專利名稱：高電壓電絕緣部件用液態(tài)硅酮橡膠組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于電力電纜等電力用途部件的液態(tài)硅酮橡膠組合物，此外涉及在將電力電纜相互連接的中間連接部或?qū)㈦娏﹄娎|末端與端子金屬零件連接的終端連接部等電力電纜連接部中使用的高電壓電絕緣部件用液態(tài)硅酮橡膠組合物及使用該組合物的電力電纜等電力用途部件。特別是涉及一種液態(tài)硅酮橡膠組合物及使用該組合物的電力電纜等電纜用途部件，所述液態(tài)娃酮橡膠組合物產(chǎn)生在電力電纜的冷縮連接(cold shrink connection)方法中重要的拉伸永久變形特性優(yōu)異，并且具有高的耐電痕特性(tracking resistance)因而高電壓電絕緣性優(yōu)異，而且作為電力用途部件所要求的機(jī)械特性優(yōu)異的硅酮橡膠固化物。
背景技術(shù)：
以往，硅酮橡膠因耐熱性 、電特性、耐氣候性等非常優(yōu)異而在電力電纜的連接部中用作電線被覆用電纜配件等電力用途部件。特別是在高電壓下使用的HVI (High Voltage Insulator,高壓絕緣子)被覆材料中使用絕緣性高的硅酮橡膠，在進(jìn)行此高電壓電纜的分支 連接施工時(shí)，頻繁采用預(yù)先將分支.連接的導(dǎo)體插入擴(kuò)徑的硅酮橡膠絕緣材料中，拔出隔板使之收縮的冷縮連接方法。此時(shí)，為將硅酮橡膠作為絕緣材料用于電纜配件，需要具有能夠耐受高電壓的耐電痕性，高電壓電絕緣性優(yōu)異，此外為適用于冷縮連接方法，重要的是，擴(kuò)徑的橡膠在拔出隔板時(shí)收縮至接近擴(kuò)徑前的原始大小，與導(dǎo)體緊密地粘附連接。即，要求在具有耐電痕性、高電壓電絕緣性優(yōu)異的同時(shí)，具有良好的拉伸永久變形特性。此外，在使這些特性并存時(shí)，不損害作為電力用途部件所必需的機(jī)械特性也是重要的。以往，從所謂高電壓用耐久材料的觀點(diǎn)出發(fā)，為提高耐電痕性，有摻混會(huì)向固化物表面滲出的低粘度的二甲基聚硅氧烷或在二甲基聚硅氧烷的兩末端硅原子上具有直接鍵合的羥基或烷氧基等的化合物的材料(日本特開平7-57574號(hào)公報(bào)、日本特開平9-324123號(hào)公報(bào)、日本特開平11-111087號(hào)公報(bào))。另外，有添加碳酸鋅或氫氧化鋁等無機(jī)填充劑的材料(日本特開平9-320342號(hào)公報(bào)、日本特開平4-209655號(hào)公報(bào))等，而作為不含無機(jī)填充劑的材料還有含有硅酮樹脂的材料(日本特開平11-12470號(hào)公報(bào))。此外，有將三唑類化合物等含氮有機(jī)化合物與鉬催化劑或無機(jī)填充劑并用，目的在于提高耐電痕性的材料(日本特開平9-316336號(hào)公報(bào))。確實(shí)可通過采用這些技術(shù)來提高耐電痕性，但對(duì)于拉伸永久變形特性，任何方法都會(huì)造成消極的效果，無法使良好的耐電痕性和優(yōu)異的低拉伸永久變形特性并存。作為使優(yōu)異的耐電痕性和低拉伸永久變形并存的現(xiàn)有技術(shù)，有摻混含氮有機(jī)化合物，在具有低拉伸永久變形特性的同時(shí)，適合3.5KV耐電痕試驗(yàn)的材料，此外提出通過摻混含苯基硅酮油來適合4.5KV耐電痕試驗(yàn)，但不滿足作為構(gòu)成電力部件的嚴(yán)格的品質(zhì)要求(日本特開2004-18701號(hào)公報(bào))。

發(fā)明內(nèi)容
