專利名稱：乙烯-α-烯烴共聚物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及乙烯-a -烯烴共聚物、含有該共聚物的樹脂組合物、及含有該樹脂組合物的薄膜。
背景技術(shù)：
乙烯-α-烯烴共聚物通過吹塑成型、T模鑄造成型、中空(blow)成型、注射模塑成型等各種成型方法成型為薄膜狀、片狀、瓶狀等，從而應(yīng)用于各種用途中。對(duì)于此類乙烯-a-烯烴共聚物而言，謀求基于擠出機(jī)進(jìn)行熔融擠出時(shí)電機(jī)負(fù)載小、進(jìn)行吹塑成型時(shí)閥穩(wěn)定、進(jìn)行中空成型時(shí)坯料不會(huì)下垂等成型性優(yōu)良的特點(diǎn)。例如，專利文獻(xiàn)I中公開了一種使用催化劑使乙烯與a -烯烴共聚而得到的聚合物，所述催化劑是由助催化劑載體和三異丁基鋁及外消旋-乙烯雙(I-茚基)鋯二苯氧化物形成的催化劑，所述助催化劑載體是使二乙基鋅與五氟苯酚接觸后，再使其與以六甲基二硅氮烷處理后的二氧化硅接觸，接著使其與水接觸而形成的。另外，專利文獻(xiàn)2、3中記載了一種使用催化劑，使乙烯與a-烯烴共聚而得到的聚合物，所述催化劑是由助催化劑載體和三異丁基鋁以及外消旋-乙烯雙(I-茚基)鋯二苯氧化物形成的催化劑，所述助催化劑載體是使以六甲基二硅氮烷處理后的二氧化硅與二乙基鋅接觸后，再使其與五氟苯酚接觸，接著，再使其與水接觸而形成的。[專利文獻(xiàn)I]日本特開2003-171412號(hào)公報(bào)[專利文獻(xiàn)2]日本特開2004-149760號(hào)公報(bào)[專利文獻(xiàn)3]日本特開2005-97481號(hào)公報(bào)但是，上述乙烯-a-烯烴共聚物，對(duì)于加工時(shí)擠出負(fù)荷、薄膜的透明性、熔融張力、機(jī)械強(qiáng)度的平衡不充分。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題在于，提供一種加工時(shí)擠出負(fù)荷、薄膜的透明性、熔融張力、機(jī)械強(qiáng)度的平衡優(yōu)良的乙烯-a -烯烴共聚物。S卩，本發(fā)明涉及一種乙烯-a-烯烴共聚物，其具有基于乙烯的單體單元和基于碳原子數(shù)為3 20的a-烯烴的單體單元，所述乙烯-a-烯烴共聚物的熔體流動(dòng)速率(MFR)為O. 01 100g/10分鐘，密度為860 970kg/m3，分子量分布(Mw/Mn)為4. 5 13，活化能(Ea)為40 lOOkJ/mol，特性緩和時(shí)間(τ )滿足式(1-1)的關(guān)系，τ < 3. 25 XMFRi 6675式(卜I)。


圖I為針對(duì)本發(fā)明實(shí)施例的乙烯-α -烯烴共聚物，以τ⑶的值相對(duì)于MFR(g/10分鐘)的值作成的圖。圖2為針對(duì)本發(fā)明實(shí)施例的乙烯-α-烯烴共聚物，以n:(Pa· s)的值相對(duì)于MFR(g/10分鐘)的值作成的圖。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明的乙烯-α-烯烴共聚物為具有基于乙烯的單體單元和基于碳原子數(shù)為3 20的α-烯烴的單體單元的共聚物。作為該碳原子數(shù)3 20的α-烯烴，可以舉出例如丙烯、1_ 丁烯、4-甲基-I-戍烯、I-己烯、I-辛烯、I-癸烯等。更優(yōu)選為I- 丁烯、I-己烯。另外，上述碳原子數(shù)3 20的α-烯烴可單獨(dú)使用也可并用2種以上。本發(fā)明的乙烯- α-烯烴共聚物中，基于乙烯的單體單元的含量，相對(duì)于乙烯- α -烯烴共聚物的總重量(100重量％ )，通常為50重量％以上?；谔荚訑?shù)為3 20的α-烯烴的單體單元的含量，相對(duì)于乙烯-α-烯烴共聚物的總重量(100重量％)，通常為50重量％以下。本發(fā)明的乙烯-α-烯烴共聚物中，除了具有基于乙烯的單體單元和基于碳原子數(shù)為3 20的α-烯烴的單體單元以外，在不損害本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)，還可以具有基 于乙烯和碳原子數(shù)3 20的α-烯烴以外的單體的單體單元，作為該單體，可以舉出1，3- 丁二烯、2-甲基-1，3- 丁二烯等共軛二烯；1，4-戊二烯、1，5-己二烯等非共軛二烯；丙烯酸、甲基丙烯酸等不飽和羧酸；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯等不飽和羧酸酯；醋酸乙烯酯等乙烯酯化合物等。作為本發(fā)明的乙烯-α -烯烴共聚物，可以舉出乙烯-丙烯共聚物、乙烯-I- 丁烯共聚物、乙烯-I-己烯共聚物、乙烯-4-甲基-I-戊烯共聚物、乙烯-I-辛烯共聚物、乙烯_1_ 丁烯_1_己烯共聚物、乙烯_1- 丁烯-4-甲基-I-戍烯共聚物、乙烯-I- 丁烯-I-羊烯共聚物等。優(yōu)選乙烯-I- 丁烯共聚物、乙烯-I-己烯共聚物、乙烯-I-辛烯共聚物、乙烯_1_ 丁烯_1_己烯共聚物、乙烯-I- 丁烯-I-羊烯共聚物，更優(yōu)選乙烯_1_己烯共聚物。本發(fā)明的乙烯-α -烯烴共聚物的熔體流動(dòng)速率(MFR)為O. 01 100g/10分鐘。為了得到機(jī)械強(qiáng)度良好的成型體，乙烯-α-烯烴共聚物的MFR優(yōu)選為10g/10分鐘以下，更優(yōu)選為5g/10分鐘以下，進(jìn)一步優(yōu)選為3g/10分鐘以下，更優(yōu)選為2g/10分鐘以下，最優(yōu)選為I. 5g/10分鐘以下。另外，從加工性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選為O. 05g/10分鐘以上，更優(yōu)選為
O.lg/ΙΟ分鐘以上。予以說明，該MFR是根據(jù)JIS K7210-1995，在溫度190°C及負(fù)荷21. 18N的條件下通過A法測定的。本發(fā)明的乙烯-α -烯烴共聚物的密度為860 970kg/m3。該密度，從提高機(jī)械強(qiáng)度的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選為940kg/m3以下，更優(yōu)選為930kg/m3以下，進(jìn)一步優(yōu)選為925kg/m3以下。另外，該密度，從提高剛性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選為890kg/m3以上，更優(yōu)選為900kg/m3以上，進(jìn)一步優(yōu)選為910kg/m3以上。予以說明，該密度是使用進(jìn)行了 JIS K6760-1995中記載的退火后的試料，根據(jù)JIS K7112-1980中規(guī)定的A法測定的。本發(fā)明的乙烯-α -烯烴共聚物的分子量分布(Mw/Mn)為4. 5 13。為了得到機(jī)械強(qiáng)度良好的成型體，乙烯-α-烯烴共聚物的分子量分布優(yōu)選為12以下，更優(yōu)選為10以下，進(jìn)一步優(yōu)選為8以下。另外，從加工性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選為5. O以上，更優(yōu)選為5. 5以上，進(jìn)一步優(yōu)選為6. 3以上。該分子量分布(Mw/Mn)是通過凝膠滲透色譜測定求出聚苯乙烯換算的重均分子量(Mw)和數(shù)均分子量(Mn)，并用Mw除以Mn而得到的值(Mw/Mn)。本發(fā)明的乙烯-α -烯烴共聚物的流動(dòng)的活化能(Ea、單位為kj/mol)為40kJ/mo I lOOkJ/mol。從流動(dòng)性的觀點(diǎn)考慮，本發(fā)明的乙烯-α -烯烴共聚物的Ea優(yōu)選為50kJ/mo I以上，更優(yōu)選為55kJ/mol以上，進(jìn)一步優(yōu)選為60kJ/mol以上，更進(jìn)一步優(yōu)選為65kJ/mol以上。另外，從高溫下能夠得到充分的成型性的觀點(diǎn)考慮，本發(fā)明的乙烯-α-烯烴共聚物的Ea優(yōu)選為90kJ/mol以下。本發(fā)明的乙烯-α-烯烴共聚物的聚苯乙烯換算的z平均分子量(Mz)與重均分子量(Mw)之比(Mz/Mw)優(yōu)選為2.0 3.5。為了得到機(jī)械強(qiáng)度良好的成型體，乙烯_ α _烯烴共聚物的Mz/Mw優(yōu)選為3. O以下，更優(yōu)選為2. 9以下，進(jìn)一步優(yōu)選為2. 7以下。另外，從加工性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選為2. 2以上，更優(yōu)選為2. 3以上，進(jìn)一步優(yōu)選為2. 5以上。本發(fā)明的乙烯-α-烯烴共聚物的特性緩和時(shí)間(以下，有時(shí)記載為“ τ ”)滿足以下的關(guān)系式(1-1)τ < 3. 25 XMFRi 6675 式(卜丄)從使用本發(fā)明的乙烯-α-烯烴共聚物形成的薄膜的光學(xué)物性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選 滿足式(1-2)的關(guān)系式，更優(yōu)選滿足式(1-3)的關(guān)系式，進(jìn)一步優(yōu)選滿足式(1-4)的關(guān)系式，更優(yōu)選滿足式(1-5)，最優(yōu)選滿足式(1-6)的關(guān)系式。τ < 2. 95 X MFITci.6675 式(1-2)τ < 2. 