專利名稱：丙烯類樹(shù)脂多層片和使用其的加熱處理用包裝體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及多層丙烯類樹(shù)脂片和使用其的加熱處理用包裝體。更具體地，本發(fā)明涉及多層丙烯類樹(shù)脂片和使用其的加熱處理用包裝體兩者，所述多層丙烯類樹(shù)脂片即使當(dāng)在施壓下進(jìn)行加熱處理如加壓蒸氣處理或加壓熱水處理時(shí)，也具有優(yōu)異的耐熱性和因此不易于引起變形，仍賦予良好的透明性和柔軟性，以及還具有特別是在極低溫度(例如，-250C )下的優(yōu)異的耐沖擊性。
背景技術(shù)：
超高壓滅菌法(pascalization)用包裝材料和必須在加壓處理下消毒或滅菌的包裝袋如醫(yī)用IV輸液袋等所期望的特性包括，使得可以檢查內(nèi)容物的透明性、使得液體在不形成氣孔的情況下排出的柔軟性、使袋即使在非常冷的地區(qū)(例如，在-25°C環(huán)境下)在輸送期間野蠻操作的情況下也不破裂的耐低溫沖擊性、使得即使當(dāng)在121°C下進(jìn)行消毒或滅菌時(shí)也不發(fā)生變形和熔融的耐熱性、以及便于制袋的二次加工性(fabricability)如熱封性。特別關(guān)于IV袋，以前將氯こ烯樹(shù)脂用作滿足上述特性的材料。然而，由于增塑劑的滲出和廢棄物處理問(wèn)題以及還有近年來(lái)對(duì)于全球環(huán)境的擔(dān)心，此類樹(shù)脂已經(jīng)用聚烯烴樹(shù)脂代替。主要由聚こ烯構(gòu)成的IV袋，盡管被賦予優(yōu)異的柔軟性和耐沖擊性，但是具有不良的耐熱性并且因此產(chǎn)生外觀缺陷如在121°C的滅菌溫度下(滅絕條件(overkillconditions))的變形，使得它們不能夠令人滿意地用作IV袋(參見(jiàn)，例如，專利文獻(xiàn)I)。另一方面，主要由聚丙烯構(gòu)成的IV袋具有良好的耐熱性，但是作為IV袋材料硬并且在低溫下具有不充分的耐沖擊性，結(jié)果這些也不能夠滿足上述特性(參見(jiàn)，例如，專利文獻(xiàn)2)。因此公開(kāi)了通過(guò)添加弾性體組分至聚丙烯賦予柔軟性和耐沖擊性的技術(shù)(參見(jiàn)，例如，專利文獻(xiàn)3)。然而，該方法的問(wèn)題是犧牲了聚丙烯的耐熱性、滅菌后低分子量成分滲出和透明性劣化。也已經(jīng)公開(kāi)涉及添加苯こ烯類弾性體作為弾性體組分的技術(shù)(參見(jiàn)，例如，專利文獻(xiàn)4)，但是傾向于發(fā)生粘連(blocking)和生產(chǎn)性留下許多有待改進(jìn)之處。此外，苯こ烯類弾性體比烯烴類弾性體昂貴，也導(dǎo)致與成本有關(guān)的問(wèn)題。與上述無(wú)關(guān)，已經(jīng)研發(fā)了其中使用齊格勒-納塔催化劑通過(guò)連續(xù)聚合添加弾性體組分的聚丙烯類嵌段共聚物(參見(jiàn)，例如，專利文獻(xiàn)5)。然而，出乎意料的是，滅菌后發(fā)生滲出，并且透明性不良。也公開(kāi)了由具有添加的弾性體組分并且使用茂金屬催化劑通過(guò)連續(xù)聚合獲得的丙烯-こ烯嵌段共聚物組成的水冷吹脹薄膜擠塑膜。這些膜在40°C條件下展現(xiàn)降低的滲出(參見(jiàn)，例如，專利文獻(xiàn)6)，但是并不具有充分的耐低溫沖擊性。此外，已經(jīng)公開(kāi)了包含樹(shù)脂的非均相共混物的醫(yī)用膜(參見(jiàn)，例如，專利文獻(xiàn)7)，然而這些也缺乏足夠的低溫下的耐沖擊性。因此，盡管存在對(duì)于獲得耐熱性、透明性、柔軟性和耐沖擊性的性能之間良好平衡的低成本IV袋材料的需求，但是之前尚未發(fā)現(xiàn)滿足此類需求的材料。
