專利名稱：支鏈聚碳酸酯的連續(xù)制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及利用酯交換法的支鏈聚碳酸酯的連續(xù)制造方法。
背景技術(shù)：
聚碳酸酯是透明性、耐熱性、耐沖擊強(qiáng)度等機(jī)械強(qiáng)度優(yōu)異的工程塑料，其在光盤及電氣電子領(lǐng)域、汽車等工業(yè)用途中被廣泛使用。其中，近年來，由于其外觀性及即使墜落也不容易破裂的堅(jiān)韌性，在不具備自來水設(shè)施的各國的飲用水提供用途及特定產(chǎn)地的礦泉水的輸送用途中，經(jīng)吹塑成型的大型的桶得到廣泛普及。為了穩(wěn)定地進(jìn)行這種大型的桶的吹塑成型，與通用的聚碳酸酯相比要求更高的熔融粘度和熔融張力。因此，在高分子量化的同時(shí)，還需要在分子中賦予支鏈結(jié)構(gòu)來提高聚碳 酸酯的熔融張力。在作為聚碳酸酯的制造方法而長期使用的光氣法中，如專利文獻(xiàn)I中那樣，通過使用多官能化合物作為支化劑，從而賦予聚碳酸酯支鏈結(jié)構(gòu)，由此解決了該問題。但是，光氣法由于使用毒性高的光氣及大量的氯系溶劑，因而對環(huán)境的負(fù)荷大。因此，由于近年來對于環(huán)境問題的意識的高漲，聚碳酸酯的制造方法正在向不使用光氣及大量的氯系溶劑的酯交換法轉(zhuǎn)變。但是，利用酯交換法的支鏈聚碳酸酯的工業(yè)性連續(xù)制造法尚處于開發(fā)階段，目前的狀況是提出了許多改善的方案。在酯交換法中，通過使芳香族二羥基化合物、碳酸二苯酯和作為支化劑的多官能化合物在催化劑的存在下進(jìn)行熔融反應(yīng)，能夠制造支鏈聚碳酸酯。但是，僅單純地使其反應(yīng)，難以在工業(yè)上獲得良好的支鏈聚碳酸酯，為了對其進(jìn)行改善，提出了例如下述[I] 的方法。[I]通過使用特定的催化劑而降低在熔融反應(yīng)過程中自然發(fā)生的科爾伯-施密特型的支鏈結(jié)構(gòu)的方法(專利文獻(xiàn)2 4);通過使用特定的催化劑而改良色調(diào)的方法(專利文獻(xiàn)5);使用特定結(jié)構(gòu)的多官能化合物作為支化劑的方法(專利文獻(xiàn)6 8)。[2]在所得到的聚碳酸酯中加入由多官能化合物構(gòu)成的支化劑和酯交換催化劑，在擠出機(jī)內(nèi)使其反應(yīng)而得到支鏈聚碳酸酯的方法(專利文獻(xiàn)9 11)。[3]不使用引起工序污染的支化劑，而主動(dòng)地產(chǎn)生在聚合反應(yīng)過程中自然產(chǎn)生的支鏈結(jié)構(gòu)，從而制造支鏈聚碳酸酯的方法(專利文獻(xiàn)12、13)?，F(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)I :日本特公昭47-23918號公報(bào)專利文獻(xiàn)2 :日本特開平5-271400號公報(bào)專利文獻(xiàn)3 :日本特開平5-271402號公報(bào)專利文獻(xiàn)4 :日本特開平5-295101號公報(bào)專利文獻(xiàn)5 :日本特開平4-89824號公報(bào)專利文獻(xiàn)6 :日本特開2001-302780號公報(bào)專利文獻(xiàn)7 :日本特表2002-508801號公報(bào)
