專(zhuān)利名稱(chēng)：輕微改性的預(yù)聚物及其用途的制作方法
輕微改性的預(yù)聚物及其用途本發(fā)明涉及具有NCO含量為彡26. O質(zhì)量％至彡31. O質(zhì)量％的異氰酸酯封端的預(yù)聚物，其可由包含彡30質(zhì)量％至彡60質(zhì)量％的雙核MDI與彡40質(zhì)量％至彡70質(zhì)量％的聚合MDI的異氰酸酯組合物與雙官能聚酯醚多元醇的反應(yīng)獲得，所述雙官能聚酯醚多元醇可由二羧酸/二羧酸衍生物與至少一種多元醇以及與環(huán)氧化物的反應(yīng)獲得。本發(fā)明還提供由此預(yù)聚物制備的PUR/PIR聚合物、其用途以及基于該聚合物的復(fù)合元件。在用于建造工廠建筑的金屬?gòu)?fù)合元件的領(lǐng)域中，需要絕緣泡沫高效且持久地粘附于金屬覆蓋層。特別對(duì)于聚異氰脲酸酯泡沫來(lái)說(shuō)更是這樣。為此可使用含異氰酸酯基團(tuán)的聚氨酯作為起始材料，其是由化學(xué)計(jì)量過(guò)量的有機(jī)聚異氰酸酯與有機(jī)多元醇反應(yīng)而獲得。所述預(yù)聚物在聚氨酯的領(lǐng)域中是眾所周知的，并且用于例如制造柔性和剛性泡沫以及彈性體、涂層、膠粘劑等。這種NCO預(yù)聚物的制備已描述于很多說(shuō)明書(shū)中。例如，DE69132613T2公開(kāi)了一種 制備柔性泡沫的方法，其包含以下步驟-連續(xù)地將有機(jī)聚異氰酸酯組合物和具有至少1000的平均分子量的異氰酸酯反應(yīng)性化合物以及任選地催化劑輸送到反應(yīng)區(qū)域內(nèi)，異氰酸酯組合物和異氰酸酯反應(yīng)性化合物的相對(duì)比例適于形成具有NCO含量在2至15wt. %范圍內(nèi)的預(yù)聚物；-將異氰酸酯組合物和異氰酸酯反應(yīng)性化合物在反應(yīng)區(qū)域內(nèi)進(jìn)行反應(yīng)以形成異氰酸酯封端的預(yù)聚物；-連續(xù)地從反應(yīng)區(qū)域中移除反應(yīng)混合物；-如果需要，使反應(yīng)混合物熟化以形成具有NCO含量在2至15wt.%范圍內(nèi)的預(yù)聚物；-將預(yù)聚物輸送到泡沫形成區(qū)域中；-將泡沫形成區(qū)域內(nèi)的預(yù)聚物與包含水的異氰酸酯反應(yīng)性組分進(jìn)行反應(yīng)；以及-回收由此形成的泡沫，反應(yīng)區(qū)域也用作泡沫形成區(qū)域。WO 94/29361 Al描述了一種用于制備柔性泡沫的方法，其中使用具有NCO含量為5至IOwt. %的預(yù)聚物。所述預(yù)聚物是過(guò)量的聚異氰酸酯(具有至少85wt. %的4，4’ - 二苯基甲烷二異氰酸酯或其變體)與多元醇(具有標(biāo)稱(chēng)(nominal)羥基官能度為2. 5至3. 5，平均羥基當(dāng)量為1000至3000并且氧亞乙基含量為50至85wt. %)反應(yīng)的產(chǎn)物。將預(yù)聚物與水反應(yīng)，所述水用量為每100重量份的預(yù)聚物中至少有20重量份的水。DE 2823762 Al涉及一種由多羥基化合物、二異氰酸酯和低分子量擴(kuò)鏈劑連續(xù)制備熱塑性聚氨酯的方法，其中將起始組分通過(guò)混合區(qū)域并且隨后通過(guò)反應(yīng)區(qū)域。將起始組分在反應(yīng)區(qū)域中混合，其中進(jìn)行對(duì)于隨后的加聚反應(yīng)足夠的幾乎完全的混合。產(chǎn)物溫度很低使得可很大程度上避免組分的反應(yīng)。之后將混合物借由精密泵以防止聚合物生成的流率進(jìn)料到靜態(tài)混合物中，靜態(tài)混和物的長(zhǎng)度和直徑為使得反應(yīng)組分保持在靜態(tài)混合器中一段足以發(fā)生加聚反應(yīng)的時(shí)間。DE 19823392 Al公開(kāi)了一種通過(guò)將有機(jī)異氰酸酯與H-酸性化合物反應(yīng)來(lái)制備含有異氰酸酯基團(tuán)的預(yù)聚物的方法，所述方法的特征在于，生成預(yù)聚物的反應(yīng)直接發(fā)生在制備異氰酸酯的設(shè)備的過(guò)程流中。此文獻(xiàn)還提供了由此制備的含有異氰酸酯基團(tuán)的預(yù)聚物、其在制備TOR中的用途以及制備TOR的方法，所述方法通過(guò)將至少一種含有異氰酸酯基團(tuán)的預(yù)聚物——任選地與其它有機(jī)和/或改性的有機(jī)異氰酸酯混合——與具有至少兩個(gè)反應(yīng)性氫原子的化合物任選地在發(fā)泡劑、催化劑和任選地其它助劑物質(zhì)和/或添加劑的存在下進(jìn)行反應(yīng)。