但是，日本特開平7-57574號(hào)公報(bào)、日本特開平9-324123號(hào)公報(bào)、日本特開平11-111087號(hào)公報(bào)、日本特開平9-320342號(hào)公報(bào)、日本特開平4-209655號(hào)公報(bào)、日本特開平11-12470號(hào)公報(bào)和日本特開平9-316336號(hào)公報(bào)所示的現(xiàn)有技術(shù)存在以下問題。S卩，含有在橡膠固化物表面滲出的油的材料就會(huì)存在機(jī)械特性降低的趨勢(shì)，在摻混碳酸鋅或氫氧化鋁等無機(jī)填充劑的情況下也同樣無法獲得如冷縮方法所要求的強(qiáng)度。此外，若大量填充無機(jī)填充劑，則存在粘度升高，無法用于噴射成型用材料或注入成型用材料等要求流動(dòng)性的用途這樣的問題。另外，含有硅酮樹脂的材料的機(jī)械強(qiáng)度也差，無法用于冷縮法。此外，若含有含苯基硅酮油，則不僅機(jī)械強(qiáng)度降低，而且由于將硅酮生橡膠作為基質(zhì)，所以無法用于噴射成型用材料或注入成型用材料等要求流動(dòng)性的用途。此外，由于在所有實(shí)施例中均摻混氧化金屬化合物，所以終究無法獲得冷縮法所需要的機(jī)械特性。另外，不含有苯基的材 料不僅存在無法通過4.5KV電痕試驗(yàn)等問題，而且在拉伸永久變形特性方面也不滿足近來嚴(yán)格的品質(zhì)要求。本發(fā)明為解決上述問題而成，其目的在于，提供一種液態(tài)硅酮橡膠組合物及使用該組合物的電力用途部件，所述液態(tài)硅酮橡膠組合物產(chǎn)生由于拉伸永久變形極小而適合于電力電纜的冷縮連接方法，同時(shí)具有作為電力用途部件所必需的拉伸強(qiáng)度等機(jī)械特性和良好的耐電痕性，高電壓電絕緣性優(yōu)異的固化物。S卩，本發(fā)明為
硅酮橡膠組合物，其特征在于，
相對(duì)于100重量份的(A)分子鏈兩末端用二甲基乙烯基甲硅烷氧基封閉的二甲基聚硅氧烷，含有
5 100重量份的(B)用含有乙烯基的有機(jī)硅化合物處理過的比表面積為50m2/g以上的
干式二氧化硅，
5^100重量份的(C) 二甲基硅氧烷-甲基氫硅氧烷共聚物，
相對(duì)于(A)成分和(C)成分的合計(jì)，以鉬原子計(jì)為f IOOOppm的(D)作為固化劑的鉬或鉬化合物，
相對(duì)于(A)成分和(C)成分的合計(jì)，為f IOOOOppm的(E)三唑或其衍生物；
在組合物的總乙烯基量中，源自(B)成分的乙烯基量為40摩爾％以上，組合物中的與硅原子鍵合的氫原子摩爾數(shù)和與硅原子鍵合的烯基摩爾數(shù)之比為3.(Γ10.0的范圍。另外，本發(fā)明為含有上述液態(tài)硅酮橡膠組合物的固化物的高電壓電絕緣部件。
具體實(shí)施例方式以下對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。用于(A)成分的分子鏈兩末端由二甲基乙烯基甲硅烷氧基封閉的二甲基聚硅氧烷優(yōu)選粘度為10(Tl000000cSt范圍的二甲基聚硅氧烷，更優(yōu)選為100(Tl00000cSt的二甲
基聚硅氧烷。此時(shí)可將指定范圍粘度的二甲基聚硅氧烷單獨(dú)或混合使用。另外，也可并用添加二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷共聚物。用于(B)成分的干式二氧化硅是比表面積為50m2/g以上的干式二氧化硅，優(yōu)選為200m2/g以上的干式二氧化硅。干式二氧化硅也可以是通過六甲基硅氮烷或三甲基氯硅烷等進(jìn)行過表面處理的干式二氧化硅。本發(fā)明的特征在于使用如下成分:通過用含乙烯基的有機(jī)硅化合物處理所述比表面積為50m2/g以上的干式二氧化硅，在干式二氧化硅上負(fù)載乙烯基而得的成分。在這里，通過含乙烯基的有機(jī)硅化合物等的干式二氧化硅的表面處理通常已知為提高適度的硬度和機(jī)械強(qiáng)度的方法(日本特開2010-13495號(hào)公報(bào))。作為含乙烯基的有機(jī)硅化合物，除二乙烯基四甲基二硅氮烷外還有含乙烯基的氯硅烷、含乙烯基的有機(jī)硅氧烷低聚物、含乙烯基的分支狀有機(jī)聚硅氧烷等，只要是與干式二氧化硅表面的硅烷醇反應(yīng)的含乙烯基的表面處理劑即可。