專利名稱：甲硅烷基封端的聚合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明的實施方式涉及甲硅烷基改性的聚合物和生產(chǎn)其的方法。
背景技術(shù)：
含可交聯(lián)甲硅烷基的聚氧化烯聚合物作為原料聚合物廣泛用于建筑或工業(yè)用途的密封材料、粘合劑、涂布材料等。該含可交聯(lián)甲硅烷基聚合物可以根據(jù)以下多種方法生產(chǎn)，例如經(jīng)由Williamson醚合成的乙烯基封端聚醚的氫化娃燒化，由異氰酸酯封端的預(yù)聚物聚醚的氨基硅烷反應(yīng)，或由羥基封端的預(yù)聚物聚醚的異氰酸基硅烷反應(yīng)。然而，一些方法(特別是由異氰酸酯封端的預(yù)聚物聚醚的氨基硅烷反應(yīng)和由羥基封端的預(yù)聚物聚醚的異氰酸基硅烷反應(yīng))可以導(dǎo)致產(chǎn)物具有高的粘度，在產(chǎn)物配制期間需要大量的稀釋溶劑。此外，Williamson醚合成可產(chǎn)生作為副產(chǎn)物的鹽，由于可能需要除去該鹽，因此增加處理步驟。因此，需要使用非典型(non-typical)聚醚多元醇制備含可交聯(lián)甲硅烷基的聚合物。

發(fā)明概述本發(fā)明的實施方式提供了使用非典型聚醚多元醇制備的可交聯(lián)甲硅烷基聚合物。在一種實施方式中，存在一種包含可交聯(lián)硅烷封端的聚合物的組合物，該聚合物在每個分子中具有至少一個可交聯(lián)甲硅烷基。該可交聯(lián)硅烷封端聚合物包含至少一種標稱官能度至少為2的多元醇和異氰酸酯封端的氫化硅烷化聚合物的反應(yīng)產(chǎn)物，其中該多元醇為聚碳酸酯多元醇、基于天然油的多元醇、聚氧亞烷基胺、雙官能芳香族胺、聚丁基氧化物聚醚多元醇和聚丁二醇中的至少一種。該異氰酸酯封端的氫化硅烷化聚合物包含至少一種異氰酸酯和氫化硅烷化聚合物在約100至約250的異氰酸酯指數(shù)下反應(yīng)的反應(yīng)產(chǎn)物。該氫化硅烷化聚合物包含氫化硅烷化效率(由1H-NMR測定)為至少約70%的氫化硅烷化反應(yīng)的反應(yīng)產(chǎn)物，并且該聚合物包含以下至少一種a)和b)的反應(yīng)，a)在每個分子上具有至少一個不飽和基和至少一個醇羥基的聚合物，其數(shù)均分子量在約100至約5000之間，b)在每個分子上具有氫硅鍵和可交聯(lián)甲硅烷基的化合物。在本發(fā)明的另一種實施方式中，存在一種生產(chǎn)如下組合物的方法，該組合物包含在每個分子中具有至少一個可交聯(lián)甲硅烷基的可交聯(lián)硅烷封端的聚合物。該方法包括:提供一種聚合物，其在每個分子上均具有至少一個不飽和基和至少一個醇羥基，并且數(shù)均分子量在約100至約5000之間；在該聚合物中加入一種在每個分子上均具有氫硅鍵和可交聯(lián)甲硅烷基的化合物以及氫化硅烷化催化劑從而進行氫化硅烷化反應(yīng)以形成包含氫化硅烷化聚氧化烯聚合物的組合物，其中該氫化硅烷化反應(yīng)的氫化硅烷化效率至少為約70%，其通過1H-NMR測定；通過將該氫化硅烷化聚合物暴露于至少一種異氰酸酯指數(shù)在約100至約250之間的異氰酸酯，使氫化硅烷化聚氧化烯聚合物封端從而形成包含異氰酸酯封端的氫化硅烷化聚合物的組合物；和使該異氰酸酯封端的氫化硅烷化聚合物與標稱官能度至少為2的多元醇反應(yīng)從而形成包含可交聯(lián)硅烷封端的聚合物組合物，其中該多元醇包含聚碳酸酯多元醇、基于天然油的多元醇、聚氧亞烷基胺、雙官能芳香族胺、聚丁基氧化物聚醚多元醇和聚丁二醇中的至少一種。本發(fā)明實施方式的說明本發(fā)明的實施方式提供了使用多種多元醇制備的甲硅烷基封端的聚合物(STP)以及生產(chǎn)其的方法。在本發(fā)明的實施方式中，STP可以通過在每個分子中具有至少一個不飽和基和至少一個醇羥基的聚合物的氫化硅烷化獲得。然后，通過將氫化硅烷化聚合物暴露至至少一種異氰酸酯中可以將該氫化硅烷化聚合物封端，從而形成包括異氰酸酯封端的氫化硅烷化聚合物的組合物。然后，將該異氰酸酯封端的氫化硅烷化聚合物與標稱官能度至少為2的多元醇反應(yīng)從而形成STP。對于該具有至少一個不飽和基和至少一個醇羥基的聚合物沒有特殊限定，其可以包括任意聚合物，只要它們包括至少一個不飽和基(例如碳-碳雙鍵或碳-碳三鍵)和至少
一個醇羥基即可。

在每個分子上均具有至少一個不飽和基和至少一個醇羥基的聚合物可以具有的數(shù)均分子量在約100至約5000之間。此處包括并公開了從100至5000的全部單個數(shù)值以及子范圍；例如，數(shù)均分子量可以獨立地從下限100、200、300、400、500、600、700、800、900、1000,1250,1500 或 1750 到上限 1000、1250、1500、1750、2000、2500、3000、3500、4000、4500或 5000。在一種實施方式中，每個分子中具有至少一個不飽和基和至少一個醇羥基的聚合物可以是2010年5月27日提交、名稱為“含可交聯(lián)甲硅烷基聚氧化烯聚合物的生產(chǎn)方法”的未決的美國臨時專利申請61/348996 (其全部內(nèi)容此處引入作為參考)公開的聚氧化烯聚合物。