專利名稱：聚乳酸嵌段共聚物的制造方法
技術領域：
本發(fā)明涉及以高收率制造具有高分子量、高熔點，并形成耐熱性和結晶性優(yōu)異的聚乳酸立體復合物的聚乳酸嵌段共聚物的方法。
背景技術：
聚乳酸是在實用上可熔融成型的高分子，具有生物分解性的特征，因此作為使用后在自然環(huán)境中分解，以二氧化碳、水的方式釋放的生物分解性塑料進行了開發(fā)。另一方面，近年來，聚乳酸自身以將二氧化碳、水為起源的可再生資源(生物質)作為原料，因此即使使用后二氧化碳被釋放，地球環(huán)境中的二氧化碳也沒有增減，這樣的碳平衡的性質受到人們的矚目，作為環(huán)境低負荷材料的利用受到期待。進一步地，作為聚乳酸的單體的乳酸可通過利用了微生物的發(fā)酵法來廉價地制造，同時作為石油系塑料制的通用聚合物的代替原材料也被進行了研究。但是，現(xiàn)狀是，聚乳酸與石油系塑料相比，耐熱性、耐久性低，結晶化速度小，因此生產率也差，實用化的范圍大幅被限制。作為解決這種問題的方法之一，聚乳酸立體復合物的利用受到人們的矚目。聚乳酸立體復合物通過將光學活性的聚L-乳酸(以下稱為PLLA)和聚D-乳酸(以下稱為TOLA)混合來形成，其熔點與聚乳酸均聚物的熔點1700C相比，達到比其高500C的220°C。因此，嘗試了適用作高熔點和高結晶性的纖維、膜和樹脂成型品。以往，聚乳酸立體復合物通過將PLLA和I3DLA在溶液狀態(tài)下混合、或使PLLA和PDLA加熱熔融混合來形成。但是，對于PLLA和TOLA的溶液混合，需要在混合后使溶劑揮發(fā)，因此制造步驟繁雜，結果存在聚乳酸立體復合物為高成本的問題。另外，在使PLLA和TOLA加熱熔融混合的情況下，需要在聚乳酸立體復合物充分熔融的溫度下混合，在這種溫度下同時發(fā)生了聚乳酸的熱分解反應，因此用作成型品時，存在產生物性降低的問題。進一步地，在將高分子量的PLLA和高分子量的TOLA加熱熔融混合時，即使混合組成比為50 50，聚乳酸均聚物的熔點也不消失，不能得到兼有耐熱性和耐久性的材料，這是現(xiàn)狀?，F(xiàn)有技術文獻 專利文獻
另一方面，作為對于高分子量形成立體復合物(Λ于U才夕又)的技術，公開了包含PLLA鏈段和PDLA鏈段的聚乳酸嵌段共聚物(專利文獻I 4)。專利文獻I中，將由開環(huán)聚合或直接縮聚制作的PLLA和I3DLA在加熱下進行熔融混煉，由此制作混合物后，將該混合物進行固相聚合，從而得到聚乳酸嵌段共聚物。專利文獻2中，將利用熔融聚合而得的PLLA和TOLA在加熱下熔融混合后，將該混合物進行固相聚合，由此制作聚乳酸嵌段共聚物。專利文獻3中，將PLLA和TOLA在熔點附近混合，在聚乳酸單獨結晶存在下進行固相聚合，由此制作聚乳酸嵌段共聚物。專利文獻4中，將利用直接縮聚而得的PLLA和TOLA在熔點以上混合后，將該混合物固相聚合，由此得到聚乳酸嵌段共聚物。專利文獻1:日本特開2003-238672號公報 專利文獻2 :日本特開2006-28336號公報
專利文獻3 :日本特開2006-307071號公報 專利文獻4 :日本特開2009-40997號公報。

發(fā)明內容
在專利文獻I的技術，需要在熔融混煉時加熱至聚乳酸立體復合物的熔點以上的溫度，存在熔融混煉時混合物的分子量降低的課題。另外，即使對于利用固相聚合需要長時間反應這方面，也期待生產率的提高。在專利文獻2的技術中，僅PLLA與I3DLA的混合組成比遠離50 50時可得到高分子量的聚乳酸嵌段共聚物。此時，由于立體復合物形成低，因此存在所得的聚乳酸嵌段共聚物的耐熱性、結晶性難以提高的問題。在專利文獻3的技術中，僅用混煉溫度來控制立體復合物的形成，混煉時觀察到部分的熔融，因此混合物的結晶特性不充分，進而存在不均。另外，即使對于將該混煉物進行了固相聚合的聚乳酸嵌段共聚物，也存在結晶特性不充分的問題。在專利文獻4的技術中，用于混煉的PLLA和TOLA的分子量為5萬以下，因此為了在固相聚合中的高分子量化，需要長時間的反應。另外，存在提高固相聚合后的收率的課題，從而也期望生產率提高。本發(fā)明的課題是解決上述現(xiàn)有技術的問題點，提供具有高分子量且高熔點的形成聚乳酸立體復合物的聚乳酸嵌段共聚物的制造方法。本發(fā)明的課題通過下述的[I]、[2]的任一制造方法解決。g卩，[I]聚乳酸嵌段共聚物的制造方法，所述聚乳酸嵌段共聚物由包含L-乳酸單元的鏈段和包含D-乳酸單元的鏈段構成，所述聚乳酸嵌段共聚物的制造方法包含
將聚L-乳酸和聚D-乳酸混合而得到重均分子量為9萬以上、且立體復合物形成率(Sc)滿足下式(I)的混合物的步驟，對于所述聚L-乳酸和聚D-乳酸，聚L-乳酸或聚D-乳酸的任一方的重均分子量為6萬 30萬，另一方的重均分子量為I萬 5萬，
接著將混合物在低于混合物的熔點的溫度下進行固相聚合的步驟，
Sc = ΔHh/ ( ΔHl + ΔHh) X 100 > 60 (I)
上式(I)中，AHh為基于立體復合物結晶的熱量(J/g)，ΔΗ1為基于聚L-乳酸單獨結晶和聚D-乳酸單獨結晶的結晶熔融的熱量(J/g);或聚乳酸嵌段共聚物的制造方法，其包含
將聚L-乳酸和聚D-乳酸混合而得到重均分子量為9萬以上、且立體復合物形成率(Sc)滿足下式(I)的混合物的步驟，所述聚L-乳酸和聚D-乳酸中，重均分子量高的一方與重均分子量低的一方之比為2以上且小于30，
接著將混合物在低于混合物的熔點的溫度下進行固相聚合的步驟，
Sc = ΔHh/ ( ΔHl + ΔHh) X 1 00 > 60 (I)
上式(I)中，AHh為基于立體復合物結晶的熱量(J/g)，ΔΗ1為基于聚L-乳酸單獨結晶和聚D-乳酸單獨結晶的結晶熔融的熱量(J/g)。
本發(fā)明的聚乳酸嵌段共聚物的制造方法優(yōu)選成為原料的聚L-乳酸和聚D-乳酸的任一方的重均/分子量為17萬以上，且另一方的重均分子量為2萬以上。本發(fā)明的聚乳酸嵌段共聚物的制造方法優(yōu)選聚L-乳酸和聚D-乳酸的混合物滿足下式(2)。
Sc = ΔHh/ ( ΔHl + ΔHh) X 100 > 70 (2)。本發(fā)明的聚乳酸嵌段共聚物的制造方法優(yōu)選所得的聚乳酸嵌段共聚物滿足下式(3)。
Sc = Δ Hh/ ( Δ Hl + Δ Hh) X 100 > 80 (3)。本發(fā)明的聚乳酸嵌段共聚物的制造方法優(yōu)選在所得的聚乳酸嵌段共聚物的DSC測定中，將聚乳酸嵌段共聚物升溫至250度并保持3分鐘的恒溫狀態(tài)后，以20°C /分鐘的冷卻速度降溫時的降溫結晶溫度為130°C以上。本發(fā)明的聚乳酸嵌段共聚物的制造方法優(yōu)選以所得的聚乳酸嵌段共聚物的重均分子量與數(shù)均分子量之比所不的分散度為2. 7以下。本發(fā)明的聚乳酸嵌段共聚物的制造方法優(yōu)選對于含有所得的聚乳酸嵌段共聚物的成形體，該成形體滿足下式(4)，且形成厚度為100 μ m的成形體時的霧度值為30%以下， 相對結晶度=[(AHm-AHc) /AHm] XlOO > 90 (4)
其中，AHm :成形體的結晶熔化焓(J/g)，AHc :成形體的升溫時結晶焓(J/g)
本發(fā)明的聚乳酸嵌段共聚物的制造方法優(yōu)選混合物中含有的催化劑相對于混合物100重量份為O. 001 O. 5重量份。本發(fā)明的聚乳酸嵌段共聚物的制造方法優(yōu)選混合物中含有的催化劑為由錫化合物、鈦化合物、鉛化合物、鋅化合物、鈷化合物、鐵化合物、鋰化合物、稀土類化合物和磺酸化合物得到的至少一種。本發(fā)明的聚乳酸嵌段共聚物的制造方法優(yōu)選錫化合物為選自醋酸亞錫、辛酸亞錫、二氯化錫、四氯化錫中的至少一種，磺酸化合物為選自甲磺酸、乙磺酸、丙磺酸、丙二磺酸、萘二磺酸和2-氨基乙磺酸中的至少一種。本發(fā)明的聚乳酸嵌段共聚物的制造方法優(yōu)選將固相聚合時的溫度分段或連續(xù)地升溫。本發(fā)明的聚乳酸嵌段共聚物的制造方法優(yōu)選所得的聚乳酸嵌段共聚物的重均分子量為10萬以上。根據(jù)本發(fā)明，能夠以高收率制造具有高分子量且高熔點的形成聚乳酸立體復合物的聚乳酸嵌段共聚物。該聚乳酸嵌段共聚物由于為高分子量且高熔點，因此可適合用于對于聚乳酸均聚物而言難以使用的要求耐熱性的領域。
具體實施例方式以下對于本發(fā)明進行詳細地說明。在本發(fā)明中，聚乳酸嵌段共聚物是指包含L-乳酸單元的鏈段和包含D-乳酸單元的鏈段以共價鍵結合了的聚乳酸嵌段共聚物。這里，包含L-乳酸單元的鏈段是指以L-乳酸為主成分的聚合物，其中含有70mol%以上的L-乳酸單元。更優(yōu)選含有80mol%以上，進一步優(yōu)選含有90mol%以上，特別優(yōu)選含有95mol%以上，最優(yōu)選含有98mol%以上。另外，包含D-乳酸單元的鏈段是以D-乳酸為主成分的聚合物，是含有70mol%以上的D-乳酸單元的聚合物。更優(yōu)選含有80mol%以上，進一步優(yōu)選含有90mol%以上，特別優(yōu)選含有95mol%以上，最優(yōu)選含有98mol%以上。在本發(fā)明中，包含L-乳酸或D-乳酸單元的鏈段在不損害所得的聚乳酸嵌段共聚物和含有聚乳酸嵌段共聚物的聚乳酸樹脂組合物的性能的范圍下可含有其它成分單元。作為L-乳酸或D-乳酸單元以外的其它成分單元，可以列舉多元羧酸、多元醇、羥基羧酸、內酯等，具體地，可以列舉琥珀酸、己二酸、癸二酸、富馬酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸、2，6_萘二甲酸、5-(鈉代磺基)間苯二甲酸、5-四丁基鱗磺基間苯二甲酸等的多元羧酸類或它們的衍生物、乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、辛二醇、新戊二醇、甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇、三羥甲基丙烷或在季戊四醇上加成了環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷的多元醇、在雙酚上進行了環(huán)氧乙烷的加成反應的芳香族多元醇、二甘醇、三甘醇、聚乙二醇、聚丙二醇等的多元醇類或它們的衍生物、羥基乙酸、3-羥基丁酸、4-羥基丁酸、4-羥基戊酸、6-羥基己酸等的羥基羧酸類和乙交酯、ε-己內酯乙交酯、ε-己內酯、β-丙內酯、δ-丁內酯、β-或Υ-丁內酯、新戊內酯、δ-戊內酯等的內酯類等。由本發(fā)明的方法得到的聚乳酸嵌段共聚物的重均分子量沒有特別限定，但為10萬以上且小于30萬，這從機械物性的角度考慮是優(yōu)選的。更優(yōu)選為12萬以上且小于28萬，進一步優(yōu)選為13萬以上且小于27萬，從成形性和機械物性的角度考慮，特別優(yōu)選為14萬以上且小于26萬。另外，聚乳酸嵌段共聚物的分散度從機械物性的角度考慮優(yōu)選為1. 5
3.O的范圍。分散度的范圍進一步優(yōu)選為1. 8 2. 7，從成形性和機械物性的角度考慮特別優(yōu)選為2. O 2. 4。應予說明，重均分子量和分散度是指通過使用了六氟異丙醇或氯仿作為溶劑的凝膠滲透色譜法(GPC)測定得到的標準聚甲基丙烯酸甲酯換算的值。

進一步地，本發(fā)明中得到的聚乳酸嵌段共聚物從耐熱性的角度考慮，優(yōu)選立體復合物形成率(Sc)為80 100%的范圍。進一步優(yōu)選為85 100%的范圍，特別優(yōu)選為90 100%ο其中，立體復合物形成率是指立體復合物結晶在聚乳酸中的全部結晶中所占的比例。具體地，將利用差示掃描型量熱儀(DSC)以20°C /分鐘的升溫速度從30°C升溫至250°C時的基于聚L-乳酸單獨結晶和聚D-乳酸單獨結晶的結晶熔融的熱量設為ΛΗ1、基于立體復合物結晶的結晶熔融的熱量設為AHh時，可用下式(3)算出。
Sc = ΔHh/ ( ΔHl + ΔHh) X 100 (3)。在本發(fā)明中，每一分子聚乳酸嵌段共聚物中所含的包含L-乳酸單元的鏈段和包含D-乳酸單元的鏈段的總數(shù)為3以上，這從可得到易于形成高熔點的聚乳酸立體復合物的聚乳酸嵌段共聚物的角度考慮是優(yōu)選的。進而優(yōu)選為5以上，特別優(yōu)選為7以上。在本發(fā)明中，包含L-乳酸單元的鏈段與包含D-乳酸單元的鏈段各自的合計的重量比優(yōu)選為90 : 10 10 : 90。進一步優(yōu)選為80 20 20 80，特別優(yōu)選為75 25 60 40或40 60 25 75。包含L-乳酸單元的鏈段的重量比為上述優(yōu)選的范圍時，易于形成聚乳酸立體復合物，其結果是聚乳酸嵌段共聚物的熔點的升高充分變大。(用作原料的聚乳酸的制造方法)