作為(B)成分的制備方法，可預(yù)先用含乙烯基的有機(jī)硅化合物對(duì)干式二氧化硅進(jìn)行表面處理，或在制備材料時(shí)，即制備硅酮復(fù)合物時(shí)，通過將含乙烯基的有機(jī)硅化合物和干式二氧化娃與(A)成分一同混合來制備。此時(shí)乙烯基對(duì)干式二氧化硅的賦予率(付與率)，因賦予與含乙烯基的有機(jī)硅化合物原料中含有的乙烯基相同的乙烯基，而可通過29Si NMR等進(jìn)行確認(rèn)。在這里，相對(duì)于100重量份的㈧成分 ，⑶成分的摻混量為5 100重量份，另外，為達(dá)成本發(fā)明的目的，在組合物的總乙烯基量中，源自(B)成分的乙烯基量需要達(dá)到40摩爾％以上。若在組合物的總乙烯基量中源自⑶成分的乙烯基量不足40摩爾％，則無法獲得拉伸永久變形、耐電痕性均良好的材料。作為(C)成分摻混的二甲基硅氧烷-甲基氫硅氧烷共聚物由于通過與含烯基的有機(jī)聚硅氧烷的加成反應(yīng)將其交聯(lián)，將組合物制成橡膠彈性體，所以為每I分子具有2個(gè)以上、優(yōu)選3個(gè)以上的與硅原子直接鍵合的氫原子的化合物。氫原子以外的與硅原子鍵合的有機(jī)基團(tuán)為選自烷基、苯基和3，3，3-三氟丙基的基團(tuán)，從容易合成的方面出發(fā)，最優(yōu)選甲基。作為該二甲基硅氧烷-甲基氫硅氧烷共聚物，硅氧烷骨架可以為直鏈狀、分支狀或環(huán)狀中的任一種。另外，該二甲基硅氧烷-甲基氫硅氧烷共聚物優(yōu)選25°C的粘度為10^1000厘泊、特別是20 500厘泊。相對(duì)于100重量份的㈧成分，(C)成分的摻混量為5 100重量份。特別優(yōu)選為5^50重量份。此時(shí)，(C)成分含有的與硅原子鍵合的氫原子相對(duì)于(A)成分和(B)成分含有的與硅原子鍵合的烯基的摩爾數(shù)之比為3.(Γ10.0，優(yōu)選為3.(Γ8.0，更優(yōu)選為3.(Γ6.0。其目的在于，通過相對(duì)于源自㈧、⑶成分的烯基過量摻混(摩爾比)(C)成分，使預(yù)先負(fù)載于二氧化硅表面的乙烯基與作為絕緣體的二甲基硅氧烷-甲基氫硅氧烷共聚物充分結(jié)合。這通過用絕緣體材料保護(hù)二氧化硅表面(其為通電的原因)來實(shí)現(xiàn)耐電痕性的提高。若(C)成分的摻混量不足5重量份，或其摩爾比不足3.0，則無法滿足耐電痕性，另外若(C)成分的摻混量多于100重量份，或其摩爾比大于10.0，則對(duì)機(jī)械特性造成不良影響。另外，雖然對(duì)總乙烯基量無特殊規(guī)定，可根據(jù)橡膠硬度等特性適宜選擇，不過，調(diào)整使其至少具有作為橡膠的性能。作為(D)成分摻混的鉬類催化劑為氫化硅烷化催化劑，作為在這里使用的鉬類催化劑，可示例出Ramoro ( 9 口一)催化劑(鉬-辛醇絡(luò)合物，美國(guó)專利第473377號(hào)說明書)、Ashby ( 7 -1f—)催化劑(鉬-含乙烯基的環(huán)狀硅氧烷絡(luò)合物，美國(guó)專利第4288345號(hào)說明書)、Karstedt (力一 > 7 f 〃卜)催化劑(鉬-含乙烯基的二硅氧烷絡(luò)合物，美國(guó)專利第3814730號(hào)說明書)等。就本發(fā)明中的鉬類催化劑的摻混量而言，相對(duì)于㈧成分和⑶成分的合計(jì)，以鉬計(jì)在flOOOppm、優(yōu)選5 100ppm的范圍內(nèi)使用?？筛鶕?jù)需要適宜添加1_乙炔基_1_環(huán)己醇等加成反應(yīng)抑制劑。作為(E)成分使用三唑或其衍生物。已知向硅酮橡膠組合物中添加三唑或其衍生物具有低壓縮變形效果(日本特開平2-242854)、賦予阻燃性的效果(日本特開平4-33961)、防霉性的效果(日本特開平9-25410)等。另外，三唑或其衍生物對(duì)耐電痕性的效果也眾所周知(日本特開平8-152977號(hào)公報(bào)、日本特開2004-18701號(hào)公報(bào))。但是，像這樣使加成反應(yīng)固化型液態(tài)硅酮橡膠中含有三唑或其衍生物時(shí)，在冷縮連接方法中作為重要特性的拉伸永久變形特性會(huì)極度惡化這一點(diǎn)不太為人所知，使優(yōu)異的耐電痕性和低拉伸永久變形并存成為大的問題。