90 X MFITci.6675 式(1-3)τ < 2. 80 X MFITci.6675 式(1-4)τ < 2. 70 XMFRi 6675 式(卜5)τ < 2. 65 X MFITci.6675 式(1-6)通常，在纏結(jié)充分存在的高分子中，以下的式子成立，這是已知的。τ = A · η0 式(2)另夕卜，在Macromolecules、33、7489 (2000) (P. Μ· Wood-Adams 等)的圖 14 中，報(bào)告了對(duì)于含有長鏈分支的茂金屬聚乙烯而言，η O與Mw的Iog-Iog圖能夠呈直線顯示，這就充分隱含了對(duì)于含有長鏈分支的聚乙烯而言，以下的式(3)成立η 0 = B · Mwε 式(3)將該式(3)代入式⑵中，可以導(dǎo)出下述式⑷。τ = C · MFRe 式(4)為了規(guī)定本發(fā)明的乙烯α-烯烴共聚物的τ的范圍，使用式(5)的不等式。τ < C1 · MFRe1 式(5)針對(duì)用使氫氣濃度以外的聚合條件大體保持一致的實(shí)施例的τ與MFR進(jìn)行作圖而得到的圖，使用Microsoft Excel,用(4)式進(jìn)行擬合。擬合使用實(shí)施例I 7的MFR和緩和時(shí)間。為了保證數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確度等，按照以下的要點(diǎn)，得出C1的常數(shù)倍的不等式即式(1-1) 式(1-5)。以擬合時(shí)求得的C值的I. 053倍作為C1，得到式(1_1)。以擬合時(shí)求得的C值的I. 073倍作為C1，得到式(1_2)。以擬合時(shí)求得的C值的I. 113倍作為C1，得到式(1-3)。以擬合時(shí)求得的C值的I. 153倍作為C1，得到式(1-4)。以擬合時(shí)求得的C值的I. 172倍作為C1，得到式(1_5)。本發(fā)明的乙烯-α-烯烴共聚物的τ滿足以下的關(guān)系式(2_1)τ > LOOXMFRi 6675 式(2_”
從加工時(shí)擠出負(fù)荷的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選滿足式(2-2)的關(guān)系式，更優(yōu)選滿足式(2-3)的關(guān)系式。τ > I. 50 XMFITci.6675 式(2-2)τ > 2. OOXMFRi 6675 式(2_3)針對(duì)用使氫氣濃度以外的聚合條件大體保持一致的實(shí)施例的τ與MFR進(jìn)行作圖而得到的圖，使用Microsoft Excel,用(4)式進(jìn)行擬合。擬合使用實(shí)施例I 7的MFR和緩和時(shí)間。為了確保數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確度等，按照以下的要點(diǎn)，得出C1的常數(shù)倍后的不等式即式(2-1) 式(2-3)。以擬合時(shí)求得的C值的O. 397倍作為C1，得到式(2_1)。以擬合時(shí)求得的C值的O. 596倍作為C1，得到式(2_2)?！ひ詳M合時(shí)求得的C值的O. 795倍作為C1，得到式(2_3)。特性緩和時(shí)間(τ)為表示乙烯-α-烯烴共聚物所具有的長鏈分支的長度與長鏈分支的量之間的關(guān)系的數(shù)值，長鏈分支短(或長鏈分支量少)，則特性緩和時(shí)間成為小的值，長鏈分支長(或長鏈分支量多)，則特性緩和時(shí)間成為大的值。為了得到高的熔融張力、高的應(yīng)變硬化特性，需要在分子鏈中導(dǎo)入充分量、或充分長的長鏈分支，優(yōu)選具有恒定值以上的緩和時(shí)間。另一方面，具有過長緩和時(shí)間的聚合物雖然應(yīng)變硬化特性高，但相對(duì)于熔融張力的熔融樹脂的領(lǐng)取性變差，即熔融張力與領(lǐng)取性的平衡變差。特性緩和時(shí)間可根據(jù)例如氫氣濃度、乙烯壓力、聚合溫度等聚合條件進(jìn)行變更，也可變更乙烯-α -烯烴共聚物的特性緩和時(shí)間。特性緩和時(shí)間為根據(jù)以溫度-時(shí)間重疊原理為基礎(chǔ)作成的、顯示190°C下的熔融復(fù)數(shù)粘度(單元Pa*sec)的角頻率(單元rad/sec)依賴性的總曲線(master curve)算出的數(shù)值。具體而言，是將130°C、150°C、170°C及190°C的各個(gè)溫度(T、單位V )下的乙烯-α -烯烴共聚物的熔融復(fù)數(shù)粘度-角頻率曲線(熔融復(fù)數(shù)粘度的單位為Pa · sec、角頻率的單位為rad/sec)，基于溫度-時(shí)間重疊原理，與190°C下的熔融復(fù)數(shù)粘度-角頻率曲線重疊，制作總曲線，并將得到的總曲線用下式(5)進(jìn)行近似算出的值。η = η0/[1+( τ X ω)η] (5)η :熔融復(fù)數(shù)粘度(單位Pa · sec)ω :角頻率(單位rad/sec)τ :特性緩和時(shí)間(單位sec)n0 :根據(jù)每個(gè)乙烯_α -烯烴共聚物求出的常數(shù)(單位Pa · sec)η :根據(jù)每個(gè)乙烯-α -烯烴共聚物求出的常數(shù)上述計(jì)算可使用市售的計(jì)算軟件,作為該計(jì)算軟件,可以舉出Rheometrics公司制的 RhiosV. 4. 4. 4 等。熔融復(fù)數(shù)粘度-角頻率曲線的測定使用粘彈性測定裝置(例如Rheometrics公司制 Rheometrics Mechanical Spectrometer RMS-800 等。)，通常在幾何形狀平行板、板直徑25mm、板間隔:1· 5 2mm、應(yīng)變:5%、角頻率0. I IOOrad/秒的條件下進(jìn)行。另外，測定在氮?dú)夥諊逻M(jìn)行，另外，優(yōu)選在測定試樣中預(yù)先配合適量(例如lOOOppm。)的抗氧化劑。本發(fā)明的乙烯-α-烯烴共聚物的Jll1/η:優(yōu)選為5 100。η \ ^ η 從提高加工性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選為6以上，更優(yōu)選為11以上，進(jìn)一步優(yōu)選為12以上，更進(jìn)一步優(yōu)選為15以上，最優(yōu)選為17以上。另外，從提高機(jī)械強(qiáng)度的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選為80以下，更優(yōu)選為70以下，進(jìn)一步優(yōu)選為60以下。予以說明，η使用粘彈性性測定裝置(例如Rheometrics 公司制 Rheometrics Mechanical Spectrometer RMS-800 等。)進(jìn)行測定。本發(fā)明的乙烯-α -烯烴共聚物的溫度190°C及角頻率IOOrad/秒下的動(dòng)態(tài)復(fù)數(shù)粘度(ιΛ。。、單位Pa ·秒)優(yōu)選為1500Pa ·秒以下。從提高加工性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選為1350Pa ·秒以下，更優(yōu)選為1200Pa ·秒以下，進(jìn)一步優(yōu)選為1150Pa ·秒以下，最優(yōu)選為IlOOPa ·秒以下。另外，從提高機(jī)械強(qiáng)度的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選為300Pa ·秒以上，更優(yōu)選為400Pa ·秒以上，進(jìn)一步優(yōu)選為500Pa ·秒以上，更進(jìn)一步優(yōu) 選為600Pa ·秒以上。角頻率IOOrad/秒為與使用通常的加工機(jī)加工乙烯-α _烯烴共聚物時(shí)的剪切速度相近的角頻率，可作為加工性的指標(biāo)使用。本發(fā)明的乙烯-α -烯烴共聚物的150°C下的熔融張力為4 30cN。從穩(wěn)定地制造薄膜、吹塑瓶的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選為5cN以上，更優(yōu)選為6cN以上，進(jìn)一步優(yōu)選為7cN以上，更進(jìn)一步優(yōu)選為ScN以上，最優(yōu)選為IOcN以上。另外，從制造薄膜、吹塑瓶時(shí)的生產(chǎn)率的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選為25cN以下，更優(yōu)選為20cN以下。本發(fā)明的乙烯-α-烯烴共聚物的每1000個(gè)碳原子中的長鏈分支量(LCB量)通常為O. 10 O. 50。每1000個(gè)碳原子中的LCB量，從提高加工性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為O. 25以上，更優(yōu)選為O. 29以上，進(jìn)一步優(yōu)選為O. 32以上，更進(jìn)一步優(yōu)選為O. 33以上，最優(yōu)選為O. 34以上。另外，從提高機(jī)械強(qiáng)度的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選為O. 45以下，更優(yōu)選為O. 42以下。本發(fā)明的乙烯-α-烯烴共聚物的g *為O. 500 O. 880。作為本發(fā)明的乙烯-α -烯烴共聚物的制造方法，可以舉出例如在聚合催化劑的存在下，使乙烯與α-烯烴共聚的方法，其中，所述聚合催化劑是具備固體粒子狀的助催化劑載體(以下，稱為成分(A))和含有2個(gè)具有環(huán)戊二烯基骨架的配位基、且這2個(gè)配位基與亞烷基、亞甲硅基等交聯(lián)基結(jié)合而成的結(jié)構(gòu)的茂金屬絡(luò)合物(以下，稱為成分(B))，以及有機(jī)鋁化合物(以下，稱為成分(C))作為催化劑成分而成的催化劑；所述固體粒子狀的助催化劑載體是使二乙基鋅(以下，稱為成分(a))、3，4，5-三氟苯酚(以下，稱為成分(b))、水(以下，稱為成分(C))、以及無機(jī)化合物粒子(以下，稱為成分(d))在甲苯溶劑中接觸而得到的。另外，成分(d)可根據(jù)需要用1，1，1，3，3，3_六甲基二硅氮烷(((CH3)3Si)2NH)(以下，稱為成分(e))進(jìn)行接觸處理。作為成分(d)的無機(jī)化合物粒子，優(yōu)選二氧化硅凝膠。成分(a)、成分(b)、成分(C)的使用量沒有特別的限定，在將各成分的使用量的摩爾比率設(shè)定為成分(a):成分(b):成分(c) = I y z的摩爾比率時(shí)，優(yōu)選7及z實(shí)質(zhì)上滿足下式⑴O. 5 < y+2z < 5(I)作為上式⑴中的y，優(yōu)選為O. 5 4的數(shù)，更優(yōu)選為O. 6 3的數(shù)，進(jìn)一步優(yōu)選為
