huán)原子、五個(gè)環(huán)原子、六個(gè)環(huán)原子和大于六個(gè)環(huán)原子但是小于40個(gè)環(huán)原子的那些，可存在于或不存在于芯中。芯可為具有任何兩個(gè)，至多且包括24個(gè)整數(shù)數(shù)目的基團(tuán)的多價(jià)基團(tuán)。因此芯可連接到任何兩個(gè)，至多且包括24個(gè)整數(shù)數(shù)目的臂。芯碳原子的數(shù)目范圍可為任何I，至多且包括500的整數(shù)值。ABA和ABC嵌段共聚物為芯-連接-臂聚合物的實(shí)例，其中B嵌段為二價(jià)基團(tuán)芯，意味著芯具有分別連接到兩個(gè)臂的兩個(gè)基團(tuán)。聚合物的B單元為芯，并且聚合物分別包含相同的(“A”)或不同的重復(fù)單元(“A”和“C”)。使用嵌段共聚物有利于形成不具有均聚物或無(wú)規(guī)共聚物的芯-連接-臂結(jié)構(gòu)。為了清楚起見(jiàn)，均聚物和無(wú)規(guī)共聚物不可為芯-連接-臂聚合物。當(dāng)CLA聚合物包含三個(gè)或更多個(gè)臂時(shí)，芯以本領(lǐng)域公認(rèn)的任何方式支化，例如星型支化、梳型支化、樹(shù)枝狀支化、以及超支化。支化的原子可為碳或氮或其它原子。當(dāng)芯為單分散性時(shí)，在樣品中單獨(dú)的CLA聚合物擁有與在該樣品中任何其它芯相同長(zhǎng)度的芯。當(dāng)芯為低聚的且非單分散性時(shí)，有兩種方法來(lái)描述樣品或CLA聚合物分布。由于芯的多分散度，在樣品中單獨(dú)CLA聚合物可實(shí)際上擁有與在該樣品中任何其它芯相同或不同長(zhǎng)度的芯。
例如，八臂CLA聚合物由八甘油產(chǎn)生。然而，來(lái)源于一組低聚甘油的八臂CLA聚合物的實(shí)例包括具有小于或大于八臂的CLA聚合物。由低聚甘油產(chǎn)生的CLA聚合物已可具有比純的六甘油更大或更小的芯。因此，有多種方法來(lái)描述包含20%的具有七臂的CLA聚合物、20%的具有九臂以及剩余的60%的具有八臂的八臂CLA聚合物的樣品。(I)作為具有平均八臂的CLA聚合物；或者(2)作為具有平均八臂的CLA聚合物的分布；或者(3)作為不同CLA聚合物的混合物20%的七臂CLA聚合物、20%的九臂CLA聚合物和60%的八臂CLA聚合物。優(yōu)選的描述在(I)中給出。同樣地，當(dāng)芯為低聚的時(shí)，所述芯可以多種結(jié)構(gòu)異構(gòu)體中的任何一種存在。例如，六甘油可為直鏈的、支化的或環(huán)狀的，并且連接甘油部分的鍵可涉及來(lái)源于甘油的伯羥基或仲羥基的氧原子。芯的分子量范圍可為12，至多且包括10，000的任何值。在CLA聚合物中的芯可為相同或不同的分子量。芯的重均分子量與數(shù)均分子量的比率(也稱(chēng)為多分散度)可為任何1，至多且包括5的小數(shù)數(shù)值。連接在CLA聚合物中的連接將芯連接到臂。其可為單鍵或被居間原子分開(kāi)的雙鍵。當(dāng)單鍵時(shí)，連接通過(guò)將芯基團(tuán)與臂基團(tuán)組合形成。當(dāng)雙鍵被居間原子或官能團(tuán)分開(kāi)時(shí)，連接構(gòu)成二價(jià)基團(tuán)，其中第一基團(tuán)鍵合到芯基團(tuán)，并且第二基團(tuán)鍵合到臂一價(jià)基團(tuán)。此類(lèi)連接的實(shí)例為下列的黑體(臂· · O · )n芯(醚連接)，(臂· · S · )n芯(硫醚連接)、(臂· · o(c=O) O · ) n芯(碳酸酯連接)、(臂· · O (C = O) · ) n芯(氧羰基連接)、(臂· ·(C = O)O · )n芯(羰氧基連接)、(臂· · CH2O · )n芯(亞甲基氧連接)、(臂· · OCH2 · )n芯(氧亞甲基連接)等，或這些的任何組合。在芯-連接-臂聚合物中的各種連接可為相同或不同的或這些的組合，其中η為臂的數(shù)目。在芯-連接-臂聚合物中的連接可與在所述聚合物中任何其它的連接相同或不同。優(yōu)選地，所述連接不導(dǎo)致在臂和芯之間形成0-0或S-S鍵。璧在本文所述的CLA聚合物中的每個(gè)臂包含線(xiàn)型聚合物一價(jià)基團(tuán)，其具有端基并可具有重復(fù)單元，即單體單元。所述臂的端基可直接連接到芯或不直接連接到芯。當(dāng)臂具有重復(fù)單元時(shí)，端基連接到芯遠(yuǎn)側(cè)的重復(fù)單元。因此，本文所述的CLA聚合物中的每個(gè)臂可為基本上直鏈的。當(dāng)本文所述的CLA聚合物包含完全直鏈的臂時(shí)，端基的數(shù)目等于臂的數(shù)目。連接到單個(gè)芯的不同的臂可具有相同或不同的重復(fù)單元數(shù)目，以及與任何其它連接的臂相同或不同的端基。端基可包括或不包括下列基團(tuán)· H、· 0H、· R、· C( = O)OR、· C ( = O) NR2、· C ( = O) NHR、· C ( = O) NH2、· OC ( = O) R、· C ( = O) R、· OR 和· X，其中R包括具有任選取代的I至12個(gè)碳的烷基、環(huán)狀基團(tuán)、環(huán)烷基、或芳基，并且X選自氟、氯、溴、碘或這些的組合。臂的重復(fù)單元可根據(jù)下列條件選擇(I)臂的連接或端基具有盡可能少的原子，這實(shí)際上最大化臂的重復(fù)單元數(shù)目；或者(2)端基一價(jià)基團(tuán)直接鍵合到芯，這意味著臂具有零個(gè)重復(fù)單元；或者(3)已選擇如具有介于最大的(I)和最小的(2)之間的一些重復(fù)單元數(shù)目的臂。