專利名稱：拒水拒油劑組合物和物品的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及拒水拒油劑組合物和通過該拒水拒油劑組合物對(duì)表面進(jìn)行了處理的物品。
背景技術(shù)：
作為賦予物品(纖維制品等)的表面以拒水拒油性的方法，已知使用由使具有基于含碳數(shù)在8以上的多氟烷基(以下將多氟烷基記作Rf基)的單體的構(gòu)成單元的共聚物分散于介質(zhì)中而得的乳液形成的拒水拒油劑組合物對(duì)物品進(jìn)行處理的方法。但是，最近EPA(美國(guó)環(huán)境保護(hù)局)指出，具有碳數(shù)在8以上的全氟烷基(以下將全氟烷基記作Rf基)的化合物被指出可能會(huì)在環(huán)境或生物體中分解而發(fā)生分解生成物的積聚，即環(huán)境負(fù)荷高。因此，需要具有基于含碳數(shù)在6以下的Rf基的單體的構(gòu)成單元且盡可能地減少了基于含碳數(shù)在8以上的Rf基的單體的構(gòu)成單元的拒水拒油劑組合物用共聚物。作為包含這樣的共聚物的拒水拒油劑組合物，提出有例如下述的拒水拒油劑組合物:包含具有基于下述單體(a)的構(gòu)成單元、基于下述單體(b)的構(gòu)成單元和基于下述單體(C)的構(gòu)成單元的共聚物以及介質(zhì)的拒水拒油劑組合物(參照專利文獻(xiàn)I)。單體(a):具有碳數(shù)在6以下的Rf基的單體；單體(b):具有碳數(shù)為20 30的烷基的(甲基)丙烯酸酯；單體(c):偏氯乙烯。但是，通過上述拒水拒油劑組合物對(duì)表面進(jìn)行了處理的物品的拒水性容易因?qū)Ρ砻娴哪Σ?例如纖維制品的情況下，面料之間的摩擦)等而下降。作為賦予通過拒水拒油劑組合物對(duì)表面進(jìn)行了處理的物品以耐久性的方法，已知向拒水拒油劑組合物中添加山梨糖醇等含大量羥基的化合物且并用交聯(lián)劑的方法。但是，通過該方法也無法獲得足夠的摩擦耐久性。此外，已知通過向拒水拒油劑組合物中添加膠態(tài)二氧化硅等無機(jī)微粒，可對(duì)泥土等干燥污垢發(fā)揮效果。但是，該情況下，也難以獲得足夠的摩擦耐久性?，F(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)1:國(guó)際公開第2008/136435號(hào)文本發(fā)明的概要發(fā)明所要解決的技術(shù)問題本發(fā)明提供可 獲得拒水性的摩擦耐久性比通過以往的拒水拒油劑組合物對(duì)表面進(jìn)行了處理的物品高且手感得到改善的物品、同時(shí)環(huán)境負(fù)荷低的拒水拒油劑組合物和通過該拒水拒油劑組合物對(duì)表面進(jìn)行了處理的物品。解決技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案本發(fā)明的拒水拒油劑組合物的特征在于，包含具有基于下述單體(a)的構(gòu)成單元和基于下述單體(b)的構(gòu)成單元的含氟聚合物(A)、具有基于下述單體(c)的構(gòu)成單元的除含氟聚合物(A)以外的含氟聚合物(B)、水性介質(zhì)(C)。單體(a):以下式(I)表示的化合物。(Z-Y)nX (I)。其中，Z是碳數(shù)為I 6的多氟烷基或以下式⑵表示的基團(tuán)，Y是2價(jià)有機(jī)基團(tuán)或單鍵，n是I或2。n為I時(shí)，X是以下式(3-1) (3_5)表示的基團(tuán)中的任一個(gè)，n為2時(shí)，X是以下式(4-1) (4-4)表示的基團(tuán)中的任一個(gè)。CiF2wO (CFX1CF2O) jCFX2- (2)。

其中，i是I 6的整數(shù)，j是0 10的整數(shù)，X1和X2分別是氟原子或三氟甲基。-CR=CH2 (3-1),-C (0) OCR=CH2 (3-2)、-OC (0) CR=CH2 (3-3)、-OCH2- -CR=CH2 (3-4)、-OCH=CH2 (3-5)。其中，R是氫原子、甲基或鹵素原子，是亞苯基。-CHt-(CH2)mCR=CH2]- (4-1)、-CH [- (CH2) mC (0) OCR=CH2] - (4-2)、-CH [- (CH2) m0C (0) CR=CH2] - (4-3)、-OC (0) CH=CHC (0) 0_ (4-4)。其中，R是氫原子、甲基或鹵素原子，m是0 4的整數(shù)。單體(b):不具有多氟烷基，具有碳數(shù)為18 30的烷基的(甲基)丙烯酸酯。單體(c):氟代烯烴。所述含氟聚合物(A)中基于所述單體(a)的構(gòu)成單元的比例較好是在構(gòu)成所述含氟聚合物(A)的全部基于單體的構(gòu)成單元100質(zhì)量％中為5 60質(zhì)量％，所述含氟聚合物
