專利名稱：乙烯聚合催化劑的制作方法
技術領域：
本發(fā)明通常涉及乙烯聚合催化劑組分。尤其，本發(fā)明涉及包含鈦化合物、鎂化合物、醇、鋁醇鹽、硅氧烷混合物和馬來酸酯衍生物的反應產物的固體催化劑組分；以及包含催化劑組分和有機鋁化合物的催化劑體系。本發(fā)明進一步涉及制備固體催化劑組分和催化劑體系的方法；使用催化劑體系聚合或共聚乙烯以及使用催化劑體系來制備聚乙烯的方法。背景聚乙烯是世界上最常用的塑料之一。聚乙烯用于制造食品雜貨袋、洗發(fā)液瓶子、玩具、管子、容器、圓桶以及甚至防彈衣。對于這么多種材料，它具有非常簡單結構，所有市售聚合物中最簡單的結構。具體而言，聚乙烯包含具有不同烷基取代基的長鏈烷烴。具有其他長鏈烷基支鏈的長鏈烷烴稱為低密度聚乙烯(LDPE)。含有許多短鏈烷基支鏈的長鏈烷烴稱為直鏈低密度聚乙烯(LLDPE)。高密度聚乙烯(HDPE)具有非常短的烷基支鏈，導致具有高結晶度和高密度的聚乙烯。直鏈聚乙烯一般比支鏈聚乙烯更加牢固，而支鏈聚乙烯通常更加便宜以及易于制備和加工。齊格勒-納塔(Ziegler-Natta)催化劑體系用于制備多種乙烯聚合物,包括具有高聚合活性的HDPE和LLDPE。最廣泛使用的齊格勒-納塔催化劑體系包括鈦、鎂、鹵素以及任選的電子供體。已知，特別是當從液態(tài)鎂鹵素、液態(tài)鈦化合物和電子供體中獲得齊格勒-納塔催化劑組分時，其具有高活性。

已經連續(xù)開發(fā)出制備具有更高活性和各種聚合物性能的聚乙烯的齊格勒-納塔催化劑。例如，美國專利No. 7，153，803公開在傳統(tǒng)鈦催化劑中添加硅酸烷基酯和單酯。所得的固體鈦催化劑組分具有增加的催化活性。采用該固體鈦催化劑組分，在制備具有較低分子量的聚乙烯中使用更少的氫氣。本發(fā)明人已經測試在齊格勒-納塔催化劑合成中作為添加劑的多種有機化合物，并且發(fā)現在催化劑中添加有機化合物的特定族可制備具有窄分子量分布和其他不同聚合物性能的聚乙烯。概述以下示出本發(fā)明的簡化概述以提供對本發(fā)明的一些方面的簡單理解。該概述不是本發(fā)明的全面概況。其既不旨在明確本發(fā)明的關鍵或者決定性元素，也不旨在描述本發(fā)明的范圍。而且，該概述的唯一目的是以簡化形式呈現本發(fā)明的一些概念，作為隨后呈現的更加詳細描述的序言。本發(fā)明提供乙烯聚合催化劑組分、催化劑體系和制備固體催化劑組分和體系的方法以及包括使用催化劑體系的聚合和共聚乙烯的方法。固體催化劑組分包含鎂化合物、鋁醇鹽、醇、硅氧烷混合物、鈦化合物和馬來酸酯衍生物的反應產物。催化劑體系包含固體催化劑組分和有機鋁化合物。聚合或者共聚乙烯的方法包括使乙烯或者乙烯和共聚單體接觸催化劑體系。為了達成上述和相關目的，本發(fā)明包括隨后完整描述以及在權利要求中特別指出的特征。以下描述和所附附圖詳細闡述本發(fā)明的某些示意性方面和實施方式。但是，這些僅是其中可采用本發(fā)明的原則的少量各種方式中的代表。當連同附圖一起考慮時，其他本發(fā)明的目的、優(yōu)勢和新穎性特征從本發(fā)明的以下詳細描述中變得顯而易見。附圖簡述