在本發(fā)明中，對于作為原料使用的包含L 一乳酸單元的聚L-乳酸和包含D-乳酸單元的聚D-乳酸的制造方法，沒有特別的限定，可以利用一般的聚乳酸的制造方法。具體地，已知有以L-乳酸或D-乳酸作為原料，暫且使作為環(huán)狀2聚體的L-丙交酯或D-丙交酯生成，然后進行開環(huán)聚合的2階段的丙交酯法，和將該原料在溶劑中或非溶劑中進行直接脫水縮合的I階段的直接聚合法等，可以利用任一制法。其中，聚L-乳酸是以L-乳酸為主成分的聚合物，是指含有70mol%以上的L-乳酸單元的聚合物。優(yōu)選含有80mol%，更優(yōu)選含有90mol%以上，進一步優(yōu)選含有95mol%以上，特別優(yōu)選含有98mol%以上。另外，聚D-乳酸是以D-乳酸為主成分的聚合物，是指含有70mol%以上的D-乳酸單元的聚合物。優(yōu)選為80mol%，更優(yōu)選含有90mol%以上，進一步優(yōu)選含有95mol%以上，特別優(yōu)選含有98mol%以上。聚L-乳酸或聚D-乳酸中含有的丙交酯量和低聚物量各自優(yōu)選為5%以下。進一步優(yōu)選為3%以下，特別優(yōu)選為1%以下。另外，聚L-乳酸或聚D-乳酸中含有的乳酸量優(yōu)選為2%以下，進一步優(yōu)選為1%以下，特別優(yōu)選為O. 5%以下。對于聚L-乳酸或聚D-乳酸的酸價，在聚L-乳酸或聚D-乳酸中的任意一方的酸價優(yōu)選為100eq/ton。更優(yōu)選為50eq/ton以下,進一步優(yōu)選為30eq/ton以下,特別優(yōu)選為15eq/ton以下。另外，在混合的聚L-乳酸或聚D-乳酸中，另外一方的酸價優(yōu)選為600eq/ton以下。更優(yōu)選為300eq/ton以下，進一步優(yōu)選為150eq/ton以下，特別優(yōu)選為100eq/ton以下。優(yōu)選本發(fā)明中使用的聚L-乳酸或聚D-乳酸的任意一方的重均分子量為6萬 30萬以下，另一方的重均分子量為I萬 5萬以下。重均分子量小于I萬時，聚乳酸嵌段共聚物的分散度變大，存在重均分子量不變高的問題，另一方面，重均分子量大于5萬時，存在聚乳酸嵌段共聚物的立體復合物形成 率變低的問題。更優(yōu)選一方的重均分子量為10萬 27萬、另一方的重均分子量為1. 5萬 4. 5萬。進一步優(yōu)選一方的重均分子量為15萬 24萬、另一方的重均分子量為2萬 4萬。另外，作為聚L-乳酸與聚D-乳酸的重均分子量的組合，優(yōu)選適當選擇，以使混合后的重均分子量為9萬以上。另外，對于本發(fā)明中使用的聚L-乳酸和聚D-乳酸，重均分子量高的一方與重均分子量低的一方的比例優(yōu)選為2以上且小于30。該比例小于2時，存在聚乳酸嵌段共聚物的立體復合物形成率變低的問題，另一方面，該比例為30以上時，聚乳酸嵌段共聚物的分散度變大，存在機械物性變低的問題。更優(yōu)選為3以上且小于20，進一步優(yōu)選為5以上且小于15。作為利用開環(huán)聚合法制造聚L-乳酸或聚D-乳酸時的聚合催化劑，可以列舉金屬催化劑和酸催化劑。作為金屬催化劑，可以列舉錫化合物、鈦化合物、鉛化合物、鋅化合物、鈷化合物、鐵化合物、鋰化合物、稀土類化合物等的金屬催化劑。作為化合物的種類，優(yōu)選為金屬醇鹽、金屬鹵素化合物、有機羧酸鹽、碳酸鹽、硫酸鹽、氧化物等。具體地，可以列舉錫粉末、二氯化錫、四氯化錫、溴化錫(II)、溴化錫(IV)、乙醇錫(II)、叔丁醇錫(IV)、異丙醇錫(IV)、醋酸亞錫、醋酸錫(IV)、辛酸亞錫、月桂酸錫(II)、肉豆蘧酸錫(II)、棕櫚酸錫(II)、硬脂酸錫(II)、油酸錫(II)、亞油酸錫(II)、乙酰基丙酮合錫(II)、草酸錫(II)、乳酸錫(II)、酒石酸錫(II)、焦磷酸錫(II)、對苯酚磺酸錫(II)、雙(甲磺酸)錫(II)、硫酸錫(II)、氧化錫(II)、氧化錫(IV)、硫化錫(II)、硫化錫(IV)、二甲基氧化錫(IV)、甲基苯基氧化錫(IV)、二丁基氧化錫(IV)、二辛基氧化錫(IV)、二苯基氧化錫(IV)、三丁基氧化錫、三乙基氫氧化錫(IV)、三苯基氫氧化錫(IV)、三丁基氫化錫、單丁基氧化錫(IV)、四甲基錫(IV)、四乙基錫(IV)、四丁基錫(IV)、_■丁基_■苯基錫(IV)、四苯基錫(IV)、醋酸二丁基錫(IV)、醋酸三異丁基錫(IV)、醋酸三苯基錫(IV)、二醋酸二丁基錫、二辛酸二丁基錫、二月桂酸二丁基錫(IV)、馬來酸二丁基錫(IV)、二丁基雙(乙?；?錫、三丁基氯化錫(IV)、二丁基二氯化錫、單丁基三氯化錫、二辛基二氯化錫、三苯基氯化錫(IV)、三丁基硫化錫、硫酸三丁基錫、甲磺酸錫(II)、乙磺酸錫(II)、三氟甲磺酸錫(II)、六氯錫(IV)酸按、_■丁基硫化錫、_■苯基硫化錫和硫酸二乙基錫、駄青錫(II)等的錫化合物。另外，可以列舉甲醇鈦、丙醇鈦、異丙醇鈦、丁醇鈦、異丁醇鈦、環(huán)己醇鈦、苯酚鈦、氯化鈦、二醋酸鈦、三醋酸鈦、四醋酸鈦、氧化鈦(IV)等的鈦化合物、二異丙醇鉛(II)、一氯化鉛、醋酸鉛、辛酸鉛(II)、異辛酸鉛(II)、異壬酸鉛(II)、月桂酸鉛(II)、油酸鉛(II)、亞油酸鉛(II)、環(huán)烷酸鉛、新癸酸鉛(II)、氧化鉛、硫酸鉛(II)等的鉛化合物、鋅粉末、甲基丙醇鋅、氯化鋅、醋酸鋅、辛酸鋅(II)、環(huán)烷酸鋅、碳酸鋅、氧化鋅、硫酸鋅等的鋅化合物、氯化鈷、醋酸鈷、辛酸鈷(II)、異辛酸鈷(II)、異壬酸鈷(II)、月桂酸鈷(II)、油酸鈷(II)、亞油酸鈷(II)、環(huán)烷酸鈷、新癸酸鈷(II)、碳酸亞鈷、硫酸亞鈷、氧化鈷(II)等的鈷化合物、氯化鐵(II)、醋酸鐵(II)、辛酸鐵(II)、環(huán)烷酸鐵、碳酸鐵(II)、硫酸鐵(II)、氧化鐵(II)等的鐵化合物、丙醇鋰、氯化鋰、醋酸鋰、辛酸鋰、環(huán)烷酸鋰、碳酸鋰、硫酸二鋰、氧化鋰等的鋰化合物、三異丙醇銪(III)、三異丙醇釹(III)、三異丙醇鑭、三異丙醇釤(III)、三異丙醇釔、異丙醇釔、氯化鏑、氯化銪、氯化鑭、氯化釹、氯化釤、氯化釔、三醋酸鏑(III)、三醋酸銪(III)、醋酸鑭、三醋酸釹、醋酸釤、三醋酸釔、碳酸鏑(III)、碳酸鏑(IV)、碳酸銪(II)、碳酸鑭、碳酸釹、碳酸釤(II)、碳酸釤(III)、碳酸釔、硫酸鏑、硫酸銪(II)、硫酸鑭、硫酸釹、硫酸釤、硫酸釔、二氧化銪、氧化鑭、氧化釹、氧化釤(III)、氧化釔等的稀土類化合物。其它還可以列舉異丙醇鉀、氯化鉀、醋酸鉀、辛酸鉀、環(huán)烷酸鉀、碳酸叔丁基鉀、硫酸鉀、氧化鉀等的鉀化合物、二異丙醇銅(II)、氯化銅(II)、醋酸銅(II)、辛酸銅、環(huán)烷酸銅、硫酸銅(II)、碳酸二銅等的銅化合物、氯化鎳、醋酸鎳、辛酸鎳、碳酸鎳、硫酸鎳(II)、氧化鎳等的鎳化合物、四異丙醇鋯(IV)、三氯化鋯、醋酸鋯、辛酸鋯、環(huán)烷酸鋯、碳酸鋯(II)、碳酸鋯(IV)、硫酸鋯、氧化鋯(II)等的鋯化合物、三異丙醇銻、氟化銻(III)、氟化銻(V)、醋酸銻、氧化銻(III)等的銻化合物、鎂、二異丙醇鎂、氯化鎂、醋酸 鎂、乳酸鎂、碳酸鎂、硫酸鎂、氧化鎂等的鎂化合物、二異丙醇鈣、氯化鈣、醋酸鈣、辛酸鈣、環(huán)烷酸鈣、乳酸鈣、硫酸鈣等的鈣化合物、鋁、異丙醇鋁、氯化鋁、醋酸鋁、辛酸鋁、硫酸鋁、氧化鋁等的鋁化合物、鍺、四異丙醇鍺、氧化鍺(IV)等的鍺化合物、三異丙醇錳(III)、三氯化錳、醋酸錳、辛酸錳(II)、環(huán)烷酸錳(II)、硫酸亞錳等的錳化合物、氯化鉍(III)、鉍粉末、氧化鉍(III)、醋酸鉍、辛酸鉍、新癸酸鉍等的鉍化合物等。另外，優(yōu)選是錫酸鈉、錫酸鎂、錫酸鉀、錫酸韓、錫酸猛、錫酸秘、錫酸鋇、錫酸銀、鈦酸鈉、鈦酸鎂、鈦酸鋁、鈦酸鉀、鈦酸鈣、鈦酸鈷、鈦酸鋅、鈦酸錳、鈦酸鋯、鈦酸鉍、鈦酸鋇、鈦酸鍶等包含2種以上的金屬元素的化合物等。另外，作為酸催化劑，可以是質子供體的布朗斯臺德酸、或作為電子對受體的路易斯酸、或有機酸和無機酸的任一者。具體地，還可以列舉甲酸、醋酸、丙酸、庚酸、辛酸、辛酸、壬酸、異壬酸、三氟醋酸和三氯醋酸等的單羧酸化合物、草酸、琥珀酸、馬來酸、酒石酸和丙二酸等的二羧酸化合物、檸檬酸和丙三羧酸等的三羧酸化合物、苯磺酸、正丁基苯磺酸、正辛基苯磺酸、正十二烷基苯磺酸、十五烷基苯磺酸、2，5-二甲基苯磺酸、2，5- 二丁基苯磺酸、鄰氨基苯磺酸、間氨基苯磺酸、對氨基苯磺酸、3-氨基-4-羥基苯磺酸、5-氨基-2-甲基苯磺酸、3，5-二氨基-2，4，6-三甲基苯磺酸、2，4-二硝基苯磺酸、對氯苯磺酸、2，5_ 二氯苯磺酸、對苯酚磺酸、枯烯磺酸、二甲苯磺酸、鄰甲酚磺酸、間甲酚磺酸、對甲酚磺酸、對甲苯磺酸、2-萘磺酸、1-萘磺酸、異丙基萘磺酸、十二烷基萘磺酸、二壬基萘磺酸、二壬基萘二磺酸、1，5-萘二磺酸、2，7-萘二磺酸、4，4_聯(lián)苯二磺酸、蒽醌-2-磺酸、間苯二磺酸、2,5- 二氨基-1,3-苯二磺酸、苯胺-2,4- 二磺酸、蒽醌-1,5- 二磺酸、聚苯乙烯磺酸等的芳香族磺酸、甲磺酸、乙磺酸、1-丙磺酸、正辛基磺酸、十五烷基磺酸、三氟甲磺酸、三氯甲磺酸、1，2-乙二磺酸、1，3-丙二磺酸、氨基甲磺酸、2-氨基乙磺酸等的脂肪族磺酸、環(huán)戊烷磺酸、環(huán)己烷磺酸和樟腦磺酸、3-環(huán)己基氨基丙磺酸等的脂環(huán)式磺酸等的磺酸化合物、天冬氨酸或谷氨酸等的酸性氨基酸、抗壞血酸、視黃酸、磷酸、偏磷酸、亞磷酸、次亞磷酸、多磷酸、磷酸單(十二烷基)酯和磷酸單(十八烷基)酯等的磷酸單酯、磷酸二 (十二烷基)酯和磷酸二(十八烷基)酯等的磷酸二酯、亞磷酸單酯和亞磷酸二酯等的磷酸化合物、硼酸、鹽酸、硫酸等。另外，作為酸催化劑，形狀沒有特別限定，可以是固體酸催化劑和液體酸催化齊IJ的任一者，例如作為固體酸催化劑，可以列舉酸性白土、高嶺石、膨潤土、蒙脫石、滑石、硅酸鋯和沸石等的天然礦物、二氧化硅、氧化鋁、氧化鈦和氧化鋯等的氧化物或二氧化硅-氧化鋁、二氧化硅-氧化鎂、二氧化硅-氧化硼、氧化鋁一氧化硼、二氧化硅一氧化鈦和二氧化硅一二氧化鋯等的氧化物復合物、氯化鋁、氟化鋁、陽離子交換樹脂等。在本發(fā)明中，考慮到生成的聚乳酸的分子量時，聚合催化劑優(yōu)選是金屬催化劑，其中更優(yōu)選是錫化合物、鈦化合物、銻化合物、稀土類化合物，考慮到生成的聚乳酸的熔點時，更優(yōu)選是錫化合物和鈦化合物。進一步地，考慮到生成的聚乳酸的熱穩(wěn)定性時，優(yōu)選是錫系的有機羧酸鹽或錫系的鹵素化合物，特別更優(yōu)選是醋酸亞錫、辛酸亞錫、和二氯化錫。對于聚合催化劑的添加量，沒有特別限定，相對于使用的原料(L-乳酸、D-乳酸等)100重量份，優(yōu)選為O. 001重量份以上且2重量份以下，特別地，更優(yōu)選為O. 001重量份以上且I重量份以下。催化劑量為上述優(yōu)選的范圍時，可以得到聚合時間的縮短效果，另一方面，最終得到的聚乳酸嵌段共聚物的分`子量有變大的傾向。另外，當并用2種以上的催化劑時，合計添加量優(yōu)選在上述的范圍內。聚合催化劑的添加時期沒有特別限定，在將丙交酯加熱熔化后添加催化劑，這從使催化劑在體系內均一分散、提高聚合活性的角度考慮是優(yōu)選的。另外，作為利用直接聚合法制造聚L-乳酸或聚D-乳酸時優(yōu)選的聚合催化劑，可以列舉金屬催化劑和酸催化劑。作為優(yōu)選的金屬催化劑，可以列舉錫化合物、鈦化合物、鉛化合物、鋅化合物、鈷化合物、鐵化合物、鋰化合物、稀土類化合物，作為化合物的種類，優(yōu)選是金屬醇鹽、金屬鹵素化合物、有機羧酸鹽、碳酸鹽、硫酸鹽、氧化物等。具體地，可以列舉錫粉末、二氯化錫、四氯化錫、溴化錫(II)、溴化錫(IV)、乙醇錫(II)、叔丁醇錫(IV)、異丙醇錫(IV)、醋酸亞錫、醋酸錫(IV)、辛酸亞錫、月桂酸錫(II)、肉豆蘧酸錫(II)、棕櫚酸錫(II)、硬脂酸錫(II)、油酸錫(II)、亞油酸錫(II)、乙酰基丙酮合錫(II)、草酸錫(II)、乳酸錫
(II)、酒石酸錫(II)、焦磷酸錫(II)、對苯酚磺酸錫(II)、雙(甲磺酸)錫(II)、硫酸錫(II)、氧化錫(II)、氧化錫(IV)、硫化錫(II)、硫化錫(IV)、二甲基氧化錫(IV)、甲基苯基氧化錫(IV)、二丁基氧化錫(IV)、二辛基氧化錫(IV)、二苯基氧化錫(IV)、三丁基氧化錫、三乙基氫氧化錫(IV)、三苯基氫氧化錫(IV)、三丁基氫化錫、單丁基氧化錫(IV)、四甲基錫(IV)、四乙基錫(IV)、四丁基錫(IV)、_■丁基_■苯基錫(IV)、四苯基錫(IV)、醋酸二丁基錫(IV)、醋酸三異丁基錫(IV)、醋酸三苯基錫(IV)、二醋酸二丁基錫、二辛酸二丁基錫、二月桂酸二丁基錫(IV)、馬來酸二丁基錫(IV)、二丁基雙(乙酰基丙酮基)錫、三丁基氯化錫(IV)、二丁基二氯化錫、單丁基三氯化錫、二辛基二氯化錫、三苯基氯化錫(IV)、三丁基硫化錫、硫酸三丁基錫、甲磺酸錫(II)、乙磺酸錫(II)、三氟甲磺酸錫(II)、六氯錫(IV)酸銨、二丁基硫化錫、二苯基硫化錫和硫酸三乙基錫、酞菁錫(II)等的錫化合物。另外，可以列舉甲醇鈦、丙醇鈦、異丙醇鈦、丁醇鈦、異丁醇鈦、環(huán)己醇鈦、苯酚鈦、氯化鈦、二醋酸鈦、三醋酸鈦、四醋酸鈦、氧化鈦(IV)等的鈦化合物、二異丙醇鉛(II)、一氯化鉛、醋酸鉛、辛酸鉛(II)、異辛酸鉛(II)、異壬酸鉛(II)、月桂酸鉛(II)、油酸鉛(II)、亞油酸鉛(II)、環(huán)烷酸鉛、新癸酸鉛(II)、氧化鉛、硫酸鉛(II)等的鉛化合物、鋅粉末、甲基丙醇鋅、氯化鋅、醋酸鋅、辛酸鋅