在這里，作為三唑或其衍生物 的具體實(shí)例，包括苯并三唑、1，2，3-三唑、1，2，4-三唑和它們的衍生物。具體而言，可示例出苯并三唑、1-甲基苯并三唑、5，6-二甲基苯并三唑、2-苯基苯并三唑、1-甲基-1，2，3-三唑、1-苯基-1，2，3-三唑、4-甲基-2-苯基-1，2，3-三唑、1-甲基-1，2，4-三唑、1，3- 二苯基-1，2，4-三唑。三唑或其衍生物可單獨(dú)使用I種或混合使用2種以上。在本發(fā)明中，在三唑或其衍生物中，優(yōu)選使用1，2，4-三唑。該(E)成分的摻混量，相對(duì)于㈧成分和(C)成分的合計(jì)，為f lOOOOppm，優(yōu)選為I lOOOppm。進(jìn)一步優(yōu)選為10 500ppm。若(E)成分為Ippm以下,貝U耐電痕性降低,若為IOOOOppm以上,貝U不但會(huì)對(duì)作為本發(fā)明目的的低拉伸永久變形造成不良影響，而且會(huì)引起固化抑制，有時(shí)無法充分固化。該(E)成分由于通常熔點(diǎn)高(例如，1，2，4-三唑的熔點(diǎn)為12(T121°C )，在常溫下為固體，所以優(yōu)選溶于水；如甲醇、乙醇、異丙醇的醇類；如丙酮的酮類等溶劑中使用。通過溶于溶劑中使用，能夠均勻分散于固化物中，可獲得更大的效果。作為溶劑，其中優(yōu)選水、甲醇、乙醇。需說明的是，這些溶劑優(yōu)選在使組合物固化前通過加熱和/或減壓來除去。作為此情況下的加熱溫度，優(yōu)選10(T200°C。另外，在加熱減壓的情況下，優(yōu)選50kPa以下，更優(yōu)選30kPa以下。這樣，通過在組合物的總乙烯基量中源自⑶成分的乙烯基量為40%以上，與硅原子鍵合的氫原子摩爾數(shù)和與硅原子鍵合的烯基摩爾數(shù)即SiH/烯基(摩爾比)為3.(Γ10.0的范圍，可獲得耐電痕性優(yōu)異的具有低拉伸永久變形的高電壓電絕緣部件用液態(tài)硅酮橡膠，此外即使并用(E)成分的三唑或其衍生物，也不會(huì)使拉伸永久變形特性惡化，可具有高的耐電痕性。需說明的是，在本發(fā)明的高電壓電絕緣部件用液態(tài)硅酮橡膠中，可根據(jù)需要，在不損害本發(fā)明的目的的范圍內(nèi)添加一直以來用于硅酮橡膠組合物的加工助劑、耐熱添加劑、脫模劑、著色劑、無機(jī)和有機(jī)填充劑等。
實(shí)施例實(shí)施例1
相對(duì)于100重量份的(A)分子鏈兩末端用二甲基乙烯基甲硅烷氧基封閉的粘度為50，OOOcSt的二甲基聚硅氧烷，于室溫下將36重量份的(B)比表面積為300m2/g的鍛制二氧化硅、將0.0088重量份的(E) I, 2，4-三唑溶于2.5重量份的水而得的水溶液、作為鍛制二氧化硅的表面處理劑的7.6重量份的六甲基二硅氮烷和0.44重量份的二乙烯基四甲基二硅氮烷混合I小時(shí)，加熱至150°C，加熱混合I小時(shí)，然后通過加熱減壓用溶解器混合1.5小時(shí)，冷卻至室溫，獲得復(fù)合物I。然后，向含有100重量份的(A)分子鏈兩末端用二甲基乙烯基甲硅烷氧基封閉的粘度為50，OOOcSt的二甲基聚硅氧烷的該復(fù)合物I中，加入1.3重量份的由86.21mol%的(CH3)2SiO單元和13.79mol%的(CH3) (CH2=CH) SiO單元構(gòu)成、分子鏈兩末端用二甲基乙烯基甲硅烷氧基封閉的二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷共聚物((A)成分)，8.5重量份的由50mol%的(CH3)2SiH1/2單元和50mol%的SiO2單元構(gòu)成、分子鏈兩末端用三甲基甲硅烷氧基封閉的二甲基硅氧烷-甲基氫硅氧烷共聚物((C)成分)，以鉬原子計(jì)20ppm的作為鉬催化劑的鉬-辛醇絡(luò)合物溶液((D)成分)(鉬含量為4.0%)，0.01重量份的作為固化抑制劑的1-乙炔基-1-環(huán)己醇，進(jìn)行混合。將混合的組合物灌注于2mm厚`的模具中，在170°C的溫度下加壓固化(^硬化)10分鐘(I次硫化)，獲得2mm厚的橡膠片。然后，使用烘箱在200°C、4小時(shí)的條件下進(jìn)行2次硫化。實(shí)施例2