臂的重復(fù)單元可為任何種類(lèi)的二價(jià)基團(tuán)，例如得自環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷或其它縮合的或自由基聚合的單元，如得自己內(nèi)酰胺、己內(nèi)酯、甲基丙烯酸酯等。在芯-連接-臂聚合物中，臂的重復(fù)單元可與任何其它臂相同或不用，和/或與芯單元或連接單元相同或不用。取決于芯結(jié)構(gòu)、在芯上支化原子的數(shù)目以及臂生長(zhǎng)和連接到所述芯的方式，可能有僅有兩個(gè)臂，并且多達(dá)24個(gè)臂連接到芯。連接到相同芯的臂可具有相同或不同的分子量。多分散度，即重均分子量與數(shù)均分子量的比率，可為I，至多且包括5的任何小數(shù)值。在芯-連接-臂聚合物上的任何臂的分子量可為100，至多且包括20000的任何值。優(yōu)選地，每個(gè)臂的分子量范圍為1800至10000，更優(yōu)選2000至10000，還更優(yōu)選2500至10000，還更優(yōu)選2000至5000。臂與芯的質(zhì)量比在這些CLA聚合物中控制臂與芯的質(zhì)量比改變CLA聚合物添加到其中的POM組合物的流動(dòng)性。如本文所用，術(shù)語(yǔ)“臂與芯的質(zhì)量比”是指下式
(CLA結(jié)構(gòu)的分子質(zhì)量-芯的分子質(zhì)量)-連接的分子質(zhì)量
芯的分子質(zhì)量當(dāng)CLA結(jié)構(gòu)中的連接僅為鍵時(shí)，所述連接的分子質(zhì)量等于零。對(duì)于任何CLA聚合物，臂與芯的質(zhì)量比可為任何正的小數(shù)值。臂與芯的優(yōu)選質(zhì)量比為1，至多且包括200，尤其是3，至多且包括100，更具體地5，至多且包括80的小數(shù)值。制備具有芯-連接-臂結(jié)構(gòu)的聚合物可使用至少三種方法來(lái)制備芯-連接-臂聚合物1)將芯共價(jià)連接到已經(jīng)形成的臂；2)使臂從芯中生長(zhǎng)出；和3)由臂形成芯。此類(lèi)技術(shù)在Grzegorz Lapienis (2009)具有PEO臂的星-型聚合物，PROGRESS INPOLYMERSCIENCE 34 :852-892中討論。更具體地，這些方法包括由預(yù)先形成的芯通過(guò)鏈延伸形成臂；通過(guò)連接多個(gè)預(yù)先形成的臂的反應(yīng)形成芯。同時(shí)形成芯和臂并在單個(gè)步驟中連接它們；并且重要地，將預(yù)先形成的芯與預(yù)先形成的臂通過(guò)縮合或取代反應(yīng)進(jìn)行組合。臂通過(guò)任何各種反應(yīng)例如通過(guò)縮合反應(yīng)可共價(jià)連接到芯，如碳上的羧酸和羥基組合以形成酯和水，或通過(guò)取代反應(yīng)，如親核取代，如碳上的溴基團(tuán)被羧酸酯取代以形成酯和
溴離子。臂可從芯通過(guò)將單體聚合到的連接到芯的反應(yīng)性基團(tuán)上生長(zhǎng)。例如，包含連接到· OH基團(tuán)的C(CH2 · )4的芯的季戊四醇可具有通過(guò)與環(huán)氧乙烷反應(yīng)延伸以提供聚環(huán)氧乙烷臂的鏈。授予Huff等人的美國(guó)專(zhuān)利6，147，048和授予Zhao等人的美國(guó)專(zhuān)利7，589，157公開(kāi)了以該方式制備芯-連接-臂聚合物的方法。如果它們包含能夠彼此二聚或低聚的官能團(tuán)，則臂能夠反應(yīng)以形成芯。例如，末端具有烯烴和二烯基團(tuán)的臂可以Diels-Alder反應(yīng)或通過(guò)低聚反應(yīng)組合。芯-連接-臂聚合物的可變性如圖I至3以及它們附圖描述所示出，即使CLA聚合物的總體化學(xué)結(jié)構(gòu)保持相同， 取決于人們關(guān)于所述連接和/或所述臂如何來(lái)識(shí)別所述芯，在CLA聚合物中芯-連接-臂結(jié)構(gòu)可不同地描述。在

圖1-3中，不是所有的氫[“H”]被顯示出，并且在這些圖中任何所述的臂可與任何其它臂相同或不同。圖I示出了聚合物100、150和170，每個(gè)具有8個(gè)臂和僅為鍵的連接。每個(gè)聚合物具有星型構(gòu)造。每個(gè)聚合物具有不同的芯結(jié)構(gòu)并因此不同的臂的區(qū)域選擇性。圖I示出了在由普通的可獲得的低聚甘油混合物制成的芯-連接-臂結(jié)構(gòu)中一些可能的可變性。當(dāng)此類(lèi)混合物被用作臂由此生長(zhǎng)的芯時(shí)，它們產(chǎn)生8臂聚合物。具體地，圖IA展示了在末端連接性方面的可變性。圖IB示出了在支化方面的可變性；且圖IC示出了所述芯可為環(huán)狀的。此外，圖IA和IB所述的芯描述了彼此的結(jié)構(gòu)異構(gòu)體。圖IA顯示了被破折號(hào)圍繞的具有芯101的聚合物100。芯101包括6個(gè)甘油三價(jià)基團(tuán)、5個(gè)重復(fù)的· 0CH2CH(0 · )CH2 ·芯單元(例如106、126)和I個(gè)· 0CH2CH( · )CH20 ·芯單元(116)的直鏈。它們的化學(xué)式為未示出的臂102、112、122和132分別連接到甘油三價(jià)基團(tuán)106、116和126。(臂132和臂122各自連接到三價(jià)基團(tuán)126)。其它的臂被示出，但未被編號(hào)。