此外，IV袋制造エ藝包括將如噴ロ、排出口和注入ロ等的注射成型部件熔接至袋的步驟，其要求膜熔融以使得充分熔接。為此目的，在極苛刻的條件(例如，高溫、高壓、長(zhǎng)時(shí)間)下進(jìn)行熱封。在完全熔融的狀態(tài)下，熔融的樹(shù)脂以粘著至密封棒而終止，不可避免地劣化生產(chǎn)性。為了解決該問(wèn)題，已經(jīng)公開(kāi)了其中將層壓膜的外層和內(nèi)層設(shè)置為具有不同的熔點(diǎn)使得在外層保持固體的同時(shí)將內(nèi)層熔融的技術(shù)(參見(jiàn)例如專利文獻(xiàn)7)。內(nèi)層由聚こ烯樹(shù)脂構(gòu)成并且因此能夠承受115°c的滅菌溫度；然而，在121°C滅菌下，膜的內(nèi)面最終彼此熔合(“內(nèi)部熔融”)。因此，耐熱性是不足的。引用列表專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)1:日本專利申請(qǐng)?zhí)亻_(kāi)H9-308682專利文獻(xiàn)2:日本專利申請(qǐng)?zhí)亻_(kāi)H9-99036專利文獻(xiàn)3:日本專利申請(qǐng)?zhí)亻_(kāi)H9-75444專利文獻(xiàn)4:日本專利申請(qǐng)?zhí)亻_(kāi)H9-324022專利文獻(xiàn)5:日本專利申請(qǐng)?zhí)亻_(kāi)2006-307072專利文獻(xiàn)6 =PCT申請(qǐng)2008-524391的日文譯文專利文獻(xiàn)7:日本專利申請(qǐng)?zhí)亻_(kāi)2007-245490

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的問(wèn)題為了提供加熱處理用包裝袋所需的特性如透明性、耐熱性和柔軟性的良好平衡，有效的是使用顯示耐熱性的丙烯-a -烯烴無(wú)規(guī)共聚物和添加能夠增加柔軟性而不損失透明性的特定量a -烯烴的丙烯-a -烯烴無(wú)規(guī)共聚物的組合。然而，在該狀態(tài)下，包裝材料不能承受苛刻的熱封條件并且熱封部的厚度降低(變薄)。結(jié)果，如果將以已經(jīng)填充有內(nèi)容物的袋狀態(tài)的加熱處理用包裝體落下，則存在將從熱封邊緣發(fā)生破裂導(dǎo)致破袋的可能性。因此，本發(fā)明提供ー種多層片，其具有優(yōu)異的柔軟性、透明性和耐熱性，并且能夠承受在制袋期間苛刻的熱封條件，以及特別是在極低溫度(例如，-250C )下也具有優(yōu)異的耐沖擊性；還提供使用該多層片的加熱處理用包裝袋。用于解決問(wèn)題的方案出于得到上述問(wèn)題的解決方案的目的，本發(fā)明人進(jìn)行了各種研究和分析。結(jié)果，他們發(fā)現(xiàn)這些問(wèn)題可以通過(guò)以下來(lái)令人滿意地解決:在外層包括具有特定熔融峰溫度的丙烯類樹(shù)脂，并且在內(nèi)層將特定量的特定丙烯-a -烯烴共聚物、具有特定密度和熔體流速的こ烯-a -烯烴共聚物組分和具有特定熔融峰溫度和特定熔體流速的丙烯類樹(shù)脂的混合物共混。當(dāng)獲知上述樹(shù)脂配方和層結(jié)構(gòu)能夠獲得解決上述挑戰(zhàn)的多層片時(shí)，本發(fā)明人最終實(shí)現(xiàn)本發(fā)明。S卩，在第一方面，本發(fā)明提供ー種具有內(nèi)層和外層至少兩層的多層丙烯類樹(shù)脂片，其中(I)所述內(nèi)層由包含40-89重量％的丙烯類樹(shù)脂組合物(A)、10_40重量％的こ烯- a -烯烴共聚物(B)和1-20重量％的丙烯類樹(shù)脂(C)的丙烯類樹(shù)脂組合物(X)制成，所述丙烯類樹(shù)脂組合物(A)滿足以下條件:
(A-1)具有30-70重量％的丙烯-a -烯烴無(wú)規(guī)共聚物組分(Al)和70-30重量％的丙烯-a-烯烴無(wú)規(guī)共聚物組分(A2)，所述丙烯-a-烯烴無(wú)規(guī)共聚物組分(Al)具有熔融峰溫度(Tm(Al))為120-150°C，和所述丙烯-a-烯烴無(wú)規(guī)共聚物組分(A2)具有C2和/或C4_8 a -烯烴含量(a [A2])為大于10重量％且至多30重量％，和(A-1i)具有熔體流速(MFR(A)，在 230°C 和 2.16kg 下)在 0.5_20g/10min 的范圍內(nèi)，所述こ烯-a -烯烴共聚物⑶滿足以下條件:(B-1)具有密度在0.860-0.910g/cm3的范圍內(nèi)，和(B-1i)具有熔體流速(MFR(B)，在 190°C 和 2.16kg 下)在 0.l_20g/10min 的范圍內(nèi)，和所述丙烯類樹(shù)脂(C)滿足以下條件:(C-1)具有熔融峰溫度(Tm(C))為大于150°C且至多170°C，和(C-1i)具有熔體流速(MFR(C)，在 230°C 和 2.16kg 下)在 0.5_30g/10min 的范圍內(nèi)；和(2)所述外層由包含熔融峰溫度(Tm(D))在150_170°C范圍內(nèi)的丙烯類樹(shù)脂(D)的丙烯類樹(shù)脂組合物(Y)制成。在第二方面，本發(fā)明提供根據(jù)本發(fā)明第一方面所述的多層丙烯類樹(shù)脂片，其中所述丙烯類樹(shù)脂組合物(A)使用齊格勒-納塔催化劑獲得。在第三方面，本發(fā)明提供根據(jù)本發(fā)明第一或第二方面所述的多層丙烯類樹(shù)脂片，其中所述丙烯類樹(shù)脂組合物A的丙烯-a -烯烴無(wú)規(guī)共聚物組分(Al)和丙烯-a -烯烴無(wú)規(guī)共聚物組分(A2)通過(guò)依序包括下述步驟的逐次聚合獲得:第一歩，聚合30-70重量％的所述丙烯-a -烯烴無(wú)規(guī)共聚物組分(Al)，和第二步，聚合70-30重量％的所述丙烯-a -烯烴無(wú)規(guī)共聚物組分(A2)，所述丙烯-a-烯烴無(wú)規(guī)共聚物組分(A2)的a-烯烴含量(a [A2])為大于10重量％且至多30重量％。在第四方面，本發(fā)明提供根據(jù)本發(fā)明第一或第二方面所述的多層丙烯類樹(shù)脂片，其中所述丙烯類樹(shù)脂組合物A的丙烯-a -烯烴無(wú)規(guī)共聚物組分(Al)和丙烯-a -烯烴無(wú)規(guī)共聚物組分(A2)通過(guò)依序包括下述步驟的逐次聚合獲得:第一歩，聚合30-70重量％的所述丙烯-a -烯烴無(wú)規(guī)共聚物組分(Al)，和第二步，聚合70-30重量％的所述丙烯-a -烯烴無(wú)規(guī)共聚物組分(A2)，所述丙烯-a-烯烴無(wú)規(guī)共聚物組分(A2)的a-烯烴含量(a [A2])為大于14重量％且至多30重量％。在第五方面，本發(fā)明提供根據(jù)本發(fā)明第一至第四方面任一方面所述的多層丙烯類樹(shù)脂片，其進(jìn)ー步包括最內(nèi)層，所述多層丙烯類樹(shù)脂片由以外層、內(nèi)層、最內(nèi)層順序的至少三層形成。在第六方面，本發(fā)明提供根據(jù)本發(fā)明第一至第五方面任一方面所述的多層丙烯類樹(shù)脂片，其中所述丙烯類樹(shù)脂組合物(A)中的丙烯-a-烯烴無(wú)規(guī)共聚物(A2)為丙烯-こ烯無(wú)規(guī)共聚物。