向在實(shí)施例1中制備的含有100重量份的(A)分子鏈兩末端用二甲基乙烯基甲硅烷氧基封閉的粘度為50，OOOcSt的二甲基聚硅氧烷的復(fù)合物I中，加入10.2重量份的由50mol%的(CH3)2SiH1/2單元和50mol%的SiO2單元構(gòu)成、分子鏈兩末端用三甲基甲硅烷氧基封閉的二甲基硅氧烷-甲基氫硅氧烷共聚物((C)成分)，以鉬原子計(jì)20ppm的作為鉬催化劑的鉬-辛醇絡(luò)合物溶液((D)成分)(鉬含量為4.0%) ,0.01重量份的作為固化抑制劑的1-乙炔基-1-環(huán)己醇，進(jìn)行混合。將混合的組合物灌注于2mm厚的模具中，在170°C的溫度下加壓固化10分鐘(I次硫化)，獲得2mm厚的橡膠片。然后，使用烘箱在200°C、4小時(shí)的條件下進(jìn)行2次硫化。實(shí)施例3
向在實(shí)施例1中制備的含有100重量份的(A)分子鏈兩末端用二甲基乙烯基甲硅烷氧基封閉的粘度為50，OOOcSt的二甲基聚硅氧烷的復(fù)合物I中，加入1.3重量份的由86.21mol%的(CH3)2SiO單元和13.79mol%的(CH3) (CH2=CH) SiO單元構(gòu)成、分子鏈兩末端用~■甲基乙稀基甲娃燒氧基封閉的_■甲基娃氧燒_甲基乙稀基娃氧燒共聚物((A)成分)，10.2重量份的由50mol%的(CH3) 2SiH1/2單元和50mol%的SiO2單元構(gòu)成、分子鏈兩末端用三甲基甲硅烷氧基封閉的二甲基硅氧烷-甲基氫硅氧烷共聚物((C)成分)，以鉬原子計(jì)20ppm的作為鉬催化劑的鉬-辛醇絡(luò)合物溶液((D)成分)(鉬含量為4.0%) ,0.01重量份的作為固化抑制劑的1-乙炔基-1-環(huán)己醇，進(jìn)行混合。將混合的組合物灌注于2mm厚的模具中，在170°C的溫度下加壓固化10分鐘(I次硫化)，獲得2mm厚的橡膠片。然后，使用烘箱在200°C、4小時(shí)的條件下進(jìn)行2次硫化。實(shí)施例4
向在實(shí)施例1中制備的含有100重量份的(A)分子鏈兩末端用二甲基乙烯基甲硅烷氧基封閉的粘度為50，OOOcSt的二甲基聚硅氧烷的復(fù)合物I中，加入8.5重量份的由50mol%的(CH3)2SiH1/2單元和50mol%的SiO2單元構(gòu)成、分子鏈兩末端用三甲基甲硅烷氧基封閉的二甲基硅氧烷-甲基氫硅氧烷共聚物((C)成分)，以鉬原子計(jì)20ppm的作為鉬催化劑的鉬-辛醇絡(luò)合物溶液((D)成分)(鉬含量為4.0%) ,0.01重量份的作為固化抑制劑的1-乙炔基-1-環(huán)己醇，進(jìn)行混合。將混合的組合物灌注于2mm厚的模具中，在170°C的溫度下加壓固化10分鐘(I次硫化)，獲得2mm厚的橡膠片。然后 ，使用烘箱在200°C、4小時(shí)的條件下進(jìn)行2次硫化。比較例I (在總乙烯基量中，填充劑持有的乙烯基量的比例不滿足的實(shí)例)
將100重量份的㈧分子鏈兩末端用二甲基乙烯基甲硅烷氧基封閉的粘度為50, OOOcSt的二甲基聚硅氧烷、36重量份的⑶比表面積為300m2/g的鍛制二氧化硅、將
0.0088重量份的(E) I, 2，4-三唑溶于2.5重量份的水而得的水溶液、作為鍛制二氧化硅的表面處理劑的7.6重量份的六甲基二硅氮烷和0.17重量份的二乙烯基四甲基二硅氮烷于室溫下混合I小時(shí)，加熱至150°C，加熱混合I小時(shí)，然后通過加熱減壓用溶解器混合1.5小時(shí)，冷卻至室溫，獲得復(fù)合物2。