在一種實施方式中，該在每個分子中具有至少一個不飽和基和至少一個醇羥基的聚合物可以通過以下方式制備，即在催化劑存在下，使用含有不飽和基和活性氫的化合物作為聚合引發(fā)劑，將環(huán)氧化合物進行開環(huán)聚合。使用催化劑進行聚合反應(yīng)的催化作用可以是陰離子的或陽離子的，催化劑可以是例如KOH、CsOH,三氟化硼或雙氰化物絡(luò)合物(DMC)催化劑，例如六氰鈷酸鋅或者季鱗鐵(quaternary phosphazenium)化合物。可以用作聚合引發(fā)劑的含活性氫化合物沒有限制，但是可以是適用于與雙金屬氰化物絡(luò)合物結(jié)合的任何化合物，例如包括醇羥基、酚羥基或羧基的化合物。所述含醇羥基的化合物可以包括烯丙醇、甲代烯丙醇、三羥甲基丙烷單烯丙醚、三羥甲基丙烷二烯丙基醚、丙三醇單烯丙醚、丙三醇二烯丙基醚；其環(huán)氧乙烷加成物或環(huán)氧丙烷加成物和每個分子中包含至少一個不飽和基和至少一個醇羥基的類似化合物；羥基封端烴化合物例如羥基封端聚丁二烯等。該用作聚合引發(fā)劑的含活性氫化合物可以單獨使用或多種組合使用?？梢杂糜陂_環(huán)聚合的單環(huán)氧化物可以包括沒有不飽和基的單環(huán)氧化物例如環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷、環(huán)氧異丁烷、表氯醇和氧化苯乙烯；以及含不飽和基單環(huán)氧化物例如烯丙基縮水甘油醚、甲代烯丙基縮水甘油醚、丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、一氧化丁二烯和環(huán)戊二烯一氧化物。這些可以單獨使用或多種組合使用。
在一種實施方式中，該在每個分子中具有至少一個不飽和基和至少一個醇羥基的聚合物可以是丙二醇單烯丙醚，其數(shù)均分子量在約600至約100之間，羥值在約50至約90之間。在氫化硅烷化催化劑的存在下，可以通過聚合物與具有氫硅鍵和可交聯(lián)甲硅烷基的化合物反應(yīng)，氫化硅烷化該在每個分子上具有至少一個不飽和基和至少一個醇羥基的聚合物?？梢杂萌缦滤镜耐ㄊ?I)代表在每個分子中具有氫硅鍵和可交聯(lián)甲硅烷基的化合物:H- (Si (RVb) (\) OmSi (R23_a) Xa (I)其中R1和R2是相同或不同的，每個代表包含I至20個碳原子的烷基，包含6至20個碳原子的芳基或包含7至20個碳原子的芳烷基或由R33SiO -代表的三有機基甲硅烷氧基，當(dāng)存在多個R1或R2基團時，它們可以是相同或不同的；R3是包含I至20個碳原子的一價烴基，并且所述三個R3基可以是相同或不同的；X代表羥基或可水解基團，當(dāng)存在兩個或更多個X基團時，它們可以互相相同或不同；a代表0、1、2或3，b代表0、1或2 ; - SiR12J (Xb)O-基團的m中b可以是相同或不同的邱代表整數(shù)O至19，條件是應(yīng)該滿足關(guān)系a+ Σb ^ I。X代表的可水解基可以是本領(lǐng)域已知的任何可水解基，例如鹵原子和烷氧基、酰氧基、酮肟、氨基、酰氨基、酰胺基、氨氧基、巰基和鏈烯氧基。其中，考慮到它們的溫和水解性能和容易處理，優(yōu)選烷氧基例如甲氧基、乙氧基、丙氧基和異丙氧基。一至三個該可水解基可以鍵連至一個硅原子，總和(a+Sb)優(yōu)選是I至5。當(dāng)存在兩個或更多個可水解基時，它們互相或彼此可以是相同或不同的?？山宦?lián)甲硅烷基中硅原子的數(shù)量可以是約I至30。在一些實施方式中，上述通式(1)代表的在每個分子中具有氫娃鍵和可交聯(lián)甲娃烷基的化合物可以包括通式(II)代表的化合物:H-Si (R43_c) (Xc)其中R4代表包含I至20個碳原子的烷基、包含6至20個碳原子的芳基或包含7至20個碳原子的芳烷基或由R33SiO -代表的三有機基甲硅烷氧基，當(dāng)存在多個R4基時，它們可以是相同或不同的；R3是包含I至20個碳原子的一價烴基，三個R3基可以彼此相同或不同；X代表羥基或可水解基團，當(dāng)存在兩個或更多個X基時，它們互相或彼此可以是相同或不同的；c代表1、2或3。至于每個分子中具有氫硅鍵和可交聯(lián)甲硅烷基的化合物的具體實例，可以提到鹵代硅烷例如三氯硅烷、甲基二氯硅烷、二甲基氯硅烷、苯基二氯硅烷、三甲基甲硅烷氧基甲基氯代娃燒和1，I, 3, 3-四甲基-1-溴代二娃氧燒；燒氧基娃燒例如二甲氧娃燒、二乙氧基甲娃燒、甲基二乙氧基娃燒、甲基_二甲氧基娃燒、苯基_二甲氧基娃燒、二甲基甲娃燒氧基甲基甲氧基娃燒和二甲基甲娃燒氧基二乙氧基娃燒；酸氧基娃燒例如甲基雙乙酸氧基娃燒、苯基二乙酰氧基硅烷、三乙酰氧基甲硅烷、三甲基甲硅烷氧基甲基乙酸基硅烷和三甲基甲硅烷氧基二乙酰氧基硅烷；酮肟硅烷例如二(二甲基酮肟基)甲基硅烷、二(環(huán)已基酮肟基)甲基硅烷、二(二乙基酮肟基)三甲基甲硅烷氧基硅烷、二(甲乙基酮肟基)甲基硅烷和二(丙麗I虧基)娃燒；稀氧基娃燒例如甲基異丙稀氧基娃燒；等。從反應(yīng)性溫和和容易處理方面考慮，其中優(yōu)選燒氧基娃燒例如甲基二甲氧基娃燒、二甲氧娃燒、甲基二乙氧基娃燒和三乙氧基硅烷；和鹵代硅烷例如三氯硅烷和甲基二氯硅烷。