專利名稱：潛在性硬化劑組合物及一液硬化性環(huán)氧樹脂組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及將聚環(huán)氧化合物和/或氰酸酯一起使用而適合的潛在性硬化劑組合物，特定而言，涉及含有使胺化合物與多環(huán)氧丙基化合物反應(yīng)所得到的加成反應(yīng)物，及分子量最適化的酚樹脂所構(gòu)成的常溫下穩(wěn)定，加熱時(shí)可作為硬化劑機(jī)能的潛在性硬化劑組合物，以及含有該潛在性硬化劑組合物所形成的一液硬化性環(huán)氧樹脂組合物。
背景技術(shù)：
環(huán)氧樹脂對(duì)各種基材的粘著性優(yōu)良，又，由于使環(huán)氧樹脂通過硬化劑硬化所形成的硬化物，耐熱性、耐藥品性、電氣特性、機(jī)械特性等比較優(yōu)良，故可應(yīng)用于廣泛的產(chǎn)業(yè)領(lǐng)域，尤其，可作為涂料、粘著劑領(lǐng)域的商業(yè)用途。先前的環(huán)氧樹脂組合物，以即將使用前添加硬化劑、硬化促進(jìn)劑的兩成分為主流。此種兩成分為環(huán)氧樹脂組合物，具有「可使其在常溫或低溫下硬化」的特征，然而其反面，由于必須在即將使用前計(jì)量、混合的故，可使用的時(shí)間很短，具有「對(duì)自動(dòng)機(jī)械的適用困難等，其使用條件受到限制」的缺點(diǎn)。為消除此種缺點(diǎn)，因而期望一液硬化性環(huán)氧樹脂組合物。
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為得到此種一液硬化性環(huán)氧樹脂組合物，必須具有在室溫下不反應(yīng)，加熱時(shí)開始硬化反應(yīng)的性質(zhì)的硬化劑，即所謂潛在性硬化劑。此種潛在性硬化劑，有例如雙氰胺(dicyandiamide)、二元酸二酰肼、三氟化硼胺錯(cuò)鹽、胍胺(guanamine)類、三聚氰胺及咪唑類等被提出。然而，例如將雙氰胺、三聚氰胺或胍胺類與環(huán)氧樹脂混合，貯藏穩(wěn)定性雖優(yōu)良，然而具有「必須在150°C以上的高溫下長(zhǎng)時(shí)間硬化，為實(shí)際使用時(shí)不適合的硬化條件」的缺點(diǎn)。又，雖亦廣泛地進(jìn)行其等與硬化促進(jìn)劑并用，縮短硬化時(shí)間，然而此時(shí)產(chǎn)生「明顯損及貯藏穩(wěn)定性」的缺點(diǎn)。另一方面，使用二元酸二酰肼、咪唑類時(shí)，可在比較低溫下硬化，然而欠缺貯藏穩(wěn)定性。使用三氟化硼胺錯(cuò)鹽時(shí)，雖有「貯藏穩(wěn)定性優(yōu)良，同時(shí)硬化時(shí)間亦短」的特長(zhǎng)，然而具有除耐水性變差之外，將金屬腐蝕等各種缺點(diǎn)。再者，雖亦有提出使聚胺化合物與環(huán)氧化合物反應(yīng)所得到的為加合物改質(zhì)胺的異佛爾酮二胺的環(huán)氧加成物作為潛在性硬化劑使用(專利文獻(xiàn)I)，然而其單獨(dú)使用時(shí)，貯藏穩(wěn)定性差。于是，亦有提出咪唑化合物與環(huán)氧化合物及酚醛樹脂的反應(yīng)生成物作為潛在性硬化劑使用(專利文獻(xiàn)2)，然而此時(shí)有「只能得到粘著性差者」的缺點(diǎn)。再者，半導(dǎo)體的封止、成形等用途中，只單獨(dú)或混合使用現(xiàn)有環(huán)氧樹脂仍不充分的情況，多使用高耐熱性氰酸酯-環(huán)氧復(fù)合樹脂組合物。使用胺類硬化劑作為針對(duì)此種復(fù)合樹脂的硬化劑亦被提出(專利文獻(xiàn)3)，然而此時(shí)亦有「得不到充分貯藏穩(wěn)定性」的缺點(diǎn)。尤其，關(guān)于小型馬達(dá)、驅(qū)動(dòng)器等電子零件的用途中，雖尋求高粘著性，然而對(duì)于滿足此等要求的使用環(huán)氧樹脂、環(huán)氧-氰酸酯復(fù)合樹脂的一液硬化性樹脂組合物，合適的潛在性硬化劑仍未出現(xiàn)。[先前技術(shù)文獻(xiàn)]