(A)中基于所述單體(b)的構(gòu)成單元的比例較好是在構(gòu)成所述含氟聚合物(A)的全部基于單體的構(gòu)成單元100質(zhì)量％中為40 95質(zhì)量％。較好是所述含氟聚合物⑶的數(shù)均分子量為100萬 3000萬。較好是所述含氟聚合物(B)的量相對(duì)于100質(zhì)量份所述含氟聚合物(A)為0.1 10質(zhì)量份。較好是所述含氟聚合物(B)的平均粒徑為10 lOOOnm。本發(fā)明的物品的特征在于，通過本發(fā)明的拒水拒油劑組合物對(duì)表面進(jìn)行了處理。發(fā)明的效果如果采用本發(fā)明的拒水拒油劑組合物,則可獲得拒水性的摩擦耐久性比通過以往的拒水拒油劑組合物對(duì)表面進(jìn)行了處理的物品高且手感得到改善的物品。此外，本發(fā)明的拒水拒油劑組合物的環(huán)境負(fù)荷低。本發(fā)明的物品的拒水性的摩擦耐久性比通過以往的拒水拒油劑組合物對(duì)表面進(jìn)行了處理的物品高，且手感得到改善，同時(shí)環(huán)境負(fù)荷低。實(shí)施發(fā)明的方式本說明書中，將以式⑴表示的化合物記作化合物⑴。以其它式子表示的化合物也同樣記載。此外，本說明書中，以式(2)表示的基團(tuán)記作基團(tuán)(2)。以其它式子表示的基團(tuán)也同樣記載。此外，本說明書中的(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。此夕卜，本說明書中的單體是指含聚合性不飽和基團(tuán)的化合物。此外，本說明書中的Rf基是烷基的氫原子的一部分或全部被氟原子取代而得的基團(tuán)，Rf基是烷基的氫原子全部被氟原子取代而得的基團(tuán)。<拒水拒油劑組合物>本發(fā)明的拒水拒油劑組合物包含含氟聚合物(A)、含氟聚合物(B)、水性介質(zhì)(C)作為必需成分，根據(jù)需要包含表面活性劑、添加劑等。(含氟聚合物(A))含氟聚合物(A)是具有基于單體(a)的構(gòu)成單元和基于單體(b)的構(gòu)成單元的共聚物。含氟聚合物(A)較好是還具有基于單體(d)的構(gòu)成單元和/或基于單體(e)的構(gòu)成單元，可根據(jù)需要具有基于單體(C)的構(gòu)成單元、基于單體(f)的構(gòu)成單元。單體(a):單體(a)是化合物⑴。式⑴中，Z和Y的邊界以Z的碳數(shù)最少的條件確定。(Z-Y)nX (I)Z是碳數(shù)為I 6的礦基或基團(tuán)(2)，其中，該Rf基可含醚性氧原子。CiF2wO (CFX1CF2O) jCFX2- (2)其中，i是I 6的整數(shù)，j是0 10的整數(shù)，X1和X2分別獨(dú)立地表示氟原子或三
氟甲基。作為Rf基， 較好是Rf基。Rf基可以是直鏈狀，也可以是分支狀，優(yōu)選直鏈狀。作為Z，可例舉下述的基團(tuán):F (CF2) 4_、F (CF2) 5_、F (CF2) 6_、(CF3)2CF (CF2)2-,CkF2k+10 [CF (CF3) CF2O] h_CF (CF3) _ 等。其中，k是I 6的整數(shù)，h是0 10的整數(shù)。Y為2價(jià)有機(jī)基團(tuán)或單鍵。作為2價(jià)有機(jī)基團(tuán)，較好是亞烷基。亞烷基可以是直鏈狀，也可以是分支狀。所述2價(jià)有機(jī)基團(tuán)可具有-O-、-NH-、-CO-、-S-、-SO2-、-CD1=CD2-等，其中的D1、D2分別獨(dú)立地表示氫原子或甲基。作為Y，可例舉下述的基團(tuán):-CH2-> -CH2CH2--(CH2)3'-CH2CH2CH (CH3) _、-CH=CH-CH2-'-S-CH2CH2->
-CH2CH2-S-CH2CH2-、-CH2CH2-SO2-CH2CH2-、-W-OC (0) NH-A-NHC (0) 0_ (CpH2p)-等。其中，p是2 30的整數(shù)。A是無分支的對(duì)稱的亞烷基、亞芳基或亞芳烷基，較好是 _C6H12-、- -CH2--，其中的為亞苯基。W是下述基團(tuán)中的任一個(gè):-SO2N(R1)-CdH2d-,-CONHCdH2d-、-CH (Rn)-CeH2e'-CqH2q-O其中的R1是氫原子或碳數(shù)I 4的烷基，d是2 8的整數(shù)，Rfi是碳數(shù)I 20的全氟烷基，e是0 6的整數(shù)，q是I 20的整數(shù)。作為RF1，較好是碳數(shù)I 6的全氟烷基，更好是碳數(shù)4或6的全氟烷基。n 為 I 或 2。n為I時(shí)，X為基團(tuán)(3-1) (3_5)中的任一個(gè)，n為2時(shí)，X為基團(tuán)(4_1) (4_4)中的任一個(gè)。-CR=CH2 (3-1),-C (0) OCR=CH2 (3-2)、-OC (0) CR=CH2 (3-3)、-OCH2- -CR=CH2 (3-4)、-OCH=CH2 (3-5)。其中，R是氫原子、甲基或鹵素原子，是亞苯基。-CHt-(CH2)mCR=CH2]- (4-1),-CH [- (CH2) mC (0) OCR=CH2] - (4-2)、-CH [- (CH2) m0C (0) CR=CH2] - (4-3)、-OC (0) CH=CHC (0) 0_ (4-4)。其中，R是氫原子、甲基或鹵素原子，m是0 4的整數(shù)。作為化合物(I)，從與其它單體的聚合性、包含含氟聚合物(A)的被膜的柔軟性、含氟聚合物(A)對(duì)物品的接合性、對(duì)于水性介質(zhì)的分散性、乳液聚合的難易度等角度來看，較好是具有碳數(shù)為4 6的Rf基的(甲基)丙烯酸酯。作為化合物(I)，較好是Z為碳數(shù)4 6的Rf基、Y為碳數(shù)I 4的亞烷基、n為1、X為基團(tuán)(3-3)的化合物。單體(b):單體(b)是不具有Rf 而具有碳數(shù)為18 30的烷基的(甲基)丙烯酸酯。如果烷基的碳數(shù)在18以上，則 對(duì)于從高處落下的水(降雨)的拒水性(以下記作動(dòng)態(tài)拒水性)、洗滌后在不強(qiáng)制加熱的情況下干燥后的拒水性(以下記作風(fēng)干后拒水性)良好。如果烷基的碳數(shù)在30以下，則熔點(diǎn)相對(duì)較低，容易處理。作為單體(b)，較好是具有碳數(shù)為18 30的烷基的(甲基)丙烯酸酯，更好是(甲基)丙烯酸二十二烷基酯或(甲基)丙烯酸硬脂基酯，特別好是(甲基)丙烯酸二十二烷基酷。單體(c):單體(c)是氟代烯烴。作為氟代烯烴，可例舉等四氟乙烯、六氟丙烯、氯三氟乙烯、偏氟乙烯等，較好是四氟乙烯、偏氟乙烯。單體(d):單體(d)是不具有Rf基而具有可交聯(lián)的官能團(tuán)的單體。通過具有基于單體(d)的構(gòu)成單元，包含含氟聚合物(A)的被膜的摩擦耐久性進(jìn)
