專利名稱：可固化的含氟彈性體組合物的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及可固化的含氟彈性體組合物，所述組合物包含i)含氟彈性體，ii)固化劑，以及iii)選自水合硝酸氧秘(hydrous bismuth oxide nitrate)化合物和氧化秘的酸受體。
背景技術：
具有優(yōu)異的耐熱性、耐油性和耐化學性的含氟彈性體被廣泛應用于密封材料、容器和軟管。含氟彈性體的實例包括包含偏二氟乙烯(VF2單元和至少一種其它可共聚的含氟單體如六氟丙烯(HFP)、四氟乙烯(TFE)、三氟氯乙烯(CTFE)、氟乙烯(VF)和氟代乙烯基醚如全氟(烷基乙烯基醚)(PAVE)的共聚物。PAVE具體實例包括全氟(甲基乙烯基醚)、全氟(乙基乙烯基醚)和全氟(丙基乙烯基醚)(PPVE)。其它含氟彈性體包括包含TFE單元和全氟(甲基乙烯基醚)單元的共聚物。為了完全開發(fā)如拉伸強度、伸長率和壓縮形變的物理特性，彈性體必須被固化即硫化或交聯(lián)。就含氟彈性體來講，這一般通過以下步驟來實現(xiàn)將未固化的聚合物(即含氟彈性體膠)與多官能團的固化劑混合，并且加熱所得混合物，從而促進固化劑與沿聚合物主鏈或側鏈的活性位點的化學反應。 由這些化學反應產(chǎn)生的鏈間鍵合促使具有三維網(wǎng)絡結構的交聯(lián)聚合物組合物的形成。常規(guī)用于含氟彈性體的固化劑包括有機過氧化物與多官能團助劑的組合，或雙官能團的親核固化劑，例如多羥基化合物或二胺。親核固化劑需要酸受體(例如二價金屬氧化物)來活化。然而，包含酸受體的固化的含氟彈性體制品可能表現(xiàn)出令人無法接受的高體積溶脹，例如50-200體積％，其能夠在密封件暴露于某些化學試劑例如含水的酸、冷卻劑或生物燃料(例如生物柴油或生物乙醇)下較長時期或在高溫下時，導致密封失效。發(fā)明概述一方面，本發(fā)明提供可固化的含氟彈性體組合物，所述組合物包含A)可固化的含氟彈性體；B)固化劑；以及C)選自水合硝酸氧鉍化合物和氧化鉍的酸受體。發(fā)明詳述本發(fā)明涉及可固化的含氟彈性體組合物，所述組合物在用多羥基固化劑或二胺固化劑或者用有機過氧化物固化后，具有在酸(例如機動車輛中竄漏的氣體冷凝物或廢氣冷凝物)和冷卻劑以及生物燃料中的降低的體積溶脹。當暴露于稀酸、冷卻劑流體或生物燃料下較長時期和/或在高溫下時，此類氟橡膠制品具有令人驚奇的低體積溶脹，即小于10體積％，優(yōu)選地小于5體積％。所述固化的含氟彈性體組合物具有在以下系統(tǒng)中的多種最終用途，所述系統(tǒng)包括具有與酸、冷卻劑流體和/或生物燃料接觸的至少一種氟橡膠制品的空氣管理體系、冷卻體系和燃料管理體系。術語“空氣管理體系”是指位于機動車輛(例如貨車、轎車或輪船)中的主要組件例如空氣過濾器、渦輪增壓器、中冷器、進氣歧管、和廢氣再循環(huán)冷卻器。連接空氣管理體系的這些組件的具體元件包括但不限于風管、渦輪增壓器軟管、曲軸箱強制通風軟管和密封件、中冷器軟管和密封件、快速接頭密封件和O型環(huán)、進氣歧管密封件、氧傳感器軟管和密封件、柴油顆粒過濾器傳感器軟管，其它傳感器軟管和密封件。術語“冷卻體系”是指與散熱器流體接觸的設備，所述散熱器流體通常為二元醇，例如二甘醇或丙二醇與緩蝕劑的含水共混物。術語“燃料管理體系”是指用于制造、儲存、運輸和供應、計量以及控制生物燃料的設備。燃料管理體系包括生物燃料制造廠、機動車輛(例如貨車、轎車、輪船)、固定式生物燃料動力裝置(例如發(fā)電機、便攜式泵站)中包含的那些，以及與生物燃料運輸、儲存和分配相關的那些。燃料管理體系的具體元件包括但不限于燃料箱、注油口軟管、油箱蓋密封件、油路軟管和管材、閥門、隔膜、油量控制傳感器密封件和燃料噴射器組件、O形環(huán)、密封件和墊圈。任何或所有這些元件均可包含一種或多種與生物燃料接觸的氟橡膠制品。固化的氟橡膠制品包括但不限于密封件、墊圈、O形環(huán)、管材、多層軟管中的燃料接觸層、閥門盤根、隔膜和油罐襯里?！吧锊裼腿剂稀笔侵高m用于壓縮點火(柴油)發(fā)動機的燃料，包含一種或多種生物源(即來源于動物或植物)脂肪酸烷基酯(FAAE)。這些FAAE通常是來源于植物油或動物脂的脂肪酸甲酯或乙酯。具體實例包括油菜籽油甲酯(RME)、大豆油甲酯(SME)、棕櫚仁油甲酯(PME)等。還包括這些基于FAAE的物質與基于常規(guī)石油的柴油燃料的共混物。石油柴油/生物柴油共混物習慣上被稱為Bxx燃料，其中“XX”是共混物中基于FAAE的生物柴油的體積百分比。例如，BlOO表示不包含有意添加的石油組分的生物柴油燃料。B20表示包含20體積％ BlOO燃料和80體積％石油柴油燃料的生物柴油燃料。