在以氫化硅烷化的方式與不飽和基團反應(yīng)后，通過本領(lǐng)域已知的合適方法與含有活性氫的化合物例如羧酸、肟、酰胺或羥胺或酮衍生的堿金屬烯醇鹽反應(yīng)，鹵代硅烷中的鹵原子可以轉(zhuǎn)化為其他的可水解基團。氫化硅烷化催化劑可以是任何金屬絡(luò)合物，其中金屬選自VIII過渡金屬例如鉬、銠、鈷、鈀和鎳。從氫化硅烷化反應(yīng)性的觀點考慮，優(yōu)選H2PtCl6.6H20,鉬-二乙烯基硅氧烷絡(luò)合物，鉬-烯烴絡(luò)合物，鉬金屬，RhCl (PPh3) 3, RhCl3, RhAl2O3, RuCl3, IrCl3, FeCl3, AlCl3, PdCl2.2H20, NiCl2, TiCl4等，更優(yōu)選H2PtCl6.6H20,鉬-乙烯基硅氧烷絡(luò)合物和鉬_烯烴絡(luò)合物，特別優(yōu)選鉬-乙烯基硅氧烷絡(luò)合物和鉬-烯烴絡(luò)合物。鉬-乙烯基硅氧烷絡(luò)合物概括起來說是指從含分子內(nèi)乙烯基硅氧烷、聚硅氧烷或環(huán)硅氧烷作為配體配位到鉬原子得到的化合物。至于所述配體的典型實例，可以是1，1，3，3-四甲基-1，3-二乙烯基硅氧烷等。鉬-烯烴絡(luò)合物中烯烴配體的具體實例可以是1，5-已二烯、1，7-辛二烯、1，9-癸二烯、1，11-十二烷二烯和1，5-環(huán)辛二烯。上述具體配體中，考慮到氫化硅烷化反應(yīng)性，優(yōu)選1，1，3，3-四甲基-1，3- 二乙烯基硅氧烷和1，9-癸二烯。用于本發(fā)明實踐的氫化硅烷化催化劑可以單獨使用或多種組合使用。使用的氫化硅烷化催化劑的量沒有特別限制，但是通常是0.00001至I重量份，優(yōu)選0.00005至0.05重量份，更加優(yōu)選0.0001至0.01重量份，基于催化劑中金屬的重量，每100重量份每個分子中具有至少一個不飽和基和至少一個醇羥基的聚氧化烯聚合物。如果所述量小于0.00001重量份，在有些情況下可能無法獲得任何足夠的反應(yīng)活性，超過I重量份的量可能是經(jīng)濟不利的或在某些情況中可導(dǎo)致聚合物變色。在上述反應(yīng)中，基本上不需要使用溶劑。然而，為了均勻溶解所述催化劑和/或基質(zhì)，控制反應(yīng)體系溫度和/或用于便于添加基質(zhì)和/或催化劑組分，可以使用溶劑。適用于這些用途的溶劑包括但是不局限于烴類化合物例如己烷、環(huán)己烷、乙基環(huán)己烷、庚烷、辛烷、十二烷、苯、甲苯、二甲苯和十二烷基苯；鹵代烴化合物例如三氯甲烷、二氯甲烷、氯苯和鄰二氯苯；和醚例如乙醚、四氫呋喃和乙二醇二甲醚?？梢杂糜诰垩趸┚酆衔锏脑鏊軇┑哪切┰鏊軇?，例如酞酸酯和聚醚也可以用作反應(yīng)溶劑。這些可以單獨使用或多種組合使用。所述氫化硅烷化反應(yīng)溫度沒有特別限制，但是可以例如是(TC至150°C，或20°C至100°C。在低于0°C時，一些實例中反應(yīng)速率可能較低，在高于150°C時，某些實例中可能發(fā)生包括輕基、氫娃鍵和/或可交聯(lián)甲娃燒基的副反應(yīng)。在一種實施方式中，所述氫化娃燒化反應(yīng)溫度為約60 C。在本發(fā)明的實施方式中，對該在每個分子中具有至少一個不飽和基和至少一個醇羥基的聚合物進行氫化硅烷化，其氫化硅烷化效率至少為約70%，例如約70%至約100%。此處包括和公開從約70至約100的全部單個數(shù)值和子范圍；例如氫化硅烷化效率可以獨立地從下限約 70、75、80、90 或 92%到上限約 80、85、90、92、94、95、96、98、99 或 100%。這包括氫化硅烷化效率為80至95%的氫化硅烷化不飽和聚亞烷基氧化物聚合物，進一步包括氫化硅烷化效率85至95%封端的氫化硅烷化聚合物。此處使用的“氫化硅烷化效率”=[IOOx ((氫化硅烷化多元醇上的 不飽和基團數(shù))/ (多元醇上最初氫化硅烷化有效不飽和基團總數(shù))]，可以使用1H-NMR測量。上述方法產(chǎn)生的在每個分子中具有至少一個可交聯(lián)甲硅烷基和至少一個羥基的氫化硅烷化聚合物(以下簡稱“氫化硅烷化聚合物”)可以與水或大氣水分反應(yīng)，得到交聯(lián)固化產(chǎn)物，因此可用作建筑或工業(yè)用途密封劑、粘合劑、涂層和類似材料的原料或原料中間體。然而，在每個分子中具有至少一個可交聯(lián)甲硅烷基和至少一個羥基的聚合物的高殘留羥基百分率可以使用多異氰酸酯化合物封端?？捎糜诒景l(fā)明實施方式的實踐中的封端劑中，多異氰酸酯化合物，即每個分子中具有兩個或更多個異氰酸基的化合物包括但是不局限于脂肪族、環(huán)脂族、芳脂族和芳香族異氰酸酯。合適的芳香族異氰酸酯實例包括二苯甲烷二異氰酸酯(MDI)的4，4’_、2，4’和2，2’ -異構(gòu)體、其共混物和聚合和單體MDI共混物、甲苯-2，4-和2，6- 二異氰酸酯(TDI)、間亞苯基二異氰酸酯和對亞苯基二異氰酸酯、氯代亞苯基-2，4- 二異氰酸酯、二亞苯基-4，4’ -二異氰酸酯、4，4’ -二異氰酸酯-3，3’ -二甲基二苯基、3-甲基二苯甲烷_4，4’ -二異氰酸酯和二苯醚二異氰酸酯和2，4，6-三異氰酸基甲苯和2，4，4’ -三異氰酸基二苯基醚?？