一步提聞。作為可交聯(lián)的官能團(tuán)，較好是具有共價(jià)鍵、離子鍵或氫鍵中的至少I個(gè)以上的鍵的官能團(tuán)或者可通過該鍵的相互作用形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)的官能團(tuán)。此外，可以是分子內(nèi)具有活性有機(jī)基團(tuán)、氫或鹵素等元素的化合物。作為該官能團(tuán)，較好是羥基、異氰酸酯基、封端異氰酸酯基、烷氧基硅烷基、氨基、燒氧基甲基酸胺基、娃燒醇基、按基、酸胺基、環(huán)氧基、( 唑琳基、竣基、稀基、橫酸基等，特別好是羥基、封端異氰酸酯基、氨基、環(huán)氧基。

作為單體(d)，較好是(甲基)丙烯酸酯類、丙烯酰胺類、乙烯基醚類或乙烯基酯類。作為單體(d)，可例舉下述的化合物:2-異氰酸酯基乙基(甲基)丙烯酸酯、3-異氰酸酯基丙基(甲基)丙烯酸酯、4-異氰酸酯基丁基(甲基)丙烯酸酯、2-異氰酸酯基乙基(甲基)丙烯酸酯的2-丁酮肟加成物、2-異氰酸酯基乙基(甲基)丙烯酸酯的吡唑加成物、2-異氰酸酯基乙基(甲基)丙烯酸酯的3，5- 二甲基吡唑加成物、2-異氰酸酯基乙基(甲基)丙烯酸酯的3-甲基吡唑加成物、2-異氰酸酯基乙基(甲基)丙烯酸酯的e -己內(nèi)酰胺加成物、3-異氰酸酯基丙基(甲基)丙烯酸酯的2-丁酮肟加成物、3-異氰酸酯基丙基(甲基)丙烯酸酯的吡唑加成物；3-異氰酸酯基丙基(甲基)丙烯酸酯的3，5-二甲基吡唑加成物、3-異氰酸酯基丙基(甲基)丙烯酸酯的3-甲基吡唑加成物、3-異氰酸酯基丙基(甲基)丙烯酸酯的e -己內(nèi)酰胺加成物、4-異氰酸酯基丁基(甲基)丙烯酸酯的2-丁酮肟加成物、4-異氰酸酯基丁基(甲基)丙烯酸酯的吡唑加成物、4-異氰酸酯基丁基(甲基)丙烯酸酯的3，5-二甲基吡唑加成物、4-異氰酸酯基丁基(甲基)丙烯酸酯的3-甲基吡唑加成物、4-異氰酸酯基丁基(甲基)丙烯酸酯的e-己內(nèi)酰胺加成物；甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、乙氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、雙丙酮丙烯酰胺、Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、三甲氧基乙烯基硅烷、乙稀基二甲氧基娃燒、~■甲基氣基乙基(甲基)丙稀酸酷、~■乙基氣基乙基(甲基)丙稀酸酯、二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰基嗎啉、氯化(甲基)丙烯酰氧基乙基三甲基銨、氯化(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲基銨、氯化(甲基)丙烯酰胺基乙基三甲基銨、氯化(甲基)丙烯酰胺基丙基三甲基銨；叔丁基(甲基)丙烯酰胺基磺酸、(甲基)丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羥甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、雙丙酮(甲基)丙烯酰胺、縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基丙基(甲基)丙烯酸酯、4-羥基丁基(甲基)丙烯酸酯、3-氯-2-羥基丙基甲基丙烯酸酯、聚氧化烯二醇單(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸、2_(甲基)丙烯酰氧基乙基琥珀酸、2-(甲基)丙烯酰氧基六氫苯二甲酸、2_(甲基)丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯、烯丙基(甲基)丙烯酸酯、2-乙烯基-2- 1 唑啉、2-乙烯基-4-甲基-(2-乙烯基Hg唑啉)羥基乙基(甲基)丙烯酸酯的聚己內(nèi)酯；三(甲基)烯丙基異氰脲酸酯(T(M) AIC，日本化成株式會(huì)社(日本化成社)制)、三烯丙基氰脲酸酯(TAC，日本化成株式會(huì)社制)、苯基縮水甘油基乙基丙烯酸酯甲苯二異氰酸酯(AT-600，共榮社化學(xué)株式會(huì)社(共栄社化學(xué)社)制)、3-(甲基乙基酮肟)異氰酸酯基甲基-3，5，5-三甲基環(huán)己基(2-羥基乙基甲基丙烯酸酯)氰酸酯(f 7 ^ -—卜HE-6P，株式會(huì)社京絹化成(京絹化成社)制)、(甲基)丙烯酸羥基乙酯的聚己內(nèi)酯(