專利文獻(xiàn)8 :日本特開2006-131910號公報(bào)專利文獻(xiàn)9 :日本特開平02-245023號公報(bào)專利文獻(xiàn)10 :日本特開平11-209469號公報(bào)專利文獻(xiàn)11 :日本特開2000-290364號公報(bào)專利文獻(xiàn)12 :日本特開2002-308976號公報(bào)專利文獻(xiàn)13 :日本特開2004-002831號公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的問題
但是，利用[I]的制造方法得到的聚碳酸酯雖然改良了色調(diào)，但是魚眼多、耐熱水性也差。另外，在制造直鏈狀的聚碳酸酯的工序中，與芳香族二羥基化合物和碳酸二苯酯一起投入了支化劑，因而在由支鏈聚碳酸酯向直鏈狀的聚碳酸酯進(jìn)行品種切換時(shí)，后生產(chǎn)的直鏈狀的聚碳酸酯會(huì)產(chǎn)生魚眼。為了消除該不良影響，存在品種切換需要大量的時(shí)間、或者必須暫時(shí)停止生產(chǎn)而清洗生產(chǎn)設(shè)備的重大問題。另外，在[2]的制造方法中，由于聚合工序中不添加支化劑，因而消除了品種切換時(shí)的上述問題，但是所得到的支鏈聚碳酸酯的魚眼多，還觀察到耐熱水性的降低，具有無法穩(wěn)定地制造優(yōu)質(zhì)的聚碳酸酯的問題。此外，在[3]的制造方法中，雖然具有不添加支化劑的優(yōu)點(diǎn)，但是由于會(huì)主動(dòng)地引發(fā)作為副反應(yīng)的重排反應(yīng)，因而難以穩(wěn)定地制造，甚至?xí)l(fā)生不必要的副反應(yīng)，會(huì)產(chǎn)生色調(diào)的惡化和魚眼的產(chǎn)生、進(jìn)而耐熱水性降低等問題，還存在品種切換時(shí)的損失的問題。本發(fā)明是鑒于上述情況而進(jìn)行的，其目的在于提供一種支鏈聚碳酸酯的連續(xù)制造方法，所述方法能夠減少品種切換時(shí)的損失，并且能夠利用酯交換法制造色調(diào)和耐熱水性優(yōu)異、且魚眼少的支鏈聚碳酸酯。用于解決問題的方案本發(fā)明提供一種支鏈聚碳酸酯的連續(xù)制造方法，其包括以下工序(A)利用酯交換法由芳香族二羥基化合物和碳酸二酯制造出數(shù)均分子量為1000 10000的低分子量聚碳酸酯的工序；(B)在所述低分子量聚碳酸酯中以液體狀態(tài)添加混合多官能化合物的工序；和(C)接著進(jìn)行聚合反應(yīng)，直至所述低分子量聚碳酸酯的熔融指數(shù)為10g/10分鐘以下且支鏈指標(biāo)為14以上，從而制造支鏈聚碳酸酯的工序。根據(jù)該方法，能夠減少品種切換時(shí)的損失，并且能夠利用酯交換法連續(xù)地制造色調(diào)和耐熱水性優(yōu)異、且魚眼少的支鏈聚碳酸酯。另外，本發(fā)明中，下述式(I)所定義的AT(°C)的范圍優(yōu)選為-20°C 20°C以下。由此，可以進(jìn)一步發(fā)揮本發(fā)明的上述效果。Δ T=T2-T1(I)[式中，T1表示向所述(C)工序的最終聚合器中導(dǎo)入的低分子量聚碳酸酯的溫度(V )，T2表示由所述(C)工序中的所述最終聚合器所聚合的支鏈聚碳酸酯的溫度(V )，T2為285°C以下。]上述多官能化合物優(yōu)選以溶解于溶劑中的狀態(tài)添加到熔融混合機(jī)中，所述熔融混合機(jī)設(shè)置于進(jìn)行(A)工序的裝置與進(jìn)行(C)工序的裝置之間的配管途中。由此，可以進(jìn)一步發(fā)揮本發(fā)明的上述效果。