O.8 2. 5的數(shù),最優(yōu)選為I 2的數(shù)。上式(I)中的z為比O大的正數(shù),可任意采用由Y及上式(I)確定的范圍。
作為使成分(a)、成分(b)、成分(C)、成分(d)及成分(e)接觸的順序，可以舉出以下的順序?！?>使成分(d)與成分(e)接觸后，再與成分(b)接觸，接著再與成分(a)接觸，然后再與成分(C)接觸?！?>使成分(d)與成分(e)接觸后，再與成分(a)接觸，接著再與成分(b)接觸,然后再與成分(C)接觸?！?>使成分(d)與成分(a)接觸，接著再與成分(b)接觸，然后再與成分(C)接觸?！?>使成分(d)與成分(b)接觸，接著再與成分(a)接觸，然后再與成分(C)接觸。
作為接觸順序，優(yōu)選〈1>。成分(a)、成分(b)、成分(C)、成分(d)及成分(e)的接觸處理優(yōu)選在不活潑氣體氣氛中實(shí)施。處理溫度通常為-100 300°C，優(yōu)選為80 200°C。處理時(shí)間通常為I分鐘 200小時(shí)，優(yōu)選為10分鐘 100小時(shí)。作為上述成分(B)的茂金屬絡(luò)合物的金屬原子(M)，優(yōu)選周期表第IV族原子，更優(yōu)選錯(cuò)原子、鉿原子。作為上述成分(B)的茂金屬絡(luò)合物的交聯(lián)基，優(yōu)選亞甲基、二甲基亞甲基、乙烯基，更優(yōu)選乙稀基。作為上述成分(B)的茂金屬絡(luò)合物的金屬原子所具有的剩余的取代基，可以舉出可以具有氫原子、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、碳原子數(shù)I 20的烷基、碳原子數(shù)3 10的環(huán)烷基、碳原子數(shù)7 20的芳烷基、碳原子數(shù)6 20的芳基、碳原子數(shù)I 20的烷氧基、碳原子數(shù)7 20的芳烷氧基、碳原子數(shù)6 20的芳氧基、碳原子數(shù)I 20的烴基作為取代基的甲硅烷基、可以具有碳原子數(shù)I 20的烴基作為取代基的氨基。優(yōu)選為可以具有氯原子、溴原子、碘原子、碳原子數(shù)I 6的烷基、碳原子數(shù)I 10的烷氧基、碳原子數(shù)6 10的芳氧基、碳原子數(shù)I 6的烴基作為取代基的氨基，特別優(yōu)選為可以具有氯原子、溴原子、碘原子、碳原子數(shù)I 10的烷氧基、碳原子數(shù)6 10的芳氧基、碳原子數(shù)I 6的烴基作為取代基的氨基。具體而言，可以舉出苯氧基、4-甲基苯氧基、2，3，4_三甲基苯氧基、2，3, 5- 二甲基苯氧基、2, 3,6- 二甲基苯氧基、2,4,6- 二甲基苯氧基、3,4, 5- 二甲基苯氧基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、異丁氧基、二甲基氨基、二乙基氨基，特別優(yōu)選為苯氧基、~■甲基氣基。作為上述成分(B)的茂金屬絡(luò)合物中的具有環(huán)戊二烯基骨架的配位基，可以舉出(式中，
O5R1' R3R3 r5R! R3 R: R3於念 X
L ^p2 p4m2 4es4 \ p2 p4
r\ rv 、r\ rv ^ΓνΓ\ Γν R1及R2可以相同或不同，表示可以具有鹵素原+作為取代基的碳原子數(shù)I 20的烷基、可以具有鹵素原子作為取代基的碳原子數(shù)3 10的環(huán)烷基、可以具有鹵素原子作為取代基的碳原子數(shù)2 20的烯基、可以具有鹵素原子作為取代基的碳原子數(shù)2 20的炔基、可以具有鹵素原子作為取代基的碳原子數(shù)7 20的芳烷基、或可以具有鹵素原子作為取代基的碳原子數(shù)6 20的芳基，R3及R4可以相同或不同，表示氫原子、可以具有鹵素原子作為取代基的碳原子數(shù)I 20的烷基、可以具有鹵素原子作為取代基的碳原子數(shù)3 10的環(huán)烷基、可以具有鹵素原子作為取代基的碳原子數(shù)2 20的烯基、可以具有鹵素原子作為取代基的碳原子數(shù)2 20的炔基、可以具有鹵素原子作為取代基的碳原子數(shù)7 20的芳烷基、或可以具有鹵素原子作為取代基的碳原子數(shù)6 20的芳基，R5 R8可以相同或不同，表示氫原子、可以具有鹵素原子作為取代基的碳原子數(shù)I 20的烷基、可以具有鹵素原子作為取代基的碳原子數(shù)3 10的環(huán)烷基、可以具有鹵素原子作為取代基的碳原子數(shù)2 20的烯基、可以具有鹵素原子作為取代基的碳原子數(shù)2 20的炔基、可以具有鹵素原子作為取代基的碳原子數(shù)7 20的芳烷基、可以具有鹵素原子作為取代基的碳原子數(shù)6 20的芳基、可以具有鹵素原子作為取代基的碳原子數(shù)I 20 的烷氧基、可以具有鹵素原子作為取代基的碳原子數(shù)7 20的芳烷氧基、可以具有鹵素原子作為取代基的碳原子數(shù)6 20的芳氧基、可以具有碳原子數(shù)I 20的烴基或鹵代烴基作為取代基的甲硅烷基、可以具有碳原子數(shù)I 20的烴基或鹵代烴基作為取代基的氨基、或者雜環(huán)式化合物殘基，R1及R3、R2及R4、R5及R6、R5及R7、R7及R8可以形成連結(jié)環(huán)，該環(huán)可以具有取代基。)作為上述成分⑶的茂金屬絡(luò)合物，優(yōu)選為以下的化合物(B-I)、(B-2)，從拉伸沖擊強(qiáng)度等機(jī)械強(qiáng)度的觀點(diǎn)考慮，更優(yōu)選(B-I)。
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( ~1) .■*另外，更優(yōu)選舉出將上述這些化合物的苯氧基變更為二甲基氨基或二乙基氨基后的化合物，更優(yōu)選舉出將鋯原子變更為鉿原子后的化合物。作為上述成分(C)的有機(jī)鋁化合物，優(yōu)選為三異丁基鋁、三正辛基鋁、三乙基鋁、
三甲基鋁。成分(B)的茂金屬絡(luò)合物的使用量相對(duì)于成分(A)的助催化劑載體lg，優(yōu)選為5X10_6 5X10_4mol。另外，作為成分(C)的有機(jī)鋁化合物的使用量，以成分(C)的有機(jī)鋁化合物的鋁原子的摩爾數(shù)相對(duì)于成分(B)的茂金屬絡(luò)合物的金屬原子摩爾數(shù)之比為(Al/M)表示，優(yōu)選為I 5000。使上述助催化劑載體(A)和茂金屬系絡(luò)合物(B)及有機(jī)鋁化合物(C)接觸而形成的聚合催化劑，根據(jù)需要也可采用使助催化劑載體(A)和茂金屬系絡(luò)合物(B)及有機(jī)鋁化合物(C)、與供電性化合物(D)接觸而形成的聚合催化劑。作為該供電性化合物(D)，具體而言，可以舉出叔胺、仲胺。優(yōu)選叔胺，作為具體例，可以舉出三乙胺、三正辛基胺。從增加所得到的乙烯-α-烯烴共聚物的分子量分布的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選使用供電性化合物(D)，作為供電性化合物(D)的使用量，相對(duì)于有機(jī)鋁化合物(C)的鋁原子的摩爾數(shù)，更優(yōu)選為O. Imol %以上，進(jìn)一步優(yōu)選為Imol %以上。予以說明，該使用量，從提高聚合活性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選為30mOl%以下，更優(yōu)選為20mOl%以下。作為聚合方法，優(yōu)選伴隨乙烯-α-烯烴共聚物的粒子形成的連續(xù)聚合方法，例如為連續(xù)淤漿聚合法、連續(xù)本體聚合法，優(yōu)選連續(xù)淤漿聚合法。作為向反應(yīng)槽中供給在制造本發(fā)明的乙烯- α -烯烴共聚物中使用的聚合催化劑的各成分的方法，通常可以使用下述的方法使用氮?dú)?、氬氣等不活潑氣體、氫氣、乙烯等，在無水的狀態(tài)下進(jìn)行供給的方法；將各成分在溶劑中溶解或 稀釋，以溶液或漿料狀態(tài)進(jìn)行供給的方法。催化劑的各成分可分別供給，也可以將任意的成分首先以任意的順序進(jìn)行接觸后再供給。另外，在實(shí)施本聚合之前，可實(shí)施預(yù)聚合，將預(yù)聚合之后的預(yù)聚合催化劑成分作為本聚合的催化劑成分或催化劑使用。作為聚合溫度，通常小于乙烯-α -烯烴共聚物熔融的溫度，優(yōu)選為O 150°C，更優(yōu)選為30 100°C，進(jìn)一步優(yōu)選為65 90°C，更進(jìn)一步優(yōu)選為70 90°C。通過提高聚合