FA、FM系列，大賽璐化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社(夕M ★ &化學(xué)工業(yè)社)制)；單氯乙酸乙烯基酯、2-氯乙基乙烯基醚、2-羥基乙基乙烯基醚、3-羥基丙基乙烯基醚、2-羥基丙基乙烯基醚、2-羥基異丙基乙烯基醚、4-羥基丁基乙烯基醚、4-羥基環(huán)己基乙烯基醚、1，6-己二醇單乙烯基醚、1，4-環(huán)己烷二甲醇單乙烯基醚、二乙二醇單乙烯基醚、三乙二醇單乙烯基醚、二丙二醇單乙烯基醚、乙烯基縮水甘油基醚、2-氨基乙基乙烯基醚、3-氨基丙基乙烯基醚、2-氨基丁基乙烯基醚、烯丙基乙烯基醚、1，4-丁二醇二乙烯基醚、壬二醇二乙烯基醚、環(huán)己二醇二乙烯基醚、環(huán)己烷二甲醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚、三羥甲基丙烷三乙烯基醚、季戊四醇四乙烯基醚。作為單體(d)，較好是N-羥甲基(甲基)丙烯酰胺、2-羥基乙基(甲基)丙烯酸酯、縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯、3-氯-2-羥基丙基甲基丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸羥基乙酯的聚己內(nèi)酯(^FA, FM系列，大賽璐化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制)。

單體(e):單體(e)是除單體(C)以外的鹵代烯烴。通過具有基于單體(e)的構(gòu)成單元，包含含氟聚合物(A)的被膜的強(qiáng)度提高，且包含含氟聚合物(A)的被膜與基材的接合性提高。作為單體(e)，考慮到與基材的相互作用，特別好是氯乙烯或偏氯乙烯。單體(f):單體(f)是除單體(a)、單體(b)、單體(C)、單體(d)和單體(e)以外的單體。作為單體(f)，可例舉下述的化合物:(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸芐酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸癸酯、3-乙氧基丙基丙烯酸酯、甲氧基丁基丙烯酸酯、2-乙基丁基丙烯酸酯、1，3- 二甲基丁基丙烯酸酯、2-甲基戊基丙烯酸酯、正丙基乙烯基醚、異丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、異丁基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚、十八烷基乙烯基醚、環(huán)己基乙烯基醚；乙酸乙烯基酯、丙酸乙烯基酯、丁烯、異戊二烯、丁二烯、乙烯、丙烯、乙烯基乙烯、戊烯、乙基-2-丙烯、丁基乙烯、環(huán)己基丙基乙烯、癸基乙烯、十二烷基乙烯、己烯、異己基乙烯、新戊基乙烯、(1，2-二乙氧基羰基)乙烯、(1,2-二丙氧基羰基)乙烯、甲氧基乙烯、乙氧基乙烯、丁氧基乙烯、2-甲氧基丙烯、戊氧基乙烯、環(huán)戊酰氧基乙烯、環(huán)戊基乙酰氧基乙烯、苯乙烯、a -甲基苯乙烯、對(duì)甲基苯乙烯、己基苯乙烯、辛基苯乙烯、壬基苯乙烯；N，N_二甲基(甲基)丙烯酰胺、乙烯基烷基醚、鹵代烷基乙烯基醚、乙烯基烷基酮、吖丙啶基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-乙基己基聚氧化烯(甲基)丙烯酸酯、聚氧化烯二(甲基)丙烯酸酯；丁烯酸烷基酯、馬來酸烷基酯、富馬酸烷基酯、檸康酸烷基酯、中康酸烷基酯、三烯丙基氰脲酸酯、乙酸烯丙基酯、N-乙烯基咔唑、馬來酰亞胺、N-甲基馬來酰亞胺、側(cè)鏈具有硅氧烷的(甲基)丙烯酸酯、具有氨基甲酸酯鍵的(甲基)丙烯酸酯、具有末端為碳數(shù)I 4的烷基的聚氧化烯鏈的(甲基)丙烯酸酯、亞烷基二(甲基)丙烯酸酯等。作為單體(f)，較好是(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、乙酸乙烯基酯、異戊二烯、苯乙烯、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、聚氧化烯二(甲基)丙烯酸酯、側(cè)鏈具有硅氧烷的(甲基)丙烯酸酯、具有氨基甲酸酯鍵的(甲基)丙烯酸酯。作為基于單體的構(gòu)成單元的組合，從動(dòng)態(tài)拒水性和風(fēng)干后拒水性的角度來看，較好是基于作為單體(a)的具有碳數(shù)4 6的Rf基的(甲基)丙烯酸酯的構(gòu)成單元、基于作為單體(b)的(甲基)丙烯酸二十二烷基酯或(甲基)丙烯酸硬脂基酯的構(gòu)成單元、基于單體(d)的構(gòu)成單元和基于作為單體(e)的氯乙烯或偏氯乙烯的構(gòu)成單元的組合。從動(dòng)態(tài)拒水性和風(fēng)干后拒水性的角度來看，基于單體(a)的構(gòu)成單元的比例在全部基于單體的構(gòu)成單元100質(zhì)量％中較好是5 60質(zhì)量更好是5 40質(zhì)量特別好是5 30質(zhì)量％。從動(dòng)態(tài)拒水性和風(fēng)干后拒水性的角度來看，基于單體(b)的構(gòu)成單元的比例在全部基于單體的構(gòu)成單 元100質(zhì)量％中較好是40 95質(zhì)量更好是45 90質(zhì)量％,特別好是50 85質(zhì)量％?；趩误w(d)的構(gòu)成單元的比例在全部基于單體的構(gòu)成單元100質(zhì)量％中較好是0 15質(zhì)量％，從摩擦耐久性的角度來看，更好是0.1 15質(zhì)量％，特別好是0.1 12質(zhì)量％。