(II)、環(huán)烷酸鋅、碳酸鋅、氧化鋅、硫酸鋅等的鋅化合物、氯化鈷、醋酸鈷、辛酸鈷(II)、異辛酸鈷(II)、異壬酸鈷(II)、月桂酸鈷(II)、油酸鈷(II)、亞油酸鈷(II)、環(huán)烷酸鈷、新癸酸鈷(II)、碳酸亞鈷、硫酸亞鈷、氧化鈷(II)等的鈷化合物、氯化鐵(II)、醋酸鐵(II)、辛酸鐵(II)、環(huán)烷酸鐵、碳酸鐵(II)、硫酸鐵(II)、氧化鐵(II)等的鐵化合物、丙醇鋰、氯化鋰、醋酸鋰、辛酸鋰、環(huán)烷酸鋰、碳酸鋰、硫酸二鋰、氧化鋰等的鋰化合物、三異丙醇銪(III)、三異丙醇釹(III)、三異丙醇鑭、三異丙醇釤(III)、三異丙醇釔、異丙醇釔、氯化鏑、氯化銪、氯化鑭、氯化釹、氯化釤、氯化釔、三醋酸鏑(III)、三醋酸銪(III)、醋酸鑭、三醋酸釹、醋酸釤、三醋酸釔、碳酸鏑(III)、碳酸鏑(IV)、碳酸銪(II)、碳酸鑭、碳酸釹、碳酸釤(II)、碳酸釤(III)、碳酸釔、硫酸鏑、硫酸銪(II)、硫酸鑭、硫酸釹、硫酸釤、硫酸釔、二氧化銪、氧化鑭、氧化釹、氧化釤(III)、氧化釔等的稀土類化合物。其它還可以列舉異丙醇鉀、氯化鉀、醋酸鉀、辛酸鉀、環(huán)烷酸鉀、碳酸叔丁基鉀、硫酸鉀、氧化鉀等的鉀化合物、二異丙醇銅(II)、氯化銅(II)、醋酸銅(II)、辛酸銅、環(huán)烷酸銅、硫酸銅(II)、碳酸二銅等的銅化合物、氯化鎳、醋酸鎳、辛酸鎳、碳酸鎳、硫酸鎳(II)、氧化鎳等的鎳化合物、四異丙醇鋯(IV)、三氯化鋯、醋酸鋯、辛酸鋯、環(huán)烷酸鋯、碳酸鋯(II)、碳酸鋯(IV)、硫酸鋯、氧化鋯(II)等的鋯化合物、三異丙醇銻、氟化銻(III)、氟化銻(V)、醋酸銻、氧化銻(III)等的銻化合物、鎂、二異丙醇鎂、氯化鎂、醋酸鎂、乳酸鎂、碳酸鎂、硫酸鎂、氧化鎂等的鎂化合物、二異丙醇鈣、氯化鈣、醋酸鈣、辛酸鈣、環(huán)烷酸鈣、乳酸鈣、硫酸鈣等的鈣化合物、鋁、異丙醇鋁、氯化鋁、醋酸鋁、辛酸鋁、硫酸鋁、氧化鋁等的鋁化合物、鍺、四異丙醇鍺、氧化鍺(IV)等的鍺化合物、三異丙醇錳(III)、三氯化錳、醋 酸錳、辛酸錳(II)、環(huán)烷酸錳(II)、硫酸亞錳等的錳化合物、氯化鉍
(III)、鉍粉末、氧化鉍(III)、醋酸鉍、辛酸鉍、新癸酸鉍等的鉍化合物等。另外，優(yōu)選是錫酸鈉、錫酸鎂、錫酸鉀、錫酸韓、錫酸猛、錫酸秘、錫酸鋇、錫酸銀、鈦酸鈉、鈦酸鎂、鈦酸招、鈦酸鉀、鈦酸鈣、鈦酸鈷、鈦酸鋅、鈦酸錳、鈦酸鋯、鈦酸鉍、鈦酸鋇、鈦酸鍶等包含2種以上的金屬元素的化合物等。另外，作為優(yōu)選的酸催化劑，可以是質子供體的布朗斯臺德酸、或作為電子對受體的路易斯酸、或有機酸和無機酸的任一者。具體地，還可以列舉甲酸、醋酸、丙酸、庚酸、辛酸、辛酸、壬酸、異壬酸、三氟醋酸和三氯醋酸等的單羧酸化合物、草酸、琥珀酸、馬來酸、酒石酸和丙二酸等的二羧酸化合物、檸檬酸和丙三羧酸等的三羧酸化合物、苯磺酸、正丁基苯磺酸、正辛基苯磺酸、正十二烷基苯磺酸、十五烷基苯磺酸、2，5-二甲基苯磺酸、2，5- 二丁基苯磺酸、鄰氨基苯磺酸、間氨基苯磺酸、對氨基苯磺酸、3-氨基-4-羥基苯磺酸、5-氨基-2-甲基苯磺酸、3，5-二氨基-2，4，6-三甲基苯磺酸、2，4-二硝基苯磺酸、對氯苯磺酸、2，5_ 二氯苯磺酸、對苯酚磺酸、枯烯磺酸、二甲苯磺酸、鄰甲酚磺酸、間甲酚磺酸、對甲酚磺酸、對甲苯磺酸、2-萘磺酸、1-萘磺酸、異丙基萘磺酸、十二烷基萘磺酸、二壬基萘磺酸、二壬基萘二磺酸、1，5-萘二磺酸、2，7-萘二磺酸、4，4_聯(lián)苯二磺酸、蒽醌-2-磺酸、間苯二磺酸、2,5- 二氨基-1,3-苯二磺酸、苯胺-2,4- 二磺酸、蒽醌-1,5- 二磺酸、聚苯乙烯磺酸等的芳香族磺酸、甲磺酸、乙磺酸、1-丙磺酸、正辛基磺酸、十五烷基磺酸、三氟甲磺酸、三氯甲磺酸、1，2-乙二磺酸、1，3-丙二磺酸、氨基甲磺酸、2-氨基乙磺酸等的脂肪族磺酸、環(huán)戊烷磺酸、環(huán)己烷磺酸和樟腦磺酸、3-環(huán)己基氨基丙磺酸等的脂環(huán)式磺酸等的磺酸化合物、天冬氨酸或谷氨酸等的酸性氨基酸、抗壞血酸、視黃酸、磷酸、偏磷酸、亞磷酸、次亞磷酸、多磷酸、磷酸單(十二烷基)酯和磷酸單(十八烷基)酯等的磷酸單酯、磷酸二 (十二烷基)酯和磷酸二(十八烷基)酯等的磷酸二酯、亞磷酸單酯和亞磷酸二酯等的磷酸化合物、硼酸、鹽酸、硫酸等。另外，作為酸催化劑，形狀沒有特別限定，可以是固體酸催化劑和液體酸催化齊IJ的任一者，例如作為固體酸催化劑，可以列舉酸性白土、高嶺石、膨潤土、蒙脫石、滑石、硅酸鋯和沸石等的天然礦物、二氧化硅、氧化鋁、氧化鈦和氧化鋯等的氧化物或二氧化硅-氧化鋁、二氧化硅-氧化鎂、二氧化硅-氧化硼、氧化鋁一氧化硼、二氧化硅一二氧化鈦和二氧化硅一二氧化鋯等的氧化物復合物、氯化鋁、氟化鋁、陽離子交換樹脂等。在本發(fā)明中，考慮到生成的聚乳酸的分子量時，優(yōu)選是錫化合物、鈦化合物、銻化合物、稀土類化合物、和酸催化劑，考慮到生成的聚乳酸的熔點時，更優(yōu)選是錫化合物、鈦化合物和磺酸化合物。進一步地，考慮到生成的聚乳酸的熱穩(wěn)定性時，對于金屬催化劑的情況，優(yōu)選為錫系的有機羧酸鹽或錫系的鹵素化合物，特別地更優(yōu)選為醋酸亞錫、辛酸亞錫和二氯化錫，對于酸催化劑的情況，優(yōu)選為單和二磺酸化合物，更優(yōu)選為甲磺酸、乙磺酸、丙磺酸、丙二磺酸、萘二磺酸和2-氨基乙磺酸。另外，催化劑可使用I種，或將2種以上并用，但從提高聚合活性的角度考慮，優(yōu)選并用2種以上。從還可抑制著色的角度考慮，優(yōu)選使用選自錫化合物的I種以上和/或選自磺酸化合物的I種以上。進一步地從生產率優(yōu)異的角度考慮，更優(yōu)選將醋酸亞錫和/或辛酸亞錫、與甲磺酸、乙磺酸、丙二磺酸、萘二磺酸、2-氨基乙磺酸的任意一種以上并用，進一步優(yōu)選將醋酸亞錫和/或辛酸亞錫、與甲磺酸、乙磺酸、丙二磺酸、2-氨基乙磺酸的任意一種并用。聚合催化劑的添 加量沒有特別限定，相對于使用的原料(L-乳酸、D-乳酸等)100重量份，優(yōu)選為O. 001重量份以上且O. 5重量份以下，特別地更優(yōu)選為O. 001重量份以上且
O.3重量份以下。催化劑量為上述優(yōu)選的范圍時，可得到聚合時間的縮短效果，另一方面，最終得到的聚乳酸嵌段共聚物的分子量有變大的傾向。另外，將催化劑并用2種以上時，合計添加量優(yōu)選在上述范圍內。將選自錫化合物的I種以上和/或選自磺酸化合物的I種以上并用時，從可維持高的聚合活性、且可抑制著色的角度考慮，錫化合物與磺酸化合物的重量比優(yōu)選為1:1 1: 30。從生產率優(yōu)異的角度考慮，錫化合物與磺酸化合物的重量比更優(yōu)選為1: 2 1: 15。聚合催化劑的添加時期沒有特別限定，對于酸催化劑，在將原料或原料脫水后添力口，這從生產率優(yōu)異的角度考慮是優(yōu)選的，對于金屬催化劑，在將原料脫水后添加，這從提高聚合活性的角度考慮是優(yōu)選的。(聚乳酸的混合方法)
接著對于將聚L-乳酸和聚D-乳酸混合的步驟進行說明。在本發(fā)明中，重要的是將聚L-乳酸和聚D-乳酸混合，而形成立體復合物形成率(Sc)在剛固相聚合前為大于60%且至100%為止的范圍的混合物，并將該混合物進行固相聚合?；旌衔锏牧Ⅲw復合物形成率(Sc)優(yōu)選為大于70%且至99%為止的范圍，特別優(yōu)選為大于80%且至95%為止的范圍。其中，立體復合物形成率是指聚乳酸中的全部結晶中立體復合物結晶所占的比例。具體地，將利用差示掃描型量熱儀(DSC)以20°C /分鐘的升溫速度從30°C升溫至250°C時的基于聚L-乳酸單獨結晶和聚D-乳酸單獨結晶的結晶熔融的熱量設為ΛΗ1、基于立體復合物結晶的結晶熔融的熱量設為AHh時，可以用下式(4)算出。
Sc = ΔHh/ ( ΔHl + ΔHh) X 100 (4)。另外，對于混合中使用的聚L-乳酸和聚D-乳酸有無結晶化沒有特別限定，可以將結晶化了的聚L-乳酸和聚D-乳酸混合，或也可以將熔融狀態(tài)的聚L-乳酸和聚D-乳酸混合。進行混合中使用的聚L-乳酸和聚D-乳酸的結晶化時，作為具體的方法，可以列舉在氣相中或液相中以結晶化處理溫度保持的方法、和一邊將聚L-乳酸和聚D-乳酸的熔融混合物進行拉伸或剪斷的操作一邊使其冷卻固化的方法等，從操作簡便的角度考慮，優(yōu)選在氣相中或液相中以結晶化處理溫度保持的方法。這里所謂的結晶化處理溫度只要是比玻璃化轉變溫度高、比上述混合的聚L-乳酸或聚D-乳酸中、具有較低熔 點的聚乳酸的熔點低的溫度范圍，就沒有特別限定，更優(yōu)選是預先利用差示掃描型量熱儀(DSC)測定的升溫結晶溫度和降溫結晶溫度的范圍內。進行結晶化時，可以是減壓、常壓或加壓的任一條件。另外，結晶化時的時間沒有特別限定，如果是3小時以內，則可以充分地結晶化，即使2小時以內也是優(yōu)選的。作為聚L-乳酸和聚D-乳酸的混合方法，沒有特別地限定，可以列舉例如在聚L-乳酸和聚D-乳酸中的、熔點高的一方的成分的熔融結束溫度以上進行熔融混煉的方法，或在溶劑中混合后除去溶劑的方法等，但從可有效率地混合的角度考慮，優(yōu)選在熔融結束溫度以上進行熔融混煉的方法。其中，熔點是指利用差示掃描型量熱儀(DSC)測定的聚乳酸單獨結晶熔融峰的峰頂?shù)臏囟龋硗馊廴诮Y束溫度是指利用差示掃描型量熱儀(DSC)測定的聚乳酸單獨結晶熔融峰的峰結束溫度。作為在熔融結束溫度以上進行熔融混煉的方法，可以列舉將聚L-乳酸和聚D-乳酸用間歇法或連續(xù)法進行混合的方法，可以用任一方法進行混合，混煉裝置可以列舉例如單螺桿擠出機、雙螺桿擠出機、煉塑機、捏合機和具有減壓裝置的攪拌槽型反應機，從可均一且充分地混煉的角度考慮，優(yōu)選使用單螺桿擠出機、雙螺桿擠出機。在使用了擠出機的混煉中，聚乳酸的供給方法沒有特別限定，可以是從樹脂供給口將聚L-乳酸和聚D-乳酸一起供給的方法、或根據(jù)需要利用側向供給口，將聚L-乳酸和聚D-乳酸分別分為樹脂供給口和側向供給口來供給的方法。另外，聚乳酸向混煉機中的供給也可以在聚乳酸制造步驟后以直接熔融狀態(tài)進行。擠出機中的螺桿元件優(yōu)選在混合部具有捏煉元件，以使聚L-乳酸和聚D-乳酸均一地混合而可形成立體復合物。對于混合的溫度條件，優(yōu)選在聚L-乳酸和聚D-乳酸中、熔點高的一方的成分的熔融結束溫度以上的溫度下進行。優(yōu)選為140°C 250°C的范圍，進一步優(yōu)選為160°C 230°C，特別優(yōu)選為180 210°C?；旌蠝囟葹樯鲜鰞?yōu)選的范圍時，可在熔融狀態(tài)下混合，也難以引起混合時的混合物的分子量降低。進一步地，可將混合物的流動性保持為一定，難以引起顯著的流動性降低。對于混合的時間條件，優(yōu)選為O.1 IOmin的范圍，更優(yōu)選為O. 3 5min，特別優(yōu)選為O. 5 3min的范圍?；旌蠒r間為上述優(yōu)選的范圍時，可將聚L-乳酸和聚D-乳酸均一地混合,難以產生由混合導致的熱分解?；旌系膲毫l件沒有特別限定，可以是大氣氛圍下或氮等的惰性氣體氛圍下的任意條件。在混合步驟中，包含L-乳酸單元的聚L-乳酸與包含D-乳酸單元的聚D-乳酸的混合重量比優(yōu)選為90 10 10 90。更優(yōu)選為80 20 20 80，特別優(yōu)選為75 25 40 60或40 60 25 75。包含L-乳酸單元的聚L-乳酸的重量比為上述優(yōu)選的范圍時，最終得到的聚乳酸嵌段共聚物的熔點的升高變大，另一方面，易于形成聚乳酸立體復合物。聚L-乳酸與聚D-乳酸的混合重量比為50 50以外時，優(yōu)選多量地配混重均分子量大的聚L-乳酸或聚D-乳酸。在該混合步驟中，為了有效率地進行以下的固相聚合，優(yōu)選在混合物中含有催化齊U。此時催化劑可以是制造聚L-乳酸和/或聚D-乳酸時的催化劑的殘留部分，或者也可以是在混合步驟中進而添加選自上述催化劑中的一種以上。催化劑的含量沒有特別限定，相對于聚L-乳酸和聚D-乳酸的混合物100重量份優(yōu)選為O. 001重量份以上且O. 5重量份以下，特別更優(yōu)選為O. 001重量份以上且O. 3重量份以下。催化劑量為上述優(yōu)選的范圍時，可得到聚合時間的縮短效果，另一方面，最終得到的聚乳酸嵌段共聚物的分子量有變大的傾向。另外，在混合步驟中，在不損害本發(fā)明效果的范圍下為了提高最終得到的聚乳酸嵌段共聚物的包含L-乳酸單元的聚L-乳酸(包含L-乳酸單元的鏈段)、與包含D-乳酸單元的聚D-乳酸(包含D-乳酸單元的鏈段)的交替性，可將多官能性化合物混合。作為其中使用的多官能性化合物，沒有特別地限定，可以列舉多元羧酸酐、多元羧酸鹵化物、多元羧酸、多異氰酸酯、多元胺、多元醇和多環(huán)氧化合物等，具體地，可以列舉1，