向該含有100重量份的⑷成分的復(fù)合物2中，加入2.8重量份的由86.21mol%的(CH3)2SiO單元和13.79mol%的(CH3) (CH2=CH) SiO單元構(gòu)成、分子鏈兩末端用二甲基乙烯基甲硅烷氧基封閉的二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷共聚物((A)成分)，4.2重量份的由50mol%的(CH3)2SiH1/2單元和50mol%的SiO2單元構(gòu)成、分子鏈兩末端用三甲基甲硅烷氧基封閉的二甲基硅氧烷-甲基氫硅氧烷共聚物((C)成分)，以鉬原子計(jì)20ppm的作為鉬催化劑的鉬-辛醇絡(luò)合物溶液((D)成分)(鉬含量為4.0%)，0.01重量份的作為固化抑制劑的1-乙炔基-1-環(huán)己醇，進(jìn)行混合。將混合的組合物灌注于2mm厚的模具中，在170°C的溫度下加壓固化10分鐘(I次硫化)，獲得2mm厚的橡膠片。然后，使用烘箱在200°C、4小時(shí)的條件下進(jìn)行2次硫化。比較例2 (摩爾比不滿足的實(shí)例)
向與實(shí)施例1同樣制備的含有100重量份的(A)分子鏈兩末端用二甲基乙烯基甲硅烷氧基封閉的粘度為50，OOOcSt的二甲基聚硅氧烷的復(fù)合物I中，加入1.3重量份的由86.21mol%的(CH3)2SiO單元和13.79mol%的(CH3) (CH2=CH) SiO單元構(gòu)成、分子鏈兩末端用_■甲基乙稀基甲娃燒氧基封閉的_■甲基娃氧燒_甲基乙稀基娃氧燒共聚物((A)成分)，4.2重量份的由50mol%的(CH3)2SiH1/2單元和50mol%的SiO2單元構(gòu)成、分子鏈兩末端用三甲基甲硅烷氧基封閉的二甲基硅氧烷-甲基氫硅氧烷共聚物((C)成分)，以鉬原子計(jì)20ppm的作為鉬催化劑的鉬-辛醇絡(luò)合物溶液((D)成分)(鉬含量為4.0%)，0.01重量份的作為固化抑制劑的1-乙炔基-1-環(huán)己醇，進(jìn)行混合。將混合的組合物灌注于2mm厚的模具中，在170°C的溫度下加壓固化10分鐘(I次硫化)，獲得2mm厚的橡膠片。然后，使用烘箱在200°C、4小時(shí)的條件下進(jìn)行2次硫化。比較例3 (填充劑持有的乙烯基量和摩爾比均不滿足的實(shí)例)
向與比較例I同樣制備的含有100重量份的(A)分子鏈兩末端用二甲基乙烯基甲硅烷氧基封閉的粘度為50，OOOcSt的二甲基聚硅氧烷的復(fù)合物2中，加入2.8重量份的由86.21mol%的(CH3)2SiO單元和13.79mol%的(CH3) (CH2=CH) SiO單元構(gòu)成、分子鏈兩末端用_二甲基乙稀基甲娃燒氧基封閉的二甲基娃氧燒_甲基乙稀基娃氧燒共聚物((A)成分)，8.5重量份的由50mol%的(CH3)2SiH1/2單元和50mol%的SiO2單元構(gòu)成、分子鏈兩末端用三甲基甲硅烷氧基封閉的二甲基硅氧烷-甲基氫硅氧烷共聚物((C)成分)，以鉬原子計(jì)20ppm的作為鉬催化劑的鉬-辛醇絡(luò)合物溶液((D)成分)(鉬含量為4.0%)，0.01重量份的作為固化抑制劑的1-乙炔基-1-環(huán)己醇，進(jìn)行混合。將混合的組合物灌注于2mm厚的模具中，在170°C的溫度下加壓固化10分鐘(I次硫化)，獲得2mm厚的橡膠片。然后，使用烘箱在200°C、4小時(shí)的條件下進(jìn)行2次硫化。比較例4 (填充劑上完全未持有乙烯基的實(shí)例)
將100重量份的㈧分子鏈兩末端用二甲基乙烯基甲硅烷氧基封閉的粘度為50, OOOcSt的二甲基聚硅氧烷、36重量份的⑶比表面積為300m2/g的鍛制二氧化硅、將
0.0088重量份的(E) I, 2，4-三唑溶于2.5重量份的水而得的水溶液、作為鍛制二氧化硅的表面處理劑的7.6重量份的六甲基二硅氮烷于室溫下混合I小時(shí)，加熱至150°C，加熱混合I小時(shí)，然后通過加熱減壓用溶解器混合1.5小時(shí)，冷卻至室溫，獲得復(fù)合物3。