溫度，可使分子量分布變窄。本發(fā)明的乙烯-α -烯烴共聚物優(yōu)選通過氣相聚合來制造。氣相聚合中成分(B)的茂金屬絡(luò)合物的使用量相對(duì)于成分(A)的助催化劑載體lg，優(yōu)選為5Χ10_6 5X10_4mol。另外，作為成分(C)的有機(jī)鋁化合物的使用量，以成分(C)的有機(jī)鋁化合物的鋁原子的摩爾數(shù)相對(duì)于成分(B)的茂金屬絡(luò)合物的金屬原子摩爾數(shù)之比(Al/Μ)表示，優(yōu)選為I 1000。聚合催化劑為使上述助催化劑載體(A)、茂金屬系絡(luò)合物(B)、有機(jī)鋁化合物(C)以及供電性化合物(D)接觸而成的聚合催化劑。作為該供電性化合物(D)，具體而言，可以舉出叔胺、仲胺。優(yōu)選為叔胺。作為具體例，可以舉出三乙胺、三正辛基胺。作為供電性化合物(D)的使用量，相對(duì)于有機(jī)鋁化合物(C)的鋁原子的摩爾數(shù)，優(yōu)選為O. Imol%以上，更優(yōu)選為O. 5mol%以上，進(jìn)一步優(yōu)選為1.0%以上。予以說明，該使用量，從提高聚合活性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選為20mOl%以下，更優(yōu)選為IOmol %以下，進(jìn)一步優(yōu)選為5mol %以下。作為在該聚合法中使用的氣相聚合反應(yīng)裝置，通常為具有流動(dòng)層型反應(yīng)槽的裝置，優(yōu)選為含有具有擴(kuò)大部的流動(dòng)層型反應(yīng)槽的裝置。反應(yīng)槽內(nèi)可以設(shè)置攪拌翼。作為向反應(yīng)槽中供給在制造乙烯-α -烯烴共聚物中使用的聚合催化劑的各成分的方法，通?？梢允褂孟率龅姆椒ㄊ褂玫?dú)?、氬氣等不活潑氣體、氫氣、乙烯等，在無水的狀態(tài)下進(jìn)行供給的方法；將各成分在溶劑中溶解或稀釋，以溶液或漿料狀態(tài)進(jìn)行供給的方法。催化劑的各成分可分別供給，也可以將任意的成分首先以任意的順序進(jìn)行接觸后再供
5口 O另外，在實(shí)施本聚合之前，可實(shí)施預(yù)聚合，將預(yù)聚合之后的預(yù)聚合催化劑成分作為本聚合的催化劑成分或催化劑使用。
作為聚合溫度，通常小于乙烯-α -烯烴共聚物熔融的溫度，優(yōu)選為60 100°C、更優(yōu)選為65 90°C、進(jìn)一步優(yōu)選為70 90°C、更進(jìn)一步優(yōu)選為75 90°C、最優(yōu)選為80 90°C。通過提高聚合溫度，可使分子量分布變窄。為了調(diào)節(jié)本發(fā)明的乙烯-α-烯烴共聚物的熔融流動(dòng)性，也可在聚合反應(yīng)器內(nèi)添加氫作為分子量調(diào)節(jié)劑。也可向聚合反應(yīng)器內(nèi)添加不活潑氣體。從增大的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選減小氫氣濃度，從減小1I\i/1I*1(10的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選增加氫氣濃度。為了擴(kuò)大乙烯-α-烯烴共聚物的分子量分布，可以進(jìn)行多階段聚合。本發(fā)明的乙烯-α -烯烴共聚物的優(yōu)選的實(shí)施方式之一為特性緩和時(shí)間滿足式(1-2)的關(guān)系，且分子量分布(Mw/Mn)為4. 5 12。τ < 2. 95 XMFRi 6675 式(卜2)該共聚物優(yōu)選能夠通過淤漿聚合法來制造。本發(fā)明的乙烯-α -烯烴共聚物的又一優(yōu)選實(shí)施方式為長鏈分支量為每1000個(gè)碳原子中O. 25 O. 50個(gè)，分子量分布(Mw/Mn)為4. 5 13、活化能(Ea)為50 IOOkJ/mol ο該共聚物優(yōu)選能夠通過氣相聚合法來制造。該共聚物中含有的低聚物量優(yōu)選為1500ppm以下。從清潔性的觀點(diǎn)考慮,優(yōu)選為1200ppm以下，更優(yōu)選為IOOOppm以下,進(jìn)一步優(yōu)選為800ppm以下,更進(jìn)一步優(yōu)選為700ppm以下。上述乙烯-α-烯烴共聚物的以下式(I)定義的g *優(yōu)選為O. 500 O. 880。(關(guān)于g*,可參考以下的文獻(xiàn)Developments inPolymerCharacterisation-4, .J. V. . Dawkins, . Ed.，. Applied Science，London，.1983，Chapter. I，· “Characterization, of. Long Chain Branching in Polymers，”Th. G. Scholte者)g * = [ n]/([ n]GPCXgsCB * ) (I)[式中，[η]表示乙烯-α-烯烴共聚物的特性粘度(單位dl/g)，由下述式(1_1)定義。[n ]erc是分子量分布與乙烯-α -烯烴共聚物相同，且假設(shè)分子鏈為直鏈狀時(shí)的聚合物的特性粘度(單位dl/g),由下式(I-II)定義。gsra *表示對(duì)通過向乙烯-α -烯烴共聚物中導(dǎo)入短鏈分支而產(chǎn)生的g *的貢獻(xiàn)，由下式(ι-in)定義。[η] = 23. 3 X IogUrel) (I-I)(式中，η一表示乙烯-α-烯烴共聚物的相對(duì)粘度。)[ η ]GPC = O. 00046 XMva 725 (I-II)(式中，Mv表示乙烯-α-烯烴共聚物的粘均分子量。)gSCB (I-A) L 725 (I-III)(式中，A根據(jù)乙烯-α-烯烴共聚物中的短鏈分支部分的含量算出，可通過乙烯-α -烯烴共聚物中的短鏈分支的含量測定直接求得。)]式(I-II)使用在L. H. Tung 著 Journal of Polymer Science, 36,130 (1959) 287-294頁記載的式子。乙烯_α -烯烴共聚物的相對(duì)粘度(iiMl)可使用如下的方法算出在135°C在含有5重量的作為防止熱劣化劑的丁基羥基甲苯(BHT)的四氫化萘溶液IOOml中溶解烯烴聚合物lOOmg，制備樣品溶液，使用烏氏型粘度計(jì)，根據(jù)所述樣品溶液的下降時(shí)間、和由僅含有
O.5重量％的作為防止熱劣化劑的BHT的四氫化萘溶液構(gòu)成的空白溶液的下降時(shí)間算出。乙烯-α-烯烴共聚物的粘均分子量(Mv)由下式(I-IV)定義，


式中，a= 0.725。式(I-III)中的A表示將短鏈分支的分支碳數(shù)設(shè)定為n (例如使用丁烯作為α -烯烴時(shí)，η = 2，使用己烯時(shí)η = 4)，將由NMR求出的每1000個(gè)碳原子中的短鏈分支數(shù)設(shè)定為y時(shí)，作為A= ((12Xn+2n+l) Xy)/((1000-2y_2) X14+(y+2) X15+yX13)進(jìn)行估算。g*是表示起源于長鏈分支的、溶液中的分子的收縮度的指標(biāo)。如果含有長鏈分支的量增多，則分子鏈的收縮變大，g*變小。本發(fā)明的第二方案中的乙烯-α-烯烴共聚物的g *為O. 500 O. 880。從賦予充分的加工特性、特別是應(yīng)變硬化特性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選為O. 850以下，更優(yōu)選為O. 840以下，進(jìn)一步優(yōu)選為O. 830以下，更進(jìn)一步優(yōu)選為O. 825以下。g *大時(shí)，由于沒有充分含有長鏈分支，因此不能獲得充分的應(yīng)變硬化特性。另外，乙烯- α -烯烴共聚物的g *，從機(jī)械強(qiáng)度提高的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為O. 600以上，更優(yōu)選為
O.650以上，進(jìn)一步優(yōu)選為O. 700以上，更進(jìn)一步優(yōu)選為O. 750以上。g *過小時(shí)，形成結(jié)晶時(shí)的分子鏈的寬度過小，因此，系帶分子的生成概率下降，強(qiáng)度降低。本發(fā)明的乙烯-α -烯烴共聚物中，根據(jù)需要，也可含有添加劑。作為該添加劑，可以舉出例如抗氧化劑、耐候劑、潤滑劑、抗粘連劑、防靜電劑、防霧劑、抗滴落劑、顏料、填料