具體地，臂102以?xún)?nèi)部氧108連接到內(nèi)部甘油三價(jià)基團(tuán)106。臂112以末端氧118連接到末端甘油三價(jià)基團(tuán)116。臂132以?xún)?nèi)部氧128連接到末端甘油三價(jià)基團(tuán)126。三個(gè)臂連接到CHCH2O ·基團(tuán)，例如臂112至三價(jià)基團(tuán)116，和臂122至三價(jià)基團(tuán)126。五個(gè)臂連接到(CH2)2CHO ·基團(tuán)，例如臂102在三價(jià)基團(tuán)106，并且臂132在三價(jià)基團(tuán)126。圖IB顯示被破折號(hào)圍繞的具有芯151的聚合物150。芯151為支化的并具有六個(gè)甘油三價(jià)基團(tuán)^OCH2CH(C) ·)CH2 ·，僅其中一個(gè)被編號(hào)為156，和兩個(gè)內(nèi)部支化點(diǎn)160。臂152以末端氧158連接到末端甘油三價(jià)基團(tuán)。臂162以?xún)?nèi)部氧168連接到末端甘油基團(tuán)。圖IC顯示被破折號(hào)圍繞的具有芯171的聚合物170。芯171為8個(gè)對(duì)稱(chēng)設(shè)置的甘油三價(jià)基團(tuán)的循環(huán)，· 0CH2CH(0 · )CH2 ·，僅其中一個(gè)被編號(hào)為176。每個(gè)臂181-188以?xún)?nèi)部氧198連接到內(nèi)部甘油三價(jià)基團(tuán)，僅其中一個(gè)被編號(hào)?？偠灾?，圖I示出了對(duì)于低聚甘油基的芯，在限定芯-連接-臂結(jié)構(gòu)方面的一些變化，尤其是如這里所示對(duì)于8臂聚合物。圖I總的來(lái)講展示了在芯的末端連接性、支化和環(huán)化方面的可變性。圖2示出了具有芯-連接-臂結(jié)構(gòu)的聚合物200，其中聚合物結(jié)構(gòu)為具有4個(gè)臂的星型。在圖2A和2B兩者中，并非所有的氫[“H”]被示出。在圖2A中，聚合物200具有芯210，其對(duì)應(yīng)于C(CH2O ·)4。連接212不包含原子但相當(dāng)于介于0(242)和C(240)之間的鍵0· + ·(。僅一個(gè)242和一個(gè)240被編號(hào)。連接212不表示自身反應(yīng)，相反地為結(jié)構(gòu)實(shí)體。即，連接可為通過(guò)將所述芯的基團(tuán)末端與聚合物臂的基團(tuán)末端組合形成的鍵。僅四個(gè)臂中的一個(gè)被編號(hào)為226。四個(gè)臂中的每個(gè)包含相同的二價(jià)基團(tuán)重復(fù)單元，在本文中編號(hào)為214、216、218、220，和相同的末端一價(jià)基團(tuán)222，僅其中的一個(gè)被編號(hào)。然而，如圖所示，四個(gè)臂中的每個(gè)可包含不同數(shù)目的重復(fù)單元，分別以η、ο、ρ和q識(shí)別。為了清楚起見(jiàn)，n、o、p和q可相同或不同，并因此四個(gè)臂中的每個(gè)可具有相同數(shù)目或不同數(shù)目的重復(fù)單元。因此，在聚合物200中，每個(gè)臂可具有與聚合物任何其它的臂不同或相同的長(zhǎng)度。末端一價(jià)基團(tuán)222對(duì)應(yīng)于氫自由基，· H。現(xiàn)在參見(jiàn)圖2B，聚合物200擁有與圖2A相同的化學(xué)元素。盡管如此，芯、連接以及臂各自沒(méi)有以與圖2A相同的方式被識(shí)別。因此，雖然在圖2A和2B中芯-連接-臂聚合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)是相同的，但圖2A和2B的芯-連接-臂結(jié)構(gòu)是不同的。具體地，芯260對(duì)應(yīng)于C(CH2 · )4。聚合物200被識(shí)別為具有臂276，僅其中一個(gè)被編號(hào)。在圖2A中臂276由于具有多一個(gè)的氧被識(shí)別為不同于臂226。臂276的二價(jià)基團(tuán)重復(fù)單元266對(duì)應(yīng)于· CH2CH2O ·，盡管與圖2A的216的重復(fù)單元相同，但其在取向上不·同。四個(gè)臂中的每個(gè)包含相同的二價(jià)基團(tuán)重復(fù)單元，在本文中編號(hào)為264、266、268、270，和相同的末端一價(jià)基團(tuán)272，僅其中的一個(gè)被編號(hào)。二價(jià)基團(tuán)重復(fù)單元不同于在圖2A中的取向，并且末端一價(jià)基團(tuán)272為· 0H。所述臂通過(guò)連接262連接到芯260。此外，四個(gè)臂中的每個(gè)可包含相同或不同數(shù)目的重復(fù)單元，分別以η、O、P和q識(shí)別。連接262在臂的端基將芯碳鍵合到氧基團(tuán)上，所述端基與圖2A中所定義的不同。為了清楚起見(jiàn)，連接262作為鍵不是與連接212相同的鍵。圖2A與圖2B的比較顯示識(shí)別聚合物200的芯_連接-臂結(jié)構(gòu)不同的方式，并示出了對(duì)于任何一個(gè)芯-連接-臂聚合物，存在識(shí)別芯、連接和臂的不同方式。圖3示出了具有芯-連接-臂結(jié)構(gòu)的聚合物，其為具有6個(gè)臂的星型。介于圖3A和圖3B之間的差異指出由不同的方法來(lái)識(shí)別芯相對(duì)于連接。