[專利文獻(xiàn)][專利文獻(xiàn)I]日本特開昭58-147417號(hào)公報(bào)[專利文獻(xiàn)2]美國(guó)專利第4066625號(hào)公報(bào)[專利文獻(xiàn)3]日本特開昭60-250026號(hào)公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
技術(shù)問題因此，本發(fā)明的第I目的為提供作為保存穩(wěn)定性優(yōu)良，同時(shí)硬化性及粘著性亦優(yōu)良的一液硬化性樹脂組合物所用的適合的潛在性硬化劑組合物。本發(fā)明的第2目的為提供保存穩(wěn)定性優(yōu)良，同時(shí)硬化性及粘著性亦優(yōu)良的一液硬化性樹脂組合物。

技術(shù)方案本發(fā)明人等，為實(shí)現(xiàn)上述諸目的而重復(fù)專心檢討的結(jié)果，發(fā)現(xiàn)使用加合劑改質(zhì)聚胺化合物與分子量?jī)?yōu)化的酚樹脂的混合物作為潛在性硬化劑使用，同時(shí)含有聚環(huán)氧化合物和/或氰酸酯的一液硬化性樹脂組合物，具有良好的保存穩(wěn)定性、硬化性及粘著性，于是實(shí)現(xiàn)本發(fā)明。亦即，本發(fā)明為由㈧使(a)具有活性氫基的胺化合物及(b)多環(huán)氧丙基化合物反應(yīng)所得到的加成反應(yīng)物、及(B)含有酚樹脂的環(huán)氧樹脂用潛在性硬化劑組合物(其中上述酚樹脂的特征為含有10 40質(zhì)量％的2核體，同時(shí)其數(shù)平均分子量(Mn)為900 2000，重量平均分子量(Mw)為2500 5000，分子量分布(Mw/Mn)為2. O 4. O)構(gòu)成的潛在性硬化劑組合物，以及含有該潛在性硬化劑組合物形成的一液硬化性樹脂組合物。發(fā)明效果通過將本發(fā)明的潛在性硬化劑組合物與聚環(huán)氧化合物及視需要使用的氰酸酯再組合，可得到保存穩(wěn)定性、硬化性及粘著性優(yōu)良的一液硬化性樹脂組合物。[實(shí)施發(fā)明所用的形態(tài)]本發(fā)明的潛在性硬化劑組合物為以(A)成分的使(a)具有活性氫基的胺化合物及(b)多環(huán)氧丙基化合物反應(yīng)所得到的加成反應(yīng)物，及(B)成分的酚樹脂作為必須成分的環(huán)氧樹脂用潛在性硬化劑組合物。上述作為(a)成分使用的具有活性氫基的胺化合物，可為例如乙撐基二胺、I, 2- 二胺基丙燒、I, 3- 二胺基丙燒、I, 3- 二胺基丁燒、I, 4- 二胺基丁燒等的燒撐基二胺類；二乙撐基三胺、三乙撐基三胺、四乙撐基五胺等的多烷基多胺類；1，3-二胺基甲基環(huán)己烷、
I,2- 二胺基環(huán)己烷、1，4- 二胺基-3，6- 二乙基環(huán)己烷、異佛爾酮二胺等的脂環(huán)式聚胺類；間苯二甲胺、二胺基二苯基甲烷、二胺基二苯基砜等的芳香族聚胺類；苯并胍胺、乙酰胍胺等的胍胺類；2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-異丙基咪唑、2-1烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2-胺基丙基咪唑等的咪唑類；草酸二酰肼、丙二酸二酰肼、丁二酸二酰肼、戊二酸二酰肼、己二酸二酰肼、辛二酸二酰肼、壬二酸二酰肼、癸二酸二酰肼、酞酸二酰肼等的二酰肼類；N，N- 二甲基胺基乙基胺、N, N- 二乙基胺基乙基胺、N, N- 二異丙基胺基乙基胺、N, N- 二烯丙基胺基乙基胺、N-苯甲基-N-甲基胺基乙基胺、N, N- 二苯甲基胺基乙基胺、N-環(huán)己基-N-甲基胺基乙基胺、N, N- 二環(huán)己基胺基乙基胺、N, N- 二甲基胺基丙基胺、N，N- 二乙基胺基丙基胺、N，N- 二異丙基胺基丙基胺、N，N- 二烯丙基胺基丙基胺、N-苯甲基-N-甲基胺基丙基胺、N, N- 二苯甲基胺基丙基胺、N, N-環(huán)己基甲基胺基丙基胺、N, N- 二環(huán)己基胺基丙基胺；N-(2-胺基乙基)吡咯啶、N-(3-胺基丙基)吡咯啶；N-(2-胺基乙基)哌啶、N-(3-胺基丙基)哌啶；N-(2-胺基乙基)嗎啉、N-(3-胺基丙基)嗎啉；N-(2-胺基乙基)-N’-甲基哌嗪、N-(2-胺基乙基)哌嗪、N-(3-胺基丙基)哌嗪、N-(3-胺基丙基)-N’ -甲基哌啶；4_(N，N-二甲基胺基)苯甲基胺、4-(N，N-二乙基胺基)苯甲基胺、4-(N，N-二異丙基胺基)苯甲基胺、N，N-二甲基異佛爾酮二胺、N，N-二甲基二胺基環(huán)己烷、N，N, N’ -三甲基乙撐基二胺、N’ -乙基-N，N- 二甲基乙撐基二胺、N，N，N’ -三甲基乙撐基二胺、N’ -乙基-N，N-二甲基丙烷二胺、N’ -乙基-N，N-二苯甲基胺基丙基胺、N, N-(二胺基丙基)-N-甲基胺、N，N- 二胺基丙基乙基胺、N，N- 二胺基丙基丙基胺、N，N- 二胺基丙基丁基胺、N，N-二胺基丙基戊基胺、N，N-二胺基丙基己基胺、N，N-二胺基丙基-2-乙基己基胺、N, N- 二胺基丙基環(huán)己基胺、N, N- 二胺基丙基苯甲基胺、N, N- 二胺基丙基烯丙基胺、二 [3-(N，N-二甲基胺基丙基)]胺、二 [3-(N，N-二乙基胺基丙基)]胺、二 [3-(N，N-二異丙基胺基丙基)]胺、二 [3-(N，N-二丁基胺基丙基)]胺等。本發(fā)明中，從使低溫硬化性變得良好的觀點(diǎn)而言，上述胺化合物中，優(yōu)選使用至少具有I個(gè)以上三級(jí)胺基的胺化合物，而從硬化物耐熱性的觀點(diǎn)而言，特優(yōu)選使用下列通式
(I)表示的烷基胺基烷基胺，或下列通式(II)表示的咪唑化合物。通式(I)
權(quán)利要求
1.一種潛在性硬化劑組合物，含有(A)由(a)具有活性氫的胺化合物與(b)多環(huán)氧丙基類化合物反應(yīng)所得的加成反應(yīng)物、以及(B)酚樹脂所構(gòu)成的潛在性硬化劑組合物；該組合物的特征為該酚樹脂含有10 40質(zhì)量％的二核體，同時(shí)該酚樹脂的數(shù)平均分子量(Mn)為900 2000，重量平均分子量(Mw)為2500 5000，分子量分布(Mw/Mn)為2. O 4. O。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的潛在性硬化劑組合物，其特征在于，該(a)具有含活性氫的胺化合物包含具有至少I個(gè)以上3級(jí)胺基的胺化合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的潛在性硬化劑組合物，其特征在于，該具有至少I個(gè)以上3級(jí)胺基的胺化合物為下述通式(I)所表示的二烷基胺基烷基胺、或下述通式(II)所表示的咪唑化合物 通式⑴
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的潛在性硬化劑組合物，其特征在于，該具有至少I個(gè)以上3級(jí)胺基的胺化合物為選自二乙基胺基丙胺、二乙基胺基乙胺、N-胺基乙基哌嗪中的至少一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)所述的潛在性硬化劑組合物，其特征在于，該(B)成分的酚樹脂為從酚與甲醛所得的酚樹脂。
6.一種一液硬化性樹脂組合物，含有聚環(huán)氧化合物及至少一種根據(jù)權(quán)利要求1至5中任一項(xiàng)所述的潛在性硬化劑組合物。
7.一種一液硬化性樹脂組合物，含有多環(huán)氧基化合物、氰酸酯及至少一種根據(jù)權(quán)利要求I至5中任一項(xiàng)所述的潛在性硬化劑組合物。
全文摘要
本發(fā)明為一種環(huán)氧樹脂用潛在性硬化劑組合物，其含有(A)由(a)具有活性氫的胺化合物與(b)多環(huán)氧丙基化合物反應(yīng)而得的加成反應(yīng)物，以及(B)酚樹脂；該組合物的特征為該酚樹脂含有10%～40質(zhì)量%的二核體，同時(shí)該酚樹脂的數(shù)平均分子量(Mn)為900～2000，重量平均分子量(Mw)為2500～5000，分子量分布(Mw/Mn)為2.0～4.0。
文檔編號(hào)C08K5/315GK103068877SQ20118003912
公開日2013年4月24日 申請(qǐng)日期2011年8月11日 優(yōu)先權(quán)日2010年8月12日
發(fā)明者小川亮, 橫田謙介, 正宗葉子 申請(qǐng)人:Adeka株式會(huì)社