坐寸ο本發(fā)明的乙烯-α-烯烴共聚物(A)也可同時(shí)使用其他的樹脂。作為其他的樹脂，可以舉出與本發(fā)明的乙烯-α-烯烴共聚物(A)不同的乙烯系樹脂、丙烯系樹脂等烯烴系樹月旨等。在含有本發(fā)明的乙烯-α -烯烴共聚物㈧和乙烯系共聚物⑶的樹脂組合物中，作為乙烯-α-烯烴共聚物㈧與乙烯系共聚物⑶的含量，設(shè)定乙烯-α-烯烴共聚物(A)與乙烯系共聚物(B)的總計(jì)為100重量％時(shí)，從提高光學(xué)特性的觀點(diǎn)考慮，乙烯-α-烯烴共聚物(A)的含量為5重量％以上(乙烯系共聚物(B)的含量為95重量％以下)，優(yōu)選乙烯-α-烯烴共聚物㈧的含量為10重量％以上(成分⑶的含量為90重量％以下)。另夕卜，從提高光學(xué)特性的觀點(diǎn)考慮，乙烯-α-烯烴共聚物(A)的含量為95重量％以下(乙烯系共聚物⑶的含量為5重量％以上)，優(yōu)選乙烯-α-烯烴共聚物㈧的含量為70重量％以下(乙烯系共聚物(B)的含量為30重量％以上)，更優(yōu)選為乙烯-α-烯烴共聚物(A)的含量為50重量％以下(乙烯系共聚物(B)的含量為50重量％以上)。作為優(yōu)選的乙烯系共聚物(B)，可以舉出直鏈狀低密度聚乙烯(LLDPE)。本發(fā)明的乙烯-α -烯烴共聚物，加工時(shí)的擠出負(fù)荷、薄膜的透明性、熔融張力、機(jī)械強(qiáng)度的平衡優(yōu)良。本發(fā)明的乙烯_α -烯烴共聚物可通過公知的成型方法、例如吹塑薄膜成型法、T模薄膜成型法等擠出成型法、注射模塑成型法、壓縮成型法等成型為各種成型體(薄膜、片狀、瓶狀、盤狀等)。作為成型方法，優(yōu)選使用吹塑薄膜成型法，所得到的成型體可使用于食品包裝、表面保護(hù)等各種用途中。以下，利用實(shí)施例及比較例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行說明。實(shí)施例及比較例中的各項(xiàng)目的測定值根據(jù)以下的方法進(jìn)行測定。樣品通過預(yù)先適時(shí)添加IOOOppm以上的適量的IRGAN0X 1076等抗氧化劑來制備。(I)熔體流動(dòng)速率(MFR、單位g/10分鐘)根據(jù)JIS K7210-1995中規(guī)定的方法，在負(fù)荷21. 18N、溫度190°C的條件下利用A法進(jìn)行測定。
(2)密度(單位Kg/m3)根據(jù)JIS K7112-1980中的A法中規(guī)定的方法進(jìn)行測定。予以說明，試料進(jìn)行了JIS K6760-1995中記載的退火。(3) Mw/Mn > Mz/Mw算出根據(jù)凝膠滲透色譜(GPC)測定得到的聚苯乙烯換算的重均分子量(Mw)和數(shù)均分子量(Mn)，將用Mw除以Mn得到的值作為分子量分布(Mw/Mn)。另外，算出由凝膠滲透色譜(GPC)測定得到的聚苯乙烯換算的Z平均分子量(Mz)和重均分子量(Mw)，將Mz與Mw之比作為Mz/Mw。裝置Waters制 Watersl50C分離柱TOSOHTSKgelGMH-HT測定溫度140 °C載流子鄰二氯苯流量I.OmL/分鐘注入量500μ L⑷nWn'oo使用應(yīng)變控制型的旋轉(zhuǎn)式粘度計(jì)(流變儀)，在下述的條件下測定從角頻率
O.Irad/秒至IOOrad/秒之間的動(dòng)態(tài)復(fù)數(shù)粘度后，用角頻率O. Irad/秒時(shí)的動(dòng)態(tài)復(fù)數(shù)粘度(O除以角頻率IOOrad/秒時(shí)的動(dòng)態(tài)復(fù)數(shù)粘度(η:)，求出值作為應(yīng)變控制型旋轉(zhuǎn)流變儀，可以舉出TA Instruments公司制的ARES等。溫度190°C幾何形狀平行板板直徑25mm板間隔1.5 2mm應(yīng)變5%角頻率0.I IOOrad/ 秒測定氣氛氮?dú)?5)活化能(Ea、單位kJ/mol)活化能Ea是根據(jù)下述移位因子(aT)的阿雷尼厄型方程式log(aT) = Ea/R(l/T-l/TO) (R為氣體常數(shù)、TO為基準(zhǔn)溫度463K)算出的成型性的指標(biāo)，所述移位因子是將使用應(yīng)變控制型的旋轉(zhuǎn)式粘度計(jì)(流變儀)在下述條件(a) (d)下測定的各溫度T(K)下的動(dòng)態(tài)粘彈性性數(shù)據(jù)，基于溫度-時(shí)間重疊原理進(jìn)行移位時(shí)的移位因子。計(jì)算軟件使用Reometrics社RhiosV. 4. 4. 4,采用阿雷尼厄型曲線log (aT) - (l/Τ)中的直線近似時(shí)的相關(guān)系數(shù)r2為O. 99以上時(shí)的Ea值。測定在氮?dú)庀聦?shí)施。條件(a)幾何形狀平行板、直徑25mm、板間隔1· 5 2mm條件(b)應(yīng)變5% 條件(C)剪切速度0.I IOOrad/sec條件(d)溫度:190、170、150、130°C(6)拉伸沖擊強(qiáng)度(單位kj/m2)根據(jù)ASTM D1822-68測定在成型溫度190°C、予熱時(shí)間10分鐘、壓縮時(shí)間5分鐘、壓縮壓力5MPa的條件下壓縮成型后的厚度2mm的片材的拉伸沖擊強(qiáng)度。該值越大表明機(jī)械強(qiáng)度越優(yōu)良。(7)特性緩和時(shí)間(τ) (sec)使用粘彈性性測定裝置(Rheometrics公司制RheometricsMechanicalSpectrometer RMS-800)，在下述測定條件測定 130°C、150°C、170°C及 190°C下的熔融復(fù)數(shù)粘度-角頻率曲線，接著，根據(jù)得到的熔融復(fù)數(shù)粘度-角頻率曲線，使用Rheometrics公司制計(jì)算軟件RhiosV. 4. 4. 4,制作19(TC下的熔融復(fù)數(shù)粘度-角頻率曲線的總曲線，求出特性緩和時(shí)間(τ )。〈測定條件〉幾何形狀平行板板直徑25mm板間隔1.5 2mm應(yīng)變5%角頻率0·I IOOrad/ 秒測定氣氛氮?dú)鈽渲奶匦跃徍蜁r(shí)間(τ )對(duì)應(yīng)該樹脂中高分子鏈緩和的時(shí)間，緩和越慢(特性緩和時(shí)間越長)，使用了該樹脂的薄膜的表面越粗糙。因此，從薄膜的透明性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選樹脂的特性緩和時(shí)間短(例如，參照H. Zhu et. al. Polymer 48，(2007) 5098-5106項(xiàng))。(8)濁度、單位％根據(jù)ASTM D1003中規(guī)定的方法進(jìn)行測定。該值越小表明透明性越優(yōu)良。(9)內(nèi)部濁度、單位％根據(jù)ASTM D1003規(guī)定的方法進(jìn)行測定。該值越小表面透明性越優(yōu)良。另外，為了抑制薄膜表面凹凸引起的光的散射，在石英玻璃制的檢測槽中注滿鄰苯二甲酸二甲酯，在將薄膜沉入該檢測槽中的狀態(tài)下進(jìn)行內(nèi)部濁度的測定。(10)外部濁度、單位％從上述濁度中除去內(nèi)部濁度得到的值作為外部濁度。薄膜表面的粗糙度對(duì)外部濁度或光澤具有影響，通常，表面的凹凸越大、越粗，外部濁度的值越大。(11)長鏈分支(LCB)、短鏈分支(SCB)量、單位個(gè)/1000碳每1000個(gè)碳原子中的長鏈分支或短鏈分支的數(shù)目根據(jù)碳核磁共振(13C-NMR)法按照以下的測定條件測定聚合物的碳核磁共振(13CNMR)光譜，并利用下述計(jì)算方法求出聚合物中的每1000個(gè)碳原子數(shù)中的長鏈分支或短鏈分支的數(shù)目。裝置Jruker 公司制 AVANCE600測定探針10mm冷凍探針(cryoprobe)測定溶劑1,2- 二氯苯/1,2- 二氯苯-d4 = 75/25(容積比)的混合液測定溫度130 °C測定方法質(zhì)子去耦法脈沖幅度45度
脈沖重復(fù)時(shí)間4秒測定基準(zhǔn)四甲基硅烷窗函數(shù)指數(shù)(exponential)函數(shù)或高斯函數(shù)估算次數(shù)2500長鏈分支(LCB))的數(shù)目的計(jì)算方法在將窗函數(shù)用高斯函數(shù)處理后的NMR光譜中，將5 50ppm處具有峰頂(peaktop)的全部峰的峰面積的總和設(shè)定為1000，根據(jù)來自碳原子數(shù)7以上的分支所鍵合的次甲基碳的峰的峰面積求出長鏈分支的數(shù)(碳原子數(shù)7以上的分支的數(shù)目)。在本測定條件下，根據(jù)38. 22 38. 27ppm附近具有峰頂?shù)姆宓姆迕娣e求出長鏈分支的數(shù)(碳原子數(shù)7以上的分支的數(shù)目)。該峰的峰面積可采用從高磁場側(cè)鄰接的峰之間的谷的化學(xué)位移開始，直至低磁場側(cè)鄰接的峰之間的谷的化學(xué)位移為止的范圍內(nèi)的信號(hào)的面積。予以說明，本測定條件下，乙烯-I-辛烯共聚物的測定中，來自己基分支所鍵合的次甲基碳的峰的峰頂?shù)奈恢脼?38. 21ppm。短鏈分支(SCB)的數(shù)目的計(jì)算方法I.共聚單體為己烯的情況在用指數(shù)函數(shù)處理了窗函數(shù)的NMR光譜中，設(shè)定5 50ppm處具有峰頂?shù)娜糠宓姆迕娣e的總和為1000時(shí)，根據(jù)來自碳原子數(shù)為4的分支所鍵合的次甲基碳的峰面積算出短鏈分支的數(shù)。本測定條件下，根據(jù)38. 00 38. 2Ippm的峰面積和35. 85 36. OOppm的峰面積的總計(jì)值求得。2.共聚單體為己烯和丁烯的情況在用指數(shù)處理了窗函數(shù)的NMR光譜中，設(shè)定5 50ppm處具有峰頂?shù)娜糠宓姆迕娣e的總和為1000時(shí)，根據(jù)來自碳原子數(shù)為2的分支所鍵合的次甲基碳的峰面積、和來自碳原子數(shù)為4的分支所鍵合的次甲基碳的峰面積，算出短鏈分支的數(shù)目。本測定條件下，根據(jù)39. 60 39. 85ppm的峰面積、38. 00 38. 2Ippm的峰面積以及35. 85 36. OOppm的峰面積的總計(jì)值求得。(12)熔融張力(MT、單位cN)使用東洋精機(jī)制作所制熔融張力試驗(yàn)儀，在溫度為150°C的條件下，將填充至9. 55mmΦ的柱筒中的熔融樹脂，以活塞降下速度5. 5mm/分鐘從直徑為2·09·ιΦ、長度為8mm的孔口中擠出，將該擠出的熔融樹脂使用直徑為50·ιΦ的卷曲輥，以40rpm/分鐘的卷曲上升速度進(jìn)行卷曲，測定熔融樹脂被拉斷之前的張力。將從牽拉開始至絲狀的乙烯-α -烯烴共聚物切斷之間的最大張力作為熔融張力。(13)收縮因子g *