另外，上述溶劑優(yōu)選為選自由酚類、碳酸二酯類、酮類、醚類、芳香族二羥基化合物與碳酸二酯的混合物及反應(yīng)產(chǎn)物、以及數(shù)均分子量為5000以下的低分子量聚碳酸酯組成的組中的至少I種。由此，可以更進(jìn)一步發(fā)揮本發(fā)明的上述效果。另外，上述溶劑優(yōu)選為解聚溶劑。由此，可以進(jìn)一步發(fā)揮本發(fā)明的上述效果。需要說明的是，本說明書中，“解聚溶劑”是指引起聚碳酸酯的解聚的溶劑。另外，本發(fā)明中，可以接著(A)工序還包括下述工序(D)進(jìn)行聚合反應(yīng)，直至熔融指數(shù)為100g/10分鐘以下，從而制造聚碳酸酯。根據(jù)該制造方法，能夠減少品種切換時(shí)的損失，并且能夠利用酯交換法連續(xù)地制造包含色調(diào)和耐熱水性優(yōu)異、魚眼少的支鏈聚碳酸酯的兩種以上的聚碳酸酯。此處，進(jìn)行(A)工序的裝置介由具有分支部的配管與進(jìn)行(C)工序的裝置和進(jìn)行 (D)工序的裝置連接，所述分支部為了分別通向進(jìn)行(C)工序的裝置和進(jìn)行(D)工序的裝置而分支，上述多官能化合物可以被添加到熔融混合機(jī)中，所述熔融混合機(jī)設(shè)置于分支部與進(jìn)行(C)工序的裝置之間的配管途中。由此，可以進(jìn)一步發(fā)揮本發(fā)明的上述效果。另外，本發(fā)明提供利用上述方法制造的支鏈聚碳酸酯。該支鏈聚碳酸酯的色調(diào)和耐熱水性優(yōu)異，魚眼少。發(fā)明的效果根據(jù)本發(fā)明，能夠提供一種支鏈聚碳酸酯的連續(xù)制造方法，所述方法能夠減少品種切換時(shí)的損失，并且能夠利用酯交換法制造色調(diào)和耐熱水性優(yōu)異、且魚眼少的支鏈聚碳酸酯。


圖I是本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式的制造支鏈聚碳酸酯的制造系統(tǒng)的示意圖。圖2是本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式的制造兩種以上的聚碳酸酯的制造系統(tǒng)的示意圖。
具體實(shí)施例方式以下，詳細(xì)地說明本發(fā)明。在本實(shí)施方式的支鏈聚碳酸酯的連續(xù)制造方法中，可以利用酯交換法由芳香族二羥基化合物、碳酸二酯和多官能化合物制造支鏈聚碳酸酯。本實(shí)施方式中，芳香族二羥基化合物例如指HO-Ar-OH表示的化合物。Ar為2價(jià)的芳香族殘基，例如為次苯基、萘基、亞聯(lián)苯基、亞吡啶基、或-Ar1-Y-Ar2-表示的2價(jià)的芳香族殘基。此處，Ar1和Ar2各自獨(dú)立地分別表示具有碳原子數(shù)為5 70的2價(jià)的碳環(huán)式或雜環(huán)式芳香族基團(tuán)，Y表示具有碳原子數(shù)為I 30的2價(jià)的亞烷基。在上述2價(jià)的芳香族基團(tuán)(ArUr2)中，與芳香環(huán)鍵合的I個(gè)以上的氫原子可以被不對反應(yīng)造成不良影響的其它取代基(例如碳原子數(shù)為I 10的烷基、構(gòu)成環(huán)的碳原子數(shù)為5 10的環(huán)燒基、碳原子數(shù)為I 10的燒氧基、苯基、苯氧基、乙稀基、氛基、酷基、酸胺基、硝基等)所取代。作為雜環(huán)式芳香族基團(tuán)的優(yōu)選的具體例，可以舉出具有構(gòu)成環(huán)的一個(gè)或兩個(gè)以上氮原子、氧原子或硫原子的雜環(huán)式芳香族基團(tuán)。作為Ar1和Ar2，分別優(yōu)選為取代或非取代的次苯基、取代或非取代的亞聯(lián)苯基、取代或非取代的亞卩比卩定基等。