EP O 497 131 A2公開(kāi)了含有醚基和酯基且具有NCO含量為1. 9至25wt. %的異氰酸酯預(yù)聚物，所述含量基于以下物質(zhì)計(jì)A)由至少一種具有平均分子量為168至1000的有機(jī)聚異氰酸酯組成的聚異氰酸酯組分，B)具有平均羥基數(shù)為200至600的聚醚多元醇與單羧酸——任選地與少量多元羧酸混合——的酯化產(chǎn)物，以及任選地C)以高達(dá)至25羥基當(dāng)量％的量——基于組分B)計(jì)——的分子量為62至200的有機(jī)多羥基化合物；其還公開(kāi)了一種通過(guò)上述起始材料的反應(yīng)制備所述異氰酸酯預(yù)聚物并同時(shí)保持NC0/0H 當(dāng)量比率為1. 7:1至20:1的方法，以及異氰酸酯預(yù)聚物在聚氨酯涂層組合物、密封組合物或鑄造組合物中作為粘合劑或粘合劑組分的用途。DE 196 01 410 Al涉及一種用于制備柔性聚氨酯泡沫的方法，所述方法通過(guò)a)有機(jī)和/或改性的有機(jī)的含有NCO基團(tuán)的化合物與b)具有至少兩個(gè)反應(yīng)性氫原子的較高分子量的化合物以及c)任選地低分子量擴(kuò)鏈劑和/或交聯(lián)劑在d)發(fā)泡劑、e)催化劑、f)阻燃劑和任選地g)其它助劑物質(zhì)和/或添加劑的存在下進(jìn)行反應(yīng)。將含有NCO基團(tuán)的預(yù)聚物用作有機(jī)和/或改性的有機(jī)的含有NCO基團(tuán)的化合物，所述預(yù)聚物是聚酯多元醇和/或聚酯醚多元醇和芳香族二異氰酸酯的反應(yīng)產(chǎn)物并經(jīng)過(guò)特殊的后處理。WO 2009/055436 Al涉及聚酯醚多元醇及其在氨基甲酸乙酯預(yù)聚物、氨基甲酸乙酯泡沫和非發(fā)泡的氨基甲酸乙酯涂層、粘合劑、密封組合物和/或彈性體中的用途。描述了用雙金屬氰化物催化劑制備這種聚酯醚多元醇的方法，以及制備氨基甲酸乙酯預(yù)聚物的方法。其中描述的聚酯醚多元醇優(yōu)選為鄰苯二甲酸酐、二甘醇和環(huán)氧丙烷的反應(yīng)產(chǎn)物。聚酯醚多元醇在聚醚多元醇和/或聚酯多元醇的混合物中具有改善的溶解度和相容性。聚酯醚多元醇的粘性?xún)?yōu)選比聚酯多元醇中間體的粘性低并且通常在聚酯和/或聚醚多元醇中可溶。此外，聚酯醚多元醇改善使用所述聚酯醚多元醇的涂料、粘合劑、密封組合物和彈性體的水解穩(wěn)定性?，F(xiàn)有技術(shù)中描述的用于制備N(xiāo)CO預(yù)聚物的方法因此需要將含有異氰酸酯基團(tuán)的組分與異氰酸酯基團(tuán)反應(yīng)性組分在反應(yīng)器中并且特別地在受控制的混合和溫度條件下進(jìn)行反應(yīng)。因此，本發(fā)明的基本目的是提供可簡(jiǎn)便并快速地制備的NCO預(yù)聚物，由所述預(yù)聚物制備的PUR或PUR/PIR泡沫在金屬?gòu)?fù)合元件中對(duì)于金屬覆蓋層具有至少為O. 2N/mm2的極好的粘附力。根據(jù)本發(fā)明通過(guò)具有NCO含量為> 26. O質(zhì)量％至彡31. O質(zhì)量％的異氰酸酯封端的預(yù)聚物C—基于預(yù)聚物C的質(zhì)量計(jì)一實(shí)現(xiàn)此目的，所述預(yù)聚物C可由以下物質(zhì)的反應(yīng)獲得(as)具有在25°C下的粘度為彡60mPas至彡800mPas的異氰酸酯組合物A，其包含^ 25質(zhì)量％至< 60質(zhì)量％的單體二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)Al和> 40質(zhì)量％至< 75質(zhì)量％的聚合二苯基甲烷二異氰酸酯(pMDI)A2，其中組分Al和A2的含量的總和是彡100質(zhì)量％，與(ii)具有平均官能度為彡1. 9至彡2.1以及OH數(shù)為彡200mg (KOH)/g至(500mg (KOH) /g的聚酯醚多元醇B，其由二羧酸和/或二羧酸衍生物BI與至少一種多元醇B2以及與環(huán)氧化物B3進(jìn)行反應(yīng)得到，其中聚酯醚多元醇B的用量為彡1. 5質(zhì)量％至彡6. O質(zhì)量％，基于A和B的質(zhì)量總和計(jì)。令人驚奇地，現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，化學(xué)計(jì)量過(guò)剩的含有異氰酸酯基團(tuán)的組分A和低于化學(xué)計(jì)量的異氰酸酯基團(tuán)反應(yīng)性組分B可在室溫下或高達(dá)至100°C的升高的溫度下在混合設(shè)備中持續(xù)地結(jié)合并可再生地反應(yīng)以形成含有異氰酸酯基團(tuán)的預(yù)聚物?