基于單體(e)的構(gòu)成單元的比例在全部基于單體的構(gòu)成單元100質(zhì)量％中較好是0 40質(zhì)量％，從被膜的強(qiáng)度和接合性的角度來看，更好是5 40質(zhì)量％，特別好是10 30質(zhì)量％?；趩误w(C)的構(gòu)成單元和基于單體(f)的構(gòu)成單元的合計(jì)比例在全部基于單體的構(gòu)成單元100質(zhì)量％中較好是0 20質(zhì)量更好是0 10質(zhì)量％。本發(fā)明中的基于單體的構(gòu)成單元的比例由NMR(核磁共振)分析和元素分析求出。無法由NMR分析和元素分析求出的情況下，可基于制造拒水拒油劑組合物時(shí)的單體加料量算出。從動(dòng)態(tài)拒水性、風(fēng)干后拒水性等角度來看，含氟聚合物(A)的質(zhì)均分子量(Mw)較好是在40000以上，更好是在50000以上，進(jìn)一步更好是在80000以上。從成膜性、保存穩(wěn)定性等角度來看，含氟聚合物(A)的質(zhì)均分子量(Mw)較好是在1000000以下，特別好是在500000 以下。含氟聚合物(A)的數(shù)均分子量(Mn)較好是在20000以上，特別好是在30000以上。含氟聚合物(A)的數(shù)均分子量(Mn)較好是在500000以下，特別好是在200000以下。含氟聚合物(A)的質(zhì)均分子量(Mw)和數(shù)均分子量(Mn)是通過凝膠滲透色譜法(GPC)測(cè)定的聚苯乙烯換算的分子量，具體通過下述的方法測(cè)定。使含氟聚合物(A)溶解于四氫呋喃(以下記作THF)，制成I質(zhì)量％的溶液，通過
0.2 的濾器，制成分析樣品。對(duì)于該樣品，按照下述條件測(cè)定數(shù)均分子量(Mn)和質(zhì)均分子量(Mw)。測(cè)定溫度:23°C;注入量:0.2mL (暈升)；流出速度:ImL/分鐘；洗脫液:THF。(含氟聚合物(A)的制造方法)含氟聚合物(A)例如通過下述的方法制造:在聚合引發(fā)劑、根據(jù)需要采用的表面活性劑的存在下，于介質(zhì)中將包含單體(a)和單體(b)且根據(jù)需要包含單體( C)、單體(d)、單體(e)、單體(f)等的單體混合物聚合，從而獲得含氟聚合物(A)的溶液、分散液或乳液的方法。作為聚合方法，可例舉分散聚合法、乳液聚合法、懸浮聚合法等，較好是乳液聚合。此外，可以是一次性聚合，也可以是分階段聚合。作為含氟聚合物(A)的制造方法，較好是在表面活性劑和聚合引發(fā)劑的存在下于水性介質(zhì)中將包含單體(a)、單體(b)和單體(C)且根據(jù)需要包含單體(d)和/或單體(e)的單體混合物乳液聚合而得到含氟聚合物(A)的乳液的方法。從含氟聚合物(A)的收率提高的角度來看，較好是在乳液聚合前將由單體、表面活性劑和水性介質(zhì)形成的混合物預(yù)乳化。例如，將由單體、表面活性劑和水性介質(zhì)形成的混合物用多功能高速攪拌機(jī)或高壓乳化機(jī)進(jìn)行混合分散。作為聚合引發(fā)劑，可例舉熱聚合引發(fā)劑、光聚合引發(fā)劑、放射線聚合引發(fā)劑、自由基聚合引發(fā)劑、離子性聚合引發(fā)劑等，較好是水溶性或油溶性的自由基聚合引發(fā)劑。作為自由基聚合引發(fā)劑，可根據(jù)聚合溫度使用偶氮類聚合引發(fā)劑、過氧化物類聚合引發(fā)劑、氧化還原類引發(fā)劑等常用引發(fā)劑。作為自由基聚合引發(fā)劑，特別好是偶氮類化合物，在水系介質(zhì)中進(jìn)行聚合時(shí)更好是偶氮類化合物的鹽。聚合溫度較好是20 150°C。聚合引發(fā)劑的添加量相對(duì)于100質(zhì)量份單體混合物較好是0.1 5質(zhì)量份，更好是0.1 3質(zhì)量份。單體混合物聚合時(shí)，可使用分子量調(diào)整劑。作為分子量調(diào)整劑，較好是芳香族類化合物、巰基醇類或硫醇類，特別好是烷基硫醇類。作為分子量調(diào)整劑，可例舉巰基乙醇、正辛基硫醇、正十_■燒基硫醇、叔十_■燒基硫醇、硬脂基硫醇、a _甲基苯乙稀_.聚物(CH2=C(Ph)CH2C(CH3)2Ph, Ph 為苯基)等。分子量調(diào)整劑的添加量相對(duì)于100質(zhì)量份單體混合物較好是0 5質(zhì)量份，更好是0 3質(zhì)量份。此外，可在二乙二醇雙(3-巰基丁酸酯)、季戊四醇四(3-巰基丁酸酯)、2，4，6-三巰基三嗪、1，3，5-三(3-巰基丁氧基乙基)-1, 3，5-三嗪-2，4，6 (1H, 3H, 5H)-三酮等多官能巰基化合物的存在下將單體混合物聚合。聚合時(shí)所用的單體混合物中的各單體的加料量的比例(質(zhì)量％ )如下。從動(dòng)態(tài)拒水性和風(fēng)干后拒水性的角度來看，單體(a)的比例在單體混合物100質(zhì)量％中較好是5 60質(zhì)量％，更好是5 40質(zhì)量％，特別好是5 30質(zhì)量％。從動(dòng)態(tài)拒水性和風(fēng)干后拒水性的角度來看，單體(b)的比例在單體混合物100質(zhì)量％中較好是40 95質(zhì)量％，更好是45 90質(zhì)量％，特別好是50 85質(zhì)量％。單體(d)的比例在單體混合物100質(zhì)量％中較好是0 15質(zhì)量％，從摩擦耐久性的角度來看，更好是0.1 15質(zhì)量％，特別好是0.1 12質(zhì)量％。單體(e)的比例在單體混合物100質(zhì)量％中較好是0 40質(zhì)量％，從被膜的強(qiáng)度和接合性的角度來看，更好是5 40質(zhì)量％，特別好是10 30質(zhì)量％。？