現(xiàn)在參見(jiàn)圖3A，聚合物300具有芯310，其為黑體并為ACH2CH(C) ·) CH(0 ·) CH(0 ·)CH(O · )CH20 ·。連接312不包含原子，但實(shí)際上為通過(guò)將芯的基團(tuán)與臂的一價(jià)基團(tuán)組合形成的鍵。六個(gè)臂中的每個(gè)，僅其中一個(gè)被編號(hào)為326，包含二價(jià)基團(tuán)重復(fù)單元和末端一價(jià)基團(tuán)。六個(gè)臂中的每個(gè)包含相同的二價(jià)基團(tuán)重復(fù)單元，在本文中被編號(hào)為314、320、322、330、332和334,和相同的末端一價(jià)基團(tuán)318僅其中一個(gè)被編號(hào),并且其對(duì)應(yīng)于氫自由基,·Η。重復(fù)單元的數(shù)目分別為n、o、p、q、r和S，其可為相同或不同的，并因此六個(gè)臂中的每個(gè)可具有相同或不同的重復(fù)單元數(shù)目。因此，在聚合物300中，每個(gè)臂可具有與聚合物任何其它的臂不同或相同的長(zhǎng)度?，F(xiàn)在參見(jiàn)圖3B，聚合物300擁有與圖3A中所述的聚合物相同的化學(xué)元素。盡管如此，所述芯和連接沒(méi)有以與圖3A中相同的方式被識(shí)別。臂以及它們的重復(fù)單元以與圖3A中相同的方式被識(shí)別。聚合物300 的芯 360 為黑體并為·α ( ·)α ( ·)α ( ·)α ( ·) ·。芯 360 與圖 3Α的芯310相比較，已被識(shí)別為較小的，這繼而已改變了在圖3Β中的連接。兩個(gè)連接362包含二價(jià)基團(tuán)· CH2O ，其中· CH2連接到芯360，并且O ·基連接到臂。其它四個(gè)連接包含二價(jià)基團(tuán)· O · 364，僅其中一個(gè)被標(biāo)識(shí)。
圖3A與圖3B的比較顯示識(shí)別聚合物300的芯-連接_臂結(jié)構(gòu)不同的方式。具體地，在圖3A中，聚合物300的芯310包括六個(gè)O ·的實(shí)例。作為另外一種選擇，在圖3B中，聚合物300的芯360不包括任何O ·，并且具有兩種連接；一個(gè)為362，并且另一個(gè)為364。因此，圖3清楚地顯示連接可被識(shí)別以便包含不同的數(shù)目的原子。概括地說(shuō)，圖I至3示出了芯-連接-臂聚合物的芯、連接和臂可以不同的方式被識(shí)別以獲得不同的芯-連接-臂結(jié)構(gòu)，即以不同的構(gòu)造，盡管它們的化學(xué)結(jié)構(gòu)是相同的。除了在識(shí)別芯-連接-臂結(jié)構(gòu)的方法方面的差異以外，形成聚合物的方法也可在芯如何連接到臂以及在CLA聚合物上臂確切的數(shù)目方面引入可變性。如果預(yù)成形的芯為臂由其生長(zhǎng)的基礎(chǔ)，并且如果使用了芯的每個(gè)可能的臂生長(zhǎng)點(diǎn)，那么CLA聚合物的臂的數(shù)目被精確地確定。如果不是所有可能的臂生長(zhǎng)點(diǎn)被使用，那么CLA聚合物的臂的數(shù)目將平均比期望的要低。如上所論述，預(yù)成形的芯還可為低聚的且非單 分散性的。由從此類(lèi)芯生長(zhǎng)的臂產(chǎn)生的CLA聚合物的總體將包含一些具有比臂的平均數(shù)更少的聚合物分子，和一些具有比臂的平均數(shù)更多的聚合物分子。當(dāng)預(yù)成形的臂組合以形成芯時(shí)，所得的芯-連接-臂聚合物的總體可在臂的數(shù)目上為單分散性的，或其可在臂的數(shù)目上為多分散性的。當(dāng)聚合物通過(guò)從芯生長(zhǎng)臂以及由于形成的臂形成芯兩者產(chǎn)生時(shí)，所得的CLA聚合物的芯可在臂的數(shù)目上為多分散性的，顯示臂的數(shù)目的范圍。簡(jiǎn)單地講，如果8臂的CLA聚合物通過(guò)臂生長(zhǎng)或芯生長(zhǎng)方法制備，所得的樣品可表現(xiàn)出具有比8臂更少、恰好8臂、或比8臂更多的單獨(dú)聚合物的分布。即，“8臂聚合物”的樣品實(shí)際上包含4臂聚合物、6臂聚合物、8臂聚合物、12臂聚合物等。(C)和(d)填料和添加劑除了本文所述的組合物、方法和制品以外，還可包括填料。如本文所用，術(shù)語(yǔ)“填料”是指當(dāng)被添加到組合物中時(shí)，以及在將組合物加工成制品期間，一般保持它們初始的、通常小粒度的添加劑。填料包括但不限于玻璃，例如纖維；碳酸鈣；氧化物，例如氧化鋁、二氧化硅和二氧化鈦；硫酸鹽，例如硫酸鋇；鈦酸鹽；高嶺土以及其它硅酸鹽；氫氧化鎂；滑石；鈣硅石；礦物；增強(qiáng)劑；無(wú)機(jī)顏料和有機(jī)顏料；石墨；碳纖維；以及炭黑。當(dāng)與填料相對(duì)照，如本文所用的術(shù)語(yǔ)“添加劑”是指當(dāng)與組合物的其它組分混合或加工時(shí)，例如通過(guò)溶解、增溶、乳化或破裂，通常改變它們的初始尺寸或形狀的那些附加的組分。不包含填料的添加劑包括但不限于聚合物；樹(shù)脂；穩(wěn)定劑，例如熱塑性聚氨酯；改性劑；輔助穩(wěn)定劑；加工穩(wěn)定劑；熱穩(wěn)定劑；氣候(耐光照)穩(wěn)定劑；抗氧化劑；著色劑；UV穩(wěn)定劑；增韌劑；成核劑；潤(rùn)滑劑；模具隔離劑；增塑劑；抗靜電劑；和表面活性劑。參見(jiàn)美國(guó)專(zhuān)利 3，960，984,4, 098，843,4, 766，168,4, 814，397,5, 011，890,5, 063，263、和 5，318，813。本文所公開(kāi)或本領(lǐng)域已知的填料和添加劑可單獨(dú)地或以任何組合物包含0，至多40重量％的任何小數(shù)的量POM組合物，即至多30重量％的填料和至多10重量％的添加劑。添加劑、填料和CLA聚合物能夠使POM組合物熔融粘度不穩(wěn)定的一種方法是通過(guò)使一個(gè)或多個(gè)它們的化學(xué)基團(tuán)與POM反應(yīng)。這可導(dǎo)致POM分子量下降，從而導(dǎo)致所述熔體粘度降低，并通常降低由本文所述的具有改變了的聚甲醛聚合物的POM組合物模塑制品的物理特性的值。因此，可保持熔體穩(wěn)定性的添加劑在這些POM組合物中是優(yōu)選的。制備本文所述的POM組合物以及由其制得的制品