；蛘?，可將組分A置于反應(yīng)容器中并與組分B在室溫至100°C下進(jìn)行反應(yīng)。同樣形成含有異氰酸酯基團(tuán)的預(yù)聚物?！ち钊梭@奇地，還發(fā)現(xiàn)，相比較于使用未改性的異氰酸酯制備的泡沫，由本發(fā)明的輕微改性的異氰酸酯制備的TOR/PIR泡沫顯示出在金屬?gòu)?fù)合元件中改善的粘附力。由于過(guò)量的NCO組分A，可獲得具有自由的NCO端基的預(yù)聚物。NCO含量?jī)?yōu)選為彡27. O質(zhì)量％至< 30. O質(zhì)量％，更優(yōu)選> 27. 5質(zhì)量％至< 29. 5質(zhì)量％，并且可基于ISO14896進(jìn)行測(cè)定。優(yōu)選地,聚酯醚多元醇B的用量為彡2. 0質(zhì)量％至彡5質(zhì)量％以及更優(yōu)選為彡2. 5
質(zhì)量％至< 4質(zhì)量％，基于A和B的質(zhì)量總和計(jì)。可使用市售的單體MDI和聚合MDI的混合物作為聚異氰酸酯A。25°C下的粘度可基于DIN53019第一部分進(jìn)行測(cè)定，并且優(yōu)選為> 80mPas至< 500mPas，更優(yōu)選> 90mPas至^ 300mPas。在本發(fā)明的范圍內(nèi)，術(shù)語(yǔ)“單體MDI ”和“雙核MDI ”同義地使用。此外，“聚合MDI ”表示單體MDI的二聚和三聚加合物以及更高的同系物。其組合物優(yōu)選為彡35質(zhì)量％至彡55質(zhì)量％的單體MDI以及彡45質(zhì)量％至彡65質(zhì)量％的聚合MDI,所述含量的總和同樣為彡100質(zhì)量％。還優(yōu)選的是> 40質(zhì)量％至彡50質(zhì)量％的單體MDI和彡50質(zhì)量％至彡60質(zhì)量％的聚合MDI。合適的聚酯醚多元醇B優(yōu)選為芳香族和脂肪族二羧酸和二羧酸衍生物BI (例如具有異氰酸酯反應(yīng)性端基的酸酐)的寡聚-和聚酯的烷氧基化產(chǎn)物。聚酯醚多元醇可由目的性合成制備，例如通過(guò)羧酸或羧酸酐或聚酯的烷氧基化，或通過(guò)OH封端的聚酯的分子倍增縮合(molecule-doubling condensation)制備。這些化合物同樣可通過(guò)已知方法與環(huán)氧化物反應(yīng)。聚酯醚多元醇B的OH數(shù)優(yōu)選為彡250mg(K0H)/g至彡380mg(K0H)/g，特別優(yōu)選彡 280mg(KOH) /g 至彡 350mg(KOH) /g 以及最特別優(yōu)選彡 300mg(KOH) /g至彡 320mg(KOH) /g。其可根據(jù)DIN53240(〃羥基數(shù)的測(cè)定〃)測(cè)定。多元醇B的平均官能度Fn為1. 9至2. 1，優(yōu)選1. 95至2. 05以及最特別優(yōu)選2. O。使用的聚酯醚多元醇可包含例如己二酸、馬來(lái)酸、富馬酸、鄰苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸、四氫鄰苯二甲酸、鹵代鄰苯二甲酸和鹵代四氫鄰苯二甲酸及其衍生物作為起始分子BI。優(yōu)選的羧酸是己二酸、馬來(lái)酸、富馬酸及其衍生物，特別優(yōu)選鄰苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸及其衍生物。優(yōu)選的羧酸衍生物特別是其羧酸酐。除所述羧酸或羧酸衍生物以外使用的起始分子B2是環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的次級(jí)產(chǎn)物，例如乙二醇、二甘醇、三甘醇、1，2-丙二醇、二丙二醇；或伯醇，例如1，4- 丁二醇、
1,6-己二醇、新戊二醇、1，3-丁二醇；或支鏈三元醇組分，例如三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷或甘油。優(yōu)選的環(huán)氧化物B3是環(huán)氧乙烷和/或環(huán)氧丙烷。本發(fā)明的實(shí)施方案描述于下文中，如果在本文中沒(méi)有明顯地顯而易見(jiàn)的相反陳述，則單個(gè)的實(shí)施方案可自由地與另一個(gè)實(shí)施方案結(jié)合。在本發(fā)明的預(yù)聚物的一個(gè)實(shí)施方案中，其在25°C下具有的粘度為> 300mPas至(1600mPas。粘度優(yōu)選在彡350mPas至彡HOOmPas范圍內(nèi)，特別優(yōu)選為彡500mPas至(lOOOmPas。其可基于DIN53019第一部分進(jìn)行測(cè)定。 