圖1是依照本發(fā)明的一方面的乙烯聚合體系的高水平示意圖。詳述本發(fā)明涉及包含鈦化合物、鎂化合物、醇、鋁醇鹽、硅氧烷混合物和馬來酸酯衍生物的反應產物的固體催化劑組分；包含固體催化劑組分和有機鋁化合物的催化劑體系；制備固體催化劑組分和體系的方法；以及在氫氣的存在下使用催化劑體系聚合和共聚乙烯的方法。催化劑體系特別適合于制備高密度聚乙烯(HDPE)以及直鏈低密度聚乙烯(LLDPE)。通過添加鎂化合物、鋁醇鹽和硅氧烷混合物至醇中來獲得用于本發(fā)明的乙烯聚合的固體催化劑組分以形成混合物；加熱混合物以形成鎂溶液；使鎂溶液接觸鈦化合物，然后接觸硅氧烷混合物以形成液態(tài)催化劑中間體；加熱液態(tài)催化劑中間體以形成催化劑中間體顆粒；以及使催化劑中間體顆粒接觸馬來酸酯衍生物以形成固體催化劑組分。本發(fā)明的一方面是從鎂化合物、鋁醇鹽、硅氧烷混合物和醇的反應來形成鎂溶液。通常而言，在高溫(高于室溫)下在醇以及任選的惰性稀釋劑的存在下通過接觸至少一種鎂化合物、至少一種鋁 醇鹽以及至少一種硅氧烷混合物來制備鎂溶液。在制備鎂溶液以及最終固體催化劑組分中使用的鎂化合物包括例如具有還原性的鎂化合物以及沒有還原性的鎂化合物。沒有還原性的鎂化合物的具體例子包括但不限于鹵化鎂，例如氯化鎂、溴化鎂、碘化鎂和氟化鎂；烷氧基鹵化鎂，例如甲氧基氯化鎂、乙氧基氯化鎂、異丙氧基氯化鎂、丁氧基氯化鎂和辛氧基氯化鎂；芳氧基齒化鎂，例如苯氧基氯化鎂和甲基苯氧基氯化鎂；烷氧基鎂，例如乙氧基鎂、異丙氧基鎂、丁氧基鎂、正辛氧基鎂和2-乙基己氧基鎂；芳氧基鎂，例如苯氧基鎂和二甲基苯氧基鎂；鎂的羧酸鹽，例如月桂酸鎂和硬脂酸鎂；金屬鎂；以及齒化鎂。這些鎂化合物可以為液態(tài)或者固態(tài)。具有還原性的鎂化合物例如是通過下式(I)來表示的有機鎂化合物XnMgR2_n (I)其中n是0〈n〈2的數字；R是氫、I至約20個碳原子的烷基、芳基或者環(huán)烷基；當n是0時，兩個R可以彼此相同或者不同，以及X是鹵素。具有還原性的有機鎂化合物的具體例子還原性包括但不限于二烷基鎂化合物，例如二甲基鎂、二乙基鎂、二丙基鎂、二丁基鎂、乙基丁基鎂、二戊基鎂、二己基鎂、二癸基鎂和辛基丁基鎂；單烷基鎂一鹵化物，例如乙基氯化鎂、丙基氯化鎂、丁基氯化鎂、己基氯化鎂和戊基氯化鎂；烷基鎂醇鹽，例如丁基乙氧基鎂、乙基丁氧基鎂和辛基丁氧基鎂；以及其他化合物，例如丁基氫化鎂。這些鎂化合物可以為液態(tài)或固態(tài)。沒有還原性的鎂化合物可以為由在分離或者制備催化劑組分時具有還原性的鎂化合物衍生的化合物。這通過例如使具有還原性的鎂化合物接觸諸如聚硅氧烷化合物、含有鹵素的硅烷化合物、含有鹵素的鋁化合物、酯或醇的化合物來影響。除了沒有還原性的以上鎂化合物之外，在本發(fā)明中使用的鎂化合物也可以為具有另一金屬的絡合物或者復合物或者與另一金屬化合物的混合物。在本發(fā)明的一方面中，使用沒有還原性的鎂化合物。在本發(fā)明的另一方面中，采用含有鹵素的鎂化合物，例如氯化鎂、烷氧基氯化鎂和芳氧基氯化鎂。在制備鎂溶液中使用的鋁醇鹽通過以下通式(II)來表示
權利要求
1.一種在乙烯聚合中使用的固體催化劑組分，包含鈦化合物、鎂化合物、醇、鋁醇鹽、硅氧烷混合物和馬來酸酯衍生物的反應產物。
2.根據權利要求1所述的固體催化劑組分，其中所述鈦化合物具有通式TiXn(OR)4_n，其中R是具有I至約20個碳原子的烴基；X是鹵素；以及n是I至4。
3.根據權利要求1所述的固體催化劑組分，其中所述鎂化合物是鹵化鎂、烷氧基鹵化鎂、芳氧基鹵化鎂、芳氧基鎂或者鎂的羧酸鹽。
4.根據權利要求1所述的固體催化劑組分，其中所述醇包含8至20個碳原子。