梢允褂卯惽杷狨サ幕旌衔铮缈缮藤彽募妆蕉惽杷狨サ?，4-和2，6-異構(gòu)體的混合物。未加工的多異氰酸酯也可以用于本發(fā)明實施方式的實踐，例如通過光氣化甲苯二胺混合物得到的未加工的甲苯異氰酸酯或通過光氣化未加工的亞甲基二苯胺得到的未加工的二苯甲烷二異氰酸酯。還可以使用TDI/MDI共混物。脂肪族多異氰酸酯的實例包括亞乙基二異氰酸酯、1,6-己撐二異氰酸酯、異氟爾酮二異氰酸酯、環(huán)己烷1，4- 二異氰酸酯、4，4’ - 二環(huán)己甲烷二異氰酸酯、1，3-雙(異氰酸基甲基)環(huán)己烷、1，4-雙(異氰酸基甲基)環(huán)己烷、上述芳香族異氰酸酯的飽和同系物，和其混合物。偶聯(lián)反應(yīng)可以在異氰酸酯指數(shù)在約100至約250下進行。此處包括和公開100至250的全部單個數(shù)值和子范圍；例如，該異氰酸酯指數(shù)可以獨立地從下限100、105、110、125、140、150、160、17 0、175、180、190、200、225 到上限 150、175、200、225、或 250。在一些實施方式中，該指數(shù)可以在約160至約200之間，在約140至約170之間，或在約150至約180之間。在本發(fā)明實施方式的實踐中，當(dāng)氫化硅烷化聚合物與偶聯(lián)劑例如每個分子中具有兩個或更多個異氰酸基的化合物反應(yīng)時，并不總是需要使用催化劑。然而為了提高反應(yīng)速率或改進轉(zhuǎn)化率，可以使用催化劑。用于進行多異氰酸酯化合物的偶聯(lián)反應(yīng)的催化劑包括但是不局限于例如 Polyurethanes:Chemistry and Technology 第 I 部分，表 30,第 4 章，Saunders and Frisch, Interscience Publishers, New York，1963 年中提及的催化劑。因為具有高活性，優(yōu)選可用于使用多異氰酸酯化合物進行偶聯(lián)反應(yīng)的氨基甲酸酯形成反應(yīng)催化劑是錫催化劑例如辛酸亞錫、硬脂酸亞錫、二辛酸二丁基錫、二油烯基馬來酸二丁基錫、二丁基馬來酸二丁基錫、二月桂酸二丁錫、1，I, 3，3-四丁基-1，3- 二月桂基氧基擬基~■錫氧燒、_■乙酸_■丁基錫、_■乙酸基丙麗酸_■丁基錫、_■丁基錫雙(鄰苯基酌■鹽)、二丁基錫氧化物、二丁基錫雙(三乙氧基硅酸鹽)、二硬脂酸二丁錫、二丁基錫雙(異壬基3-巰基丙酸酯)、雙二丁基錫(異辛基硫代羥乙酸鹽)、二辛基錫氧化物、二月桂酸二辛基錫、二辛基錫雙乙酸酯和二碳酸二辛基錫(dioctyltin diversatate)。此外,優(yōu)選使用對可交聯(lián)甲硅烷基低活性的催化劑，因此，特別優(yōu)選含硫原子的錫催化劑，例如二丁基錫雙(異壬基3-巰基丙酸酯)和二丁基錫雙(異辛基硫代羥乙酸鹽)。
該異氰酸酯封端的聚合物可以與標稱官能度至少為2的多元醇偶合，從而形成最終甲硅烷基封端的聚合物。該多元醇可以是聚碳酸酯多元醇、基于天然油的多元醇、聚氧亞烷基胺、雙官能芳香族胺、聚丁基氧化物聚醚多元醇、聚丁二醇(PTMEG或聚四氫呋喃)中的至少一種，或其組合。合適的聚碳酸酯多元醇沒有特別限制，其可以包括任何現(xiàn)有技術(shù)已知的聚碳酸酯多元醇，例如公開于美國專利5，621，065 ;6，767, 986 ;6，818，784 ;和7，238,825以及未決的美國臨時專利申請61/324，076中的那些，這些專利文獻的內(nèi)容在此全部引入作為參考。通常，可以加入酯交換催化劑，使二烷基碳酸酯例如二甲基碳酸酯與二醇組分反應(yīng)，該二醇可以是脂肪族二醇或脂肪族二醇的混合物，或脂肪族二醇與內(nèi)酯的混合物。該反應(yīng)可以在大氣壓或高壓例如3至6巴的壓力下，以及在50至200°C，優(yōu)選100至200°C的溫度下進行?？梢詫⒍榛妓狨ミB續(xù)引入反應(yīng)混合物的液相中，可以通過蒸餾連續(xù)除去反應(yīng)混合物中的醇例如使用二甲基碳酸酯時的甲醇。聚碳酸酯多元醇是可商購于例如Asahi KaseiChemicals Corporation 的DURANOL,Perstop Chemicals 的 0XYMER,和 Arch Chemicals 的POLY CD?；谔烊挥偷亩嘣?NOBP)是基于或衍生自可再生原料資源例如天然植物菜籽油的多元醇。該可再生的原料資源還可以包括轉(zhuǎn)基因的(GMO)植物菜籽油和/或動物源脂肪。該油和/或脂肪通常包括甘油三酯，也就是與丙三醇連接的脂肪酸。優(yōu)選的植物油是在甘油三酯中具有至少約70%不飽和脂肪酸的植物油。優(yōu)選天然產(chǎn)品包含至少約85重量％的不飽和脂肪酸。優(yōu)選的植物油實例包括例如蓖麻、大豆、橄欖、花生、油菜籽、玉米、芝麻、棉紗、cano I a、紅花、亞麻籽、棕櫚、葡萄籽、黑色葛縷子、南瓜仁、琉璃苣籽、木材胚芽、杏仁(apricot kernel)、阿月渾子、杏仁(almond)、昆士蘭果、鱷梨、沙棘、大麻纖維、榛子、夜來香、薔薇、薊、胡桃、向日葵、麻風(fēng)樹屬籽油或其組合。動物產(chǎn)品的實例包括豬油、牛脂、魚油和其混合物。另外，也可以使用從生物體得到的油。還可以使用蔬菜、藻類和動物基油類/脂肪的組合。為了用于生產(chǎn)聚氨酯產(chǎn)品，可以將天然材料改性以得到材料的異氰酸酯反應(yīng)性基團或以提高材料上的異氰酸酯反應(yīng)性基團的數(shù)量。優(yōu)選該反應(yīng)性基團是羥基。