在本發(fā)明的預(yù)聚物的另一個(gè)實(shí)施方案中，組分A在25 °C下具有的粘度為> 90mPas至< 300mPas并且NCO含量為> 30質(zhì)量％至< 33質(zhì)量％。粘度(DIN53019第一部分)優(yōu)選在彡160mPas至彡240mPas，更優(yōu)選彡170mPas至彡230mPas的范圍內(nèi)。NCO含量(IS014896)可優(yōu)選為彡30. 5質(zhì)量％至彡32. 5質(zhì)量％。在本發(fā)明的預(yù)聚物的另一個(gè)實(shí)施方案中，聚酯醚多元醇B由作為組分BI的鄰苯二甲酸酐、作為組分B2的二甘醇以及作為組分B3的環(huán)氧乙烷的反應(yīng)而獲得。乙氧基化的胺可用作催化劑。所述催化劑可保留在聚酯醚多元醇中而不會(huì)不利地影響預(yù)聚物的制備。本發(fā)明還提供了可由本發(fā)明的預(yù)聚物C與異氰酸酯反應(yīng)性組分D的反應(yīng)獲得的聚氨酯/聚異氰脲酸酯聚合物。這種聚合物特別地在金屬?gòu)?fù)合元件的制備中可用作絕緣泡沫和/或粘附力促進(jìn)劑?？商砑颖绢I(lǐng)域技術(shù)人員已知的常規(guī)添加劑，例如表面活性劑、阻燃劑、填料等。關(guān)于預(yù)聚物的詳情，參考上述說(shuō)明的全部?jī)?nèi)容以避免重復(fù)。異氰酸酯反應(yīng)性組分D的實(shí)例是聚醚多胺和/或優(yōu)選地多元醇，所述多元醇選自聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚硫醚多元醇、聚酯酰胺、含有羥基基團(tuán)的聚縮醛和含有羥基基團(tuán)的脂肪族聚碳酸酯或至少兩種上述多元醇的混合物。優(yōu)選使用聚酯多元醇和/或聚醚多元醇。合適的聚酯多元醇可由例如具有2至12個(gè)碳原子的有機(jī)二羧酸一優(yōu)選具有4至6個(gè)碳原子的二羧酸一以及具有2至12個(gè)一優(yōu)選2至6個(gè)一碳原子的多羥基醇(優(yōu)選二醇)制備。此處考慮作為二羧酸的為例如琥珀酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、癸烷二羧酸、馬來(lái)酸、富馬酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸和對(duì)苯二甲酸。所述二羧酸既可單獨(dú)使用也可與另一種混合使用。也可使用相應(yīng)的二羧酸衍生物代替游離的羧酸，例如具有I至4個(gè)碳原子的醇的二羧酸酯或二羧酸酐。二羥基醇和多羥基醇(尤其是二醇)的實(shí)例是乙二醇、二甘醇、1，2_和1,3-丙二醇、二丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1，10-癸二醇、甘油和三羥甲基丙烷。優(yōu)選使用乙二醇、二甘醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇和1，6_己二醇。也可使用內(nèi)酯(例如ε-己內(nèi)酯)或羥基羧酸(例如ω-羥基己酸)的聚酯多元醇。對(duì)于聚酯多元醇的制備，可將有機(jī)(例如芳香族且優(yōu)選脂肪族的)多羧酸和/或衍生物以及多羥基醇——無(wú)需催化劑或優(yōu)選在酯化催化劑的存在下，有利地在惰性氣體(例如氮?dú)狻⒍趸?、氦氣、氬氣?的氛圍下，在150至250°C (優(yōu)選180至220°C )的溫度下的熔體中，任選地在減壓下——進(jìn)行聚縮至所需酸值，所述酸值有利地低于10，優(yōu)選低于2。根據(jù)一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案，將酯化混合物在上述溫度在常壓下并隨后在低于500mbar (優(yōu)選50至150mbar)的壓力下進(jìn)行聚縮至酸值為80至30mg KOH/g,優(yōu)選40至30mg KOH/g。此處考慮作為酯化催化劑的是例如以金屬、金屬氧化物或金屬鹽形式的鐵、鎘、鈷、鉛、鋅、銻、鎂、鈦和錫催化劑。然而，聚縮也可在液相中在稀釋劑和/或夾帶劑(例如苯、甲苯、二甲苯或氯苯)的存在下進(jìn)行，以用于縮合水的共沸蒸餾。對(duì)于聚酯多元醇的制備，將有機(jī)多羧酸和/或衍生物與多羥基醇以1:1至1.8、優(yōu)選1:1. 05至1. 2的摩爾比有利地進(jìn)行聚縮。所獲得的聚酯多元醇優(yōu)選具有2至4—特別是2至3——的官能度以及480至3000g/mol——特別是600至2000g/mol——的分子量。