根據(jù)上述式(I)求出收縮因子g *。予以說明，先通過在135°C在含有5重量％的作為防止熱劣化劑的丁基羥基甲苯(BHT)的四氫化萘溶液IOOml中溶解乙烯-α-烯烴共聚物lOOmg，制備樣品溶液，使用烏氏型粘度計(jì)，根據(jù)該樣品溶液的下降時(shí)間、和由僅含有O. 5重量％的作為防止熱劣化劑的BHT的四氫化萘溶液構(gòu)成的空白溶液的下降時(shí)間算出乙烯- α -烯烴共聚物的相對(duì)粘度(nrel)，然后通過式(I-I)求出[n]。[n]CPC通過(6)乙烯-α-烯烴共聚物的分子量分布的測定，根據(jù)式(I-II)求出，gsra *通過(2)乙烯-α-烯烴共聚物的短鏈分支數(shù)的測定，根據(jù)式(I-III)求出。 低聚物量的測定方法本發(fā)明的乙烯-α-烯烴共聚物中含有的低聚物(來自n-C12 C18的聚乙烯的低聚物成分)量使用氣相色譜法進(jìn)行測定。低聚物的提取通過超聲波法進(jìn)行。GC 測定裝置 SHIMADZU 公司制 GC-2010色譜柱連接JM公司制DB-I(膜厚O. 15 μ m、長度 15m、內(nèi)徑 O. 53mm)檢測器(FID)溫度310°C測定柱溫100°C下保持I分鐘后，以10°C /分鐘升溫至310度實(shí)施例I(I) 二氧化硅的處理在氮?dú)庵脫Q后的具有攪拌機(jī)的反應(yīng)器中，加入作為溶劑的甲苯500ml，以及在氮?dú)饬魍ㄏ隆?00°C加熱處理后的二氧化娃(Debison公司制Sylopol948 ;平均粒徑=55μπι ;細(xì)孔容量=1.67ml/g;比表面積=325m2/g)50. Ig進(jìn)行攪拌。然后，冷卻至5°C后，將反應(yīng)器內(nèi)的溫度保持在5°C，同時(shí)以30分鐘滴加1，1，1，3，3，3_六甲基二硅氮烷28. 5ml與甲苯38.3ml的混合溶液。滴加結(jié)束后，在5°C下攪拌I小時(shí)，在95°C下攪拌3小時(shí)，過濾。將得到的固體成分用甲苯500ml清洗6次，用己烷500ml清洗2次。然后，將固體成分在23°C、減壓下干燥I小時(shí)，由此得到表面處理后的二氧化硅凝膠52. 2g。(2)助催化劑載體的制備在減壓干燥后、用氮?dú)庵脫Q了的300ml的4 口燒瓶中，投入上述實(shí)施例I (I)中得到的表面處理后的二氧化硅凝膠16. 2g和甲苯112. 5ml。接著，投入二乙基鋅濃度為2mmol/ml的二乙基鋅的己烷溶液40. 5ml，進(jìn)行攪拌。然后，冷卻至5°C后，將反應(yīng)器內(nèi)的溫度保持在5°C，與此同時(shí)花180分鐘滴加3，4，5_三氟苯酚濃度為2. 42mmol/ml的3，4，5_三氟苯酚的甲苯溶液16. 7ml。滴加結(jié)束后，在5°C下攪拌I小時(shí)，在40°C下攪拌I小時(shí)。然后，將反應(yīng)器內(nèi)的溫度保持在5°C，與此同時(shí)花4. 5小時(shí)滴加水I. 08ml。滴加結(jié)束后，在5°C下攪拌I. 5小時(shí)，在40°C下攪拌2小時(shí)，再在80°C下攪拌2小時(shí)。攪拌停止后靜置，提取上清液90ml，投入甲苯90ml，升溫至95°C，攪拌4小時(shí)，攪拌后，提取上清液，得到固體成分。將得到的固體成分用甲苯90ml清洗4次，用己烷90ml清洗3次。然后，通過干燥得到固體成分(以下，稱為助催化劑載體(Al))。(3)聚合將減壓干燥后、用氬氣置換了的5升帶有攪拌機(jī)的高壓釜內(nèi)調(diào)整至真空，添加氫氣使其分壓為O. 029Mpa，加入I-己烯230mL、丁烷1046g，將體系內(nèi)的溫度升溫至70°C后，導(dǎo)入乙烯，使其分壓為1.6Mpa，使體系內(nèi)穩(wěn)定。氣相色譜的結(jié)果是，體系內(nèi)的氣體組成為氫氣=I. 50mOl%。向其中投入三異丁基鋁濃度為Immol/mL的三異丁基鋁的庚烷溶液I. 5ml。接著，投入外消旋-乙烯(茚基)(5，6，7，8-四氫-5，5，8，8-四甲基苯并[f]茚基)鋯二苯氧化物濃度為ΙμπιοΙ/mL的外消旋-乙烯(茚基)(5，6，7，8-四氫-5，5，8，8-四甲基苯并[f]茚基)鋯二苯氧化物的甲苯溶液I. OmL，投入三乙胺的濃度為O. Immol/mL的三乙胺的甲苯溶液1.5mL。接著,投入上述實(shí)施例I (2)中制備的助催化劑載體(Al)9. Omg。聚合中，按照將全壓、及氣體中的氫氣濃度維持恒定的方式連續(xù)地供給乙烯/氫氣混合氣體(氫氣=O. 16m0l% )，與此同時(shí)在70°C下聚合120分鐘。然后，除去丁烷、乙烯、氫氣，得到乙烯-I-己烯共聚物153. 7g。得到的乙烯-I-己烯共聚物的物性如表I所示。實(shí)施例2將在減壓干燥后、用氬氣置換了的5升帶有攪拌機(jī)的高壓釜內(nèi)調(diào)整成真空，加入氫氣使其分壓為O. 026Mpa，加入I-己烯230mL、丁烷1046g，將體系內(nèi)的溫度升溫至70°C后，導(dǎo)入乙烯使其分壓為1.6Mpa，使體系內(nèi)穩(wěn)定。氣相色譜的結(jié)果是，體系內(nèi)的氣體組成 為氫氣=I. 34m0l%。向其中投入三異丁基鋁濃度為Immol/mL的三異丁基鋁的庚烷溶液I. 5mL。接著，投入外消旋-乙烯(茚基)(5，6，7，8-四氫-5，5，8，8-四甲基苯并[f]茚基)鋯二苯氧化物濃度為I μ moΙ/mL的外消旋-乙烯(茚基)(5，6，7，8-四氫-5，5，8，8-四甲基苯并[f]茚基)鋯二苯氧化物的甲苯溶液I. OmL，投入三乙胺的濃度為O. Immol/mL的三乙胺的甲苯溶液1.5mL。接著,投入上述實(shí)施例I (2)中制備的助催化劑載體(Al) 10. 5mg。聚合中，以全壓、及氣體中的氫氣濃度維持恒定的方式，連續(xù)地供給乙烯/氫氣混合氣體(氫氣=O. 14m0l% )，與此同時(shí)在70°C下聚合170分鐘。然后，除去丁烷、乙烯、氫氣，得到乙烯-I-己烯共聚物237. Ogo所得到的乙烯-I-己烯共聚物的物性如表I所示。實(shí)施例3將在減壓干燥后、用氬氣置換了的5升帶有攪拌機(jī)的高壓釜內(nèi)調(diào)整為真空，加入氫氣使其分壓為0. 026Mpa，加入I-己烯230mL、丁烷1046g，將體系內(nèi)的溫度升溫至70°C后，導(dǎo)入乙烯使其分壓為1.6Mpa，使體系內(nèi)穩(wěn)定。氣相色譜的結(jié)果是，體系內(nèi)的氣體組成為氫氣=I. 33m0l%。向其中投入三異丁基鋁濃度為Immol/mL的三異丁基鋁的庚烷溶液I. 5mL。接著，投入外消旋-乙烯(茚基)(5，6，7，8-四氫-5，5，8，8-四甲基苯并[f]茚基)鋯二苯氧化物濃度為I μ moΙ/mL的外消旋-乙烯(茚基)(5，6，7，8-四氫-5，5，8，8-四甲基苯并[f]茚基)鋯二苯氧化物的甲苯溶液I. OmL，投入三乙胺的濃度為0. Immol/mL的三乙胺的甲苯溶液I. 5mLo接著，投入上述實(shí)施例I (2)中制備的助催化劑載體(Al) 6. 4mg。聚合中，以全壓、及氣體中的氫氣濃度維持恒定的方式連續(xù)地供給乙烯/氫氣混合氣體(氫氣=
0.14m0l%)，與此同時(shí)在70°C下聚合225分鐘。然后除去丁烷、乙烯、氫氣，得到乙烯-I-己烯共聚物214. 9g。所得到的乙烯-I-己烯共聚物的物性如表I所示。實(shí)施例4將在減壓干燥后、用氬氣置換了的5升帶有攪拌機(jī)的高壓釜內(nèi)調(diào)整為真空，加入氫氣使其分壓為0. 026Mpa，投入I-己烯230mL、丁烷1046g，將體系內(nèi)的溫度升溫至70°C后，導(dǎo)入乙烯，使其分壓為1.6Mpa，使體系內(nèi)穩(wěn)定。氣相色譜的結(jié)果是，體系內(nèi)的氣體組成為氫氣=向其中投入三異丁基鋁濃度為Immol/mL的三異丁基鋁的庚烷溶液
1.5mL。接著，投入外消旋-乙烯(茚基)(5，6，7，8-四氫-5，5，8，8-四甲基苯并[f]茚基)鋯二苯氧化物濃度為ΙμπιοΙ/mL的外消旋-乙烯(茚基)(5，6，7，8-四氫_5，5，8，8-四甲基苯并[f]茚基)鋯二苯氧化物的甲苯溶液I. OmL，投入三乙胺的濃度為O. Immol/mL的三乙胺的甲苯溶液I. 5mL。接著,投入上述實(shí)施例I (2)中制備的助催化劑載體(Al)8. 4mg。聚合中，按照全壓、及氣體中的氫氣濃度維持恒定的方式連續(xù)地供給乙烯/氫氣混合氣體(氫氣=O. 15m0l% )，與此同時(shí)在70°C下聚合153分鐘。然后除去丁烷、乙烯、氫氣，得到乙烯-I-己烯共聚物228. lg。所得到的乙烯-I-己烯共聚物的物性如表I所示。實(shí)施例5將在減壓干燥后、用氬氣置換了的5升帶有攪拌機(jī)的高壓釜內(nèi)調(diào)整為真空，加入氫氣使其分壓為O. 024Mpa,投入I-己烯250mL、丁烷1032g，將體系內(nèi)的溫度升溫至70°C后，導(dǎo)入乙烯，使其分壓為1.6Mpa，使體系內(nèi)穩(wěn)定。氣相色譜的結(jié)果是，體系內(nèi)的氣體組成為氫氣=1.2311101 ^向其中投入三異丁基鋁濃度為Immol/mL的三異丁基鋁的庚烷溶液I. 5mL。接著，投入外消旋-乙烯(茚基)(5，6，7，8-四氫-5，5，8，8四甲基苯并[f]茚基) 鋯二苯氧化物濃度為lymol/mL的外消旋-乙烯(茚基)(5，6，7，8-四氫_5，5，8，8-四甲基苯并[f]茚基)鋯二苯氧化物的甲苯溶液O. 75mL，投入三乙胺的濃度為O. Immol/mL的三乙胺的甲苯溶液I. 5mL。