單體(c)和單體(f)的合計(jì)比例在單體混合物100質(zhì)量％中較好是0 20質(zhì)量％，更好是0 10質(zhì)量％。含氟聚合物(A)的乳液的固體成分濃度在乳液100質(zhì)量％中較好是20 40質(zhì)量％，更好是20 30質(zhì)量％。該固體成分濃度是除含氟聚合物(A)外還包含表面活性劑在內(nèi)的濃度。乳液的固體成分濃度根據(jù)加熱前的乳液的質(zhì)量和用120°C的對(duì)流式干燥機(jī)干燥4小時(shí)后的質(zhì)量計(jì)算。含氟聚合物(A)的平均粒 徑較好是10 lOOOnm，更好是10 300nm，特別好是10 250nm。如果平均粒徑在該范圍內(nèi)，則不需要大量使用表面活性劑等，拒水性良好，對(duì)經(jīng)染色的布帛類進(jìn)行處理的情況下不會(huì)發(fā)生褪色，分散粒子可穩(wěn)定地存在于水性介質(zhì)中，不會(huì)發(fā)生沉淀。含氟聚合物(A)的平均粒徑可通過動(dòng)態(tài)光散射裝置、電子顯微鏡等測(cè)定。(含氟聚合物(B))含氟聚合物(B)是具有基于單體(C)的構(gòu)成單元的均聚物或共聚物。含氟聚合物(B)可根據(jù)需要具有基于除單體(C)以外的其它單體的構(gòu)成單元。單體(C):單體(c)是氟代烯烴。通過具有基于單體(C)的構(gòu)成單元，包含含氟聚合物(B)的被膜的摩擦耐久性、物品的觸感提聞。作為氟代烯烴，可例舉等四氟乙烯、六氟丙烯、氯三氟乙烯、偏氟乙烯等，從摩擦耐久性、觸感的角度來看，特別好是四氟乙烯。從摩擦耐久性、觸感的角度來看，基于單體(C)的構(gòu)成單元的比例在含氟聚合物
(B)中的全部基于單體的構(gòu)成單元100質(zhì)量％中較好是50 100質(zhì)量％，更好是70 100質(zhì)量％，特別好是100質(zhì)量％?；诔龁误w(C)以外的其它單體的構(gòu)成單元的比例在含氟聚合物⑶中的全部基于單體的構(gòu)成單元100質(zhì)量％中較好是0 50質(zhì)量更好是0 30質(zhì)量％,特別好是0
質(zhì)量％。從摩擦耐久性的角度來看，含氟聚合物⑶的數(shù)均分子量(Mn)較好是在100萬以上，特別好是在150萬以上。如果含氟聚合物⑶的數(shù)均分子量(Mn)超過3000萬，則制造困難。含氟聚合物(B)的數(shù)均分子量(Mn)較好是在3000萬以下，特別好是在2500萬以下。
含氟聚合物⑶的數(shù)均分子量利用結(jié)晶熱通過由諏訪等發(fā)表的Journal ofApplied Polymer Science, 17, 3253(1973)中記載的方法求得。此外，標(biāo)準(zhǔn)比重(以下記作SSG)是四氟乙烯均聚而得的聚四氟乙烯(以下記作PTFE)的平均分子量的指標(biāo)，可對(duì)PTFE在概念上進(jìn)行區(qū)分，即SSG為2.14以上且低于2.22時(shí)為高分子量PTFE，SSG為2.22 2.4時(shí)為低分子量PTFE。如果呈低分子量，則并用時(shí)的摩擦耐久性差，SSG較好是2.14以上且低于2.22，特別好是2.15 2.21。含氟聚合物(B)(固體成分)的量相對(duì)于含氟聚合物(A)(固體成分)100質(zhì)量份較好為0.1 10質(zhì)量份,更好為0.1 5質(zhì)量份。如果含氟聚合物(B)的量在0.1質(zhì)量份以上，則包含含氟聚合物(B)的被膜的摩擦耐久性、物品的觸感良好。如果含氟聚合物(B)的量在10質(zhì)量份以下，動(dòng)態(tài)拒水性和風(fēng)干后拒水性良好。含氟聚合物(B)例如為PTFE的情況下，較好是作為通過國(guó)際公開第2007/046482號(hào)文本中記載的制造方法得到的分散于水性介質(zhì)的水性分散液使用。作為PTFE的水性分散液，也可使用AD915(旭硝子株式會(huì)社(旭硝子社)制)，特氟龍(注冊(cè)商標(biāo))PTFE31-JR、34-JR (三井-杜邦氟化學(xué)株式會(huì)社(三井 于''二 > 7 口口*彡力 >社)制)，PolyflonD-1E、D-210C(大金工業(yè)株式會(huì)社(夕M >工業(yè)社)制)，Teflon(注冊(cè)商標(biāo))PTFETE3859、TE3893、TE3864、TE3875、TE3876、TE3885、TE3908(杜邦公司(于工 *。>社)制)等市售品。含氟聚合物(B)的水性分散液的固體成分濃度較好是在水性分散液100質(zhì)量％中為15 70質(zhì)量％。該固體成分濃度是除含氟聚合物(B)外還包含表面活性劑在內(nèi)的濃度。將約IOg分散液樣品加入質(zhì)量已知的鋁碟中，求出在120°C干燥I小時(shí)后的質(zhì)量和在380°C加熱35分鐘后的表面活性劑分解后的質(zhì)量，算出PTFE濃度和相對(duì)于PTFE質(zhì)量的表面活性劑濃度。含氟聚合物(B)的平均粒徑較好是100 500nm，更好是180 450nm，特別好是200 350nm。如果平均粒徑在該范圍內(nèi)，則不需要使用大量表面活性劑等，分散粒子可在水性介質(zhì)中穩(wěn)定存在而不沉降。含氟聚合物(B)的平均粒徑可通過動(dòng)態(tài)光散射裝置、電子顯微鏡等測(cè)定。(水性介質(zhì)(C))作為水性介質(zhì)(C)，可例舉水或者含水溶性有機(jī)溶劑的水。作為水溶性有機(jī)溶劑，可例舉叔丁醇、丙二醇、二丙二醇、二丙二醇單甲醚、三丙二
