專利名稱：單層膜及由其構(gòu)成的親水性材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種防霧性、防污性及防靜電性優(yōu)異的親水性固化物，例如單層膜。更詳細(xì)而言，本發(fā)明涉及一種親水性固化物例如單層膜及含有該單層膜的層合體，所述親水性固化物將含有特定化合物的混合物聚合而得到，且在膜厚方向上陰離子性親水基團(tuán)的濃度傾斜。
背景技術(shù)：
近年來，對塑料表面、玻璃表面等基材表面發(fā)生的起霧現(xiàn)象、以及污垢的改善要求越發(fā)強(qiáng)烈。
作為解決上述起霧問題的方法，公開了向丙烯酸類寡聚物中加入反應(yīng)性表面活性劑得到的防霧涂料，由該防霧涂料得到的固化物膜的親水性和吸水性得到提高(例如參見非專利文獻(xiàn)I)。另外，作為例如解決污垢的問題的方法，具有自清潔性(防污染性)的防污染材料受到關(guān)注，所謂自清潔性，即通過提高表面的親水性，利用降雨及撒水等使附著在外壁等的污垢(空氣疏水性物質(zhì)等)漂起而有效地除去(例如參見非專利文獻(xiàn)2、非專利文獻(xiàn) 3)。
作為具有親水性的代表性樹脂，已知多種例如聚乙烯醇之類在分子內(nèi)具有多個(gè)羥基的樹脂。上述具有親水性的樹脂根據(jù)其化學(xué)結(jié)構(gòu)的不同呈現(xiàn)不同的特性，因此進(jìn)行了與各種特性相適應(yīng)的產(chǎn)品的開發(fā)。
作為其他具有親水性的樹脂，已研究了例如下述樹脂專利文獻(xiàn)I記載的使用甲基丙烯酸3-磺基丙酯·鉀鹽、2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷-磺酸·鈉鹽、及聚乙二醇二丙烯酸酯得到的聚合物；專利文獻(xiàn)2記載的使用甲基丙烯酸3-磺基丙酯 鈉鹽和長鏈氨基甲酸酯二丙烯酸酯(新中村化學(xué)公司制，商品名“NK oligo UA-W2A”)得到的聚合物；專利文獻(xiàn) 3記載的使用丙烯酸2-磺基乙酯、丙烯酸四氫糠酯、三羥甲基丙烷丙烯酸酯、及螺二醇氨基甲酸酯二丙烯酸酯得到的聚合物；專利文獻(xiàn)4記載的使用甲基丙烯酸2-磺基乙酯及/或具有磷酸基的(甲基)丙烯酸酯和環(huán)氧樹脂得到的聚合物；以及非專利文獻(xiàn)4記載的使用甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸磺基亞烷基(C6 C10)酯、及亞甲基雙丙烯酰胺得到的聚合物；專利文獻(xiàn)8記載的使用磺酸類(甲基)丙烯酸酯、磷酸類(甲基)丙烯酸酯、多元(甲基)丙烯酸酯、及乙醇胺類化合物得到的聚合物等。
專利文獻(xiàn)I公開了得到的透明凝膠可用作生物體粘合劑。專利文獻(xiàn)2中公開了得到的聚合物的油墨吸收性優(yōu)異、耐水性高，可用作無結(jié)塊的噴墨記錄方式中使用的被記錄材料。專利文獻(xiàn)3公開了得到的聚合物可用作牢固地粘合用于光信息盤驅(qū)動(dòng)的金屬輪轂 (metal hub)和樹脂基盤的粘合劑。專利文獻(xiàn)4公開了在乙烯性不飽和鍵交聯(lián)的同時(shí),磺酸基或磷酸基也與環(huán)氧基進(jìn)行離子反應(yīng)發(fā)生交聯(lián)，由此得到的聚合物可用作機(jī)械性 能、耐溶劑性、造膜性、粘合性、透明性、耐磨耗性優(yōu)異的導(dǎo)電性固化膜。
非專利文獻(xiàn)4公開了形成在玻璃上的微交聯(lián)被膜的親水性，根據(jù)用作單體的甲基丙烯酸磺基亞烷基酯的亞烷基鏈長(C6 C10)而變化(前進(jìn)接觸角和后退接觸角)，并且也根據(jù)水合時(shí)間的變化而變化等。
但是，對于上述聚合物而言，分子間的交聯(lián)程度低、對水的溶解性高；或雖不溶于水但易吸收水形成凝膠狀；或表面軟易被劃傷；或親水性不充分，因此，作為防霧材料、防污材料等使用時(shí)并不充分。
另外，專利文獻(xiàn)6中，作為制造親水性成型物的方法，公開了通過下述兩次涂布形成的兩層結(jié)構(gòu)，即，在基材的表面涂布交聯(lián)聚合性單體組合物，控制紫外線照射量使其不完全聚合形成交聯(lián)聚合物，接著涂布親水性單體，通過再次照射紫外線，使親水單體與交聯(lián)聚合物的表面嵌段或接枝聚合。