向該含有100重量份的(A)分子鏈兩末端用二甲基乙烯基甲硅烷氧基封閉的粘度為50，OOOcSt的二甲基聚硅氧烷的復(fù)合物3中加入5.6重量份的由86.21mol%的(CH3)2SiO單元和13.79mol%的(CH3) (CH2=CH) SiO單元構(gòu)成、分子鏈兩末端用二甲基乙烯基甲硅烷氧基封閉的二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷共聚物((A)成分)，8.5重量份的由50mol%的(CH3)2SiHl72單元和50mol%的SiO2單元構(gòu)成、分子鏈兩末端用三甲基甲硅烷氧基封閉的二甲基硅氧烷-甲基氫硅氧烷共聚物((C)成分)，以鉬原子計(jì)20ppm的作為鉬催化劑的鉬-辛醇絡(luò)合物溶液((D)成分)(鉬含量為4.0%)，0.01重量份的作為固化抑制劑的1-乙炔基-1-環(huán)己醇，進(jìn)行混合。將混合的組合物灌注于2mm厚的模具中，在170°C的溫度下加壓固化10分鐘(I次硫化)，獲得2mm厚的橡膠片。然后，使用烘箱在200°C、4小時(shí)的條件下進(jìn)行2次硫化。比較例5 (含有大量1，2，4-三唑的實(shí)例)
將100重量份的㈧分子鏈兩末端用二甲基乙烯基甲硅烷氧基封閉的粘度為50, OOOcSt的二甲基聚硅氧烷、36重量份的⑶比表面積為300m2/g的鍛制二氧化硅、將
2.24重量份的(E) I, 2，4-三唑溶于2.5重量份的水而得的水溶液、作為鍛制二氧化硅的表面處理劑的7.6重量份的六甲基二硅氮烷和0.44重量份的二乙烯基四甲基二硅氮烷于室溫下混合I小時(shí)，加熱至150°C，加熱混合I小時(shí)，然后通過加熱減壓用溶解器混合1.5小時(shí)，冷卻至室溫，獲得復(fù)合物4。然后，向含有100重量份的(A)分子鏈兩末端用二甲基乙烯基甲硅烷氧基封閉的粘度為50，OOOcSt的二甲基聚硅氧烷的復(fù)合物4中加入1.3重量份的由86.21mol%的(CH3)2SiO單元和13.79mol%的(CH3) (CH2=CH) SiO單元構(gòu)成、分子鏈兩末端用二甲基乙烯基甲硅烷氧基封閉的二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷共聚物((A)成分)，8.5重量份的由50mol%的(CH3)2SiH1/2單元和50mol%的SiO2單元構(gòu)成、分子鏈兩末端用三甲基甲硅烷氧基封閉的二甲基硅氧烷-甲基氫硅氧烷共聚物((C)成分)，以鉬原子計(jì)20ppm的作為鉬催化劑的鉬-辛醇絡(luò)合物溶液((D)成分)(鉬含量為4.0%)，0.01重量份的作為固化抑制劑的1-乙炔基-1-環(huán)己醇，進(jìn)行混合。將混合的組合物灌注于2mm厚的模具中，在170°C的溫度下加壓固化10分鐘(I次硫化)，獲得2mm厚的橡膠片。然后，使用烘箱在200°C、4小時(shí)的條件下進(jìn)行2次硫化。比較例6 (不含1，2，4-三唑的實(shí)例)
將100重量份的㈧分子鏈兩末端用二甲基乙烯基甲硅烷氧基封閉的粘度為50，OOOcSt的二甲基聚硅氧烷、36重量份的(B)比表面積為300m2/g的鍛制二氧化硅、2.5重量份的水、作為表面處理劑的7.6重量份的六甲基二硅氮烷和0.44重量份的二乙烯基四甲基二硅氮烷于室溫下混合I小時(shí)，加熱至150°C，加熱混合I小時(shí)，然后通過加熱減壓用溶解器混合1.5小時(shí)，冷卻至室溫，獲得復(fù)合物5。然后，向含有100重量份的㈧分子鏈兩末端用二甲基乙烯基甲硅烷氧基封閉的粘度為50，OOOcSt的二甲基聚硅氧烷的復(fù)合物5中，加入1.3重量份的由86.21mol%的(CH3)2SiO單元和13.79mol%的(CH3) (CH2=CH) SiO單元構(gòu)成、分子鏈兩末端用二甲基乙烯基甲硅烷氧基封閉的二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷共聚物((A)成分)，8.5重量份的由50mol%的(CH3)2SiH1/2單元和50mol%的SiO2單元構(gòu)成、分子鏈兩末端用三甲基甲硅烷氧基封閉的二甲基硅氧烷-甲基氫硅氧烷共聚物((C)成分)，以鉬原子計(jì)20ppm的作為鉬催化劑的鉬-辛醇絡(luò)合物溶液((D)成分)(鉬含量為4.0%)，0.01重量份的作為固化抑制劑的1-乙炔基-1-環(huán)己醇，進(jìn)行混合。