本文所述的POM組合物為熔融混合的共混物，其中所有聚合物組分均勻分散于彼此中，并且所有非聚合成分都均勻分散在聚合物基質(zhì)中并且由聚合物基質(zhì)粘合，使得共混物形成統(tǒng)一的整體。它們通過(guò)以任何順序或組合，以任何當(dāng)一些組分將為流體時(shí)的便利的溫度，例如環(huán)境溫度或170°C至240°C，并且優(yōu)選約190°至220°C下共混所述組分制得?？墒褂萌魏稳廴诨旌戏椒▉?lái)混合聚合組分和非聚合組分。例如，可將聚合物組分與非聚合組分加入熔融混合器中，例如單螺桿或雙螺桿擠出機(jī)；攪拌機(jī)；單螺桿或雙螺桿捏合機(jī)、或班伯里密煉機(jī)?？梢酝ㄟ^(guò)單步加料一次性完成，也可以分步進(jìn)行，然后進(jìn)行熔融混合。以分步的方式加入聚合物組分和非聚合物成分時(shí)，首先加入部分聚合物組分和/或非聚合物成分并進(jìn)行熔融混合，隨后再加入剩余的聚合物組分和非聚合物成分，進(jìn)一步進(jìn)行熔融混合，直至獲得充分混合的組合物。當(dāng)在組合物中使用長(zhǎng)的填料，例如長(zhǎng)玻璃纖維時(shí)，可使用拉擠成型以制備增強(qiáng)的組合物?？芍瞥蛇@些組合物的粒料。采用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方法，例如注塑、吹塑、注坯吹塑、擠出、熱成型、熔融澆鑄、真空模塑、旋轉(zhuǎn)模塑、壓光模塑、凝塑成型、長(zhǎng)絲擠出以及纖維紡紗，可使本文所述的 POM組合物成型為制品。此類(lèi)制品可包括膜、纖維和長(zhǎng)絲；線(xiàn)材和電纜涂層；光電電纜涂層、光學(xué)纖維涂層、管材和管道；由纖維和長(zhǎng)絲制成的織物、無(wú)紡布或紡織品，如用于衣服或地毯中的；膜和薄膜，例如在屋頂材料和建筑/構(gòu)造中能夠透氣的薄膜；由發(fā)動(dòng)機(jī)的運(yùn)輸工具的零件，例如車(chē)身面板、儀表盤(pán)；用于家用電器的組件，例如清洗裝置、烘干機(jī)、冷藏機(jī)和加熱-通風(fēng)-空調(diào)裝置；電器應(yīng)用/電子應(yīng)用中的連接器；用于電子器件，例如計(jì)算機(jī)的組件；用于辦公室、室內(nèi)和室外家具的部件；齒輪；傳送帶部件；軸承；用于燃料的容器；用于機(jī)動(dòng)車(chē)安全約束系統(tǒng)的部件；藥物分配器；醫(yī)學(xué)注射裝置；夾具；卡環(huán)；束帶(binding);以及用于打火機(jī)的部件。本文所述的POM組合物可用于由具有至少一個(gè)需要熔融聚合物具有大于2. 5的熔體流動(dòng)速率的槽(channel)的模具制備制品。具有該有效性是因?yàn)檫@些POM組合物具有穩(wěn)定的熔融粘度，同時(shí)它們表現(xiàn)出增加的懸臂梁缺口沖擊強(qiáng)度，其超過(guò)不具有本文所述的CLA聚合物的聚甲醛組合物。本文所沭的方法本文所述方法為獲得熔融粘度穩(wěn)定性的同時(shí)增加懸臂梁缺口沖擊強(qiáng)度、降低相對(duì)表觀(guān)毛細(xì)管熔融粘度，并增加斷裂伸長(zhǎng)率，其中的每個(gè)包括以下步驟模塑本文所述的聚甲醛組合物；其中模塑聚甲醛組合物表現(xiàn)出選自下列的至少一種特性-如在220°C和IOOs-1剪切速率下通過(guò)ASTMD3835測(cè)量的大于-O. 005的熔融粘度穩(wěn)定性，和如通過(guò)ASTM D 256-06a測(cè)量的，與由相同的聚甲醛聚合物和相同的添加劑以及填料組成的組合物在相同的條件下測(cè)量的懸臂梁缺口沖擊強(qiáng)度比較時(shí)，至少10%的懸臂梁缺口沖擊強(qiáng)度的同時(shí)增加；-如在220°C和55秒―1剪切速率下通過(guò)ASTMD-3835測(cè)量的，與由相同的聚甲醛聚合物和相同的添加劑以及填料組成的組合物在相同的條件下測(cè)量的相對(duì)表觀(guān)毛細(xì)管熔融粘度比較時(shí)，至少40%的相對(duì)表觀(guān)毛細(xì)管熔融粘度降低；以及-在被模塑成類(lèi)型I樣品時(shí)，如在50mm/分鐘測(cè)試速度下通過(guò)ASTMD638-08測(cè)量的，與由相同的聚甲醛聚合物和相同的添加劑以及填料組成的組合物在相同的條件下測(cè)量的斷裂伸長(zhǎng)率比較時(shí)，至少4%的斷裂伸長(zhǎng)率增加。穩(wěn)定熔融粘度的同時(shí)改善帶缺口懸臂梁式?jīng)_擊熔融粘度穩(wěn)定性為在熔融的聚甲醛組合物的剪切下，在所述一組條件例如溫度和剪切速率下，對(duì)流動(dòng)的抵抗性隨時(shí)間的變化率的量度。POM組合物熔融粘度的穩(wěn)定性對(duì)于模塑是重要的。