醇等，較好是二丙二醇、二丙二醇單甲醚。水性介質(zhì)(C)含水溶性有機(jī)溶劑的情況下，水溶性有機(jī)溶劑的含量相對(duì)于100質(zhì)量份水較好是I 80質(zhì)量份,更好是10 60質(zhì)量份。(表面活性劑)作為表面活性劑，可例舉烴類表面活性劑或氟類表面活性劑，分別可例舉陰離子性表面活性劑、非離子性表面活性劑、陽(yáng)離子性表面活性劑或兩性表面活性劑。表面活性劑的總量相對(duì)于合計(jì)100質(zhì)量份的含氟共聚物(A)和含氟共聚物⑶較好是I 10質(zhì)量份,更好是I 7質(zhì)量份。(添加劑)作為添加劑， 可例舉滲透劑、消泡劑、吸水劑、防靜電劑、抗靜電性聚合物、防皺齊U、手感調(diào)整劑、成膜助劑、水溶性高分子(聚丙烯酰胺、聚乙烯醇等)、熱固化劑(三聚氰胺樹脂、聚氨酯樹脂、含三嗪環(huán)的化合物、異氰酸酯類化合物等)、環(huán)氧基固化劑(間苯二甲酰肼、己二酰肼、癸二酰肼、十二烷二甲酰肼、1，6-亞己基雙(N，N- 二甲基氨基脲)、1，1，I’，I’ -四甲基-4，4’ -(亞甲基-二對(duì)亞苯基)二氨基脲、螺環(huán)二醇等)、熱固化催化劑、交聯(lián)催化劑、合成樹脂、纖維穩(wěn)定劑、無機(jī)微粒等。此外，本發(fā)明的拒水拒油劑組合物可根據(jù)需要包含除含氟聚合物(A)以外的可發(fā)揮拒水性和/或拒油性的共聚物(例如市售的拒水劑、市售的拒油劑、市售的拒水拒油劑、市售的SR(Soil Release，去污)劑等)、不含氟原子的拒水性化合物等。作為不含氟原子的拒水性化合物，可例舉烯烴類化合物、脂肪族酰胺類化合物、烷基乙烯脲化合物、硅氧烷類化合物等。(拒水拒油劑組合物的制造方法)本發(fā)明的拒水拒油劑組合物例如可通過將含氟聚合物(A)的乳液與含氟聚合物
(B)的水性分散液混合并根據(jù)需要加入添加劑來制造。本發(fā)明的拒水拒油劑組合物中，較好是含氟聚合物(A)和含氟聚合物(B)在水性介質(zhì)中以粒子形態(tài)分散。物品處理時(shí)，本發(fā)明的拒水拒油劑組合的固體成分濃度在拒水拒油劑組合物100質(zhì)量％中較好是0.2 5質(zhì)量％，更好是0.2 3質(zhì)量％。拒水拒油劑組合物的固體成分濃度根據(jù)加熱前的拒水拒油劑組合物的質(zhì)量和用120°C的對(duì)流式干燥機(jī)干燥4小時(shí)后的質(zhì) 量計(jì)算。(作用效果)本發(fā)明的拒水拒油劑組合物中，包含具有基于單體(a)的構(gòu)成單元和基于單體(b)的構(gòu)成單元的含氟聚合物(A)，因此可賦予物品表面以足夠的拒水性。此外，本發(fā)明的拒水拒油劑組合物中，包含具有基于單體(C)的構(gòu)成單元的含氟聚合物(B)，因此可獲得拒水性的摩擦耐久性高且觸感得到改善的物品。此外，本發(fā)明的拒水拒油劑組合物中，可使被指出影響環(huán)境的全氟辛酸(PFOA)或全氟辛磺酸(PFOS)及其前體、類似物的含量(固體成分濃度為20%時(shí)的含量)以由國(guó)際公開第2009/081822號(hào)文本中記載的方法得到的LC-MS/MS (液相色譜/質(zhì)譜分析法)的分析值計(jì)在檢測(cè)極限以下?！次锲贰当景l(fā)明的物品是通過本發(fā)明的拒水拒油劑組合物對(duì)表面進(jìn)行了處理的物品。作為被處理的物品，可例舉纖維(天然纖維、合成纖維、混紡纖維等)、各種纖維制品、無紡布、樹脂、紙、皮革、金屬、石、混凝土、石膏、玻璃等。作為處理方法，可例舉例如通過公知的涂布方法將包含拒水拒油劑組合物的涂布液涂布于物品后干燥的方法，或者將物品浸潰于包含拒水拒油劑組合物的涂布液后干燥的方法。采用本發(fā)明的拒水拒油劑組合物進(jìn)行處理后，還可以進(jìn)行防靜電加工、柔軟加工、抗菌加工、除臭加工、防水加工等。作為防水加工，可例舉賦予防水膜的加工。作為防水膜，可例舉由聚氨酯樹脂或丙烯酸樹脂得到的多孔質(zhì)膜、由聚氨酯樹脂或丙烯酸樹脂得到的無孔質(zhì)膜、聚四氟乙烯膜或者將它們組合而成的透濕防水膜。如果使用本發(fā)明的拒水拒油劑組合物對(duì)物品進(jìn)行處理，可賦予物品以高品質(zhì)的拒水拒油性。此外，對(duì)基材表面的接合性良好，即使是低溫下的熟化也可賦予拒水拒油性。此夕卜，由摩擦和洗滌引起的性能下降少，可穩(wěn)定地維持加工初期的性能。此外，對(duì)紙進(jìn)行處理的情況下，即使在低溫的干燥條件下，也可賦予紙以良好的防滲性(日文:寸4 <性)、拒水拒油性。對(duì)樹脂、玻璃或金屬表面等進(jìn)行處理的情況下，對(duì)物品的密合性良好，可形成成膜性良好的拒水拒油性被膜。實(shí)施例以下，通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明，但本發(fā)明并不僅限于這些例子。例2 4和10為實(shí)施例，例I和5 9為比較例。<含氟聚合物⑷的物性>對(duì)于通過下述的回收方法回收的含氟聚合物(A)，進(jìn)行分子量的測(cè)定。(回收方法) 將6g乳液滴加至60g2_丙醇(以下記作IPA)中，攪拌使固體析出。以3000rpm離心分離5分鐘后，對(duì)所得的固體進(jìn)行傾析。再次加入12g IPA攪拌均勻。以3000rpm離心分離5分鐘后，將所得的固體從上清液分離，在35°C真空干燥一晚，得到含氟聚合物(A)。