將混合的組合物灌注于2mm厚的模具中，在170°C的溫度下加壓固化10分鐘(I次硫化)，獲得2mm厚的橡膠片。然后，使用烘箱在200°C、4小時(shí)的條件下進(jìn)行2次硫化。對(duì)這些橡膠片進(jìn)行以下評(píng)價(jià)。將結(jié)果示出于表I中。[機(jī)械特性]
依據(jù) Jis K 6249。[耐電痕試驗(yàn)]
依據(jù)IEC Publ.587 (1984)法中規(guī)定的傾斜平板法耐電痕性試驗(yàn)方法(方法I)，進(jìn)行合格與否的判定。S卩，使用6mm厚的硅酮橡膠片，在施加電壓為4.5kV、試驗(yàn)時(shí)間為6小時(shí)、試液流量為0.6mL/min的條件下,在試驗(yàn)片上產(chǎn)生電痕,導(dǎo)電或貫穿(破壞)的試驗(yàn)片判定為不合格，將未產(chǎn)生電痕的試驗(yàn)片判定為合格。[拉伸永久變形試驗(yàn)]
在厚度2mm、寬度10mm、長(zhǎng)度90mm的試驗(yàn)片上兩端取20mm空間，在中央取50mm的標(biāo)線間距。試驗(yàn)片所產(chǎn)生的變形設(shè)為200%，用夾具固定，分別在50°C -48小時(shí)、90°C -24小時(shí)的條件下進(jìn)行烘箱加熱處理。在加熱處理后，在拉伸狀態(tài)下于25°C放置30分鐘，從夾具上取下，在放置30分鐘后測(cè)定標(biāo)線間距。拉伸永久變形(%)的計(jì)算方法設(shè)為(拉伸后標(biāo)線間距-拉伸前標(biāo)線間
權(quán)利要求
1.硅酮橡膠組合物，其特征在于， 相對(duì)于100重量份的(A)分子鏈兩末端用二甲基乙烯基甲硅烷氧基封閉的二甲基聚硅氧烷，含有 5 100重量份的(B)用含有乙烯基的有機(jī)硅化合物處理過的比表面積為50m2/g以上的干式二氧化硅， 5^100重量份的(C) 二甲基硅氧烷-甲基氫硅氧烷共聚物， 相對(duì)于(A)成分和(C)成分的合計(jì)，以鉬原子計(jì)為f IOOOppm的(D)作為固化劑的鉬或鉬化合物， 相對(duì)于(A)成分和(C)成分的合計(jì)，為f IOOOOppm的(E)三唑或其衍生物； 在組合物的總乙烯基量中，源自(B)成分的乙烯基量為40摩爾％以上，組合物中的與硅原子鍵合的氫原子摩爾數(shù)和與硅原子鍵合的烯基摩爾數(shù)之比為3.(Γ10.0的范圍。
2.權(quán)利要求1的硅酮橡膠 組合物，其中，所述組合物為液態(tài)。
3.權(quán)利要求1或2的液態(tài)硅酮橡膠組合物，其中，所述組合物用于高電壓電絕緣部件。
4.高電壓電絕緣部件，所述部件含有權(quán)利要求1或2的液態(tài)硅酮橡膠組合物的固化物。
全文摘要
提供耐電痕性硅酮橡膠組合物，其產(chǎn)生拉伸永久變形小，并且拉伸強(qiáng)度等機(jī)械強(qiáng)度也優(yōu)異，而且具有良好的耐電痕性的高電壓電絕緣固化物。硅酮橡膠組合物，特征在于，相對(duì)于100重量份的(A)分子鏈兩末端用二甲基乙烯基甲硅烷氧基封閉的二甲基聚硅氧烷，含有5~100重量份的(B)用含有乙烯基的有機(jī)硅化合物處理過的比表面積為50m2/g以上的干式二氧化硅，5~100重量份的(C)二甲基硅氧烷-甲基氫硅氧烷共聚物，相對(duì)于(A)成分和(C)成分的合計(jì)，以鉑原子計(jì)為1~1000ppm的(D)作為固化劑的鉑或鉑化合物，相對(duì)于(A)成分和(C)成分的合計(jì)為1~10000ppm的(E)三唑或其衍生物；在組合物的總乙烯基量中，源自(B)成分的乙烯基量為40摩爾%以上，組合物中的與硅原子鍵合的氫原子摩爾數(shù)和與硅原子鍵合的烯基摩爾數(shù)之比為3.0~10.0的范圍。
文檔編號(hào)C08K9/06GK103080234SQ201180039878
公開日2013年5月1日 申請(qǐng)日期2011年9月28日 優(yōu)先權(quán)日2010年10月1日
發(fā)明者松倉(cāng)俊彥, 飯島宏義 申請(qǐng)人:邁圖高新材料日本合同公司