可以通過多步方法獲得改性天然油衍生多元醇，其中對動物或植物油/脂肪進行酯交換和回收組分脂肪酸。該步驟之后通過加氫甲?；煞种舅嶂械奶?碳雙鍵，隨后還原形成羥甲基。合適的加氫甲?；?還原法例如公開于美國專利4，731，486,4, 633，021和7，615，658。此處羥甲基化脂肪酸或其酯標記為形成基于天然油的多元醇構(gòu)成嵌段之一的“單體”。所述單體可以是單一種類的羥甲基化脂肪酸和/或羥甲基化脂肪酸甲酯，例如羥甲基化油酸或其甲基酯，羥甲基化亞油酸或其甲基酯、羥甲基化亞麻酸或其甲基酯、α-和Y-亞麻酸或其甲酯、肉豆蘧腦酸或其甲酯、棕櫚油酸或其甲酯、油酸或其甲酯、11-十八碳烯酸或其甲酯、巖芹酸或其甲酯、鱈烯酸或其甲酯、芥酸或其甲酯、神經(jīng)酸或其甲酯、十八碳四烯酸或其甲酯、花生四烯酸或其甲酯、二十碳五烯酸或其甲酯、鯰魚酸或其甲酯、cervonic酸或其甲酯、或羥甲基化蓖麻醇酸或其甲基酯。在一種實施方式中，所述單體是氫甲基化油酸甲酯(methyloelate)?？商娲?，所述單體可以是從動物或植物油/脂肪經(jīng)酯交換方法中回收的脂肪酸混合物的加氫甲?；a(chǎn)物，以形成羥甲基化脂肪酸或其甲酯。在一種實施方式中，所述單體是羥甲基化大豆脂肪酸或其甲酯，其可以具有約0.9至約1.1每脂肪酸的平均OH官能度，優(yōu)選所述官能度是約I。在另一種實施方式中，所述單體是蓖麻子脂肪酸。在另一種實施方式中，所述單體可以是選擇羥甲基化脂肪酸或其甲基酯的混合物?？商娲?，所述NOBP包含某些多元醇，其包含基于甲基9-(10)-羥基硬脂酸甲酯(MHMS多元醇)的基體單元(mer unit)。本發(fā)明實施方式可以包括具有相對高含量的甲基9(10)羥甲基硬脂酸酯(以下簡稱“MHMS”)的Ν0ΒΡ。該NOBP可以包含基于脂肪酸的基體單元，其中至少約50重量％、至少約60重量％、至少約70重量％、至少約80重量％、至少約85重量％、至少約90或至少約95重量％基于脂肪酸的基體單元來自甲基9(10)羥甲基硬脂酸酯。通過購買、直接合成或從天然油類合成甲基羥甲基硬脂酸酯(CAS登記號346706-54-5)。合成方法包括本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的，例如Behr, Arno;Fiene,Martin;Buss, Christian;Eilbracht, Peter,公開的用伯胺和仲胺將脂肪酸進行氫氨基甲基化-感興趣的表面活性劑基材的新方法。European Journal of Lipid Science andTechnology (2000),102 (7),467-471 ；或 DeWitt, Elmer J.;Ramp, Floyd L.;Backderf,Richard H.羥甲基硬脂酸聚酯共聚物，美國專利3210325 (1965)?？商娲?，例如利用堿例如氫氧化鈉皂化天然油，其產(chǎn)生脂肪酸，包括皂化油酸。然后用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方法純化或精制脂肪酸，例如采用轉(zhuǎn)膜蒸發(fā)器、蒸餾裝置、模擬移動床(SMB)等，或其組合，以獲得得到的提純油中至少約80重量％油酸，優(yōu)選至少約85重量％，更優(yōu)選至少約90重量％，最優(yōu)選至少約95重量％油酸。然后用任何有效方法例如本領(lǐng)域已知方法從得到的脂肪酸形成烷基酯，以產(chǎn)生脂肪酸的羥基烷基酯。例如，可以如上所述方法通過氫甲酰化引入羥甲基團?？商娲?，通過用低級鏈烷醇對包含油酸或純化油酸的種子油進行酯交換獲得脂肪酸酯原料。酯交換產(chǎn)生低級鏈烷醇脂肪酸酯的相應(yīng)混合物。優(yōu)選，所述低級醇具有I至約15個碳原子。所述醇鏈段中碳原子任選直鏈排列或支化結(jié)構(gòu)排列，并且任選惰性取代。所述醇可以是直鏈或支化CV8鏈烷醇，或Cy鏈烷醇。在一些實施方式中，所述低級鏈烷醇選自甲醇、乙醇和 異丙醇。可以適當(dāng)?shù)夭捎萌魏我阎ソ粨Q方法，條件是獲得所述低級鏈烷醇的酯產(chǎn)物?，F(xiàn)有技術(shù)充分公開了種子油的酯交換(例如甲醇分解、乙醇分解)；例如，W02001/012581、DE19908978和BR953081。通常，該方法中，所述低級鏈烷醇在約30°C至約100°C之間的溫度接觸堿金屬優(yōu)選鈉，以制備相應(yīng)金屬醇鹽。然后，將所述植物油加入所述醇鹽混合物，并在約30°C至約100°C之間的溫度加熱得到的反應(yīng)混合物，直至發(fā)生酯交換?？商娲?，從具有低于所需油酸酯含量的植物油產(chǎn)生脂肪酸的羥甲基化物酯，并用本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員已知方式純化得到的羥甲基化脂肪酸酯，以包含所需水平的油酸羥甲基酯。