然而，上述方法與例如涂布由親水單體和交聯(lián)單體構(gòu)成的組合物、利用紫外線等使其聚合的通過I次涂布形成一層結(jié)構(gòu)的一般方法相比，明顯繁雜且成本高，表面的平滑性也易被破壞，不能稱為優(yōu)選方法。
進(jìn)而，專利文獻(xiàn)8中公開了下述方法涂布通過向在有機(jī)溶劑中溶解性低的磺酸類(甲基)丙烯酸酯中添加乙醇胺類化合物從而提高了對多元(甲基)丙烯酸酯及磷酸類 (甲基)丙烯酸酯等有機(jī)單體的溶解性的涂布劑，進(jìn)行UV照射，由此形成防霧性及平滑性優(yōu)異的涂膜。
在該專利文獻(xiàn)8的方法中，在所得基板上形成有樹脂層和液體層這兩層膜，該兩層膜為粘性。而且，直接評價(jià)該兩層膜時(shí)，為透明的、防霧性及平滑性也高、親水性，但這兩層膜由于水洗等導(dǎo)致其上層(液體層)容易溶出等而消失，以殘留的樹脂層為主體的膜變得沒有粘性，親水性顯著下降，防霧性消失。
作為解決上述問題的方法，本發(fā)明人等以前也提出了使用含羥基的(甲基)丙烯酰胺化合物的聚合物(專利文獻(xiàn)5)。
通常而言，作為防污涂層用的樹脂所要求的物性，可以舉出高表面硬度和高親水性。作為防霧涂層用的樹脂所要求的物性，可以舉出比較高的表面硬度、及防污用途以上的親水性。
作為為了滿足全部上述要求、完全克服“起霧”及“污垢”的課題的方案，公開 了使陰離子性親水基團(tuán)在表面傾斜(集中化)的單層膜(專利文獻(xiàn)7)。通過該發(fā)明得到的親水膜透明且親水性極高，防霧性、防污性、防靜電性、速干性(附著水的干燥速度快)、以及耐化學(xué)藥品性優(yōu)異，并且堅(jiān)硬、耐擦傷性也優(yōu)異。
但是，所述單層膜根據(jù)其制造條件的不同，有時(shí)透明性下降、或親水性下降、或產(chǎn)生裂紋。
因此，對于上述單層膜，仍然有改善的余地。
專利文獻(xiàn)I日本特表2002-521140號公報(bào)
專利文獻(xiàn)2日本特開平11-115305號公報(bào)
專利文獻(xiàn)3日本特開平08-325524號公報(bào)
專利文獻(xiàn)4日本特公昭53-010636號公報(bào)
專利文獻(xiàn)5W02004/058900號公報(bào)
專利文獻(xiàn)6日本特開2001-98007號公報(bào)
專利文獻(xiàn)7W02007/064003號公報(bào)
專利文獻(xiàn)8日本特開昭55-090516號公報(bào)
非專利文獻(xiàn)I東亞合成研究年報(bào)，TREND1999年2月號，39 44頁
非專利文獻(xiàn)2高分子，44(5)，307頁
非專利文獻(xiàn)3未來材料，2(1)，36-41頁
非專利文獻(xiàn)4Journal of Colloid and Interface Science, vol. 110(2), 468-476(1986 年)發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的課題在于穩(wěn)定地提供一種陰離子性親水基團(tuán)集中(傾斜)在與空氣接觸的表面上且透明性、基材密合性優(yōu)異的、存在裂紋少的傾向的親水性固化物，例如單層膜。
本發(fā)明人等為了解決上述課題進(jìn)行了反復(fù)研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)在向具有2個(gè)以上(甲基)丙烯酰基的多元單體中添加具有磺酸基的特定化合物得到的混合物制備之后，由其制造固化物例如單層膜時(shí)，陰離子性親水基團(tuán)向單層膜表面的傾斜(集中化)穩(wěn)定化，能夠在更廣的制造條件例如涂布條件下得到高品質(zhì)的親水膜。另外，發(fā)現(xiàn)在包含具有陰離子性親水基團(tuán)的特定單(甲基)丙烯酸酯和具有2個(gè)以上(甲基)丙烯?；亩嘣獑误w的混合物中進(jìn)一步添加具有磺酸基的特定化合物，然后由其制造固化物例如單層膜時(shí)，陰離子性親水基團(tuán)向親水性固化物例如單層膜的與空氣接觸的表面上的傾斜(集中化)穩(wěn)定化，能夠在更廣的制造條件例如涂布條件下得到高品質(zhì)的親水膜。還發(fā)現(xiàn)添加具有磺酸基的特定化合物而得到的傾斜親水性固化物例如傾斜單層膜的耐磨耗性也顯著提高，從而完成了本發(fā)明。
即，本發(fā)明的親水性固化物的特征在于，將下述混合物聚合而得到，所述混合物包含
具有2個(gè)以上(甲基)丙烯酰基的多元單體(II) '及