該性能有利于不間斷的、持續(xù)的熔融組合物的模塑方法，而不需要改變操作條件，例如模制壓力、熔融池溫度、模具溫度等。當(dāng)POM組合物在模塑期間表現(xiàn)出熔融粘度穩(wěn)定性時(shí)，總體模塑操作的效率可被最優(yōu)化。如在ASTM D3835附錄Xl中闡明，熔融粘度穩(wěn)定性[“S”]通過(guò)在半對(duì)數(shù)的紙材上并在給定的溫度和剪切速率下繪制四個(gè)或更多個(gè)熔融粘度值(Pa*s)作為時(shí)間函數(shù)(分鐘)來(lái)確定；因此，S由實(shí)驗(yàn)得出。關(guān)于S的不同值的意義當(dāng)S為O時(shí)，以實(shí)驗(yàn)方法確定的熔融組合物的熔融粘度在整個(gè)測(cè)試期間保持基本上恒定。當(dāng)S大于零時(shí)，組合物的粘度趨于隨時(shí)間而增加。當(dāng)S為負(fù)時(shí)，組合物的粘度趨于隨時(shí)間而降低。大的S值表明聚合物組合物的不穩(wěn)定性，這一般來(lái)講是不可取的。具體地，大的負(fù)值，例如小于-O. 01，可表明聚合物例如POM聚合物的分子量的降低。大的正值,例如大于
O.005,可表明交聯(lián)或支化反應(yīng),所述交聯(lián)或支化反應(yīng)增加所述組合物組分的分子量。由于使POM組合物的熔融粘度保持穩(wěn)定有利于最大化制品模具的使用，因此絕對(duì)值相對(duì)接近于零的S-值對(duì)于POM組合物是期望的。本文所述的方法包括模塑本文所述的POM組合物的步驟。此類(lèi)模塑的組合物表現(xiàn)出如在220°C和lOOs—1剪切速率下通過(guò)ASTMD3835測(cè)量的大于-O. 005的熔融粘度穩(wěn)定性，和與由相同的聚甲醛聚合物和相同的添加劑以及填料組成的組合物在相同的條件下測(cè)量的懸臂梁缺口沖擊強(qiáng)度比較時(shí)，至少10%懸臂梁缺口沖擊強(qiáng)度同時(shí)增加。這些POM組合物的熔融粘度穩(wěn)定性范圍可為-O. 005至+0. 005。使用本文所述的POM組合物可增強(qiáng)總體模塑操作的效率和可加工性，并同時(shí)使制品的懸臂梁缺口沖擊強(qiáng)度增加。改善相對(duì)表觀(guān)毛細(xì)管熔融粘度和流動(dòng)長(zhǎng)度一般來(lái)講，熔融粘度是在熔融的POM組合物的剪切下在所述一組條件例如溫度和剪切速率下對(duì)流動(dòng)的抵抗性的量度?？赏ㄟ^(guò)ASTM D3835，“Standard Test Method forDetermination of Properties of Polymeric Materialsby Means of a CapillaryRheometer”來(lái)測(cè)量熔融粘度。測(cè)量被稱(chēng)為表觀(guān)毛細(xì)管熔融粘度[ACMV]，因?yàn)閷?duì)于出入口壓力損失沒(méi)有進(jìn)行校正，并且剪切速率沒(méi)有對(duì)于聚合物熔體的非牛頓流動(dòng)校正。一般來(lái)講，相對(duì)于組合物2的表觀(guān)毛細(xì)管熔融粘度，組合物I的表觀(guān)毛細(xì)管熔融粘度的下降通過(guò)下式計(jì)算
權(quán)利要求
1.聚甲醛組合物，包含 (a)50至99. 5重量％的選自均聚物、共聚物以及這些的混合物的至少一種聚甲醛聚合物； (b)0.5至10重量％的至少一種聚合物； (c)0至30重量％的一種或多種填料；以及 (d)0至10重量％的添加劑， 其中:(a)、(b)、(c)和(d)的總重量百分比為100%, 其中 (b)的所述至少一種聚合物選自 (I)具有芯-連接-臂結(jié)構(gòu)的一種或多種聚合物，使得 所述芯包含一個(gè)或多個(gè)碳原子，其中沒(méi)有一個(gè)碳原子是碳酸酯碳并且連接到至少三個(gè)臂； (II)具有芯-連接-臂結(jié)構(gòu)的一種或多種聚合物，使得 每個(gè)臂包含重復(fù)單元， 所述芯具有大于45的分子量，不包含所述臂的重復(fù)單元，并且連接到多于一個(gè)臂；并且 在所述芯-連接-臂結(jié)構(gòu)中，所述臂與芯的質(zhì)量比大于3 ;以及 (III)具有芯-連接-臂結(jié)構(gòu)的一種或多種多元醇，使得 所述芯具有118至1000的分子量； 每個(gè)連接選自鍵、· O ·、· CH2O ·、以及這些的任何組合；以及 (IV)(I)、(II)和(III)的任何組合，并且 其中 在所述至少一種聚合物b)的芯-連接-臂結(jié)構(gòu)中，每個(gè)臂的數(shù)均分子量范圍為500至10，000。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的聚甲醛組合物，其中所述聚甲醛聚合物包含共聚物。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的聚甲醛組合物，其中所述聚甲醛聚合物包含均聚物。
4.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的聚甲醛組合物，所述聚甲醛組合物具有如在190/2. 16條件下通過(guò)ASTM D1238_04c測(cè)量的范圍為O. I至50克/10分鐘的聚合物熔體質(zhì)量流速。
5.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的聚甲醛組合物，其中所述至少一種聚合物(b)的芯包含4至40個(gè)碳原子。