“生物醇燃料”是指適用于汽油發(fā)動機中的燃料，所述燃料包含一種或多種生物源(即來源于動物或植物)的醇。這些生物醇通常為甲醇、乙醇或丁醇。石油汽油/生物醇共混物習慣上被稱為Mxx或Exx燃料，其中“XX”是包含在共混物中的生物醇的體積百分比。例如，ElOO表示不包含有意添加的石油組分的生物醇燃料。E30表示包含30體積％的ElOO燃料和70體積％的石油汽油燃料的生物醇燃料。適用于本發(fā)明的含氟彈性體為多羥基或二胺可固化的那些以及可由有機過氧化物和多官能團助劑固化的那些?！岸嗔u基可固化”是指已知與多羥基固化劑如雙酚AF交聯(lián)的含氟彈性體?！岸房晒袒笔侵敢阎c二胺固化劑例如六亞甲基二胺氨基甲酸鹽交聯(lián)的含氟彈性體。此類含氟彈性體包括沿著彈性體聚合物主鏈具有多個碳-碳雙鍵的那些，以及包含易于脫氟化氫的位點的含氟彈性體。后一種含氟彈性體包括但不限于包含鄰近的偏二氟乙烯(VF2)和六氟丙烯(HFP)共聚單元的那些，以及包含鄰近的VF2 (或四氟乙烯)和氟化共聚單體共聚單元的含氟彈性體，所述氟化共聚單體具有酸性氫原子，如2-氫五氟丙烯；1_氫五氟丙烯；三氟乙烯；2，3，3，3-四氟丙烯；或3，3，3-三氟丙烯。優(yōu)選的多羥基可固化含氟彈性體包括i)偏二氟乙烯與六氟丙烯以及任選的四氟乙烯(TFE)的共聚物；ii)偏二氟乙烯與全氟(烷基乙烯基醚)如全氟(甲基乙烯基醚)、2_氫五氟乙烯以及任選的四氟乙烯的共聚物；iii)四氟乙烯與丙烯和3，3，3-三氟丙烯的共聚物；iv)四氟乙烯、全氟(甲基乙烯基)醚和六氟-2-(五氟苯氧基)-1-(三氟乙烯氧基)丙烷的共聚物；以及V)乙烯與四氟乙烯、全氟(甲基乙烯基)醚和3，3，3-三氟丙烯的共聚物。
除含氟彈性體之外，本發(fā)明的多羥基可固化組合物還包含多羥基固化體系，其是指多羥基固化劑和硫化(或固化)促進劑?？晒袒M合物包含每100重量份含氟彈性體O. 4至4重量份(優(yōu)選I至2. 5份)，即O. 4-4phr (優(yōu)選1-2. 5phr)的多羥基固化劑(或其衍生物)。典型的多羥基交聯(lián)劑包括
二羥基苯、三羥基苯、四羥基苯、二羥基萘、三羥基萘、四羥基萘、二羥基蒽、三羥基蒽、四羥
基蒽，以及如下式所示的雙酚。
權利要求
1.可固化含氟彈性體組合物，包含 A)可固化的含氟彈性體； B)固化劑；以及 C)選自水合硝酸氧鉍化合物和氧化鉍的酸受體。
2.根據(jù)權利要求1所述的可固化含氟彈性體組合物，其中所述酸受體為水合硝酸氧鉍化合物。
3.根據(jù)權利要求1所述的可固化含氟彈性體組合物，其中所述酸受體為氧化鉍。
4.根據(jù)權利要求1所述的可固化含氟彈性體組合物，其中所述固化劑為多羥基化合物。
5.根據(jù)權利要求1所述的可固化含氟彈性體組合物，其中所述固化劑為二胺。
6.根據(jù)權利要求1所述的可固化含氟彈性體組合物，其中所述固化劑為有機過氧化物。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種可固化的組合物，所述組合物包含可固化含氟彈性體、固化劑以及選自水合硝酸氧鉍化合物和氧化鉍的酸受體。由此制成的固化制品能夠抵抗在酸、冷卻劑和生物燃料中的體積溶脹。
文檔編號C08K5/053GK103068903SQ201180038855
公開日2013年4月24日 申請日期2011年8月15日 優(yōu)先權日2010年8月13日
發(fā)明者D.F.里昂斯, T.卡維 申請人:納幕爾杜邦公司