2-環(huán)己烷二甲酸酐、琥珀酸酐、苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、1，8_萘二甲酸酐、苯均四酸酐等的多元羧酸酐、間苯二甲酰氯、對苯二甲酰氯、2，6_萘二甲酰氯等的多元羧酸鹵化物、琥珀酸、己二酸、癸二酸、富馬酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸、2，6_萘二甲酸等的多元羧酸、六亞甲基二異氰酸酯、4，4，- 二苯基甲烷二異氰酸酯、甲苯-2，4- 二異氰酸酯等的多異氰酸酯、乙二胺、己二胺、二亞乙基三胺等的多元胺、乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇等的多元醇和對苯二甲酸二縮水甘油酯、萘二甲酸二縮水甘油酯、偏苯三酸三縮水甘油酯、苯均四酸四縮水甘油酯、乙二醇二縮水甘油基醚、丙二醇二縮水甘油基醚、環(huán)己烷二甲醇二縮水甘油基醚、丙三醇三縮水甘油基醚、三羥甲基丙烷三縮水甘油基醚、季戊四醇聚縮水甘油基醚等多環(huán)氧化合物等。優(yōu)選是多元羧酸酐、多異氰酸酯、多元醇和多環(huán)氧化合物，特別更優(yōu)選是多元羧酸酐、多異氰酸酯和多環(huán)氧化合物。另外，它們可以使用I種或將2種以上并用。多官能性化合物的混合量沒有特別限定，相對于聚L-乳酸和聚D-乳酸的合計100重量份、優(yōu)選為O. 01重量份以上且20重量份以下，進一步更優(yōu)選為O.1重量份以上且10重量份以下。多官能性化合物的添加量為上述優(yōu)選的范圍時，可以發(fā)揮使用多官能性化合物的效果。進一步地，在使用多官能性化合物時，為了促進聚L-乳酸和聚D-乳酸與多官能性化合物的反應，可以添加反應催化劑。作為反應催化劑，可以列舉例如氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、氫氧化銫、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸鋰、醋酸鈉、醋酸鉀、醋酸鋰、硬脂酸鈉、硬脂酸鉀、硬脂酸鋰、硼氫化鈉、硼氫化鋰、苯基硼化鈉、苯甲酸鈉、苯甲酸鉀、苯甲酸鋰、磷酸氫二鈉、磷酸氫二鉀、磷酸氫二鋰、雙酚A的二鈉鹽、雙酚A的二鉀鹽、雙酚A的二鋰鹽、苯酚的鈉鹽、苯酚的鉀鹽、苯酚的鋰鹽、苯酚的銫鹽等的堿金屬化合物、氫氧化鈣、氫氧化鋇、氫氧化鎂、氫氧化鍶、碳酸氫鈣、碳酸鋇、碳酸鎂、碳酸鍶、醋酸鈣、醋酸鋇、醋酸鎂、醋酸鍶、硬脂酸鈣、硬脂酸鎂、硬脂酸鍶等的堿土類金屬化合物、三乙胺、三丁基胺、三己基胺、三戊基胺、三乙醇胺、二甲基氨基乙醇、三乙二胺、二甲基苯基胺、二甲基芐基胺、2_( 二甲基氨基甲基)苯酚、二甲基苯胺、吡啶、甲基吡啶、1，8_ 二氮雜雙環(huán)(5，4，0)十一烯-7等的叔胺、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-異丙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、4-苯基-2-甲基咪唑等的咪唑化合物、四甲基氯化銨、四乙基氯化銨、四丁基溴化銨、三甲基芐基氯化銨、三乙基芐基氯化銨、三丙基芐基氯化銨、正甲基吡啶鎗氯化物等的季銨鹽、三甲基膦、三乙基膦、三丁基膦、三辛基膦等的膦化合物、四甲基溴化_、四丁基溴化貧|、四苯基溴化g|、乙基二苯基漠化fet、二苯基節(jié)基漠化働等的鹽、二甲基憐酸酷、二乙基憐酸酷、二丁基憐酸酯、三辛基磷酸酯、三丁氧基乙基磷酸酯、三苯基磷酸酯、三甲苯基磷酸酯、三(二甲苯基)磷酸酯、甲苯基二苯基磷酸酯、辛基二苯基磷酸酯、三(對羥基)苯基磷酸酯、三(對甲氧基)苯基磷酸酯等的磷酸酯、草酸、對甲苯磺酸、二壬基萘二磺酸、十二烷基苯磺酸等的有機酸和三氟化硼、四氯化鋁、四氯化鈦、四氯化錫等的路易斯酸等，它們可以使用I種或將2種以上并用。反應催化劑的添加量沒有特別地限定，相對于聚L-乳酸和聚D-乳酸的合計100重量份，優(yōu)選為O. 001重 量份以上且O. 5重量份以下。催化劑量為上述優(yōu)選的范圍時，可得到聚合時間的縮短效果，另一方面，也可增加最終得到的聚乳酸嵌段共聚物的分子量?；旌虾蟮木跮-乳酸和聚D-乳酸的混合物的重均分子量(Mw)從提高固相聚合后的收率的角度考慮，需要為9萬以上。Mw小于9萬時，固相聚合后的收率降低，存在生產率差的問題。更優(yōu)選為10萬以上，進一步優(yōu)選為11萬以上，特別優(yōu)選為12萬以上。這里所謂的固相聚合后的收率是指固相聚合后的聚乳酸嵌段共聚物的重量相對于固相聚合前的混合物重量的比例。具體地，將固相聚合前的混合物重量設為Wp、固相聚合后的聚合物的重量設為Ws時，可以利用下式(5)算出。
Y= ffs/ffpX100(5)。另外，混合后的聚L-乳酸與聚D-乳酸的混合物的分散度優(yōu)選為1. 5 4. O的范圍。進一步優(yōu)選為2. O 3. 7的范圍，特別優(yōu)選為2. 5 3. 5的范圍。其中，分散度是指混合物的重均分子量相對于數(shù)均分子量的比例，具體是指通過使用了六氟異丙醇或氯仿作為溶劑的凝膠滲透色譜法(GPC)測定得到的標準聚甲基丙烯酸甲酯換算的值。聚L-乳酸或聚D-乳酸中含有的丙交酯量和低聚物量分別優(yōu)選為5%以下。進一步優(yōu)選為3%以下，特別優(yōu)選為1%以下。另外，聚L-乳酸或聚D-乳酸中含有的乳酸量優(yōu)選為2%以下。進一步優(yōu)選為1%以下，特別優(yōu)選為O. 5%以下。(固相聚合)接著，說明將聚L-乳酸和聚D-乳酸的混合物進行固相聚合的步驟。在該固相聚合步驟中，聚L-乳酸和聚D-乳酸主要通過進行直接聚合而得到聚乳酸嵌段共聚物。在實施該固相聚合步驟時，聚L-乳酸和聚D-乳酸的混合物的形狀沒有特別限定，可以是塊狀、膜、顆粒和粉末等的任一者，但從可有效率地進行固相聚合的角度考慮，優(yōu)選使用顆粒或粉末。作為形成為顆粒的方法，可以列舉將混合物擠成線狀、進行造粒的方法；將混合物向水中擠出、使用水下切割機>夕'一々才一夕一力'y夕一)進行顆?；姆椒āＡ硗?，作為形成為粉末的方法，可以列舉使用攪拌器、摻和器、球磨機和錘磨機等的粉碎機進行粉碎的方法。實施該固相聚合步驟的方法沒有特別限定，可以是間歇法或連續(xù)法，另夕卜，反應容器可以使用攪拌槽型反應器、攪拌器型反應器和塔型反應器等，這些反應器可以將2種以上組合來使用。在實施該固相聚合步驟時，優(yōu)選聚L-乳酸和聚D-乳酸的混合物進行結晶化。在本發(fā)明中，由聚L-乳酸和聚D-乳酸的混合步驟得到的混合物為結晶化狀態(tài)時，在實施固相聚合步驟時未必需要聚L-乳酸和聚D-乳酸的混合物的結晶化，但通過進行結晶化，可以進而提聞固相聚合的效率。結晶化的方法沒有特別限定，可以利用公知的方法?？梢粤信e例如在氣相中或液相中以結晶化處理溫度進行保持的方法、和一邊進行將聚L-乳酸和聚D-乳酸的熔融混合物進行拉伸或剪斷的操作一邊使其冷卻固化的方法等，從操作簡便的角度考慮，優(yōu)選在氣相中或液相中以結晶化處理溫度保持的方法。其中所謂的結晶化處理溫度只要是比玻璃化轉變溫度高、比上述混合的聚L-乳酸或聚D-乳酸中、具有較低熔點的聚乳酸的熔點低的溫度范圍，就沒有特別限定，更優(yōu)選是預先利用差示掃描型量熱儀(DSC)測定的升溫結晶溫度和降溫結晶溫度的范圍內。結晶化時，可以是減壓、常壓或加壓的任一條件。 另外，結晶化時的時間沒有特別限定，如果在3小時以內，則可以充分地進行結晶化，即使為2小時以內也是優(yōu)選的。作為實施該固相聚合步驟時的溫度條件，為聚L-乳酸和聚D-乳酸的混合物的熔點以下的溫度，具體地，優(yōu)選為100°c以上且220°C以下，進一步從有效率地進行固相聚合這樣的角度考慮，更優(yōu)選為110°C以上且210°C以下，進一步地，最優(yōu)選為120°C以上且200°C以下。其中，聚L-乳酸和聚D-乳酸的混合物的熔點，是指利用差示掃描量熱儀(DSC)以20°C/分鐘的升溫速度從30°C升溫至250°C時測定的源于聚乳酸結晶的熔點和源于立體復合物結晶的熔點中、溫度低的一方的熔點。另外，為了縮短固相聚合的反應時間，優(yōu)選在反應進行的同時分段或連續(xù)地提高溫度。作為在固相聚合時分段地升溫時的溫度條件，優(yōu)選作為第一階段以120 145°C、I 15小時、作為第二階段以135 160°C、1 15小時、作為第三階段以150 175°C、10 30小時的條件進行升溫，進一步地更優(yōu)選作為第一階段以130 145°C、2 12小時、作為第二階段以140 160°C、2 12小時、作為第三階段以155 175°C、10 25小時的條件進行升溫。作為固相聚合時連續(xù)性地升溫時的溫度條件，優(yōu)選從130°C 150°C的初始溫度以I 5°C /分鐘的速度連續(xù)地升溫至150 175°C。另外，將分段升溫和連續(xù)升溫組合，這從有效率地進行固相聚合的角度考慮是優(yōu)選的。另外，在實施該固相聚合步驟時，優(yōu)選在減壓下或干燥氮等的惰性氣體氣流下進行。在減壓下進行固相聚合時的真空度優(yōu)選為150Pa以下，進一步優(yōu)選為75Pa以下，特別優(yōu)選為20Pa以下。在惰性氣體氣流下進行固相聚合時的惰性氣體的流量對于混合物Ig優(yōu)選為O.1 2000mL/min的范圍，進一步優(yōu)選為O. 5 1000mL/min的范圍，特別優(yōu)選為1. O SOOmT ,/mi η 的范圍。固相聚合后的聚合物的收率優(yōu)選為90%以上。進一步優(yōu)選為93%以上，特別優(yōu)選為95%以上。其中所謂的聚合物的收率是指固相聚合后的聚乳酸嵌段共聚物的重量相對于固相聚合前的混合物重量的比例。具體地,將固相聚合前的混合物重量設為Wp、固相聚合后的聚合物的重量設為Ws時，可以用下式(6)算出。
Y= ffs/ffpX100(6)。在固相聚合步驟中，優(yōu)選混合物的分散度變小。具體地，優(yōu)選固相聚合前的混合物的分散度為1. 5 4. O的范圍，而在固相聚合后聚乳酸嵌段共聚物的分散度變?yōu)?. 5 2. 7的范圍。進一步優(yōu)選固相聚合前的混合物的分散度為2. O 3. 7的范圍，而在固相聚合后聚乳酸嵌段共聚物的分散度變小，為1. 8 2. 6的范圍，特別優(yōu)選固相聚合前的混合物的分散度為2. 5 3. 5的范圍，而在固相聚合后聚乳酸嵌段共聚物的分散度變?yōu)?. O 2. 5的范圍。(聚乳酸嵌段共聚物)
由本發(fā)明的制造方法得到的聚乳酸嵌段共聚物的重均分子量沒有特別地限定，從成形性和機械物性的角度考慮，優(yōu)選為10萬以上且小于30萬的范圍。進一步優(yōu)選為12萬以上且小于28萬的范圍，特別優(yōu)選為14萬以上且小于26萬的范圍。另外，聚乳酸嵌段共聚物的分散度從機械物性的角度考慮優(yōu)選為1. 5 3. O的范圍。分散度的范圍進一步優(yōu)選為1.8 2. 7，從成形性和機械物性的角度考慮特別優(yōu)選為2. O 2. 4。應予說明，重均分子量和分散度是通過使用六氟異丙醇或氯仿作為溶劑的凝膠滲透色譜法(GPC)測定得到的標準聚甲基丙烯酸甲酯換算的值。`由本發(fā)明的制造方法得到的聚乳酸嵌段共聚物的平均鏈長優(yōu)選為20以上。進一步優(yōu)選為25以上，從成形體的機械物性的角度考慮，特別優(yōu)選為30以上。應予說明，對于成形體的平均鏈長，通過13C-NMR測定，將歸屬于羰基碳的碳峰中、存在于170.1 170. 3ppm附近的峰的積分值設為(a)、存在于169. 8 170. Oppm附近的峰的積分值設為(b)時,可用下式(7)算出。
平均鏈長=(a) / (b) (7)。由本發(fā)明的制造方法得到的聚乳酸嵌段共聚物在150°C 190°C的范圍具有基于聚L-乳酸單獨結晶和聚D-乳酸單獨結晶的熔點，另外，由于立體復合物形成導致在200 230°C的范圍具有基于立體復合物結晶的熔點。源于立體復合物結晶的熔點的優(yōu)選范圍為205°C 230°C，進一步優(yōu)選為210°C 230°C的溫度范圍，特別優(yōu)選為215°C 230°C的溫度范圍。通過用作原料的聚L-乳酸(或聚D-乳酸沖含有的主成分的L-乳酸(或D-乳酸)單元的量，可控制結晶性，結晶性越高，源于立體復合物結晶的熔點越升高，是優(yōu)選的。例如在聚L-乳酸中含有的主成分的L-乳酸的優(yōu)選范圍如上所述優(yōu)選為80mol%，更優(yōu)選含有90mol%以上，進一步優(yōu)選含有95mol%以上，特別優(yōu)選含有98mol%以上。聚乳酸嵌段共聚物從耐熱性的角度考慮，優(yōu)選立體復合物形成率(Sc)為80 100%的范圍。進一步優(yōu)選為85 100%的范圍，特別優(yōu)選為90 100%。其中，立體復合物形成率是指在聚乳酸中的全部結晶中、立體復合物結晶所占的比例。具體地，將用差示掃描型量熱儀(DSC)以20°C /分鐘的升溫速度從30°C升溫至250°C時的基于聚L-乳酸單獨結晶和聚D-乳酸單獨結晶的結晶熔融的熱量設為ΛΗ1、基于立體復合物結晶的結晶熔融的熱量設為AHh時，可以用下式(8)算出。