該方法包括2008年6月20日提交的未決申請“羰基化和氫化脂肪族烷基酯組合物的純化”，申請?zhí)朠CT/US08/67585，公開號W02009/009271中公開的內(nèi)容，此處按照法律允許的程度并入其內(nèi)容作為參考?？商娲兀瑥募兓瘜W(xué)試劑的反應(yīng)制備多元醇，例如油酸與一氧化碳通過加氫甲?；磻?yīng)，隨后氫化產(chǎn)生羥甲基硬脂酸甲酯，隨后形成多元醇。至少一種NOBP可以是通過將羥甲基化物單體與合適的引發(fā)劑化合物反應(yīng)以形成聚酯或聚醚/聚酯多元醇得到的多元醇。該多步方法是本領(lǐng)域普遍知道的，例如公開于PCT公開號W02004/096882和2004/096883。該多步方法導(dǎo)致產(chǎn)生具有疏水性和親水性兩部分的多元醇，其導(dǎo)致與水和常規(guī)石油基多元醇增強的溶混性。用于生產(chǎn)天然油衍生多元醇的多步方法中的引發(fā)劑可以是用于生產(chǎn)常規(guī)石油基多元醇的任何引發(fā)劑。該引發(fā)劑可以選自新戊二醇；1，2_丙二醇；三羥甲基丙烷；季戊四醇；山梨醇；蔗糖；丙三醇；氨基醇例如乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺；鏈烷二醇例如
1,6-己二醇、1,4-丁二醇；1，4-環(huán)己烷二醇；1，3_環(huán)己烷二甲醇、1,4-環(huán)己烷二甲醇、2，5-己二醇；乙二醇；二甘醇、三甘醇；雙-3-氨基丙基甲胺；乙二胺；二亞乙基三胺；9
(I)-羥甲基十八碳醇、1，4-雙羥甲基環(huán)己烷；8，8_ 二(羥甲基)三環(huán)[5，2，1,02,6]癸烯；Dimerol 醇(36 碳二醇，可以從 Henkel Corporation 獲得)；氫化雙酌.;9，9 (10，10)-雙輕基甲基十八碳醇；1，2，6-己三醇和其組合物。在一種實施方式中，所述引發(fā)劑是1，3-環(huán)己燒二甲醇和1，4-環(huán)己燒二甲醇的混合物，并且可以商品名UNOXOL從The Dow ChemicalCompany商購，其是(順，反)1，3-環(huán)己烷二甲醇和(順，反)1，4-環(huán)己烷二甲醇的大約1:1混合物。其它引發(fā)劑包括其它含胺的線型和環(huán)狀化合物。示例性多胺引發(fā)劑包括乙二胺、新戊基二胺、1，6-二氨基己烷；雙氨基甲基三環(huán)癸烷；雙氨基環(huán)己烷；二亞乙基三胺；雙-3-氨基丙基甲胺；三亞乙基四胺；甲苯二胺的多種異構(gòu)體；二苯甲烷二胺；N-甲基-1，2-乙燒二胺、N-甲基-1，3-丙二胺、N, N- 二甲基-1，3- 二氨基丙燒、N, N- 二甲基乙醇胺、3，3’ - 二氨基-N-甲基二丙胺、N，N-二甲基二亞丙基三胺、氨基丙基咪唑。在一種實施方式中，所述引發(fā)劑是用環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、或乙烯和至少一種其它氧化烯的混合物進行烷氧基本化，以得到烷氧基化引發(fā)劑，分子量為約200至約6000。所述聚氧亞烷基胺可以用以下通式定義H2NCH(CH3)CH2O(CH2CH(R)O)nCH2CH(CH3)NH2,，其中每個CH2CH(R) O單元中R是H，形成環(huán)氧乙烷單元，或是CH3,形成環(huán)氧丙烷單元，η可以是約I至約70。在一個實例中，η是I至2，R是CH3。一種這樣的合適的可商購的聚氧亞燒基二胺是JEFFAMINE D-230,可以從Huntsman International LLC獲得。另一個實例中，η是4至5，R是CH3。一種這樣的合適的可商購的聚氧亞烷基二胺是JEFFAMINE D-400。另一個實例中，η是約32，R是CH3。一種這樣的合適的可商購的二胺是JEFFAMINE D-2000。另一個實例中，η是約67，R是CH3。一種這樣的合適的可商購的二胺是JEFFAMINE D-4000。又一個實例中，η是約41，R是H。一種這樣的合適的可商購的二胺是JEFFAMINEXTJ-502。另一個實例中，η是2，R是H。一種這樣的合適的可商購聚氧亞烷基二胺是JEFFAMINEXTJ-511。所述聚氧亞烷基胺可以是聚氧亞烷基三胺，并可以是基于環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷或環(huán)氧丁烷或其混合物的，并且可以通過與三醇引發(fā)劑例如丙三醇或三羥甲基丙烷反應(yīng)，隨后胺化末端羥基制備。該聚氧亞烷基三胺的實例是JEFFAMINE T-403、JEFFAMINE T-5000和 JEFFAMINE XTJ-509。合適的芳族二胺包括4，4’ -亞甲基雙2-氯苯胺、2，2’，3，3’ -四氯_4，4’ - 二氨基苯基甲烷、P，P’ -亞甲基二苯胺、對苯二胺或4，4’ - 二氨基聯(lián)苯；和2，4，6-三(二甲基氨基甲基)苯酚、2，4-二乙基-6-甲基-1,3-苯二胺、4，4’-亞甲基二(2，6-二乙基苯胺)、二甲基硫代甲苯二胺(DMTDA)例如來自Albermarle Corporation的E-300 (3，5-二甲基硫-2，6-甲苯二胺和3，5- 二甲基硫-2，4-甲苯二胺的混合物)、二乙基甲苯二胺(DETDA)例如得自Albermarle的E-1OOEthacure (3，5- 二乙基甲苯-2，4- 二胺和3，5- 二乙基甲苯-2，6- 二胺的混合物)。芳香二胺具有比脂肪族或環(huán)脂族二胺提供更硬(即具有更高門尼粘度)產(chǎn)物的傾向。 芳族二胺可以單獨使用或以混合物的形式使用。