6.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的聚甲醛組合物，其中(I)或(II)的所述至少一種聚合物(b)的芯具有118至1000的分子量。
7.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的聚甲醛組合物，其中所述至少一種聚合物(b)的芯包含選自下列的一個(gè)或多個(gè)單元· CH2C (CH2O ·) 3、· CH2C (CH2CH3) (CH2O ·) 2、· OCH2CH(O ·)CH2 ·、· CH (O · )CH(0 · ) ·和· CH (O · )CH(0 · )CH(0 · ) ·。
8.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的聚甲醛組合物，其中所述至少一種聚合物(b)的芯不含選自下列的一個(gè)或多個(gè)單元· OC ( = O) O ·、· C ( = O) O ·、· CH2CH2O ·、· CH2CH2OCH2CH2O ·和· CH2OCH2OCH2O ·。
9.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的聚甲醛組合物，其中(I)或(II)的所述至少一種聚合物(b)的連接選自鍵、· O ·、· CH2O ·、以及這些的任何組合。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的聚甲醛組合物，其中所述連接為·O·。
11.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的聚甲醛組合物，其中連接到所述至少一種聚合物(b)的芯的至少一個(gè)臂具有端基，所述端基選自· H、· 0H、· R、· C( = 0)0R、· C( = O)NR2, · C( = 0)NHR, · C( = 0)NH2、· 0C( = 0)R、· C( = 0)R、· OR 和· X， 其中R包括具有I至12個(gè)碳的任選地取代的烷基、環(huán)狀基團(tuán)、環(huán)烷基、或芳基，并且 X選自氟、氯、溴、碘、以及這些的任何組合。
12.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的聚甲醛組合物，其中所述至少一種聚合物(b)的臂的數(shù)目范圍為4至24。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的聚甲醛組合物，其中所述至少一種聚合物(b)的臂的數(shù)目范圍為4至8。
14.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的聚甲醛組合物，其中連接到所述至少一種聚合物(b)的芯的每個(gè)臂的數(shù)均分子量范圍為800至6000。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的聚甲醛組合物，其中每個(gè)臂的數(shù)均分子量范圍為1800至5000。
16.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的聚甲醛組合物，其中連接到所述至少一種聚合物(b)的芯的每個(gè)臂為聚醚，并且優(yōu)選為聚環(huán)氧乙烷。
17.制備聚甲醛組合物的方法，包括 (a)提供 (i)50至99.5重量％的至少一種選自均聚物、共聚物以及這些的混合物的聚甲醛聚合物； (ii)0.5至10重量％的至少一種聚合物； (iii)0至30重量％的一種或多種填料；以及 (iv)0至10重量％的添加劑， (b)將(i)、(ii)、(iii)和(iv)混合， 其中(i)、(ii)、(iii)和(iv)的總重量百分比為100%， 其中(ii)的至少一種聚合物選自 (I)具有芯-連接-臂結(jié)構(gòu)的一種或多種聚合物，使得 所述芯包含一個(gè)或多個(gè)碳原子，其中沒(méi)有一個(gè)碳原子是碳酸酯碳并且連接到至少三個(gè)臂； (II)具有芯-連接-臂結(jié)構(gòu)的一種或多種聚合物，使得 每個(gè)臂包含重復(fù)單元， 所述芯具有大于45的分子量，不包含所述臂的重復(fù)單元，并且連接到多于一個(gè)臂；并且 在所述芯-連接-臂結(jié)構(gòu)中，所述臂與芯的質(zhì)量比大于3 ;以及 (III)具有芯-連接-臂結(jié)構(gòu)的一種或多種多元醇，使得 所述芯具有118至1000的分子量； 每個(gè)連接選自鍵、· O ·、· CH2O ·、以及這些連接的任何組合；以及(IV)(I)、(II)和(III)的任何組合，并且 其中 在所述至少一種聚合物b)的芯-連接-臂結(jié)構(gòu)中，每個(gè)臂的數(shù)均分子量范圍為500至10，000。
18.根據(jù)權(quán)利要求17所述的方法，其中提供所述至少一種聚合物(ii)還包括以選自下列的方式制備聚合物(ii)的芯-連接-臂結(jié)構(gòu)將芯共價(jià)連接到臂；使臂從芯中生長(zhǎng)出；以及由臂形成芯。
19.根據(jù)權(quán)利要求17或18所述的方法，其中所述連接為·O ·。