(分子量)使回收的含氟聚合物(A)溶解于THF，制成I質(zhì)量％的溶液，通過0.2 iim的濾器，制成分析樣品。對(duì)于該樣品，測(cè)定數(shù)均分子量(Mn)和質(zhì)均分子量(Mw)。測(cè)定條件如下:裝置:東曹株式會(huì)社(東” 一社)制HLC-8220GPC ；柱:將TSKgel Multiporer HXL-M 串聯(lián)而得的柱；測(cè)定溫度:23°C;注入量:0.2mL;流出速度:ImL/分鐘；標(biāo)準(zhǔn)試樣:聚合物實(shí)驗(yàn)室(Polymerlaboratories 社)制，EasiCal PM-2 ；洗脫液:THF。<含氟聚合物⑶的物性>(分子量)按照諏訪(J.Appl.Polym.Sci, 17, 3253 (1973))中記載的方法，對(duì)干燥后的PTFE進(jìn)行差示熱分析，根據(jù)潛熱量求得數(shù)均分子量。<拒水拒油性的評(píng)價(jià)>(拒油性)對(duì)于試驗(yàn)布按照AATCC-TM118-1966的試驗(yàn)方法評(píng)價(jià)了拒油性。拒油性以表I所示的等級(jí)表示。等級(jí)中標(biāo)有+(_)的分別表示其性質(zhì)稍好(差)。[表 I]
權(quán)利要求
1.拒水拒油劑組合物，其特征在于，包含 具有基于下述單體(a)的構(gòu)成單元和基于下述單體(b)的構(gòu)成單元的含氟聚合物(A)、 具有基于下述單體(c)的構(gòu)成單元的除含氟聚合物(A)以外的含氟聚合物(B)、 水性介質(zhì)(C)； 單體(a):以下式⑴表示的化合物，(Z-Y)nX …(1)， 其中，Z是碳數(shù)為I 6的多氟烷基或以下式⑵表示的基團(tuán)，Y是2價(jià)有機(jī)基團(tuán)或單鍵，n是I或2 ;n為I時(shí)，X是以下式(3-1) (3_5)表示的基團(tuán)中的任一個(gè)，n為2時(shí)，X是以下式(4-1) (4-4)表示的基團(tuán)中的任一個(gè)；CiF2wO(CFX1CF2O)jCFX2-...(2)， 其中，i是I 6的整數(shù)，j是0 10的整數(shù)，X1和X2分別是氟原子或三氟甲基； -CR=OV" (3-1)、-C (0) OCR=CH2- (3-2)、 -OC (0) CR=CH2- (3-3)、-OCH2-A-CR=QV..(3-4)、-OCH=CH2- (3-5), 其中，R是氫原子、甲基或鹵素原子，0是亞苯基；-CH [-(CH2)mCR=CH2]-…(4-1)、-CH [-(CH2) f (O)OCR=CH2]-…(4-2)、-CH [-(CH2) (O)CR=CH2]-…(4-3)、 -OC (0) CH=CHC (0) 0—..(4-4)， 其中，R是氫原子、甲基或鹵素原子，m是0 4的整數(shù)；？ 單體(b):不具有多氟烷基，具有碳數(shù)為18 30的烷基的(甲基)丙烯酸酯； 單體(c):氟代烯烴。
2.如權(quán)利要求1所述的拒水拒油劑組合物，其特征在于，所述含氟聚合物(A)中基于所述單體(a)的構(gòu)成單元的比例在構(gòu)成所述含氟聚合物(A)的全部基于單體的構(gòu)成單元100質(zhì)量％中為5 60質(zhì)量 所述含氟聚合物(A)中基于所述單體(b)的構(gòu)成單元的比例在構(gòu)成所述含氟聚合物(A)的全部基于單體的構(gòu)成單元100質(zhì)量％中為40 95質(zhì)量％。
3.如權(quán)利要求1或2所述的拒水拒油劑組合物，其特征在于，所述含氟聚合物(B)的數(shù)均分子量為100萬 3000萬。
4.如權(quán)利要求1 3中的任一項(xiàng)所述的拒水拒油劑組合物，其特征在于，所述含氟聚合物(B)的量相對(duì)于100質(zhì)量份所述含氟聚合物(A)為0.1 10質(zhì)量份。
5.如權(quán)利要求1 4中的任一項(xiàng)所述的拒水拒油劑組合物，其特征在于，所述含氟聚合物⑶的平均粒徑為10 lOOOnm。
6.物品，其特征在于，通過權(quán)利要求1 5中的任一項(xiàng)所述的拒水拒油劑組合物對(duì)表面進(jìn)行了處理。
全文摘要
本發(fā)明提供可獲得拒水性的摩擦耐久性比通過以往的拒水拒油劑組合物對(duì)表面進(jìn)行了處理的物品高且手感得到改善的物品、同時(shí)環(huán)境負(fù)荷低的拒水拒油劑組合物和通過該拒水拒油劑組合物對(duì)表面進(jìn)行了處理的物品。包含具有基于下述單體(a)的構(gòu)成單元和基于下述單體(b)的構(gòu)成單元的含氟聚合物(A)、具有基于下述單體(c)的構(gòu)成單元的除含氟聚合物(A)以外的含氟聚合物(B)、水性介質(zhì)(C)的拒水拒油劑組合物。單體(a):以(Z-Y)nX表示的化合物；Z是碳數(shù)為1～6的多氟烷基等，Y是2價(jià)有機(jī)基團(tuán)等，n是1或2，X為聚合性不飽和基團(tuán)。單體(b):不具有多氟烷基，具有碳數(shù)為18～30的烷基的(甲基)丙烯酸酯。單體(c):氟代烯烴。
文檔編號(hào)C08L27/12GK103080267SQ201180038930
公開日2013年5月1日 申請(qǐng)日期2011年8月10日 優(yōu)先權(quán)日2010年8月11日
發(fā)明者廣野高生, 大森勇一, 島田三奈子 申請(qǐng)人:旭硝子株式會(huì)社