聚醚多元醇由一種或多種在亞烷基部分中 具有2至4個(gè)碳原子的環(huán)氧烷烴通過(guò)已知方法制備，例如通過(guò)使用堿金屬氫氧化物(例如氫氧化鈉或氫氧化鉀)或堿金屬醇化物(例如甲醇鈉、乙醇鈉或乙醇鉀，或異丙醇鉀)作為催化劑且外加至少一種其中包含2至4個(gè)、優(yōu)選2至3個(gè)鍵合的反應(yīng)性氫原子的起始分子進(jìn)行陰離子聚合而制備，或通過(guò)使用路易斯酸(例如五氯化銻、三氟化硼乙醚等)或硅藻土作為催化劑進(jìn)行陽(yáng)離子聚合而制備。合適的環(huán)氧烷烴為例如四氫呋喃、1，3-環(huán)氧丙烷、1，2-和2，3_環(huán)氧丁烷、氧化苯乙烯以及優(yōu)選地環(huán)氧乙烷和1，2-環(huán)氧丙烷。此處考慮作為起始分子的為例如水；有機(jī)二羧酸，例如琥珀酸、己二酸、鄰苯二甲酸和對(duì)苯二甲酸；脂肪族和芳香族的、任選地N-單-、N, N-和N，N’ - 二烷基取代的在烷基部分中具有1-4個(gè)碳原子的二胺，例如任選地單-和二烷基取代的乙二胺、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、1，3-丙二胺、1，3-和1，4-丁二胺、I, 2_、I, 3_、I, 4_、I, 5-和 1，6-己二胺、苯二胺、2，3_、2，4-和 2，6-甲代苯二胺以及 4，4’ -、2，4’ -和2，2’ -二氨基二苯基甲烷。此處考慮作為起始分子的還有鏈烷醇胺，例如乙醇胺、N-甲基-和N-乙基乙醇胺；二烷醇胺，例如二乙醇胺、N-甲基-和N-乙基二乙醇胺；以及三烷醇胺，例如三乙醇胺；和氨水。此處優(yōu)選使用多羥基(特別是二羥基和/或三羥基)醇，例如乙二醇、1，2_和2，3-丙二醇、二甘醇、二丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、甘油、三羥甲基丙烷和季戊四醇，而對(duì)于剛性泡沫聚醚醇主要使用更高官能的起始分子，例如山梨糖醇和蔗糖。聚醚多元醇，優(yōu)選地聚氧丙烯多元醇和聚氧丙烯聚氧乙烯多元醇，具有例如優(yōu)選2至4且特別是2至3的官能度并且具有分子重量為300g/mol至8000g/mol，優(yōu)選300g/mol至6000g/mol以及特別為1000g/mol至5000g/mol的分子量,并且合適的聚氧四亞甲基二醇具有至多約3500g/mol的分子量，而在剛性泡沫聚醚醇的情況中，分子量通常為300g/mol 至 1000g/mol。其它適合作為聚醚多元醇的還有聚合物-改性的聚醚多元醇，優(yōu)選接枝的聚醚多元醇，特別是基于苯乙烯和/或丙烯腈的那些，其通過(guò)丙烯腈、苯乙烯或優(yōu)選地以重量比為例如90:10至10:90、優(yōu)選70:30至30:70的苯乙烯和丙烯腈的混合物的原位聚合而制備，有利的是與 DE 11 11 394、DE 12 22 669 (US-A-3, 304，273、US-A-3, 383，351、US-A-3, 523，093)、DE 11 52 536 (GB 1040452)和 DE 11 52 537 (GB987618)中所提供信息類(lèi)似的上述聚醚多元醇，以及聚醚多元醇分散體，其通常包含以I至50wt. %、優(yōu)選2至25wt.%的含量的以下物質(zhì)作為分散相，例如聚脲、聚酰肼、包含鍵合于其中的叔氨基的聚氨酯和/或三聚氰胺，并且其描述于EP-B-011 752 (US-A-4, 304, 708)、US-A-4, 374，209和DE-A-32 31 497 中。
在本發(fā)明的聚氨酯/聚異氰脲酸酯聚合物的一個(gè)實(shí)施方案中，異氰酸酯基團(tuán)與羥基基團(tuán)在組分C和D的反應(yīng)混合物中的摩爾比為彡1:1至<5:1。換言之，此反應(yīng)混合物的指數(shù)(index)為100至500。指數(shù)也可以為彡120至彡450且優(yōu)選彡180至彡420。使用所述指數(shù)可主要地獲得需要更少用量的阻燃劑但是卻可牢固地結(jié)合到覆蓋層——特別是鋁覆蓋層——上的聚異氰脲酸酯泡沫，在本發(fā)明的聚氨酯/聚異氰脲酸酯聚合物的另一個(gè)實(shí)施方案中，預(yù)聚物C與異氰酸酯反應(yīng)性組分D的反應(yīng)在發(fā)泡劑E的存在下進(jìn)行。優(yōu)選的發(fā)泡劑是CO2、正戊烷、異戊烷和/或環(huán)戊烷。由此獲得的泡沫優(yōu)選是剛性的聚異氰脲酸酯泡沫，其基于在10%的壓縮或在彡IOOkPa至<300kPa下的自身的壓縮應(yīng)力而定義。壓縮應(yīng)力或壓縮強(qiáng)度可根據(jù)DIN53421/DIN EN ISO 604進(jìn)行測(cè)定。其也可在彡150kPa至< 250kPa或彡180kPa至< 280kPa的范圍內(nèi)。