接著，投入上述實(shí)施例1(2)中制備的助催化劑載體(Al)6. 7mg。聚合中，以將全壓、及氣體中的氫氣濃度維持恒定的方式連續(xù)地供給乙烯/氫氣混合氣體(氫氣=O. 16m0l% )，與此同時(shí)在70°C下聚合180分鐘。然后除去丁烷、乙烯、氫氣，得到乙烯-I-己烯共聚物195. Og。所得到的乙烯-I-己烯共聚物的物性如表I所示。實(shí)施例6將在減壓干燥后、用氬氣置換了的5升帶有攪拌機(jī)的高壓釜內(nèi)調(diào)整為真空，加入氫氣使其分壓為O. 021Mpa,投入I-己烯230mL、丁烷1046g，將體系內(nèi)的溫度升溫至70°C后，導(dǎo)入乙烯使其分壓為1.6MPa，使體系內(nèi)穩(wěn)定。氣相色譜的結(jié)果是，體系內(nèi)的氣體組成為氫氣=向其中投入三異丁基鋁濃度為Immol/mL的三異丁基鋁的庚烷溶液I. 5mL。接著，投入外消旋-乙烯(茚基)(5，6，7，8-四氫-5，5，8，8-四甲基苯并[f]茚基)鋯二苯氧化物濃度為I μ mo Ι/mL的外消旋-乙烯(茚基)(5，6，7，8-四氫-5，5，8，8-四甲基苯并[f]茚基)鋯二苯氧化物的甲苯溶液I. OmL，投入三乙胺的濃度為O. Immol/mL的三乙胺的甲苯溶液I. 5mLo接著，投入上述實(shí)施例I (2)中制備的助催化劑載體(Al) 9. Omg。聚合中，以全壓、及氣體中的氫氣濃度維持恒定的方式連續(xù)地供給乙烯/氫氣混合氣體(氫氣=
0.llmol^)，與此同時(shí)在70°C下聚合140分鐘。然后除去丁烷、乙烯、氫氣，得到乙烯-I-己烯共聚物241. Ogo所得到的乙烯-I-己烯共聚物的物性如表I所示。實(shí)施例7將在減壓干燥后、用氬氣置換了的5升帶有攪拌機(jī)的高壓釜內(nèi)調(diào)整為真空，加入氫氣使其分壓為0. 017Mpa，加入I-己烯250mL、丁烷1032g，將體系內(nèi)的溫度升溫至70°C后，導(dǎo)入乙烯使其分壓為1.6MPa，使體系內(nèi)穩(wěn)定。氣相色譜的結(jié)果是，體系內(nèi)的氣體組成為氫氣=0. 84m0l%。向其中投入三異丁基鋁濃度為Immol/mL的三異丁基鋁的庚烷溶液
1.5mL。接著，投入外消旋-乙烯(茚基)(5，6，7，8-四氫-5，5，8，8-四甲基苯并[f]茚基)鋯二苯氧化物濃度為I μ mo Ι/mL的外消旋-乙烯(茚基)(5，6，7，8-四氫-5，5，8，8-四甲基苯并[f]茚基)鋯二苯氧化物的甲苯溶液0. 5mL，投入三乙胺的濃度為0. Immol/mL的三乙胺的甲苯溶液I. 5mLo接著，投入上述實(shí)施例I (2)中制備的助催化劑載體(Al) 4. 8mg。聚合中，以全壓、及氣體中的氫氣濃度維持恒定的方式連續(xù)地供給乙烯/氫氣混合氣體(氫氣=
O.25m0l%)，與此同時(shí)在70°C下聚合210分鐘。然后除去丁烷、乙烯、氫氣，得到乙烯-I-己烯共聚物48. lg。所得到的乙烯-I-己烯共聚物的物性如表2所示。實(shí)施例8(I)預(yù)聚合催化劑成分的制備在預(yù)先用氮?dú)庵脫Q后的內(nèi)容積5升的帶有攪拌機(jī)的高壓釜中投入丁烷837g后，投入外消旋-乙烯(茚基)(5，6，7，8-四氫-5，5，8，8-四甲基苯并[f]茚基)鋯二苯氧化物 0.96g，將高壓釜升溫至50°C，攪拌I. 25小時(shí)。接著，將高壓釜降溫至30°C，體系內(nèi)穩(wěn)定后，投入乙烯2. 0g，投入實(shí)施例I的(2)中得到的助催化劑載體(Al) 10. 72，接著，投入三異丁基招6mmol引發(fā)聚合。以O(shè). 17g/min連續(xù)地供給乙烯,持續(xù)供給30分鐘后，向50°C升溫的同時(shí)連續(xù)地供給乙烯/氫氣混合氣體(氫氣=O. 30mOl% )，實(shí)施共計(jì)200分鐘的預(yù)聚合。聚合結(jié)束后，除去乙烯、丁烷、氫氣等，將剩余的固體在室溫下進(jìn)行真空干燥，得到每助催化劑載體(Al) Ig中含有15. 5g的聚乙烯的預(yù)聚合催化劑成分(BI)。⑵本聚合在減壓干燥后、將用氬氣置換了的5升帶有攪拌機(jī)的高壓釜內(nèi)調(diào)整為真空，加入氫氣使其分壓為O. 024Mpa，投入I-己烯230mL、丁烷1046g，將體系內(nèi)的溫度升溫至70°C后，導(dǎo)入乙烯使其分壓為1.6MPa，使體系內(nèi)穩(wěn)定。氣相色譜的結(jié)果是，體系內(nèi)的氣體組成為氫氣=I. 26m0l%。向其中投入三異丁基鋁濃度為Immol/mL的三異丁基鋁的庚烷溶液
1.5mL。接著,投入三乙胺的濃度為O. Immol/mL的三乙胺的甲苯溶液I. 5mL。接著,投入上述實(shí)施例9(1)中制備的預(yù)聚合催化劑成分(BI) 157. 6mg引發(fā)聚合。聚合中，以全壓、及氣體中的氫氣濃度維持恒定的方式連續(xù)地供給乙烯/氫氣混合氣體(氫氣=O. 197mol% )，與此同時(shí)在70°C下聚合180分鐘。然后除去丁烷、乙烯、氫氣，得到乙烯-I-己烯共聚物120. 3g。所得到的乙烯-I-己烯共聚物的物性如表2所示。實(shí)施例9在減壓干燥后、將用氬氣置換了的5升帶有攪拌機(jī)的高壓釜內(nèi)調(diào)整為真空，加入氫氣使其分壓為O. 019Mpa，再投入I-己烯230mL、丁烷1046g，將體系內(nèi)的溫度升溫至70°C后，導(dǎo)入乙烯使其分壓為1.6MPa，使體系內(nèi)穩(wěn)定。氣相色譜的結(jié)果是，體系內(nèi)的氣體組成為氫氣=I. Olmol %。向其中投入三異丁基鋁濃度為Immol/mL的三異丁基鋁的庚烷溶液
I.5mL。接著,投入三乙胺的濃度為O. Immol/mL的三乙胺的甲苯溶液I. 5mL。接著,投入上述實(shí)施例8(1)中制備的預(yù)聚合催化劑成分(BI) 154. 6mg引發(fā)聚合。聚合中，以全壓、及氣體中的氫氣濃度維持恒定的方式連續(xù)地供給乙烯/氫氣混合氣體(氫氣=0. 154mol% )，與此同時(shí)在70°C下聚合180分鐘。然后除去丁烷、乙烯、氫氣，得到乙烯-I-己烯共聚物153. 6g。所得到的乙烯-I-己烯共聚物的物性如表2所示。實(shí)施例10將在減壓干燥后、用氬氣置換了的5升帶有攪拌機(jī)的高壓釜內(nèi)調(diào)整為真空，加入氫氣使其分壓為0. 024Mpa，投入I-己烯180mL、丁烷1080g，將體系內(nèi)的溫度升溫至70°C后，導(dǎo)入乙烯使其分壓為1.6MPa，使體系內(nèi)穩(wěn)定。氣相色譜的結(jié)果是，體系內(nèi)的氣體組成為氫氣=I. 25m0l%。向其中投入三異丁基鋁濃度為Immol/mL的三異丁基鋁的庚烷溶液
I.5mL。接著,投入三乙胺的濃度為0. Immol/mL的三乙胺的甲苯溶液I. 5mL。接著,投入上述實(shí)施例8(1)中制備的預(yù)聚合催化劑成分(Bl)182. 4mg引發(fā)聚合。聚合中，以全壓、及氣體中的氫氣濃度維持恒定的方式連續(xù)地供給乙烯/氫氣混合氣體(氫氣=O. 205mol% )，與此同時(shí)在70°C下聚合180分鐘。然后除去丁烷、乙烯、氫氣得到乙烯-I-己烯共聚物86. 2g。所得到的乙烯-I-己烯共聚物的物性如表2所示。實(shí)施例11將在減壓干燥后、用氬氣置換了的5升帶有攪拌機(jī)的高壓釜內(nèi)調(diào)整為真空，加入氫氣使其分壓為O. 024Mpa，投入I-己烯280mL、丁烷1012g，將體系內(nèi)的溫度升溫至70°C后，導(dǎo)入乙烯使其分壓為1.6MPa，使體系內(nèi)穩(wěn)定。氣相色譜的結(jié)果是，體系內(nèi)的氣體組成為氫氣=I. 28m0l%。向其中投入三異丁基鋁濃度為Immol/mL的三異丁基鋁的庚烷溶液
I.5mL。接著,投入三乙胺的濃度為O. Immol/mL的三乙胺的甲苯溶液I. 5mL。接著,投入上述實(shí)施例8(1)中制備的預(yù)聚合催化劑成分(BI) 150. 3mg，引發(fā)聚合。聚合中，以全壓、及氣體中的氫氣濃度維持恒定的方式連續(xù)地供給乙烯/氫氣混合氣體(氫氣=O. 170mol% )，與此同時(shí)在70°C下聚合180分鐘。然后除去丁烷、乙烯、氫氣得到乙烯-I-己烯共聚物·173. 8g。所得到的乙烯-I-己烯共聚物的物性如表2所示。實(shí)施例12在減壓干燥后、用氬氣置換了的3升帶有攪拌機(jī)的高壓釜內(nèi)調(diào)整為真空，加入氫氣使其分壓為O. 017Mpa，投入I- 丁烯71g、丁烷679g，將體系內(nèi)的溫度升溫至70°C后，導(dǎo)入乙烯使其分壓為1.6MPa，使體系內(nèi)穩(wěn)定。氣相色譜的結(jié)果是，體系內(nèi)的氣體組成為氫氣=I. IOmol%。向其中投入三異丁基鋁濃度為Immol/mL的三異丁基鋁的庚烷溶液O. 9mL。接著，投入乙烯雙(5，5，8，8-四甲基-5，6，7，8-四氫苯并_f_茚基)鋯二苯氧化物濃度為2ymol/mL的乙烯雙(5，5，8，8-四甲基-5，6，7，8-四氫苯并_f_茚基)鋯二苯氧化物的甲苯溶液O. 25mL，再投入三乙胺的濃度為O. Immol/mL的三乙胺的甲苯溶液O. 9mL。接著，投入上述實(shí)施例1(2)中制備的助催化劑載體(Al)6. 3mg。聚合中，以全壓、及氣體中的氫氣濃度維持恒定的方式連續(xù)地供給乙烯/氫氣混合氣體(氫氣=O. 26m0l% )，與此同時(shí)在70°C下聚合180分鐘。然后除去丁烷、乙烯、氫氣，得到乙烯-I-己烯共聚物164. 3g。所得到的乙烯-I-己烯共聚物的物性如表3所示。比較例I將在減壓干燥后、用氬氣置換了的5升帶有攪拌機(jī)的高壓釜內(nèi)調(diào)整為真空，加入氫氣使其分壓為O. 046Mpa,投入I-己烯280mL、丁烷1012g，將體系內(nèi)的溫度升溫至70°C后，導(dǎo)入乙烯使其分壓為1.6MPa，使體系內(nèi)穩(wěn)定。氣相色譜的結(jié)果是，體系內(nèi)的氣體組成為氫氣=2.41m0l%。向其中投入三異丁基鋁濃度為Immol/mL的三異丁基鋁的庚烷溶液