2價(jià)的亞烷基Y例如為下述通式所示的有機(jī)基團(tuán)。
權(quán)利要求
1.一種支鏈聚碳酸酯的連續(xù)制造方法，其包括以下工序 (A)利用酯交換法由芳香族二羥基化合物和碳酸二酯制造出數(shù)均分子量為1000 10000的低分子量聚碳酸酯的工序； (B)在所述低分子量聚碳酸酯中以液體狀態(tài)添加混合多官能化合物的工序；和 (C)接著進(jìn)行聚合反應(yīng)，直至所述低分子量聚碳酸酯的熔融指數(shù)為10g/10分鐘以下且支鏈指標(biāo)為14以上，從而制造支鏈聚碳酸酯的工序。
2.如權(quán)利要求I所述的方法，其中，下述式(I)所定義的AT(°C)的范圍為-20°C 20°C以下，Δ T=T2-T1 (I) 式(I)中，T1表示向所述(C)工序的最終聚合器中導(dǎo)入的低分子量聚碳酸酯的溫度(V )，T2表示由所述(C)工序的所述最終聚合器所聚合的支鏈聚碳酸酯的溫度(V )，τ2為285°C以下。
3.如權(quán)利要求I或2所述的方法，其中，所述多官能化合物以溶解于溶劑中的狀態(tài)添加到熔融混合機(jī)中，所述熔融混合機(jī)設(shè)置于進(jìn)行所述(A)工序的裝置與進(jìn)行所述(C)工序的裝置之間的配管途中。
4.如權(quán)利要求3所述的方法，其中，所述溶劑為選自由酚類、碳酸二酯類、酮類、醚類、芳香族二羥基化合物與碳酸二酯的混合物及反應(yīng)產(chǎn)物、以及數(shù)均分子量為5000以下的低分子量聚碳酸酯組成的組中的至少I種。
5.如權(quán)利要求I 4中任一項(xiàng)所述的方法，其中，所述溶劑為解聚溶劑。
6.如權(quán)利要求I 5中任一項(xiàng)所述的方法，其中，接著所述(A)工序還包括下述工序 (D)進(jìn)行聚合反應(yīng)，直至熔融指數(shù)為100g/10分鐘以下，從而制造聚碳酸酯。
7.如權(quán)利要求6所述的方法，其中，進(jìn)行所述(A)工序的裝置介由具有分支部的配管與進(jìn)行所述(C)工序的裝置和進(jìn)行所述(D)工序的裝置連接，所述分支部為了分別通向進(jìn)行所述(C)工序的裝置和進(jìn)行所述(D)工序的裝置而分支， 所述多官能化合物被添加到熔融混合機(jī)中，所述熔融混合機(jī)設(shè)置于所述分支部與進(jìn)行所述(C)工序的裝置之間的配管途中。
8.一種支鏈聚碳酸酯，其利用權(quán)利要求I 7中任一項(xiàng)所述的方法制造。
全文摘要
一種支鏈聚碳酸酯的連續(xù)制造方法，其包括以下工序(A)利用酯交換法由芳香族二羥基化合物和碳酸二酯制造出數(shù)均分子量為1000～10000的低分子量聚碳酸酯的工序；(B)在所述低分子量聚碳酸酯中以液體狀態(tài)添加混合所述多官能化合物的工序；和(C)接著進(jìn)行聚合反應(yīng)，直至所述低分子量聚碳酸酯的熔融指數(shù)為10g/10分鐘以下且支鏈指標(biāo)為14以上，從而制造支鏈聚碳酸酯的工序。
文檔編號C08G64/30GK102958976SQ20118003147
公開日2013年3月6日 申請日期2011年7月5日 優(yōu)先權(quán)日2010年7月8日
發(fā)明者八谷廣志, 網(wǎng)中宗明 申請人:旭化成化學(xué)株式會(huì)社