可以通過用于生產(chǎn)NOBP的相同引發(fā)劑的環(huán)氧丁烷烷氧基化作用，利用DMC催化劑制備合適的聚二丁醚聚醚多醇，如美國專利5，482，908中所述的。在一種實施方式中，所述引發(fā)劑是390MW丙二醇均聚物。 合適的聚丁二醇(PTMEG)可從Invista以商品名TERATHANE商購，或以商品名P0LYTHF從BASF商購，并可以通過酸催化聚合四氫呋喃制備。根據(jù)本發(fā)明實施方式，得到的甲硅烷基封端聚合物可以尤其用于互相反應(yīng)，以進一步延長分子鏈用于諸如密封劑、粘合劑和涂層以及其組合。當(dāng)甲硅烷基聚合物暴露至水分時，例如來自環(huán)境的水分，鍵連至硅原子的可水解基團水解，被硅鍵連的羥基取代。羥基進而互相反應(yīng)或與其它可水解基團反應(yīng)，形成硅氧烷(S1-O-Si)鍵。通過該方法本發(fā)明實施方式的組合物的聚合物分子鍵連形成不熔性彈性體材料。為了防止過早固化，本發(fā)明實施方式的組合物可以儲存并保持沒有水分，直至需要固化。如果需要固化，所述聚合物可以暴露至大氣或其它水分。此外，可以通過使用硅醇縮合催化劑或固化促進劑進行固化甲硅烷基聚合物的反應(yīng)。硅醇縮合催化劑或促進劑是本領(lǐng)域已知的，例如公開于US6355127，包括下列:鈦酸酯，例如四丁基鈦酸酯，四丙基鈦酸酯等；有機錫化合物，例如二月桂酸二丁錫、馬來酸二丁錫、二乙酸二丁基錫、辛酸錫、環(huán)烷酸錫、二丁基錫氧化物和苯二甲酸酯的反應(yīng)產(chǎn)物、雙乙酰丙酮酸二烷基錫，例如二(乙酰基丙酮酸)二丁基錫；二烴基錫氧化物，例如氧化二丁錫；有機鋁化合物，例如三乙?；徜X、三乙基丙酮酸鋁等；反應(yīng)產(chǎn)物，例如鉍鹽和有機羧酸，例如三(2-乙基己酸)鉍、三(新癸酸)鉍等；螯合物，例如四乙?；徜?、四乙?；徕伒?；胺化合物，例如丁胺、辛胺、二丁胺、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二亞乙基三胺、環(huán)己胺、苯甲基胺等，或其羧酸鹽等。這些化合物是非限定的；可以使用任何通用的硅醇縮合催化劑。這些硅醇縮合催化劑可以單獨使用或組合使用。該催化劑和促進劑包括四丁基鈦酸鹽、二月桂酸二丁錫、二丁基錫二(乙酰基丙酮酸)等。聚合物中催化劑存在量至少是約0.1重量％聚合物，至少約0.5重量％聚合物，至少約I重量％聚合物,至少約1.5重量％聚合物，至少約2重量％聚合物，至多約8重量％聚合物，至多約6重量％聚合物，至多約5重量％聚合物，至多約4重量％聚合物，或至多約3.5%聚合物重量。在配制密封劑、涂層或粘合劑期間，該催化劑可以本領(lǐng)域技術(shù)人員已知方式與聚合物結(jié)合。得到的固化甲硅烷基聚合物也是本發(fā)明的實施方式。類似地，本發(fā)明實施方式包括密封劑、粘合劑和涂層以及其它包含這些聚合物或預(yù)聚物的用途。優(yōu)選甲硅烷基聚合物的性質(zhì)對于每個最終用途可以不同，隨著組合物中任選存在的其它組分改變。
實施例提供下列實施例說明本發(fā)明的實施方式，但是這些實施例并不試圖限定本發(fā)明的范圍。除非另有陳述，全部份數(shù)和百分率均按照重量計算。使用下列材料:
權(quán)利要求
1.一種組合物，其包含在每個分子上具有至少一個可交聯(lián)甲硅烷基的可交聯(lián)硅烷封端的聚合物，其中: 該可交聯(lián)硅烷封端的聚合物包含至少一種標稱官能度至少為2的多元醇和異氰酸酯封端的氫化硅烷化聚合物的反應(yīng)產(chǎn)物，其中該多元醇為聚碳酸酯多元醇、基于天然油的多元醇、聚氧亞烷基胺、雙官能芳香族胺、聚丁基氧化物聚醚多元醇和聚丁二醇中的至少一種； 該異氰酸酯封端的氫化硅烷化聚合物包含至少一種異氰酸酯和氫化硅烷化聚合物在約100至約250的異氰酸酯指數(shù)下反應(yīng)的反應(yīng)產(chǎn)物；和 該氫化硅烷化聚合物包含氫化硅烷化反應(yīng)的反應(yīng)產(chǎn)物，該氫化硅烷化反應(yīng)具有1H-NMR測定的至少約70%的氫化硅烷化效率，并包含以下至少a)和b)的反應(yīng):a)在每個分子上具有至少一個不飽和基和至少一個醇羥基的聚合物，且其數(shù)均分子量為約100至約5000，和b)在每個分子上具有氫硅鍵和可交聯(lián)甲硅烷基的化合物。
