專利名稱：熱穩(wěn)定無鹵阻燃劑共聚酯熱塑性彈性體組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及包含共聚酯熱塑性彈性體的無鹵阻燃劑組合物領(lǐng)域，所述共聚酯熱塑性彈性體在高溫暴露時在固態(tài)下表現(xiàn)出性能具體為機械性能的良好保留。
背景技術(shù)：
由于共聚酯熱塑性彈性體的相對輕的重量、優(yōu)異的撕裂強度、拉伸強度、撓曲壽命、耐磨性和廣泛有用的最終使用溫度范圍，將其用于范圍廣泛的應(yīng)用中，包括在許多應(yīng)用中代替金屬組件，所述應(yīng)用包括機動車輛和休閑車輛、家電、工具、電子器件、家具和玩具。在諸如機動車輛和電氣/電子裝置的組件之類的應(yīng)用中，希望具有由熱塑性彈性體材料制成的耐高溫結(jié)構(gòu)。經(jīng)?？稍谲囕v的發(fā)動機艙區(qū)域、家電線材、近海石油和氣體應(yīng)用、以及膝上型計算機和手機中達(dá)到高溫。當(dāng)將這些結(jié)構(gòu)暴露于高溫較長時間時，由于聚合物組分的熱氧化，制品的機械性能一般趨于受到影響。該現(xiàn)象被稱為熱老化。國際專利申請公布W02010/014796公開了通過使用添加劑來改善共聚醚酯組合物的熱老化特性的方法，所述添加劑包含一種或多種具有多于兩個的羥基的多元醇，具體地季戊四醇。所公開的組合物據(jù)稱當(dāng)暴露于高溫時表現(xiàn)出在機械性能保留方面上的改善。還期望具有由熱塑性彈性體材料制成的阻燃性結(jié)構(gòu)，其可用于建筑、家具、運輸和電氣/電子工業(yè)領(lǐng)域中的應(yīng)用中，從而促進(jìn)產(chǎn)品安全性，防止火災(zāi)蔓延并減少暴露于火的產(chǎn)品的毀壞。賦予熱塑性樹脂組合物阻燃性的常規(guī)操作已加入一種或多種阻燃劑或阻燃劑混合物。此類組合物通常包括作為阻燃劑的鹵代有機化合物如溴化聚苯乙烯，以及作為增效劑的銻化合物。 然而，鹵代阻燃劑在熱塑性彈性材料的加工溫度下趨于分解或降解，其由于釋放氣體而影響潛在的健康和環(huán)境效應(yīng)。因此，使用鹵代化合物或包含它們的混合物來賦予阻燃性的趨勢已經(jīng)遠(yuǎn)離。賦予熱塑性樹脂組合物阻燃性的另一種常規(guī)方法已向樹脂中加入紅磷。國際專利申請公布W092/20731公開了組合物，所述組合物包含彈性體、包含紅磷的阻燃劑、以及作為阻燃增效劑的磷酸銨。此外，細(xì)紅磷粉末均勻分散在樹脂中的用途是已知和實踐的。使用該材料的缺點是熟知的、與處理細(xì)小紅磷粉末相關(guān)的著火和爆炸的危險。另外，由于形成膦，紅磷燃燒造成有毒煙霧的散發(fā)。為了避免使用鹵代阻燃劑和紅磷的缺點和危害，在熱塑性樹脂組合物中已經(jīng)被代替為次膦酸鹽(phosphinate salts),即次膦酸的鹽,也稱為次膦酸鹽(phosphinates)。德國專利2，252，258和2，447，727公開了用作阻燃劑的次膦酸鹽。美國專利公開4，180，495公開了聚(次膦酸金屬鹽)在阻燃聚酯和聚酰胺中的用途。美國專利公開6，255，371公開了阻燃劑組合物，其包含a)次膦酸鹽、二次膦酸鹽、或它們的聚合物，和b)三聚氰胺的縮合產(chǎn)物、三聚氰胺與磷酸的反應(yīng)產(chǎn)物、三聚氰胺縮合產(chǎn)物與磷酸的反應(yīng)產(chǎn)物和/或這些的混合物。美國專利公開6，270，560公開了適于用作用于聚合物型模塑組合物的阻燃劑的鹽混合物，所述鹽混合物由次膦酸鋁、氫氧化鋁和/膦酸鋁和/或磷酸鋁制成。美國專利公開5，780，534和6，013，707公開了包含次膦酸或二次膦酸的鈣或鋁鹽的阻燃聚酯組合物?；诂F(xiàn)有技術(shù)使用包含共聚酯熱塑性彈性體的無鹵阻燃劑組合物的缺點是在暴露于高溫時，所述組合物可能不表現(xiàn)出就例如在機動車發(fā)動機艙應(yīng)用和在電氣/電子應(yīng)用中的高要求應(yīng)用而言所必需的機械性能的保留。隨應(yīng)用和時間推移，這種差的機械性能保留可能損害包含阻燃劑共聚酯熱塑性彈性體的制品的耐久性和安全性。因此，仍然需要包含共聚酯熱塑性彈性體的無鹵阻燃劑組合物，其表現(xiàn)出期望的阻燃性以及在固態(tài)下的必要機械阻力，如由在高溫長期暴露時的機械性能保留所反映出的。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明涉及阻燃劑組合物，所述阻燃劑組合物包含A.至少一種共聚酯熱塑性彈性體；B.基于所述阻燃劑組合物的總重量計，I重量％或約I重量％至30重量％或約30重量％的至少一種阻燃劑，所述阻燃劑選自式I的次膦酸鹽、式II的二次膦酸鹽、它們的聚合物、以及它們中的兩種或更多種的組合
權(quán)利要求