在本發(fā)明的聚氨酯/聚異氰脲酸酯聚合物的另一個(gè)實(shí)施方案中，異氰酸酯反應(yīng)性組分D包含> 50質(zhì)量％至< 95質(zhì)量％的聚酯多元醇Dl和> 5質(zhì)量％至< 50質(zhì)量％的聚醚多元醇D2，所述值各自基于組分D的總質(zhì)量計(jì)，而且組分Dl和D2的含量總和還< 100質(zhì) 量％。本發(fā)明包括多種聚酯多元醇Dl和聚醚多元醇D2的混合物。聚酯多元醇Dl的含量的優(yōu)選范圍是> 85質(zhì)量％至< 92質(zhì)量％并且聚醚多元醇D2的含量的優(yōu)選范圍是> 6質(zhì)量％至< 10質(zhì)量％。聚酯多元醇Dl可優(yōu)選地通過(guò)以下方法獲得，其中a)將至少一種羧酸酐(A’)和二甘醇(B’)混合，其中組分B’)與(A’)的摩爾比在1. 5至1. O與O. 7至1. O的范圍內(nèi)，而且組分(A’)和(B’)的重量含量一基于混合物所有組分的重量計(jì)一在66至90wt. %的范圍內(nèi)，并且在一個(gè)步驟中b)將二甘醇(B’)添加到步驟a)的聚酯多元醇中，其中步驟a)的聚酯多元醇具有比步驟b)的聚酯多元醇更高的摩爾質(zhì)量。在步驟a)中，添加至少一種C2-C4 二醇(C’)和至少一種脂肪族C5-C12 二羧酸(D’)或至少一種C5-Cltl 二醇(E’)和至少一種C4 二羧酸(F’)。步驟a)中的組分(C’)、(D’)、(E’)和(F’)的用量選擇為，使混合物中所有組分(A，)、(B，)、(C，)和(D，)或(E’)和(F，)的用量總和為彡 IOOwt. %。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，羧酸酐(A’)是芳香族。優(yōu)選地，羧酸酐(A’)選自鄰苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐和均苯四甲酸酐。羧酸酐特別優(yōu)選鄰苯二甲酸酐。通過(guò)用等量的脂肪族二羧酸(D’或F’ )替代少量的芳香族二羧酸以及用等量的二醇(C’)或(E’)替代少量的二甘醇，由于稀釋效應(yīng)，在制備聚酯多元醇中損失的二氧雜環(huán)乙烷的量降至遠(yuǎn)比預(yù)期的程度要低得多。制備的聚酯多元醇的特性幾乎保持相同，也就是說(shuō)，由本發(fā)明的方法制備的聚酯多元醇具有與相應(yīng)的由不添加脂肪族二羧酸Φ’或F’)且不添加二醇(C’)或(E’)所制備的聚酯多元醇相同的特性。優(yōu)選地，C2-C4 二醇(C，)選自乙二醇、1，3_丙二醇、2_甲基-1, 3_丙二醇、1，2_丙二醇。C2-C4 二醇(C’)特別優(yōu)選乙二醇。優(yōu)選地，脂肪族C5-C12 二羧酸(D’)選自戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、i^一烷二酸和十二烷二酸。特別優(yōu)選己二酸或癸二酸作為C5-C12 二羧酸(D’)。優(yōu)選地，C5-C10 二醇(E，)選自I, 5-戊二醇、3-甲基-1, 5_戊二醇、1，6_己二醇和1，8-辛二醇。C5-Cltl 二醇(E’)特別優(yōu)選3-甲基-1，5-戊二醇或1，6-己二醇。優(yōu)選地，C4 二羧酸(F’)選自琥珀酸、富馬酸和馬來(lái)酸。C4 二羧酸(F’)特別優(yōu)選琥珀酸。在本發(fā) 明的聚氨酯/聚異氰脲酸酯聚合物的一個(gè)實(shí)施方案中，聚酯多元醇Dl具有彡1. 9至彡2.1的官能度以及彡220mg (KOH)/g至彡270mg (KOH)/g的OH數(shù)，并且還可由鄰苯二甲酸和/或鄰苯二甲酸酐和己二酸、二甘醇和乙二醇的反應(yīng)獲得。其制備可如上所述進(jìn)行。在本發(fā)明的聚氨酯/聚異氰脲酸酯聚合物一個(gè)實(shí)施方案中，聚醚多元醇D2是起始于三羥甲基丙烷的聚氧乙烯多元醇和/或聚氧丙烯多元醇，且具有彡200mg(KOH)/g至彡300mg(KOH)/g的OH數(shù)。OH數(shù)可根據(jù)DIN53240測(cè)定。優(yōu)選彡225mg(KOH)/g至(275mg(KOH)/g的OH數(shù)。其制備可如上所述進(jìn)行。本發(fā)明還涉及包含一層含有本發(fā)明的聚氨酯/聚異氰脲酸酯聚合物的層以及覆蓋層的復(fù)合元件。所述覆蓋層至少部分地與包含本發(fā)明的聚氨酯/聚異氰脲酸酯聚合物的層接觸。優(yōu)選地，聚氨酯/聚異氰脲酸酯聚合物為剛性泡沫的形式。這種復(fù)合元件適用于例如工廠建筑的建造。關(guān)于預(yù)聚物或聚合物的詳情，參考上述說(shuō)明的全部?jī)?nèi)容以避免重復(fù)。覆蓋層的材料優(yōu)選為鋁、鋼、浙青、紙、礦物無(wú)紡布、包含有機(jī)纖維的無(wú)紡布、塑料片、塑料膜和/或木質(zhì)板。