Sc = ΔHh/ ( ΔHl + ΔHh) X 100(8)。由本發(fā)明的制造方法得到的聚乳酸嵌段共聚物從成形性和耐熱性優(yōu)異的角度考慮，優(yōu)選降溫結晶溫度(Tc)為130°C以上。其中，成型體的降溫結晶溫度(Tc)是指利用差示掃描量熱儀(DSC)以20°C /分鐘的升溫速度從30°C升溫至250°C后，在250°C、維持3分鐘的恒溫狀態(tài)，以20°C /分鐘的冷卻速度進行降溫時測定的源于聚乳酸結晶的結晶溫度。結晶溫度(Tc)沒有特別限定，但從耐熱性和透明性的角度考慮，優(yōu)選為130°C以上，更優(yōu)選為132°C以上，特別優(yōu)選為135°C以上。在本發(fā)明中，對于聚乳酸嵌段共聚物，一分子中含有的包含L-乳酸單元的鏈段和包含D-乳酸單元的鏈段的總數(shù)為3以上，這從通過聚乳酸立體復合物的形成而易于高熔點化的角度考慮是優(yōu)選的。由本發(fā)明得到的聚乳酸嵌段共聚物優(yōu)選在固相聚合后添加催化劑失活劑。聚合催化劑殘留時，有時由該殘存催化劑導致在熔融混煉時和熔融成形時聚乳酸嵌段共聚物產生熱分解，通過添加催化劑失活劑，可以抑制熱分解，能夠提高熱穩(wěn)定性。作為本發(fā)明中所說的催化劑失活劑，可以列舉受阻酚系化合物、硫醚系化合物、維生素系化合物、三唑系化合物、多元胺系化合物、肼衍生物系化合物、磷系化合物等，可以將它們并用來使用。其中，優(yōu)選至少含有I種磷系化合物，進一步優(yōu)選是磷酸酯系化合物、亞磷酸酯系化合物。作為具體例的進而優(yōu)選的例子，有(株)ADEKA制于''力% 9 7'”AX-71(磷酸二(十八烷基)酯)、PEP_8 (二硬脂基季戊四醇二亞磷酸酯)、PEP-36 (環(huán)新戊烷四基雙(2，6 —叔丁基-4-甲基苯基)亞磷酸酯)。作為受阻酚系化 合物的具體例，可以列舉3- (3'，5' -二叔丁基-4'-羥基苯基)丙酸正十八烷基酯、3- (3'-甲基-5'-叔丁基-4'-羥基苯基)丙酸正十八烷基酯、
3-(3'，5' -二叔丁基-4'-羥基苯基)丙酸正四癸基酯、1，6-己二醇-雙-[3- (3，5- 二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、1，4- 丁二醇-雙-[3- (3，5- 二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、2，2'-亞甲基雙-(4-甲基-叔丁基苯酚)、三甘醇-雙-[3- (3-叔丁基-5-甲基-4-羥基苯基)丙酸酯]、四[亞甲基-3- (3'，5' -二叔丁基-4'-羥基苯基)丙酸酯]甲烷、3，9_雙[2- {3- (3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酰氧基} _1，1_ 二甲基乙基]2，4，8，10-四氧雜螺環(huán)(5，5)i碳烷、N，N'-雙-3- (3'，5' -二叔丁基-4'-羥基苯基)丙?；鶃喖谆?、N，N'-四亞甲基-雙-3- (3'-甲基-5'-叔丁基-4'-羥基苯酌O丙酸基二胺、N, N'-雙-[3- (3, 5-二叔丁基-4-輕基苯酌·)丙酸基]餅、N-水楊?；?N'-亞水楊基肼、3- (N-水楊?；?氨基-1，2，4-三唑、N，N'-雙[2- {3- (3，5- 二叔丁基-4-羥基苯基)丙酰氧基}乙基]羥基酰胺、季戊四醇基-四[3- (3，5- 二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、N，N'-六亞甲基雙-(3，5-二叔丁基-4-羥基-氫化肉桂酰胺等。優(yōu)選為三乙二醇-雙-[3- (3-叔丁基-5-甲基-4-羥基苯基)-丙酸酯]、四[亞甲基_3_ (3' , 5' - 二叔丁基-4'-輕基苯基)丙酸酷]甲燒、I，6_己二醇-雙-[3_ (3,5- 二叔丁基-4-羥基苯基)-丙酸酯]、季戊四醇基-四[3- (3，5- 二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、N，N'-六亞甲基雙-(3，5-二叔丁基-4-羥基-氫化肉桂酰胺。作為受阻酚系化合物的具體的商品名，可以列舉(株)ADEKA制“ 7于''力7夕7'”A0-20，A0-30，A0-40，A0-50，A0-60, A0-70, A0-80, A0-330,千廣叉 v弋卟r 4 夕務力卟文(株)制“ 4卟力' 7 夕^ ”245，259，565，1010，1035，1076，1098，1222，1330，1425，1520，3114，5057、住友化學工業(yè)(株)制 ^ 7 廿一” BHT-R、MDP-S、BBM-S、WX-R、NW、BP-76、BP-101、GA-80、GM、GS、寸 4了于矣卜''社制“寸4 r / -y ^ ^ ^CY-1790等。作為硫醚系化合物的具體例，可以列舉二 (十二烷基)硫代二丙酸酯、二(十三烷基)硫代二丙酸酯、二 (十四烷基)硫代二丙酸酯、二 (十八烷基)硫代二丙酸酯、季戊四醇-四(3-月桂基硫代丙酸酯)、季戊四醇-四(3-十二烷基硫代丙酸酯)、季戊四醇-四(3-十八烷基硫代丙酸酯)、季戊四醇-四(3-肉豆蘧基硫代丙酸酯)、季戊四醇-四(3-硬脂基硫代丙酸酯)等。作為硫醚系化合物的具體的商品名，可以列舉(株)ADEKA制于''力%夕
7''，，A0-23、A0-412S、A0_503A、十"叉 v弋卟r 4 夕務力卟文(株)制“ 4卟方7 夕
7，，PS802、住友化學工業(yè)(株)制^ 7 廿一”TPL-R、TPM、TPS、TP-D、(株)工一匕。一了 4-一 > 一 '> 3 >制 DSTP、DLTP, DLT0IB、DMTP, '> 7?？诨?株)制 “ 一 ^ 'y ” ^ ” 412S、寸4 7于務K社制“寸4 7 7 7夕7 ” 1212等。作為多元胺系化合物的具體例，可以列舉3，9-雙[2- (3，5-二氨基-2，4，6-三氮雜苯基)乙基]-2,4,8,10-四氧雜螺環(huán)[5. 5] i^一碳烷、乙二胺-四乙酸、乙二胺-四乙酸的堿金屬鹽(Li，Na，K)鹽、N，N' -二亞水楊基-乙二胺、N，N' -二亞水楊基-1，2-丙二胺、N，N, ! -二亞水楊基-N'-甲基-二亞丙基三胺、3-水楊?；被?1，2，4-三唑等。作為肼衍生物系化合物的具體例，可以列舉十亞甲基二羧酸-雙W -水楊酰肼)、間苯二甲酸雙(2-苯氧基丙酰肼)、N-甲?；?N'-水楊酰肼、2，2_草酰胺雙[乙基-3- (3，5-二叔丁基-4- 氫氧基苯基)丙酸酯]、草酰-雙-亞芐基-酰肼、雙(1-苯基-3-甲基-4-癸?；?5-吡唑(C/> 一卜))合鎳、2-乙氧基-2'-乙基N，N'-草酰二苯胺、5-叔丁基-2-乙氧基 _2'-乙基N, N' _草酸二苯胺、N, N-二乙基-N' ,N' _二苯基草酰胺、N，N' - 二乙基-N，N' - 二苯基草酰胺、草酸-雙(亞芐基酰肼)、硫代二丙酸-雙(亞芐基酰肼)、雙(水楊酰肼)、N-亞水楊基-N丨-水楊酰腙、N，N'-雙[3- (3，5- 二叔丁基-4-羥基苯基)丙?；鵠肼、N，K -雙[2-〔3- (3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酰氧基〕乙基]草酰胺等。磷系化合物可以列舉例如亞磷酸酯系化合物、磷酸酯系化合物。作為所述亞磷酸酯系化合物的具體例，可以列舉四[2-叔丁基-4-硫代(2'-甲基-4'-羥基-5'-叔丁基苯基)-5-甲基苯基]-1，6-亞己基-雙(N-羥基乙基-N-甲基氨基脲)_ 二亞磷酸酯、四[2-叔丁基-4-硫代(2'-甲基-4'-羥基-5'-叔丁基苯基)-5-甲基苯基]-1，10-亞癸基-二羧酸-二羥基乙基羰基酰肼-二亞磷酸酯、四[2-叔丁基-4-硫代(2'-甲基-4'-羥基-5'-叔丁基苯基)-5-甲基苯基]-1,10-亞癸基-二羧酸-二-水楊酰肼-二亞磷酸酯、四[2-叔丁基-4-硫代(2'-甲基-4'-羥基-5'-叔丁基苯基)-5-甲基苯基]-二 (羥基乙基羰基)酰肼-二亞磷酸酯、四[2-叔丁基-4-硫代(2'-甲基-4'-羥基-5'-叔丁基苯基)-5-甲基苯基]-N, N'-雙(羥基乙基)草酰胺-二亞磷酸酯等，更優(yōu)選是至少I個P-O鍵結合在芳香族基上的物質，具體例子可以列舉三(2，4_ 二叔丁基苯基)亞磷酸酯、四(2，4- 二叔丁基苯基)4，4'-亞聯(lián)苯基亞膦酸酯、雙(2，4- 二叔丁基苯基)季戊四醇-二亞磷酸酯、雙(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇-二亞磷酸酯、2，2-亞甲基雙(4，6-二叔丁基苯基)辛基亞磷酸酯、4，4'-亞丁基-雙(3-甲基-6-叔丁基苯基-二-十三烷基)亞磷酸酯、I，1，3-三(2-甲基-4- 二-十三烷基亞磷酸酯-5-叔丁基-苯基)丁烷、三(混合單和二壬基苯基)亞磷酸酯、三(壬基苯基)亞磷酸酯、4，V -亞異丙基雙(苯基-二烷基亞磷酸酯)等，可以優(yōu)選使用三(2，4- 二叔丁基苯基)亞磷酸酯、2，2-亞甲基雙(4，6- 二叔丁基苯基)辛基亞磷酸酯、雙(2，6- 二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇-二亞磷酸酯、四(2，4- 二叔丁基苯基)-4，4'-亞聯(lián)苯基亞膦酸酯等。作為亞磷酸酯系化合物的具體的商品名，(株)ADEKA 制 “7 于''力 7 夕尸 C、PEP-4C、PEP-8、PEP-11C、PEP-24G、PEP-36、HP-10、2112、260、522A、329A、1178、1500、C、135A、3010、TPP、午” ^ v ^ ^ r ^ S 力卟文' (株)制“卟方7才7 ” 168、住友化學工業(yè)(株)制“ 74廿一，，P-16、夕9 1J 了 >卜社制“寸> K^ 夕 7'”PEPQ、GE 社制“々工 ^ 卜 >，，618、619G、624 等。作為磷酸酯系化合物的具體例，可以列舉單硬脂基磷酸酯、二硬脂基磷酸酯、甲基磷酸酯、異丙基磷酸酯、丁基磷酸酯、辛基磷酸酯、異癸基磷酸酯等，其中優(yōu)選是單硬脂基磷酸酯、二硬脂基磷酸酯。磷酸酯系化合物的具體的商品名可以列舉★〃 m w ”
夕務力A文(株)制‘M A方7 7夕7 ” MD1024、4 一 7卜> ” ”社制>匕匕'夕一” 0ΑΒΗ、(株)ADEKA 制 “了 r 力 7 夕 7'” CDA-1、CDA-6、AX-71 等。催化劑失活劑的添加量沒有特別限定，從熱穩(wěn)定性優(yōu)異的角度考慮，相對于聚乳酸嵌段共聚物100重量份，優(yōu)選為O. 001 2重量份，更優(yōu)選為O. 01 I重量份，進一步優(yōu)選為O. 05 O. 5重量份，最優(yōu)選為O. 08 O. 3重量份。催化劑失活劑的添加時期沒有特別地限定，可在聚乳酸制造步驟、聚乳酸混合步驟和固相聚合步驟的任一步驟中添加，但從可得到高熔點、高分子量的聚乳酸嵌段共聚物的角度考慮，優(yōu)選在聚乳酸制造步驟和聚乳酸混合步驟中添加，從生產率優(yōu)異的角度考慮，更優(yōu)選在聚乳酸制造剛結束前或、聚乳酸混合的開始時添加，進一步優(yōu)選分別在聚乳酸制造剛結束前和聚乳酸混合的開始時添加。應予說明，當在聚乳酸混合的開始時添加時，優(yōu)選在添加催化劑失活劑后，添加固相聚合用的催化劑。從熱穩(wěn)定性優(yōu)異的角度考慮，在聚乳酸制造步驟、或聚乳酸混合步驟的各個階段，優(yōu)選相對于聚乳酸嵌段共聚物100重量份，各添加O. 001 I重量份，從生產率優(yōu)異的角度考慮，更優(yōu)選各添加O. 01 O. 5重量份，進一步優(yōu)選各添加O. 01 O.1重量份。另外，特別從熱穩(wěn)定性優(yōu)異的角度考慮，還優(yōu)選在固相聚合結束后添加。在利用本發(fā)明的制造方法得到的聚乳酸嵌段共聚物中，在不損害本發(fā)明目的的范圍下可以添加通常的添加劑、例如填充劑(玻璃纖維、碳纖維、金屬纖維、天然纖維、有機纖維、玻璃薄片、玻璃珠、陶瓷纖維、陶瓷珠、石棉、硅灰石、滑石、粘土、云母、絹云母、沸石、皂土、蒙脫土、合成云母、白云石、高嶺土、微粉硅酸、長石粉、鈦酸鉀、'> 7