5.根據權利要求1所述的固體催化劑組分，其中所述馬來酸酯衍生物具有通式(I)1、機
6.根據權利要求5所述的固體催化劑組分，其中所述馬來酸酯衍生物是馬來酸二烷基酯。
7.根據權利要求6所述的固體催化劑組分，其中所述馬來酸二烷基酯包含選自以下的至少一種馬來酸二乙酯、馬來酸二正丙酯、馬來酸二異丙酯、馬來酸二正丁酯、馬來酸二異丁酯、馬來酸二正戊酯、馬來酸二異戊酯、馬來酸二新戊酯、馬來酸二正己酯、馬來酸二異己酯、馬來酸二正庚酯、馬來酸二異庚酯、馬來酸二正辛酯、馬來酸雙(2，2-二甲基己基)酯、馬來酸雙(2-乙基己基)酯、馬來酸二正壬酯、馬來酸二異癸酯以及馬來酸雙(2，2-二甲基庚基)酯。
8.根據權利要求1所述的固體催化劑組分，其中所述鋁醇鹽具有通式(II)
9.根據權利要求8所述的固體催化劑組分，其中所述鋁醇鹽化合物選自二乙氧基丁醇鋁、乙氧基二丁醇鋁、三甲醇鋁、三乙醇鋁、三正丙醇鋁、三異丙醇鋁、三正丁醇鋁、三仲丁醇鋁和三叔丁醇鋁。
10.根據權利要求9所述的固體催化劑組分，其中所述鋁醇鹽是三異丙醇鋁。
11.根據權利要求1所述的固體催化劑組分，其中所述硅氧烷混合物選自三硅氧烷、四硅氧烷、五硅氧烷和聚硅氧烷。
12.根據權利要求11所述的固體催化劑組分，其中所述硅氧烷混合物具有甲基。
13.根據權利要求12所述的固體催化劑組分，其中所述硅氧烷混合物選自八甲基三娃氧燒、十甲基四娃氧燒、十_■甲基五娃氧燒和聚甲基娃氧燒。
14.一種在乙烯聚合中使用的催化劑體系，包含 (i)根據權利要求1所述的固體催化劑組分；以及 (ii)有機鋁化合物。
15.根據權利要求14所述的催化劑體系，其中所述有機鋁化合物是烷基鋁化合物。
16.一種制備在乙烯聚合中使用的固體催化劑組分的方法，包括以下步驟 (i)將鎂化合物、鋁醇鹽和硅氧烷混合物加入醇以形成混合物； (ii)加熱所述混合物以形成鎂溶液； (iii)使所述鎂溶液接觸鈦化合物，并且然后接觸硅氧烷混合物以形成液態(tài)催化劑中間體； (iv)加熱所述液態(tài)催化劑中間體以形成催化劑中間體顆粒；以及 (v)使所述催化劑中間體顆粒接觸馬來酸酯衍生物以形成固體催化劑組分。
17.根據權利要求16所述的方法，其中進一步包括以下步驟 (vi)將鎂溶液從溫度約_30°C冷卻至約-10°C， 其中步驟(vi)在步驟(ii)和(iii)之間發(fā)生。
18.根據權利要求16所述的方法，其中將所述混合物從溫度約80°C加熱至約130°C。
19.根據權利要求16所述的方法，其中將所述液態(tài)催化劑中間體從溫度約50°C加熱至約 IlO0Co
20.一種用于聚合或共聚乙烯的方法，包括以下步驟 (i)提供根據權利要求14所述的催化劑體系； (ii)在催化劑體系的存在下聚合或共聚所述乙烯以形成聚合物或共聚物；以及 (iii)回收所述聚合物或共聚物。
全文摘要
本發(fā)明涉及包含鈦化合物、鎂化合物、醇、鋁醇鹽、硅氧烷混合物和馬來酸酯衍生物的反應產物的固體催化劑組分；以及包含固體催化劑組分和有機鋁化合物的催化劑體系。本發(fā)明也涉及制備所述固體催化劑組分和催化劑體系的方法，以及使用所述催化劑體系聚合或共聚乙烯的方法。
文檔編號C08F4/656GK103068858SQ201180036394
公開日2013年4月24日 申請日期2011年5月10日 優(yōu)先權日2010年5月25日
發(fā)明者M·昌, T·加羅夫 申請人:巴斯夫公司