對(duì)于覆蓋層特別優(yōu)選鋁金屬或鋼。鋁或鋼可進(jìn)行涂覆。根據(jù)本發(fā)明使用的改性的異氰酸酯特別地在聚氨酯/聚異氰脲酸酯泡沫和鋁覆蓋板或鋼覆蓋板之間產(chǎn)生特別好的粘附力。在本發(fā)明的泡沫復(fù)合元件中，在包含本發(fā)明的聚氨酯/聚異氰脲酸酯聚合物和覆蓋層之間的粘附力可為彡O. 20N/mm2，優(yōu)選地，粘附力為彡O. 20N/mm2至彡O. 50N/mm2，特別優(yōu)選彡O. 22N/mm2至彡O. 45N/mm2，最特別優(yōu)選彡O. 25N/mm2至彡O. 40N/mm2。如下所述，有利地根據(jù)DIN5329對(duì)粘附力進(jìn)行測(cè)定。因此，本發(fā)明還提供本發(fā)明的聚氨酯/聚異氰脲酸酯聚合物在復(fù)合元件中作為絕緣泡沫和/或作為粘附力促進(jìn)劑的用途，其中復(fù)合元件包含一層含有本發(fā)明的聚氨酯/聚異氰脲酸酯聚合物的層以及覆蓋層。所述覆蓋層至少部分地與含有本發(fā)明的聚氨酯/聚異氰脲酸酯聚合物的層接觸。本發(fā)明進(jìn)一步通過(guò)以下實(shí)施例進(jìn)行解釋?zhuān)皇芷湎拗?。術(shù)語(yǔ)表44V20L: Desmodur 44V20L，4，4’- 二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)和更高官能的同系物(PMDI)的混合物，其在25°C下具有的粘度為彡160mPas至彡240mPas ；BayerMaterialScience AG。該產(chǎn)品含有約45%的雙核MDI。44V70L: Desmodur 44V70L，4，4’- 二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)和更高官能的同系物(PMDI)的混合物，其在25°C下具有的粘度為彡610mPas至彡750mPas ；BayerMaterialScience AG。該產(chǎn)品含有約34%的雙核MDI。多元醇1:基于己二酸、鄰苯二甲酸和二甘醇的聚酯多元醇，其具有約21Omg (KOH) /g 的 OH 數(shù)以及在 20°C下的粘度為 10. 4Pas ；Bayer MaterialScience AG。多元醇2:雙官能聚酯醚多元醇，為鄰苯二甲酸酐、二甘醇和乙二胺的EO加合物，其具有275至325mg (KOH)/g的OH數(shù)并且在25° C下的粘度為6. 5+/-1. 3Pas ；BayerMaterialScienceAG0多元醇3: 二甘醇，OH數(shù)為1055mg(K0H)/g，在20° C下的粘度為38mPas。
_0] 實(shí)施例1:預(yù)聚物制備的通用說(shuō)明在2小時(shí)的過(guò)程中，將在25°C下具有的粘度為200mPas且NCO含量為31. 2%的19. Ot (噸)的44V20L計(jì)量加入到具有外部熱交換器和再循環(huán)回路的攪拌釜反應(yīng)器中。將異氰酸酯加熱到70° C。之后在I小時(shí)的時(shí)間內(nèi)添加1. Ot多元醇。在添加過(guò)程中將反應(yīng)溫度保持在恒定的70 C。在30分鐘的后反應(yīng)時(shí)間后,取出一份樣品并在實(shí)驗(yàn)室中檢測(cè)。將釋放的反應(yīng)批料冷卻并可隨后將其泵到罐車(chē)中。·
實(shí)施例2:參考實(shí)施I的通用制備步驟，進(jìn)行下表中描述的合成。在本發(fā)明的術(shù)語(yǔ)中，它們是異氰酸酯封端的預(yù)聚物C的合成。根據(jù)本發(fā)明的合成是使用多元醇2 (在本發(fā)明的術(shù)語(yǔ)中為聚酯醚多元醇B)的那些合成，而不根據(jù)本發(fā)明的合成是使用多元醇I和多元醇3作為多元醇組分的那些合成。在所有情況中，異氰酸酯組分是44V20L(在本發(fā)明的術(shù)語(yǔ)中為異氰酸酯組分A)。
權(quán)利要求
1.異氰酸酯封端的預(yù)聚物C，其具有>26.0質(zhì)量％至< 31. O質(zhì)量％的NCO含量，基于預(yù)聚物C的質(zhì)量計(jì)，其可由以下物質(zhì)的反應(yīng)獲得(i)在25°C下具有的粘度為彡60mPas至彡800mPas的異氰酸酯組合物A，其包含^ 25質(zhì)量％至< 60質(zhì)量％的單體二苯基甲烷二異氰酸酯Al和彡40質(zhì)量％至< 75質(zhì)量％的聚合二苯基甲烷二異氰酸酯A2，其中組分Al和A2的量的總和是彡100質(zhì)量％，與( )具有平均官能度為彡1. 9至彡2.1以及OH數(shù)為彡200mg (KOH)/g至(500mg (KOH)/g的聚酯醚多元醇B，其由二羧酸和/或二羧酸衍生物BI與至少一種多元醇B2以及與環(huán)氧化物B3反應(yīng)得到，其中聚酯醚多元醇B的用量為彡1. 5質(zhì)量％至< 6. O質(zhì)量％，基于A和B的質(zhì)量的總和計(jì)。