20.制品，包含 聚甲醛組合物，包含 (a)50至99. 5重量％的至少一種選自均聚物、共聚物以及這些的混合物的聚甲醛聚合物； (b)0.5至10重量％的至少一種聚合物； (c)0至30重量％的一種或多種填料；以及 (d)0至10重量％的添加劑， 其中(a)、b)、c)和d)的總重量百分比為100%，并且 其中 (b)的所述至少一種聚合物選自 (I)具有芯-連接-臂結(jié)構(gòu)的一種或多種聚合物，使得 所述芯包含一個(gè)或多個(gè)碳原子，其中沒(méi)有一個(gè)碳原子是碳酸酯碳并且連接到至少三個(gè)臂； (II)具有芯-連接-臂結(jié)構(gòu)的一種或多種聚合物，使得 每個(gè)臂包含重復(fù)單元， 所述芯具有大于45的分子量，不包含所述臂的重復(fù)單元，并且連接到多于一個(gè)臂；并且 在所述芯-連接-臂結(jié)構(gòu)中，所述臂與芯的質(zhì)量比大于3 ;以及 (III)具有芯-連接-臂結(jié)構(gòu)的一種或多種多元醇，使得 所述芯具有118至1000的分子量； 每個(gè)連接選自鍵、· O ·、· CH2O ·、以及這些連接的任何組合；以及 (IV)(I)、(II)和(III)的任何組合，并且 其中 在所述至少一種聚合物b)的芯-連接-臂結(jié)構(gòu)中，每個(gè)臂的數(shù)均分子量范圍為500至10，000。
21.制備包含聚甲醛組合物的制品的方法，包括 模塑聚甲醛組合物以獲得制品， 所述聚甲醛組合物包含 (a)50至99. 5重量％的至少一種選自均聚物、共聚物以及這些的混合物的聚甲醛聚合物； (b)0.5至10重量％的至少一種聚合物；(c)0至30重量％的一種或多種填料；以及 (d)0至10重量％的添加劑， 其中(a)、(b)、(c)和(d)的總重量百分比為100%, 其中 (b)的所述至少一種聚合物選自 (I)具有芯-連接-臂結(jié)構(gòu)的一種或多種聚合物，使得 所述芯包含一個(gè)或多個(gè)碳原子，其中沒(méi)有一個(gè)碳原子是碳酸酯碳并且連接到至少三個(gè)臂； (II)具有芯-連接-臂結(jié)構(gòu)的一種或多種聚合物，使得 每個(gè)臂包含重復(fù)單元， 所述芯具有大于45的分子量，不包含所述臂的重復(fù)單元，并且連接到多于一個(gè)臂；并且 在芯-連接-臂結(jié)構(gòu)中，所述臂與芯的質(zhì)量比大于3 ;以及 (III)具有芯-連接-臂結(jié)構(gòu)的一種或多種多元醇，使得 所述芯具有118至1000的分子量； 每個(gè)連接選自鍵、· O ·、· CH2O ·、以及這些連接的任何組合；以及 (IV)(I)、(II)和(III)的任何組合，并且 其中 在所述至少一種聚合物b)的芯-連接-臂結(jié)構(gòu)中，每個(gè)臂的數(shù)均分子量范圍為500至.10，000，并且 其中所述聚甲醛組合物表現(xiàn)出選自下列的至少一種特性 (A)如在220°C和100s—1剪切速率下通過(guò)ASTMD3835測(cè)量的大于-O. 005的熔融粘度穩(wěn)定性，和如通過(guò)ASTM D 256-06a測(cè)量的，與由相同的聚甲醛聚合物和相同的添加劑以及填料組成的組合物在相同的條件下測(cè)量的懸臂梁缺口沖擊強(qiáng)度比較時(shí)，至少10%的懸臂梁缺口沖擊強(qiáng)度的同時(shí)增加； (B)如在220°C和55秒―1剪切速率下通過(guò)ASTMD-3835測(cè)量的，與由相同的聚甲醛聚合物和相同的添加劑以及填料組成的組合物在相同的條件下測(cè)量的相對(duì)表觀(guān)毛細(xì)管熔融粘度比較時(shí)，至少40%的相對(duì)表觀(guān)毛細(xì)管熔融粘度降低；以及 (C)在被模塑成類(lèi)型I樣品時(shí)，如在50mm/分鐘測(cè)試速度下通過(guò)ASTMD638-08測(cè)量的，與由相同的聚甲醛聚合物和相同的添加劑以及填料組成的組合物在相同的條件下測(cè)量的斷裂伸長(zhǎng)率比較時(shí)，至少4%的斷裂伸長(zhǎng)率增加。
22.通過(guò)權(quán)利要求21的方法制備的制品。
23.根據(jù)權(quán)利要求20或22所述的制品，其中所述提供還包括 以選自下列的方式制備所述至少一種聚合物(b)的芯-連接-臂結(jié)構(gòu)將芯共價(jià)連接到臂；使臂從芯中生長(zhǎng)出；以及由臂形成芯。
24.根據(jù)權(quán)利要求20或22所述的制品，其為下列形式齒輪；傳送帶部件；軸承；用于燃料的容器；用于機(jī)動(dòng)車(chē)安全約束系統(tǒng)的部件；藥物分配器；醫(yī)學(xué)注射裝置；夾具；卡環(huán)；束帶；以及用于打火機(jī)的部件。
25.根據(jù)權(quán)利要求20或22所述的已被注塑的制品。
26.根據(jù)權(quán)利要求21所述的制品，其中所述模塑已使用模具完成，所述模具具有要求熔融聚合物具有大于2. 5的熔體流動(dòng)速率的至少一個(gè)槽。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了具有聚甲醛聚合物、具有芯-連接-臂結(jié)構(gòu)的聚合物/多元醇添加劑的聚甲醛組合物。在模塑時(shí)，相對(duì)于缺乏此類(lèi)芯-連接-臂結(jié)構(gòu)添加劑的聚甲醛組合物，這些組合物表現(xiàn)出穩(wěn)定的熔融粘度、同時(shí)改善的懸臂梁缺口沖擊強(qiáng)度、和/或降低的相對(duì)表觀(guān)毛細(xì)管熔融粘度、和/或增加的斷裂伸長(zhǎng)率。
文檔編號(hào)C08L61/02GK102959003SQ201180031170
公開(kāi)日2013年3月6日 申請(qǐng)日期2011年6月27日 優(yōu)先權(quán)日2010年6月25日
發(fā)明者R.拉特納吉里, H.K.舍諾 申請(qǐng)人:納幕爾杜邦公司