2.—種生產(chǎn)包含可交聯(lián)硅烷封端聚合物的組合物的方法，其中該聚合物在每個分子上具有至少一個可交聯(lián)甲硅烷基，該方法包含: 提供聚合物，該聚合物在每個分子上均具有至少一個不飽和基和至少一個醇羥基，并且數(shù)均分子量為約100至約5000 ； 在該聚合物中加入在每個分子上具有氫硅鍵和可交聯(lián)甲硅烷基的化合物和氫化硅烷化催化劑從而進行氫化硅烷化反應(yīng)以形成包含氫化硅烷化聚氧化烯聚合物的組合物，其中該氫化硅烷化反應(yīng)的氫化硅烷化效率為至少約70%，其通過1H-NMR測定； 將所述氫化硅烷化聚合物以約100至約250的異氰酸酯指數(shù)暴露于至少一種異氰酸酯，使該氫化硅烷化聚氧化烯 聚合物封端，從而形成包含異氰酸酯封端的氫化硅烷化聚合物的組合物；以及 使該異氰酸酯封端的氫化硅烷化聚合物與標稱官能度至少為2的多元醇反應(yīng)從而形成包含可交聯(lián)硅烷封端的聚合物的組合物，其中該多元醇包含聚碳酸酯多元醇、基于天然油的多元醇、聚氧亞烷基胺、雙官能芳香族胺、聚丁基氧化物聚醚多元醇和聚丁二醇中的至少一種。
3.權(quán)利要求1的組合物或權(quán)利要求2的方法，其中該在每個分子上具有至少一個不飽和基和至少一個醇羥基的聚合物的數(shù)均分子量為約200至約2000。
4.權(quán)利要求1-3任何一項的組合物或方法，其中該在每個分子上具有至少一個不飽和基和至少一個醇羥基的聚合物包含聚氧化烯聚合物。
5.權(quán)利要求1-4任何一項的組合物或方法，其中該在每個分子上具有至少一個不飽和基和至少一個醇羥基的聚合物包含數(shù)均分子量為約600至約100和羥值為約50至約90的丙二醇單烯丙醚。
6.權(quán)利要求1-5任何一項的組合物或方法，其中該異氰酸酯指數(shù)為約160至約200。
7.權(quán)利要求1-6任何一項的組合物或方法，其中該氫化硅烷化效率為至少約85%。
8.權(quán)利要求1-7任何一項的組合物或方法，其中該具有氫硅鍵和可交聯(lián)甲硅烷基的化合物包含二甲氧娃燒、二乙氧基娃燒、甲基_■乙氧基娃燒、甲基_■甲氧基娃燒、苯基_■甲氧基娃燒、二甲基甲娃燒氧基甲基甲氧基娃燒和二甲基甲娃燒氧基_■乙氧基娃燒中的至少一種。
9.權(quán)利要求1-8任何一項的組合物或方法，其中該異氰酸酯包含二苯基甲烷二異氰酸酯的4，4’-、2，4’和2，2’-異構(gòu)體，2，4-甲苯二異氰酸酯和20%的2，6-甲苯二異氰酸酯中的至少一種，或其共混物。
10.權(quán)利要求1-9任何一項的組合物或方法，其中該多元醇包含聚碳酸酯多元醇。
11.權(quán)利要求10任何一項的組合物或方法，其中該聚碳酸酯多元醇包含1，6-己二醇和己內(nèi)酯的共聚物，并且其數(shù)均分子量為約2000。
12.權(quán)利要求1-9任何一項的組合物或方法，其中該多元醇包含基于天然油的多元醇。
13.權(quán)利要求12的組合物或方法，其中該基于天然油的多元醇包含羥甲基化的脂肪酸或其與引發(fā)劑反應(yīng)的酯。
14.權(quán)利要求1-9任何一項的組合物或方法，其中該多元醇包含聚氧亞烷基胺。
15.權(quán)利要求14的組合物或方法，其中該聚氧亞烷基胺由以下通式定義，H2NCH(CH3)CH2O (CH2CH (R) O) nCH2CH (CH3) NH2,其中每個CH2CH (R) O單元中的R是形成環(huán)氧乙烷單元的H，或者是形成環(huán)氧丙烷單元的CH3, η是約I至約70。
16.權(quán)利要求1-9任何一項的組合物或方法，其中該多元醇包含雙官能芳香族胺，其選自4，4’ -亞甲基雙-2-氯苯胺、2，2’，3，3’ -四氯_4，4’ -二氨基苯基甲燒、P, P’ -亞甲基二苯胺、對苯二胺或4，4’ - 二氨基聯(lián)苯；和2，4, 6-二 (二甲基氨基甲基)苯酌.、2，4-二乙基-6-甲基-1，3-苯二胺、4，4’ -亞甲基二(2，6- 二乙基苯胺)、二甲基硫代甲苯二胺和二乙基甲苯二胺。
17.權(quán)利要求1-9任何一項的組合物或方法，其中該多元醇包含聚丁基氧化物聚醚多元醇。
18.權(quán)利要求1-9任何一項的組合物或方法，其中該多元醇包含聚丁二醇。
19.權(quán)利要求1-18任何一項的方法或組合物，其中使用水對該可交聯(lián)硅烷封端聚合物進行固化以形成固化聚合物。
20.包含權(quán)利要求19的 聚合物的制品。
21.權(quán)利要求20的制品，其中該制品為彈性體、密封劑、粘合劑、涂料或其組合。
全文摘要
本發(fā)明的實施方式提供了包括一種可交聯(lián)硅烷封端聚合物的組合物，該聚合物在每個分子上具有至少一個可交聯(lián)的甲硅烷基。該可交聯(lián)硅烷封端聚合物包含至少一種異氰酸酯封端的氫化硅烷化聚合物和標稱官能度至少為2的多元醇的反應(yīng)產(chǎn)物，其中該多元醇為聚碳酸酯多元醇、基于天然油的多元醇、聚氧亞烷基胺、雙官能芳香族胺、聚丁基氧化物聚醚多元醇和聚丁二醇中的至少一種。
文檔編號C08G18/10GK103080173SQ201180042117
公開日2013年5月1日 申請日期2011年6月28日 優(yōu)先權(quán)日2010年6月30日
發(fā)明者K.弗亞卡拉納姆, 張玲, W.庫恩斯, S.阿莎德, V.敏尼坎蒂, D.拉薩姆, P.阿西 申請人:陶氏環(huán)球技術(shù)有限責(zé)任公司