I.5mL。接著，投入外消旋-乙烯雙(I-茚基)鋯二苯氧化物濃度為I μ mol/mL的外消旋-乙烯雙(I-茚基)鋯二苯氧化物的甲苯溶液I. 25mL，再投入三乙胺的濃度為0. Immol/mL的三乙胺的甲苯溶液I. 5mL。接著，投入上述實(shí)施例1(2)中制備的助催化劑載體(Al)9. 8mg。聚合中，以全壓、及氣體中的氫氣濃度維持恒定的方式連續(xù)地供給乙烯/氫氣混合氣體(氫氣=0.24mOl% )，與此同時(shí)在70°C下聚合100分鐘。然后除去丁烷、乙烯、氫氣，得到乙烯-I-己烯共聚物215. 3g。所得到的乙烯-I-己烯共聚物的物性如表3所示。比較例2將在減壓干燥后、用氬氣置換了的5升帶有攪拌機(jī)的高壓釜內(nèi)調(diào)整為真空，加入氫氣使其分壓為O. 046Mpa,投入I-己烯280mL、丁烷1012g，將體系內(nèi)的溫度升溫至70°C后，導(dǎo)入乙烯使其分壓為1.6MPa，使體系內(nèi)穩(wěn)定。氣相色譜的結(jié)果是，體系內(nèi)的氣體組成為氫氣=2.40mOl%。向其中投入三異丁基鋁濃度為Immol/mL的三異丁基鋁的庚烷溶液
1.5mL。接著，投入外消旋-乙烯雙(I-茚基)鋯二苯氧化物濃度為I μ mol/mL的外消旋-乙烯雙(I-茚基)鋯二苯氧化物的甲苯溶液I. 25mL，投入三乙胺的濃度為O. Immol/mL的三乙胺的甲苯溶液1.5mL。接著，投入上述實(shí)施例1(2)中制備的助催化劑載體(Al)Il. 7mg。聚合中，以全壓、及氣體中的氫氣濃度維持恒定的方式連續(xù)地供給乙烯/氫氣混合氣體(氫氣=0.25mOl% )，與此同時(shí)在70°C下聚合120分鐘。然后除去丁烷、乙烯、氫氣，得到乙烯-I-己烯共聚物204. 6g。所得到的乙烯-I-己烯共聚物的物性如表3所示。比較例3將在減壓干燥后、用氬氣置換了的5升帶有攪拌機(jī)的高壓釜內(nèi)調(diào)整為真空，加入氫氣使其分壓為O. 019Mpa，加入I-己烯265mL、丁烷1021g，將體系內(nèi)的溫度升溫至70°C 后，導(dǎo)入乙烯使其分壓為1.6MPa，使體系內(nèi)穩(wěn)定。氣相色譜的結(jié)果是，體系內(nèi)的氣體組成為氫氣=I. 16m0l%。向其中投入三異丁基鋁濃度為Immol/mL的三異丁基鋁的庚烷溶液
2.OmL。接著，投入外消旋-乙烯雙(I-茚基)鋯二苯氧化物濃度為I μ mol/mL的外消旋-乙烯雙(I-茚基)鋯二苯氧化物的甲苯溶液O. 5mL，接著，投入上述實(shí)施例1(2)中制備的助催化劑載體(Al) 40. Omg。聚合中，以全壓、及氣體中的氫氣濃度維持恒定的方式連續(xù)地供給乙烯/氫氣混合氣體(氫氣=0. ISmol %)，與此同時(shí)在70°C下聚合180分鐘。然后除去丁烷、乙烯、氫氣，得到乙烯-I-己烯共聚物146. 7g。所得到的乙烯-I-己烯共聚物的物性如表3所示。比較例4(I)預(yù)聚合催化劑成分的制備在預(yù)先被氮?dú)庵脫Q后的內(nèi)容積5升的帶有攪拌機(jī)的高壓釜中投入丁烷835. 3g后，投入外消旋-乙烯雙(I-茚基)鋯二苯氧化物0. 75g，將高壓釜升溫至50°C，進(jìn)行I. 25小時(shí)的攪拌。接著，將高壓釜降溫至30°C，體系內(nèi)穩(wěn)定后，投入乙烯2. 0g，投入實(shí)施例1(2)中得到的助催化劑載體(Al)IO. 56，接著，投入三異丁基鋁5. 6mmol引發(fā)聚合。以0. 17g/min連續(xù)供給乙烯，經(jīng)過30分鐘后，向50°C升溫的同時(shí)連續(xù)地供給乙烯/氫氣混合氣體(氫氣=0. 30mol% )實(shí)施共計(jì)200分鐘的預(yù)聚合。聚合結(jié)束后，除去乙烯、丁燒、氫氣等,將剩余的固體在室溫下真空干燥，得到含有每助催化劑載體(Al) Ig中含有17. Og聚乙烯的預(yù)聚合催化劑成分(B2)。(2)本聚合將在減壓干燥后、用氬氣置換了的5升帶有攪拌機(jī)的高壓釜內(nèi)調(diào)整為真空，加入氫氣使其分壓為0. 037MPa，投入I-己烯230mL、丁烷1046g，將體系內(nèi)的溫度升溫至70°C后，導(dǎo)入乙烯使其分壓為1.6MPa，使體系內(nèi)穩(wěn)定。氣相色譜的結(jié)果是，體系內(nèi)的氣體組成為氫氣=2. 05mOl%。向其中投入三異丁基鋁濃度為Immol/mL的三異丁基鋁的庚烷溶液
I.5mL。接著,投入三乙胺的濃度為0. Immol/mL的三乙胺的甲苯溶液I. 5mL。接著,投入上述比較例4(1)中制備的預(yù)聚合催化劑成分(B2)176mg引發(fā)聚合。聚合中，以全壓、及氣體中的氫氣濃度維持恒定的方式連續(xù)地供給乙烯/氫氣混合氣體(氫氣=0. 289mol% )，與此同時(shí)在70°C下聚合180分鐘。然后除去丁烷、乙烯、氫氣，得到乙烯-I-己烯共聚物126. 9g。所得到的乙烯-I-己烯共聚物的物性如表3所示。實(shí)施例13向?qū)嵤├?中得到的乙烯-I-己烯共聚物中混配抗氧化劑(住友化學(xué)(株)制Smilizer GP) 2000ppm及硬脂酸鈣2000ppm，接著使用15πιπιΦ擠出機(jī)，在加工溫度150°C、擠出量I. OKg/hr的加工條件下將乙烯-I-己烯共聚物造粒。通過相對(duì)于FS250 (住友化學(xué)株式會(huì)公司制LLDPE、MFR = 2. 0g/10分鐘、密度=922Kg/m3)80重量份，混合上述造粒得到的顆粒20重量份，從而得到顆?；旌衔?。將該顆?；旌衔铮么邓鼙∧こ尚蜋C(jī)(CastleCarrouse公司制、單軸擠出機(jī)(直徑O. 5英寸Φ)和沖模(沖模直徑O. 625英寸Φ、模唇間隙O. 03英寸))，在加工溫度200°C、擠出量200g/hr、冷凝線高度20mm、吹塑比2. O、薄膜牽拉速度2. Om/min的加工條件下使厚度20 μ m的吹塑薄膜成型。所得到的薄膜的物性的評(píng)價(jià)結(jié)果如表4所示。比較例5在比較例2中得到的乙烯-I-己烯共聚物中，混配抗氧化劑(住友化學(xué)(株)制Smilizer GP) 2000ppm及硬脂酸鈣2000ppm，接著，使用15mm Φ擠出機(jī)，在加工溫度150°C、擠出量I. OKg/hr的加工條件下將乙烯-I-己烯共聚物造粒。通過相對(duì)于FS250 (住友化學(xué)株式會(huì)公司制LLDPE、MFR = 2. 0g/10分鐘、密度=922Kg/m3) 80重量份，混合上述顆粒20重量份，得到顆?；旌衔?。將該顆粒混合物，使用吹塑薄膜成型機(jī)(Castle Carrouse公司制、單軸擠出機(jī)(直徑O. 5英寸Φ)和沖模(沖模直徑O. 625英寸Φ、模唇間隙O. 03英寸))，在加工溫度200°C、擠出量200g/hr、冷凝線高度20mm、吹塑比2. O、薄膜牽拉速度2. Om/min的加工條件下使厚度20 μ m的吹塑薄膜成型。所得到的薄膜的物性的評(píng)價(jià)結(jié)果如表4所示。[表 I]
權(quán)利要求
1.一種乙烯- α -烯烴共聚物，其具有基于乙烯的單體單元和基于碳原子數(shù)為3 20的α -烯烴的單體單元， 所述乙烯-α -烯烴共聚物的熔體流動(dòng)速率MFR為O. 01 100g/10分鐘，密度為860 970kg/m3，分子量分布Mw/Mn為4. 5 13，活化能Ea為40 100kJ/mol，特性緩和時(shí)間τ滿足式(1-1)的關(guān)系，τ < 3. 25 X MFIT0.6675 式(1-1)。
2.一種樹脂組合物，其含有權(quán)利要求I所述的乙烯- α -烯烴共聚物。
3.一種薄膜，其含有權(quán)利要求2所述的樹脂組合物。
4.一種乙烯-α -烯烴共聚物，其含有基于乙烯的單體單元和基于碳原子數(shù)為3 20的α烯烴的單體單元， 所述乙烯-α -烯烴共聚物的熔體流動(dòng)速率MFR為O. 01 100g/10分鐘，密度為860 970kg/m3，分子量分布Mw/Mn為4. 5 13，活化能Ea為40 100kJ/mol，利用NMR測定的長鏈分支量，每1000個(gè)碳原子中為0. 25 0. 50個(gè)。
5.一種樹脂組合物，其含有權(quán)利要求4所述的乙烯-α -烯烴共聚物。
6.一種薄膜，其含有權(quán)利要求5所述的樹脂組合物。
全文摘要
本發(fā)明提供一種乙烯-α-烯烴共聚物，其具有基于乙烯的單體單元和基于碳原子數(shù)為3～20的α-烯烴的單體單元，所述乙烯-α-烯烴共聚物的熔體流動(dòng)速率(MFR)為0.01～100g/10分鐘，密度為860～970kg/m3，分子量分布(Mw/Mn)為4.5～13，活化能(Ea)為40～100kJ/mol，特性緩和時(shí)間(τ)滿足式(1-1)的關(guān)系。τ＜3.25×MFR-0.6675(1-1)。
文檔編號(hào)C08F210/16GK102958961SQ201180031669
公開日2013年3月6日 申請(qǐng)日期2011年6月28日 優(yōu)先權(quán)日2010年6月29日
發(fā)明者野村淳磨, 野末佳伸, 越智直子 申請(qǐng)人:住友化學(xué)株式會(huì)社