(Shirasu-balloon )、碳酸鈣、碳酸鎂、硫酸鋇、氧化鈣、氧化鋁、氧化鈦、硅酸鋁、氧化硅、石膏、均密石英巖、片 鈉鋁石或白土等)、紫外線吸收劑(間苯二酚、水楊酸鹽、苯并三唑、二苯甲酮等)、熱穩(wěn)定劑(受阻酚、氫醌、亞磷酸酯類和它們的取代物等)、潤滑劑、脫模劑(褐煤酸和其鹽、其酯、其半酯、硬脂醇、硬脂酰胺和聚乙烯蠟等)、含有染料(苯胺黑等)和顏料(硫化鎘、酞菁等)的著色劑、防著色劑(亞磷酸鹽、次亞磷酸鹽等)、阻燃劑(紅磷、磷酸酯、溴化聚苯乙烯、溴化聚苯醚、溴化聚碳酸酯、氫氧化鎂、三聚氰胺和三聚氰酸或其鹽、硅化合物等)、導電劑或著色劑(炭黑等)、滑動性改良劑(石墨、氟樹脂等)、結晶成核劑(滑石等的無機系成核劑、亞乙基雙月桂酰胺、亞乙基雙-12-二羥基硬脂酰胺和苯均三酸三環(huán)己基酰胺等的有機酰胺系化合物、銅酞菁和顏料黃110等的顏料系成核劑、有機羧酸金屬鹽、苯基膦酸鋅等)、抗靜電劑等的I種或2種以上。另外，在利用本發(fā)明的制造方法得到的聚乳酸嵌段共聚物中，在不損害本發(fā)明目的的范圍下也可以進而含有其它熱塑性樹脂(例如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、丙烯酸樹脂、丙烯腈一丁二烯一苯乙烯共聚物、聚酰胺、聚碳酸酯、聚苯硫醚樹脂、聚醚醚酮樹脂、聚酯、聚砜、聚苯醚、聚縮醛、聚酰亞胺、聚醚酰亞胺、纖維素酯等)或熱固性樹脂(例如酚醛樹脂、三聚氰胺樹脂、聚酯樹脂、硅樹脂、環(huán)氧樹脂等)或軟質熱塑性樹脂(例如乙烯/甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物、聚酯彈性體、聚酰胺彈性體、乙烯/丙烯三元共聚物、乙烯/ 丁烯-1共聚物等)等的至少I種以上。本發(fā)明中使用丙烯酸樹脂時，一般優(yōu)選列舉以具有碳原子數(shù)為I 4的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯單元為主成分的丙烯酸樹脂。另外，在具有碳原子數(shù)為I 4的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯上也可以共聚具有碳原子數(shù)為I 4的烷基的其它丙烯酸烷基酯、苯乙烯等的芳香族乙烯基化合物。作為上述具有烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯的例子，可以列舉丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸環(huán)己酯和甲基丙烯酸環(huán)己酯等。作為本發(fā)明中使用丙烯酸樹脂時的丙烯酸樹脂，特別優(yōu)選由甲基丙烯酸甲基酯構成的聚甲基丙烯酸甲酯。利用本發(fā)明的制造方法得到的聚乳酸嵌段共聚物具有在加工為成形品等時暫時熱熔融并固化后，易于形成 高熔點的聚乳酸立體復合物的特征。對于含有在本發(fā)明的聚乳酸嵌段共聚物的制造方法中得到的聚乳酸嵌段共聚物的成形體，優(yōu)選該成形體滿足下式(9),且形成厚度ΙΟΟμπι的成形體時的霧度值為30%以下。
相對結晶度=[(AHm-AHc)/AHm] XlOO > 90 (9)
其中，AHm :成形體的結晶熔化焓(J/g)，AHc :成形體的升溫時結晶焓(J/g)。相對結晶度優(yōu)選大于90%，更優(yōu)選為92%以上，特別優(yōu)選為94%以上。其中，AHc是指利用差示掃描量熱儀(DSC)以升溫速度20°C /分鐘進行測定的成形體的結晶焓，AHm是指利用DSC以升溫速度20°C /分鐘測定的成形體的結晶熔化焓，其是在第I升溫時以200C /分鐘的升溫速度從30°C升溫至250°C后，以20°C /分鐘的降溫速度冷卻至30°C，進一步地在第2升溫時以20°C /分鐘的升溫速度從30°C升溫至250°C時測定的結晶熔化焓。另外，霧度值是按照JIS K 7105，測定厚度IOOym的成形體得到的值，從透明性的角度考慮，優(yōu)選霧度值為30%以下，更優(yōu)選為10%以下。下限沒有特別地限定，只要為O. 1%以上，就可以實用上沒有問題地使用。對于含有在本發(fā)明的聚乳酸嵌段共聚物的制造方法中得到的聚乳酸嵌段共聚物的成形體，優(yōu)選相對結晶度大于90%，且形成厚度500 μ m的成形體時的霧度值為30%以下。霧度值優(yōu)選為20%以下，進一步優(yōu)選為15%以下，進一步優(yōu)選為10%以下，進一步優(yōu)選為7%以下，從透明性的角度考慮特別優(yōu)選為5%以下。下限沒有特別限定，為0%以上。進一步地，對于含有在本發(fā)明的聚乳酸嵌段共聚物的制造方法中得到的聚乳酸嵌段共聚物的成形體，即使不含有為了提高透明性而使用的結晶成核劑，也期望相對結晶度大于90%以上，且形成厚度Imm的成形體時的霧度值為30%以下。霧度值優(yōu)選為20%以下，進一步優(yōu)選為15%以下，進一步優(yōu)選為10%以下，進一步優(yōu)選為7%以下，從透明性的角度考慮，特別優(yōu)選為5%以下。含有在本發(fā)明的聚乳酸嵌段共聚物的制造方法中得到的聚乳酸嵌段共聚物的成形體從成形性和耐熱性優(yōu)異的角度考慮，優(yōu)選成形體中所含的聚乳酸嵌段共聚物的降溫結晶溫度(Tc)為130°C以上。其中，成型體的降溫結晶溫度(Tc)是指利用差示掃描量熱儀(DSC)以20°C /分鐘的升溫速度從30°C升溫至250°C后、在250°C以恒溫狀態(tài)進行3分鐘維持、以20°C /分鐘的冷卻速度降溫時測定的源于聚乳酸結晶的結晶溫度。結晶溫度(Tc)沒有特別限定，從耐熱性和透明性的角度考慮，優(yōu)選為130°C以上，更優(yōu)選為132°C以上，特別優(yōu)選為135°C以上。含有在本發(fā)明中所得的聚乳酸嵌段共聚物的成形體中所含的聚乳酸嵌段共聚物優(yōu)選立體復合物形成率(Sc)為80%以上，進一步優(yōu)選為70%以上，進一步優(yōu)選為75 100%，特別優(yōu)選為90 100%。其中，立體復合物形成率是指聚乳酸中的全部結晶中立體復合物結晶所占的比例。具體地，將用差示掃描型量熱儀(DSC)測定時的基于聚L-乳酸單獨結晶和聚D-乳酸單獨結晶的結晶熔融的熱量設為ΛΗ1、基于立體復合物結晶的結晶熔融的熱量設為AHh時，可以用下式(10)算出。
Sc = ΔHh/ ( ΔHl + ΔHh) X 100 (10)。對于含有在本發(fā)明中所得的聚乳酸嵌段共聚物的成形體中所含的聚乳酸嵌段共聚物，每一分子聚乳酸嵌段共聚物中所含的包含L-乳酸單元的鏈段和包含D-乳酸單元的鏈段的總數(shù)為3以上，這從可得到易于形成高熔點的聚乳酸立體復合物的聚乳酸嵌段共聚物的角度考慮是優(yōu)選的。另外，每I鏈段的分子量優(yōu)選為2千 5萬。進一步優(yōu)選為4千
4.5萬，從機械物性 的角度考慮，特別優(yōu)選為5千 4萬。含有在本發(fā)明中得到的聚乳酸嵌段共聚物的成形體中含有的聚乳酸嵌段共聚物的平均鏈長優(yōu)選為20以上。進一步優(yōu)選為25以上，從成形體的機械物性的角度考慮，特別優(yōu)選為30以上。應予說明，對于成形體的平均鏈長，通過13C-NMR測定，將歸屬于羰基碳的碳峰中、存在于170.1 170. 3ppm附近的峰的積分值設為(a)、存在于169. 8 170. Oppm附近的峰的積分值設為(b )時，可用下式(11)算出。
平均鏈長=(a) / (b) (11)。含有在本發(fā)明的聚乳酸嵌段共聚物的制造方法中得到的聚乳酸嵌段共聚物的成形體中含有的聚乳酸嵌段共聚物的重均分子量沒有特別限定，從機械物性的角度考慮，優(yōu)選為10萬以上且小于30萬。進一步優(yōu)選為12萬以上且小于28萬，從成形性和機械物性的角度考慮，特別優(yōu)選為14萬以上且小于26萬。另外，含有在本發(fā)明中所得的聚乳酸嵌段共聚物的成形體中所含的聚乳酸嵌段共聚物的分散度從機械物性的角度考慮優(yōu)選為1. 5
3.O的范圍。進一步優(yōu)選分散度的范圍為1. 8 2. 7，從成形性和機械物性的角度考慮，特別優(yōu)選為2. O 2. 4。應予說明，重均分子量和分散度是指通過使用了六氟異丙醇或氯仿作為溶劑的凝膠滲透色譜法(GPC)測定得到的標準聚甲基丙烯酸甲酯換算的值。構成含有在本發(fā)明中所得聚乳酸嵌段共聚物的成形體的聚乳酸樹脂組合物，優(yōu)選是含有60%以上的通過包含L-乳酸單元的鏈段和包含D-乳酸單元的鏈段構成的聚乳酸嵌段共聚物的聚乳酸樹脂組合物。進一步優(yōu)選為70%以上，特別優(yōu)選為80%以上。
在本發(fā)明中，含有所得聚乳酸嵌段共聚物的成形體中所含的聚乳酸樹脂組合物中含有的丙交酯量和低聚物量優(yōu)選分別為5%以下。進一步優(yōu)選為3%以下，特別優(yōu)選為1%以下。另外，聚L-乳酸或聚D-乳酸中含有的乳酸量優(yōu)選為2%以下。進一步優(yōu)選為1%以下，進一步優(yōu)選為O. 5%以下，特別優(yōu)選為O. 1%以下。作為含有在本發(fā)明的聚乳酸嵌段共聚物的制造方法中得到的聚乳酸嵌段共聚物的成形體的制造方法，可以列舉片成形、注塑成形、擠出成形、吹塑成形、真空成形或壓制成形等公知的成形方法，從透明性和耐熱性的角度考慮，優(yōu)選是注塑成形、吹塑成形、真空成形和壓制成形。在本發(fā)明中，作為上述成形體的制造方法，可以列舉下述方法，S卩，進行片成形時，將含有熔融的聚乳酸嵌段共聚物的聚乳酸樹脂組合物通過規(guī)定厚度的模頭并擠出，由此得到片的方法、或將含有熔融的聚乳酸嵌段共聚物的聚乳酸樹脂組合物用規(guī)定的金屬模夾住而得到片的方法。進一步地，通過將所得的片以規(guī)定的溫度進行規(guī)定時間的熱處理，也可以提高結晶度。作為具體的制造方法，可以列舉在240°C加熱2分鐘進行熔融，然后以加壓金屬模溫度為80°C的條件進行壓制，由此制作厚度100 μ m的壓制片，并將該壓制片在氮氣氛下、110°C進行30分鐘的熱處理的方法；或在240°C加熱2分鐘并熔融，然后在加壓溫度40°C下進行壓制，由此制作厚度Imm的壓制片，將該壓制片在氮氣氛下、80°C進行5分鐘、在110°C進行30分鐘的熱處理的方法。在本發(fā)明中，作為上述成形體的制造方法，進行注塑成形時，從透明性和耐熱性的角度考慮，將金屬模溫度設定為聚乳酸嵌段共聚物的玻璃化轉變溫度以上且熔點以下的溫度范圍，優(yōu)選設定為60°C以上且220°C以下的溫度范圍，更優(yōu)選設定為70°C以上且200°C以下的溫度范圍，進一步優(yōu)選設定為80°C以上且180°C以下的溫度范圍，優(yōu)選在成形周期為150秒以下、優(yōu)選90秒以下、更優(yōu)選60秒以下、進一步優(yōu)選50秒以下的條件下進行注塑成形。在本發(fā)明中，作為上述成形體的制造方法，可以列舉下述的方法，即，進行吹塑成形時，例如將聚乳酸嵌段共聚物用上述方法通過注塑成形將可吹塑成形的結晶度的有底的管狀成形物” >)成形，接著向設定為聚乳酸嵌段共聚物的玻璃化轉變溫度以上且玻璃化轉變溫度+ 80°c以下的溫度范圍、優(yōu)選60°C以上且140°C以下的溫度范圍、進一步優(yōu)選70°C以上且130°C以下的溫度范圍的吹塑成形用的金屬模中移動，通過拉伸桿拉伸，同時由噴氣嘴供給壓縮空氣來得到成形體。在本發(fā)明中，作為上述成形體的制造方法，可以列舉下述方法，S卩，進行真空成形時，暫時得到可成形的結晶度的片或膜后，將片或膜用熱板或熱風等的加熱器在60 150°C、優(yōu)選65 120°C、更優(yōu)選70 90°C進行加熱，使該片與金屬模溫度設定為30 150°C、優(yōu)選40 100°C、更優(yōu)選50 90°C的金屬模密合，同時將金屬模內減壓，由此進行成形。在本發(fā)明中，作為上述成 形體的制造方法，可以列舉下述方法，S卩，進行壓制成形時，暫時得到可成形的結晶度的片或膜后，將聚乳酸嵌段共聚物用熱板或熱風等的加熱器在60 150°C、優(yōu)選65 120°C、更優(yōu)選70 90°C進行加熱，使該片與金屬模溫度設定為30 150°C、優(yōu)選40 100°C、更優(yōu)選50 90°C的由陽模和陰模構成的金屬模密合并加壓，進行合模。