具有選自巰基、羥基、及氨基中的至少一種基團(tuán)和磺酸基的化合物(IV)(其中，不包括具有選自磺酸基、羧基、及磷酸基中的至少一種陰離子性親水基團(tuán)的單(甲基)丙烯酸酯及多元單體(II)。)。
上述混合物所含的化合物(IV)優(yōu)選是選自下述通式(100)、(200)、及(300)表示的化合物組中的至少一種化合物。
權(quán)利要求
1.一種親水性固化物，將下述混合物聚合而得到，所述混合物包含具有2個(gè)以上(甲基)丙烯?；亩嘣獑误w(II) '及具有選自巰基、羥基、及氨基中的至少一種基團(tuán)和磺酸基的化合物(IV)，所述化合物 (IV)中不包括具有選自磺酸基、羧基及磷酸基中的至少一種陰離子性親水基團(tuán)的單(甲基)丙烯酸酯及多元單體(II)。
2.如權(quán)利要求1所述的親水性固化物，其中，所述混合物中含有的化合物(IV)是選自下述通式(100)、(200)、及(300)表示的化合物組中的至少一種化合物，
3.如權(quán)利要求1所述的親水性固化物，其中，相對于多元甲基丙烯酸酯(II)100重量份，化合物(IV)的添加量在O. 01 200重量份的范圍內(nèi)。
4.如權(quán)利要求1所述的親水性固化物，其中，所述混合物中進(jìn)一步包含具有選自磺酸基、羧基、及磷酸基中的至少一種陰離子性親水基團(tuán)的單(甲基)丙烯酸酯(I)。
5.如權(quán)利要求4所述的親水性固化物，其中，相對于單(甲基)丙烯酸酯(I)及多元甲基丙烯酸酯(II)的總計(jì)100重量份，化合物(IV)的添加量在O. 01 200重量份的范圍內(nèi)。
6.一種單層膜，由權(quán)利要求1 5中任一項(xiàng)所述的親水性固化物形成。
7.如權(quán)利要求6所述的單層膜，其中，在所述單層膜中，作為陰離子性親水基團(tuán)的磺酸基、羧基及磷酸基的表面濃度(Sa)與這些陰離子性親水基團(tuán)的單層膜膜厚1/2位置處的深部濃度(Da)的傾斜度(陰離子濃度比)(Sa/Da)為1.1以上。
8.如權(quán)利要求6所述的單層膜，其中，所述單層膜的水接觸角為30°以下。
9.如權(quán)利要求6所述的單層膜，其中，所述單層膜的水接觸角為10°以下。
10.如權(quán)利要求6所述的單層膜，其中，所述單層膜的膜厚為O.05 500 μ m。
11.一種層合體的制造方法，所述層合體是在基材的至少一個(gè)表面上形成有具有陰離子性親水基團(tuán)的單層膜的層合體，所述制造方法包括制備混合物的步驟，所述混合物包含單體組合物、和含有溶度參數(shù)σ為9.3(cal/cm3) 以上的化合物的溶劑，所述單體組合物包含具有2個(gè)以上(甲基)丙烯酰基的多元單體(II)、以及具有選自巰基、羥基、及氨基中的至少一種基團(tuán)和磺酸基的化合物(IV)，所述化合物(IV)不包括具有選自磺酸基、羧基、及磷酸基中的至少一種陰離子性親水基團(tuán)的單 (甲基)丙烯酸酯及多元單體(II);將所述混合物涂布在基材表面的至少一面上的步驟；從涂布的混合物中除去至少一部分溶劑的步驟；及將經(jīng)過上述步驟的混合物聚合的步驟。
12.—種單體組合物，其用于得到權(quán)利要求1 5中任一項(xiàng)所述的親水性固化物，其包含權(quán)利要求1 5中任一項(xiàng)所述的具有2個(gè)以上(甲基)丙烯?；亩嘣獑误w(II)、及具有選自巰基、羥基、及氨基中的至少一種基團(tuán)和磺酸基的化合物(IV)，所述化合物(IV)不包括具有選自磺酸基、羧基、及磷酸基中的至少一種陰離子性親水基團(tuán)的單(甲基)丙烯酸酯及多元單體(II)。
全文摘要
本發(fā)明的目的在于穩(wěn)定地提供一種陰離子性親水基團(tuán)集中在與空氣接觸的表面上且透明性、基材密合性優(yōu)異的、存在裂紋少的傾向的親水性固化物，例如單層膜。將包含具有2個(gè)以上的(甲基)丙烯?；亩嘣獑误w(II)、及具有特定基團(tuán)和磺酸基的化合物(IV)的混合物涂布于基材上等，根據(jù)需要進(jìn)行干燥，然后聚合，制造由樹脂組合物形成的親水性固化物或單層膜。
文檔編號C08J5/22GK103025766SQ20118003580
公開日2013年4月3日 申請日期2011年7月25日 優(yōu)先權(quán)日2010年7月29日
發(fā)明者岡崎光樹 申請人:三井化學(xué)株式會社