2.權(quán)利要求1的預(yù)聚物，在25°C下具有的粘度為彡300mPas至彡1600mPas。
3.權(quán)利要求1的預(yù)聚物，其中組分A在25°C下具有的粘度為彡90mPas至彡300mPas且NCO含量為彡30質(zhì)量％至彡33質(zhì)量％。
4.權(quán)利要求1的預(yù)聚物，其中聚酯醚多元醇B由鄰苯二甲酸酐作為組分B1、二甘醇作為組分B2以及環(huán)氧乙烷作為組分B3的反應(yīng)而獲得。
5.聚氨酯/聚異氰脲酸酯聚合物，可由權(quán)利要求1-4中任意一項(xiàng)的預(yù)聚物C與異氰酸酯反應(yīng)性組分D的反應(yīng)而獲得。
6.權(quán)利要求5的聚氨酯/聚異氰脲酸酯聚合物，其中在組分C和D的反應(yīng)混合物中的異氰酸酯基團(tuán)與羥基基團(tuán)的摩爾比為> 1:1至< 5:1。
7.權(quán)利要求5的聚氨酯/聚異氰脲酸酯聚合物，其中預(yù)聚物C與異氰酸酯反應(yīng)性組分D在發(fā)泡劑E的存在下進(jìn)行反應(yīng)。
8.權(quán)利要求5的聚氨酯/聚異氰脲酸酯聚合物，其中異氰酸酯反應(yīng)性組分D包含>50質(zhì)量％至< 95質(zhì)量％的聚酯多元醇Dl和> 5質(zhì)量％至< 50質(zhì)量％的聚醚多元醇D2，各自基于組分D的總質(zhì)量計(jì)，并且其中組分Dl和D2的量的總和還< 100質(zhì)量％。
9.權(quán)利要求8的聚氨酯/聚異氰脲酸酯聚合物，其中聚酯多元醇Dl具有平均官能度為彡1. 9至彡2.1并且OH數(shù)為彡220mg(KOH)/g至彡270mg(KOH)/g，并且還由鄰苯二甲酸和/或鄰苯二甲酸酐以及己二酸、二甘醇和乙二醇的反應(yīng)而獲得。
10.權(quán)利要求8的聚氨酯/聚異氰脲酸酯聚合物，其中聚醚多元醇D2是起始于三羥甲基丙烷的聚氧乙烯多元醇和/或聚氧丙烯多元醇，并且具有彡200mg(K0H)/g至(300mg (KOH)/g 的 OH 數(shù)。
11.復(fù)合元件，包含一層含有權(quán)利要求5至10中的一項(xiàng)或多項(xiàng)的聚氨酯/聚異氰脲酸酯聚合物的層以及覆蓋層。
12.權(quán)利要求11的復(fù)合元件，其中覆蓋層的材料是鋁、鋼、浙青、紙、礦物無(wú)紡布、包含有機(jī)纖維的無(wú)紡布、塑料片、塑料膜和/或木質(zhì)板。
13.權(quán)利要求11的復(fù)合元件，其中在包含權(quán)利要求5至10中的一項(xiàng)或多項(xiàng)的聚氨酯/聚異氰脲酸酯聚合物的層和覆蓋層之間的粘附力為> O. 20N/mm2。
14.權(quán)利要求5至10中的一項(xiàng)或多項(xiàng)的聚氨酯/聚異氰脲酸酯聚合物在復(fù)合元件中作為絕緣泡沫和/或作為粘附力促進(jìn)劑的用途，其中所述復(fù)合元件包含一層含有權(quán)利要5 至10中的一項(xiàng)或多項(xiàng)的聚氨酯/聚異氰脲酸酯聚合物的層和覆蓋層。
全文摘要
本發(fā)明涉及具有NCO含量為≥26.0質(zhì)量%至≤31.0質(zhì)量%的異氰酸酯封端的預(yù)聚物C，其可由在25℃下具有的粘度為≥60mPas至≤800mPas的異氰酸酯組合物A(其包含≥25質(zhì)量%至≤60質(zhì)量%的MDI與≥40質(zhì)量%至≤75質(zhì)量%的pMDI，其中上述組分的含量總和為≤100質(zhì)量%)與具有≥200mg(KOH)/g且≤500mg(KOH)/g的OH數(shù)的雙官能聚酯醚多元醇B(由二羧酸/二羧酸衍生物與至少一種多元醇以及與環(huán)氧化物的反應(yīng)獲得)反應(yīng)而得到，其中聚酯醚多元醇B的用量為≥1.5質(zhì)量%至≤6.0質(zhì)量%，基于A和B的質(zhì)量總和計(jì)。本發(fā)明還提供了由預(yù)聚物C制備的PUR/PIR聚合物、其用途以及基于該聚合物的復(fù)合元件。
文檔編號(hào)C08G18/80GK103003323SQ201180034588
公開(kāi)日2013年3月27日 申請(qǐng)日期2011年7月11日 優(yōu)先權(quán)日2010年7月13日
發(fā)明者漢斯-格奧爾格·皮克爾, M·施密特, R·阿伯斯, J·范德布拉克, R·羅爾斯 申請(qǐng)人:拜耳知識(shí)產(chǎn)權(quán)有限責(zé)任公司