含有在本發(fā)明的聚乳酸嵌段共聚物的制造方法中得到的聚乳酸嵌段共聚物的成形體即使不實施拉伸處理，也具有透明性，因此不需要為了賦予透明性而進行拉伸處理，但另外根據(jù)需要可實施拉伸處理。進行拉伸處理的成形體的形狀優(yōu)選為膜或片形狀。另外，進行拉伸處理時，優(yōu)選在聚乳酸立體復合物的玻璃化轉變溫度以上且熔點以下的溫度范圍、優(yōu)選60°C以上且170°C以下的溫度范圍、更優(yōu)選70°C以上且150°C以下的溫度范圍進行拉伸。由本發(fā)明的聚乳酸嵌段共聚物的制造方法得到的聚乳酸嵌段共聚物可成形為例如膜、片、纖維布、無紡布、注塑成形品、擠出成形品、真空壓空成形品、吹塑成形品和與其它材料的復合物等，這些成形品可用作農業(yè)用材料、園藝用材料、漁業(yè)用材料、土木建筑用材料、文具、醫(yī)療用品、汽車用部件、電氣電子部件、光學膜或其它用途。具體地,可以列舉以繼電器箱、線圈骨架、光學拾波器機殼、電動機殼、筆記本電腦外殼或內部部件、CRT顯示器外殼或內部部件、打印機外殼或內部部件、便攜式電話、移動PC、手持型移動等的便攜終端外殼或內部部件、記錄介質(CD、DVD、PD、FDD等)驅動器的外殼或內部部件、復印機的外殼或內部部件、傳真的外殼或內部部件、拋物面天線等為代表的電氣電子部件。進而可以列舉以VTR部件、電視部件、熨斗、干發(fā)器、燒飯機部件、微波爐部件、音響部件、攝像機、投影機等的影像儀器部件、> 一吁一 ^々(注冊商標)、光盤(CD)、CD-ROM、CD-R、CD-RW、DVD-ROM、DVD-R、DVD-RW、DVD-RAM、藍光光盤等的光記錄介質的基板、照明部件、冰箱部件、空調部件、打字機部件、文字處理機部件等為代表的家庭事務電氣制品部件。另外可用作電子樂器、家庭用游戲機、便攜型游戲機等的外殼或內部部件、各種齒輪、各種盒、傳感器、LEP燈、連接器、插座、電阻器、繼電器箱、開關、線圈骨架、電容器、可變電容器箱、光學拾波器、振蕩器、各種端子板、變壓器、塞子、印刷布線板、調諧器、揚聲器、擴音器、耳機、小型馬達、磁頭底座、電源組件、半導體、液晶、FDD車、FDD底盤、馬達刷支架、變壓器構件、線圈骨架等的電氣電子部件、紗窗滑輪、百葉窗簾子部件、配管接縫、簾子襯里、百葉窗部件、煤氣表部件、水表部件、熱水器部件、頂板、隔熱壁、調整器、7 9束、天花板吊具、樓梯、門、地板等的建筑構件、釣餌袋等的水產相關構件、植被網、植被墊、防草袋、防草網、養(yǎng)護片、法面保護片、抑制揚塵片、水溝片、保水片、污泥水底的淤泥脫水袋、結晶成核劑模板等的土木相關構件、 氣流表、氣泵、恒溫器殼體、發(fā)動機座、點火裝置骨架、點火盒、離合器骨架、傳感器殼體、空轉速度控制閥、真空轉換閥、E⑶(Electric ControlUnit)殼體、真空泵盒、抑制開關、旋轉傳感器、加速度傳感器、配電盤罩、爐臺、ABS用促動器盒、散熱器箱的頂部和底部、散熱風扇、風扇罩、發(fā)動機罩、氣缸頭部罩、油瓶蓋、油盤、油過濾器、燃料瓶蓋、燃料過濾器、配電盤帽、水蒸氣罐殼體、空氣凈化器殼體、同步皮帶套、制動加力器部件、各種盒、各種管、各種槽、各種軟管、各種夾子、各種閥門、各種管道等的汽車用發(fā)動機艙部件、扭矩控制杠桿、安全帶部件、通風裝置葉片、洗滌器把手、窗玻璃升降器手柄、窗玻璃升降器手柄的球形把手、通過燈把手、防曬板支架、各種馬達殼體等的汽車用內裝部件、車頂縱梁、擋泥板、飾板、保險杠、后視鏡撐條、擾流器、通氣罩、輪罩、輪帽、格柵遮擋板罩框架、燈反光片、燈聚光圈、門把手等的汽車用外裝部件、線束連接器、SMJ連接器(中繼連接用連接器)、PCB連接器(板連接器)、門墊圈連接器等各種汽車用連接器、齒輪、螺釘、彈簧、軸承、杠桿、主桿(4 一％今△)、凸輪、棘輪、輥子、供水部件、玩具部件、風扇、軟線、管道、洗滌用夾具、馬達部件、顯微鏡、雙筒望遠鏡、照相機、表等的機械部件、多層膜、隧道用膜、防鳥片、育苗用壺、植被樁子、種子繩帶(種紐7—7)、發(fā)芽片、房屋內裝材料、農止A具、緩效性肥料、防根片、園藝網、防蟲網、幼苗網、印刷層壓體、肥料袋、樣品袋、土袋、防獸類網、引誘帶、防風網等的農業(yè)構件、衛(wèi)生用品、醫(yī)療用膜等的醫(yī)療用品、日歷、文具、衣料、食品等的包裝用膜、托盤、天線罩、小刀、叉子、勺子、管、塑料罐、小袋、箱、罐、筐等的容器餐具類、熱灌裝容器類、微波爐烹調用容器類化妝品容器、保鮮膜、發(fā)泡緩沖劑、疊層紙、洗發(fā)劑瓶、飲料用瓶、杯子、糖果包裝、收縮標簽、蓋材料、帶有窗口的信封、水果籃、手切膠帶、易拉包裝、雞蛋包裝、HDD用包裝、混合肥料袋、記錄介質包裝、購物袋、電氣電子部件等的包裝膜等的容器包裝、各種衣料、室內裝飾用品、載帶、印刷品疊層、熱敏孔版印刷用膜、脫模膜、多孔性膜、包裝袋、信用卡、自動提款卡、ID卡、IC卡、光學元件、導電性壓紋帶、IC托盤、高爾夫球座、垃圾袋、塑料袋、各種網、牙刷、文具、薄型透明文件夾、包、椅子、桌、攜帶用的保溫箱、耙子、軟管卷軸、花盆、軟管噴嘴、餐桌、桌子的表面、家具鑲板、廚房櫥柜、鋼筆帽、氣體打火機等。
實施例以下通過實施例具體地說明本發(fā)明。其中，實施例中的份數(shù)表示重量份。物性等的測定方法如以下所示。應予說明，成形體的測定部位選擇相同的部分實施測定。(I)分子量和分散度
重均分子量和分散度是通過凝 膠滲透色譜法(GPC)測定的標準聚甲基丙烯酸甲酯換算的值。對于GPC的測定，檢測器使用WATERS公司差示折射計WATERS410，泵使用WATERS公司 M0DEL510，柱子使用將 Shodex GPC HFIP-806M 和 Shodex GPC HFIP-LG 串聯(lián)連接的柱子來進行。測定條件是流速為O. 5mL/min，注入溶劑使用六氟異丙醇、試樣濃度為lmg/mL的溶液 O.1mL。(2)熔點、熔融溫度和熔融熱量
熔點、熔融結束溫度和熔融熱量通過〃一々—公司差示掃描型量熱儀(DSC)進行測定。測定條件是試樣5mg、氮氣氛下、升溫速度為20°C /分鐘。其中，熔點是指結晶熔融峰的峰頂?shù)臏囟龋硗馊廴诮Y束溫度是指結晶熔融峰的峰結束溫度。在所得的結果中，熔點確認為190°C以上且小于250°C時，判斷形成了聚乳酸立體復合物，對于熔點確認為150°C以上且小于190°C的情況，判斷為沒有形成聚乳酸立體復合物。這里所示的混合物的熔點是指在第I升溫時以20°C /分鐘的升溫速度從30°C升溫至250°C時測定的熔點，相對于此，固相聚合后的聚乳酸嵌段共聚物的熔點是指在第I升溫時以20°C /分鐘的升溫速度從30°C升溫至250°C后，以20°C /分鐘的降溫速度冷卻至30°C，進而在第2升溫時以20°C /分鐘的升溫速度從30°C升溫至250°C時測定的熔點。(3)立體復合物形成率(Sc)
聚乳酸嵌段共聚物以及聚乳酸立體復合物(聚L-乳酸和聚D-乳酸的混合物)的立體復合物形成率(Sc)由下式(12)算出。
Sc = ΔHh/ ( ΔHl + ΔHh) X 100 (12)
其中，Λ Hl表示基于在150°C以上且小于190°C出現(xiàn)的聚L-乳酸單獨結晶和聚D-乳酸單獨結晶的結晶熔融的熱量，AHh表示基于在190°C以上且小于250°C出現(xiàn)的立體復合物結晶的結晶熔融的熱量。
另外，混合物中的立體復合物形成率是由在差示掃描型量熱儀(DSC)的第I升溫時測定的結晶熔融峰算出的值，固相聚合后的聚乳酸嵌段共聚物的立體復合物形成率是由在第I升溫時以20°C /分鐘的升溫速度從30°C升溫至250°C后、以20°C /分鐘的降溫速度冷卻至30°C、進而在第2升溫時以20°C /分鐘的升溫速度從30°C升溫至250°C時測定的結晶熔融峰算出的值。(4)聚合物的收率
聚乳酸嵌段共聚物的收率(Y)由下式(13)算出。
Y = ffs/ffpX100 (13)
其中，將固相聚合前的混合物重量設為Wp、固相聚合后的聚乳酸嵌段共聚物的重量設為Ws。(5)聚合物的降溫結晶溫度
聚乳酸嵌段共聚物以及 聚L-乳酸與聚D-乳酸的混合物的降溫結晶溫度通過〃一々> 二 > 7 —公司差示掃描型量熱儀(DSC)測定。具體地，將試樣5mg通過差示掃描量熱儀(DSC)在氮氣氛下以20°C /分鐘的升溫速度從30°C升溫至250°C后、在250°C維持3分鐘的恒溫狀態(tài)、以20°C /分鐘的冷卻速度降溫時測定得到結晶化峰頂?shù)臏囟龋瑢⒃摻Y晶化峰頂?shù)臏囟茸鳛榻禍亟Y晶溫度。(6)相對結晶度
聚乳酸嵌段共聚物以及聚L-乳酸與聚D-乳酸的混合物的相對結晶度通過〃一々>工> 7 —公司差示掃描型量熱儀(DSC)分別測定源于成形體中的聚L-乳酸單獨結晶和聚D-乳酸單獨結晶的熔化焓和立體復合物結晶熔化焓的合計AHnu和成形體升溫時的結晶焓AHc，并由下式(14)算出。
相對結晶度=[(AHm— AHc)/Δ Hm] XlOO (14)。(7)霧度值
作為成形體的透明性的指標，進行霧度值的測定。對于厚度O.1mm的片狀成形體，使用日本電色工業(yè)制霧度計NDH-300A，按照JIS K 7105進行霧度值測定。(8)儲能模量
作為成形體的耐熱性的指標，測定儲能模量。將厚度O.1mm的片狀成形體的中心部切成40mmX 2mm,制成長條狀的樣品,利用動態(tài)粘彈性測定裝置(七"i — λ ^ ^卜”制DMS6100)在氮氣氛下以2V /分鐘的升溫速度、3. 5Hz的頻數(shù)進行動態(tài)粘彈性測定，測定1300C的儲能模量?？梢哉f彈性模量越高，耐熱性越高。(9)抗拉強度
將厚度O.1mm的片狀成形體的中心部切成40mmX2mm,形成長條狀的樣品，按照ASTMD882測定抗拉強度。(10)耐沖擊性
將厚度O.1mm的片狀成形體進行真空成形而得到容器，向該容器中加入水，在加蓋的狀態(tài)下從2m的高度由容器底部落在混凝土上，測定由于落下沖擊導致容器破損而使水漏出為止的次數(shù)，用下述方法進行評價。A :直至容器破損、水漏出為止的落下次數(shù)為5次以上 B :直至容器破損、水漏出為止的落下次數(shù)為2 4次F :直至容器破損、水漏出為止的落下次數(shù)為I次。[參考例I]
在具有攪拌裝置和回流裝置的反應容器中，加入90%L-乳酸水溶液50份，使溫度為150°C后，緩慢減壓并蒸餾除去水，同時進行3. 5小時的反應。然后，在氮氣氛下形成常壓，添加醋酸錫(11)0. 02份后，在170°C緩慢減壓至13Pa，同時進行7小時的聚合反應，得到聚L-乳酸(PLA1)。PLAl的重均分子量為1. 8萬，分散度為1. 5，熔點為149°C，熔融結束溫度為 163。。。[參考例2]
將參考例I中所得的PLAl在氮氣氛下、110°C進行I小時的結晶化處理后，在60Pa的壓力下、分別在140°C進行3小時、在150°C進行3小時、在160°C進行5小時的固相聚合，得到聚L-乳酸(PLA2)。PLA2的重均分子量為4. 3萬，分散度為1. 8，熔點為159°C，熔融結束溫度為176°C。[參考例3]
將參考例I中所得的PLAl在氮氣氛下、110°C進行I小時的結晶化處理后，在60Pa的壓力下、分別在140°C進行3小時、在150°C進行3小時、在160°C進行12小時的固相聚合，得到聚L-乳酸(PLA3)。PLA3的重均分子量為13.7萬，分散度為1. 8，熔點為168°C，熔融結束溫度為189°C。[參考例4]
將參考例I中所得的PLAl在 氮氣氛下、110°C進行I小時的結晶化處理后，在60Pa的壓力下、分別在140°C進行3小時、在150°C進行3小時、在160°C進行18小時的固相聚合，得到聚L-乳酸(PLA4)。PLA4的重均分子量為20. 3萬，分散度為1. 9，熔點為170°C，熔融結束溫度為189°C。[參考例5]
在具有攪拌裝置的反應容器中，加入L-丙交酯50份，在氮氣氛下、120°C使其均一熔化后，使溫度為1501，添加辛酸錫((11)) 0. 003份，使其反應2小時，由此得到聚L-乳酸(PLA5)。PLA5的重均分子量為26. 2萬，分散度為2. 1，熔點為171°C，熔融結束溫度為191。。。[參考例6]
將90wt%的L-乳酸水溶液Ikg在150°C、4000Pa攪拌6小時，同時餾出水，進行低聚物化。在該低聚物中添加氯化亞錫O. 2g和對甲苯磺酸O. 2g，在180°C、1300Pa進行6小時的熔融聚合，由此得到聚L-乳酸預聚物。將該預聚物的固體粉碎，在140°C進行30小時的固相聚合，由此得到聚L-乳酸(PLA6)。PLA6的重均分子量為15. 4萬，分散度為2. 6，熔點為172°C，熔融結束溫度為194°C。[參考例7]
除了將聚合反應催化劑改變?yōu)榇姿徨a((II) ) O. 02份和甲磺酸O. 13份以外，其他利用與參考例I同樣的方法進行聚合反應，得到聚L-乳酸(PLA7)。PLA7的重均分子量為1.9萬，分散度為1. 5，熔點為150°C，熔融結束溫度為164°C。[參考例8]
將參考例I中所得的PLA7在氮氣氛下、110°C進行I小時的結晶化處理后，在60Pa的壓力下、分別在140°C進行3小時、在150°C進行3小時、在160°C進行12小時的固相聚合，得到聚L-乳酸(PLA8)。PLA8的重均分子量為14. O萬，分散度為1. 8，熔點為169°C，熔融結束溫度為189°C。[參考例9]
將參考例I中所得的PLA7在氮氣氛下、110°C進行I小時的結晶化處理后，在60Pa的壓力下、分別在140°C進行3小時、在150°C進行3小時、在160°C進行12小時的固相聚合，得到聚L-乳酸(PLA9)。PLA9的重均分子量為22.1萬，分散度為1. 8，熔點為170°C，熔融結束溫度為191°C。[參考例10]
在具有攪拌裝置和回流裝置的反應容器中放入90%D-乳酸水溶液50份，使溫度為150°C后，緩慢減壓而將水蒸餾除去，同時進行3. 5小時的反應。然后，在氮氣氛下形成為常壓，添加醋酸錫(11)0. 02份后，在170°C緩慢減壓至13Pa，同時進行7小時的聚合反應，得到聚D-乳酸(PDA1)。PDAl的重均分子量為1. 5萬，分散度為1. 5，熔點為147°C，熔融結束溫度為163 °C。[參考例11]