1.阻燃劑組合物，包含 A.至少一種共聚酯熱塑性彈性體； B.基于所述阻燃劑組合物的總重量計，I重量％或約I重量％至30重量％或約30重量％的至少一種阻燃劑，所述阻燃劑選自式I的次膦酸鹽、式II的二次膦酸鹽、它們的聚合物以及它們中的兩種或更多種的組合
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的阻燃劑組合物，其中所述至少一種共聚酯熱塑性彈性體為具有多個通過酯鍵頭尾連接的重復(fù)長鏈酯單元和短鏈酯單元的共聚醚酯彈性體，所述長鏈酯單元由式⑷表示
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的阻燃劑組合物，其中所述至少一種共聚酯熱塑性彈性體由包含以下物質(zhì)的單體制備 (1)聚(四氫呋喃)二醇； (2)二羧酸，其選自間苯二甲酸、對苯二甲酸、以及它們的混合物；和 (3)二醇，其選自1，4_ 丁二醇、1，3_丙二醇、以及它們的混合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的阻燃劑組合物，其中所述至少一種共聚酯熱塑性彈性體由包含以下物質(zhì)的單體制備 (1)聚(氧雜環(huán)丁烷)二醇； (2)二羧酸，其選自間苯二甲酸、對苯二甲酸、以及它們的混合物；和 (3)二醇，其選自1，4_ 丁二醇、1，3_丙二醇、以及它們的混合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的阻燃劑組合物，其中所述至少一種熱塑性彈性體由共聚醚酯樹脂制備，所述共聚醚酯樹脂由包含以下物質(zhì)的單體制備 (1)環(huán)氧乙烷封端的聚(環(huán)氧丙烷)二醇； (2)二羧酸，其選自間苯二甲酸、對苯二甲酸、以及它們的混合物；和 (3)二醇，其選自1，4_ 丁二醇、1，3_丙二醇、以及它們的混合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的阻燃劑組合物，其中所述至少一種阻燃劑b)選自次膦酸鋁、二乙基次膦酸鋁、二乙基次膦酸鋅以及它們的混合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的阻燃劑組合物，其中所述至少一種阻燃劑b)具有小于或等于100微米的粒度(D90值)。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的阻燃劑組合物，其中所述一種或多種多羥基聚合物包含乙烯-乙烯醇共聚物。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的阻燃劑組合物，其中所述乙烯-乙烯醇共聚物以10摩爾％或約10摩爾％至90摩爾％或約90摩爾％的量包含乙烯醇的重復(fù)單元，所述剩余的乙烯-乙烯醇共聚物包含乙烯的共聚單元。
10.根據(jù)權(quán)利要求1的阻燃劑組合物，還包含添加劑，所述添加劑選自熱穩(wěn)定劑、抗氧化劑和金屬鈍化劑。
11.根據(jù)權(quán)利要求1的阻燃劑組合物，還包含一種或多種阻燃增效劑。
12.成型制品，包含權(quán)利要求1所述的阻燃劑組合物。
13.線材或纜線，包含由權(quán)利要求1所述的阻燃劑組合物制成的涂層。
14.制品，包含阻燃劑組合物的熔融混合的共混物，所述阻燃劑組合物包含 A.至少一種共聚酯熱塑性彈性體； B.基于所述阻燃劑組合物的總重量計，I重量％或約I重量％至30重量％或約30重量％的至少一種阻燃劑，所述阻燃劑選自式I的次膦酸鹽、式II的二次膦酸鹽、它們的聚合物以及它們中的兩種或更多種的組合
15.用于制備具有耐長期高溫老化性的制品的方法，所述方法包括以下步驟 A.將權(quán)利要求1所述的組合物熔融共混，其中所述熔融溫度為至少260°C;以及 B.成型所述組合物以形成制品。
全文摘要
本發(fā)明提供了無鹵阻燃劑組合物，所述組合物在長期高溫暴露時表現(xiàn)出阻燃性和機械性能尤其是斷裂伸長率的保留并且包含a)至少一種共聚酯熱塑性彈性體，和b)基于所述組合物的總重量計，1重量％或約1重量％至30重量％或約30重量％的至少一種阻燃劑，所述阻燃劑包含次膦酸鹽、二次膦酸鹽和/或這些的聚合物；c)基于所述阻燃劑組合物的總重量計，0.25重量％或約0.25重量％至15重量％或約15重量％的一種或多種多羥基聚合物，所述多羥基聚合物具有至少2000的數(shù)均分子量并且選自乙烯-乙烯醇共聚物和聚(乙烯醇)。
文檔編號C08K5/5313GK103068919SQ201180038779
公開日2013年4月24日 申請日期2011年8月16日 優(yōu)先權(quán)日2010年8月17日
發(fā)明者E.卡雷季安尼, D.J.賴?yán)?申請人:納幕爾杜邦公司