將參考例7中得到的PDAl在氮氣氛下、110°C進行I小時的結晶化處理后，在60Pa的壓力下、分別在140°C進行3小時、在150°C進行3小時、在160°C進行3小時的固相聚合，得到聚D-乳酸(PDA2)。PDA2的重均分子量為2. 9萬，分散度為1. 6，熔點為150°C，熔融結束溫度為168 °C。[參考例12]` 將參考例7中得到的PDAl在氮氣氛下、110°C進行I小時的結晶化處理后，在60Pa的壓力下、分別在140°C進行3小時、在150°C進行3小時、在160°C進行6小時的固相聚合，得到聚D-乳酸(PDA3)。PDA3的重均分子量為4. 2萬，分散度為1. 6，熔點為158°C，熔融結束溫度為176°C。[參考例13]
將參考例7中得到的PDAl在氮氣氛下、110°C進行I小時的結晶化處理后，在60Pa的壓力下、分別在140°C進行3小時、在150°C進行3小時、在160°C進行18小時的固相聚合，得到聚D-乳酸(PDA4)。PDA4的重均分子量為19. 8萬，分散度為2.0，熔點為170°C，熔融結束溫度為191°C。[參考例14]
將90wt%的D-乳酸水溶液Ikg在150°C、4000Pa攪拌6小時，同時餾出水，進行低聚物化。在該低聚物中添加氯化亞錫O. 2g和對甲苯磺酸O. 2g，在180°C、1300Pa進行3小時的熔融聚合，由此得到聚L-乳酸(PDA5)。PDA5的重均分子量為1. 6萬，分散度為1. 5，熔點為144 °C，熔融結束溫度為160°C。[參考例15]
除了將聚合反應催化劑改變?yōu)榇姿徨a(II) O. 02份和甲磺酸O. 13份以外，其他用與參考例10同樣的方法進行聚合反應，得到聚D-乳酸(PDA6)。PDA6的重均分子量為1. 6萬，分散度為1. 5，熔點為149°C，熔融結束溫度為162°C。[參考例16]將參考例15中得到的PDA6在氮氣氛下、110°C進行I小時結晶化處理后，在60Pa的壓力下、分別在140°C進行3小時、在150°C進行3小時、在160°C進行3小時的固相聚合，得到聚D-乳酸(PDA7)。TOA7的重均分子量為3.1萬，分散度為1. 6，熔點為152°C，熔融結束溫度為170。。。[參考例17]
將參考例15中得到的PDA6在氮氣氛下、110°C進行I小時結晶化處理后，在60Pa的壓力下、分別在140°C進行3小時、在150°C進行3小時、在160°C進行6小時的固相聚合，得到聚D-乳酸(PDA8)。PDA8的重均分子量為5. O萬，分散度為1. 6，熔點為160°C，熔融結束溫度為177。。。[參考例18]
將參考例7中得到的PDA6在氮氣氛下、110°C進行I小時結晶化處理后，在60Pa的壓力下、分別在140°C進行3小時、在150°C進行3小時、在160°C進行18小時的固相聚合，得到聚D-乳酸(PDA9)。PDA9的重均分子量為20. 4萬，分散度為2.0，熔點為172°C，熔融結束溫度為193 °C。(實施例1 12、比較例I 5)
(I)將聚L-乳酸和聚D-乳酸混合的步驟
聚L-乳酸和聚D-乳酸的混合使用日本制鋼所社制TEX30型雙螺桿擠出機(L/D =45. 5)進行。聚L-乳酸和聚D-乳酸在混合前預先在氮氣氛下、110°C的溫度下進行2小時的結晶化處理，對于聚L-乳酸和聚 D-乳酸向雙螺桿擠出機中的供給，將聚L-乳酸和聚D-乳酸中的高分子量體的一方從樹脂供給口添加，將另一方的低分子量體從設置在L/D = 30的部分的側向供給口添加。雙螺桿擠出機形成下述這樣的結構由樹脂供給口、在L/D = 10的部分設置溫度設定為180°C的增塑化部分，在L/D = 30的部分具有捏合盤，可作為能夠賦予剪切的螺桿、在賦予剪切下進行混合。聚L-乳酸和聚D-乳酸的混合在賦予剪切的條件下、在混合溫度200°C進行。聚L-乳酸和聚D-乳酸的混合的組合示于表I。應予說明，對于混合后聚合物，在壓力13. 3Pa、110°C進行2小時的結晶化處理后，實施物性測定。由表I的結果，實施例1 12和比較例5在混合時的重均分子量為10萬以上，是高分子量，相對于此，比較例I 4在混合時的重均分子量低，小于10萬。對于混合時的熱特性，在實施例1 7和比較例I 5的所有水平，可觀測混合物的高熔點化。另外，對于立體復合物形成率，實施例1 12和比較例I 4中是高的，為60%以上，但對于混合的聚L-乳酸和聚D-乳酸的分子量均為10萬以上的組合、即比較例5，立體復合物形成率是低的。(2)將聚L-乳酸和聚D-乳酸的混合物進行固相聚合的步驟
將利用(I)得到的混合物在真空干燥機中、140°C、壓力為13. 3Pa的條件下進行4小時的固相聚合，接著升溫至150°C，進行4小時的固相聚合，進一步升溫至160°C，進行10小時的固相聚合。如表I所示，對于實施例1 12CSB1 SB12)和比較例5(SB17)，在固相聚合后，分子量均高分子量化，為10萬以上。另外，固相聚合后的分散度比混合時的分散度低，小于
3.0，因此聚合進行，確認可得到聚乳酸嵌段共聚物。相對于此，對于比較例I 4 (SB13 SB16)，固相聚合后的分子量為10萬以下。對于固相聚合后的收率，使用了高分子量鏈段作為混合的聚乳酸的實施例1 12 (SBl SB12)、比較例I 3 (SB13 SB15)和5 (SB17)均是高的，為90%以上，但在作為混合的聚L-乳酸和聚D-乳酸的分子量為10萬以下的低分子量的組合的比較例4 (SB16)中，固相聚合后的收率不為90%以上，是低的值。對于固相聚合后的熱特性，在實施例1 12 (SBl 12)和比較例I 5 (SB13 SB17)的所有水平，可觀測混合物的高熔點化。另外，對于立體復合物形成率，實施例1 12(SB1 SB12)和比較例I 4 (SB13 SB16)中均為80%以上，是高的，但對于比較例5 (SB17)，立體復合物形成率低。對于降溫結晶溫度，在實施例1 12 (SBl SB12)和比較例4 (SB16)中為130°C以上，相對于此，對于比較例I 3 (SB13 SB15)和5 (SB17)，小于130°C，是低的。(比較例6)
(I)將聚L-乳酸和聚D-乳酸混合的步驟
將30g的PLA6和30g的PDA5在200cc燒瓶中進行混合，同時在常壓下加熱，用10分鐘從室溫升溫至190°C。在升溫過程中，在160°C確認一部分的熔融。然后，使其降溫，得到混合物。如表I的結果所示，混合時的重均分子量為8. 4萬。對于混合物的熱特性，確認通過立體復合物形成，一部分高熔點化。但是，在混合步驟中，在PLA6的熔融結束溫度以下進行混合，因此僅部分的聚合物熔融，聚乳酸單獨結晶殘留，其結果是立體復合物形成率低，為 26%ο(2)將聚L-乳酸和聚D-乳酸的混合物進行固相聚合的步驟
將(I)中得到的混合物在壓力66. 6Pa、110°C進行2小時熱處理后，在130°C加熱5小時、在140°C加熱25小時(合計30小時)，進行固相聚合。如表I的結果所不 ，固相聚合后分子量為15.1萬,但固相聚合后的收率是低的,為90%以下。對于固相聚合后的熱特性，通過立體復合物形成，確認高熔點化，立體復合物形成率也高。但是，固相聚合后的降溫結晶溫度為124°C，與實施例中所示的130°C以上相比，是低的。接著，對于實施例1、2和比較例6中得到的混合物(SCI，SC2，SC18)、和它們3種的固相聚合后聚合物(SB1，SB2, SB18)，進行結晶化特性的偏差的測定。S卩，將20個顆粒的立體復合物形成率進行比較時，實施例1、2中差異為5%以內，相對于此，比較例6中具有15%的差異。(比較例7)
(I)將聚L-乳酸和聚D-乳酸混合的步驟 聚L-乳酸和聚D-乳酸的混合方法與實施例1同樣。接著，對于聚L-乳酸和聚D-乳酸的混合物，在玻璃容器內沒有空隙地填充，并密閉，進行加熱。加熱溫度和時間與實施例1同樣。僅在加熱混合物下，固相聚合不進行，加熱后的試樣SB19的重均分子量為8.1萬，與實施例1相比較低。該試樣SB19的收率為98%，分散度為2. 7，熔點為162°C /215°C，通過立體復合物形成而確認高熔點化，但降溫結晶溫度為112°C，與在減壓下進行了固相聚合的實施例1相比較低。
權利要求
1.聚乳酸嵌段共聚物的制造方法，所述聚乳酸嵌段共聚物由包含L-乳酸單元的鏈段和包含D-乳酸單元的鏈段構成，所述聚乳酸嵌段共聚物的制造方法包含 將聚L-乳酸和聚D-乳酸混合而得到重均分子量為9萬以上、且立體復合物形成率(Sc)滿足下式(I)的混合物的步驟，對于所述聚L-乳酸和聚D-乳酸，聚L-乳酸或聚D-乳酸的任一方的重均分子量為6萬 30萬，另一方的重均分子量為I萬 5萬， 接著將混合物在低于混合物的熔點的溫度下進行固相聚合的步驟， Sc = ΔHh/ ( ΔHl + ΔHh) X 100 > 60 (I) 上式(I)中，AHh為基于立體復合物結晶的熱量(J/g)，ΔΗ1為基于聚L-乳酸單獨結晶和聚D-乳酸單獨結晶的結晶熔融的熱量(J/g)。
2.聚乳酸嵌段共聚物的制造方法，其包含 將聚L-乳酸和聚D-乳酸混合而得到重均分子量為9萬以上、且立體復合物形成率(Sc)滿足下式(I)的混合物的步驟，所述聚L-乳酸和聚D-乳酸中，重均分子量高的一方與重均分子量低的一方之比為2以上且小于30， 接著將混合物在低于混合物的熔點的溫度下進行固相聚合的步驟， Sc = ΔHh/ ( ΔHl + ΔHh) X 100 > 60 (I) 上式(I)中，AHh為基于立體復合物結晶的熱量(J/g)，ΔΗ1為基于聚L-乳酸單獨結晶和聚D-乳酸單獨結晶的結晶熔融的熱量(J/g)。
3.權利要求1或2所述的聚乳酸嵌段共聚物的制造方法，其中，成為原料的聚L-乳酸和聚D-乳酸的任一方的重均/分子量為17萬以上，且另一方的重均分子量為2萬以上。
4.權利要求1 3中任一項所述的聚乳酸嵌段共聚物的制造方法，其中，聚L-乳酸和聚D-乳酸的混合物滿足下式(2)， Sc = ΔHh/ ( ΔHl + ΔHh) X 100 > 70 (2)。
5.權利要求1 4中任一項所述的聚乳酸嵌段共聚物的制造方法，其中，所得的聚乳酸嵌段共聚物滿足下式(3)， Sc = ΔHh/ ( ΔHl + ΔHh) X 100 > 80 (3)。
6.權利要求1 5中任一項所述的聚乳酸嵌段共聚物的制造方法，其中，在所得的聚乳酸嵌段共聚物的DSC測定中，將聚乳酸嵌段共聚物升溫至250度并保持3分鐘的恒溫狀態(tài)后，以20°C /分鐘的冷卻速度降溫時的降溫結晶溫度為130°C以上。
7.權利要求1 6中任一項所述的聚乳酸嵌段共聚物的制造方法，其中，以所得的聚乳酸嵌段共聚物的重均分子量與數(shù)均分子量之比表示的分散度為2. 7以下。
8.權利要求1 7中任一項所述的聚乳酸嵌段共聚物的制造方法，其中，對于含有所得的聚乳酸嵌段共聚物的成形體，該成形體滿足下式(4)，且形成厚度為100 μ m的成形體時的霧度值為30%以下， 相對結晶度=[(AHm- AHc) /AHm] XlOO > 90 (4) 上式(4)中，Λ Hm為成形體的結晶熔化焓(J/g)，Λ He為成形體的升溫時結晶焓(J/g)。
9.權利要求1 8中任一項所述的聚乳酸嵌段共聚物的制造方法，其中，混合物中含有的催化劑相對于混合物100重量份為O. 001 O. 5重量份。
10.權利要求9所述的聚乳酸嵌段共聚物的制造方法，其中，混合物中含有的催化劑是由錫化合物、鈦化合物、鉛化合物、鋅化合物、鈷化合物、鐵化合物、鋰化合物、稀土類化合物和磺酸化合物得到的至少一種。
11.權利要求10所述的聚乳酸嵌段共聚物的制造方法，其中，錫化合物是選自醋酸亞錫、辛酸亞錫、二氯化錫、四氯化錫中的至少一種，磺酸化合物是選自甲磺酸、乙磺酸、丙磺酸、丙二磺酸、萘二磺酸和2-氨基乙磺酸中的至少一種。
12.權利要求1 11中任一項所述的聚乳酸嵌段共聚物的制造方法，其中，將固相聚合時的溫度分段或連續(xù)地升溫。
13.權利要求1 12中任一項所述的聚乳酸嵌段共聚物的制造方法，其中，所得的聚乳酸嵌段共聚物的重均分子量為10萬以上。
全文摘要
聚乳酸嵌段共聚物的制造方法，所述聚乳酸嵌段共聚物由包含L-乳酸單元的鏈段和包含D-乳酸單元的鏈段構成，所述聚乳酸嵌段共聚物的制造方法包含將聚L-乳酸和聚D-乳酸混合而得到重均分子量為9萬以上、且立體復合物形成率(Sc)滿足下式的混合物的步驟，對于所述聚L-乳酸和聚D-乳酸，聚L-乳酸或聚D-乳酸的任一方的重均分子量為6萬～30萬，另一方的重均分子量為1萬～5萬，接著將混合物在低于混合物的熔點的溫度下進行固相聚合的步驟，Sc＝ΔHh/(ΔHl＋ΔHh)×100＞60其中，ΔHh為基于立體復合物結晶的熱量(J/g)，ΔHl為基于聚L-乳酸單獨結晶和聚D-乳酸單獨結晶的結晶熔融的熱量(J/g)。根據(jù)本發(fā)明的制造方法，可以得到具有高分子量且高熔點的、并形成聚乳酸立體復合物的聚乳酸嵌段共聚物。
文檔編號C08G63/08GK103068880SQ20118004203
公開日2013年4月24日 申請日期2011年6月27日 優(yōu)先權日2010年8月31日
發(fā)明者高橋佳丈, 直塚拓磨, 須藤健, 大目裕千 申請人:東麗株式會社