在第七方面，本發(fā)明提供根據(jù)本發(fā)明第一至第六方面任一方面所述的多層丙烯類樹(shù)脂片，其中所述丙烯類樹(shù)脂組合物(A)中的丙烯-a-烯烴無(wú)規(guī)共聚物(Al)為丙烯-こ烯無(wú)規(guī)共聚物。在第八方面，本發(fā)明提供一種加熱處理用包裝體，其使用根據(jù)本發(fā)明第一至第七方面任一方面所述的多層丙烯類樹(shù)脂片。在第九方面，本發(fā)明提供根據(jù)本發(fā)明第八方面所述的加熱處理用包裝體，其為IV輸液袋。發(fā)明的效果本發(fā)明的多層片和使用其的本發(fā)明的加熱處理用包裝體的基本特征是在內(nèi)層(I)中使用包含特定的丙烯類樹(shù)脂組合物(A)、特定的こ烯-a-烯烴共聚物(B)和具有特定熔融峰溫度的丙烯類樹(shù)脂(C)的丙烯類樹(shù)脂組合物(X)，和在外層(2)中使用主要由特定的丙烯類樹(shù)脂(D)組成的丙烯類樹(shù)脂組合物(Y)。因?yàn)樵趦?nèi)層(I)中使用的丙烯類樹(shù)脂組合物(A)包含具有在特定范圍內(nèi)的熔融峰溫度的丙烯-a -烯烴無(wú)規(guī)共聚物組分(Al)和具有特定的a -烯烴含量的丙烯-a _烯烴無(wú)規(guī)共聚物組分(A2)，所以其具有高耐熱性、透明性和柔軟性，優(yōu)異的耐低溫沖擊性，并且能夠賦予所得多層片以柔軟性和耐低溫沖擊性的良好平衡。在內(nèi)層⑴中使用的こ烯-a-烯烴共聚物⑶的特征在于其密度和熔體流速方面，并且能夠賦予所得多層片以柔軟化的品質(zhì)而不損失透明性和耐低溫沖擊性。此外，在內(nèi)層⑴中使用的丙烯類樹(shù)脂(C)的特征在于熔融峰溫度和熔體流速，并且能夠通過(guò)抑制二次加工期間片的變薄而使得所得多層片高度適合于制袋。在本發(fā)明的實(shí)施中，盡管上述組分包括在內(nèi)層(I)中，但是并不總是需要使得顯示特定范圍內(nèi)的熔融峰溫度的丙烯-a-烯烴無(wú)規(guī)共聚物組分(Al)和具有特定a-烯烴含量的丙烯-a-烯烴無(wú)規(guī)共聚物組分(A2)形成此處稱為丙烯類樹(shù)脂組合物(A)的單ー組合物。例如，對(duì)于生產(chǎn)可以包括通過(guò)連續(xù)聚合エ藝而聚合丙烯類樹(shù)脂(C)的第一歩，然后聚合具有特定a-烯烴含量的丙烯-a-烯烴無(wú)規(guī)共聚物組分(A2)的步驟；和隨后將単獨(dú)的具有特定范圍內(nèi)的熔融峰溫度的丙烯-a-烯烴無(wú)規(guī)共聚物組分(Al)混合至所得樹(shù)脂。此類情況也落入本發(fā)明的范圍。特征在于熔融峰溫度方面的丙烯類樹(shù)脂(D)用于外層(2)中所采用的丙烯類樹(shù)脂組合物(Y)以防止熱封期間多層片粘著至密封棒，由此使得多層片適合于制袋。因此，使用本發(fā)明的此類多層片獲得的多層丙烯類樹(shù)脂片和加熱處理用包裝體具有優(yōu)異的透明性、柔軟性和極低溫下的耐沖擊性，減少層壓期間厚度的變化，抑制外觀缺陷如界面粗糙化(interfacial roughness),和減輕二次加工期間厚度的減少(片的變薄)。該性能的組合使得它們高度適合于用作超高壓滅菌法用包裝材料和IV輸液袋。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明的多層丙烯類樹(shù)脂片由至少兩層制成:使用丙烯類樹(shù)脂組合物⑴的內(nèi)層
(I)和使用丙烯類樹(shù)脂組合物(Y)的外層(2)。本發(fā)明還提供使用此類多層片獲得的加熱處理用包裝體。以下將詳細(xì)描述構(gòu)成本發(fā)明的多層丙烯類樹(shù)脂片的各層的組分、各層中組分的生產(chǎn)和加熱處理用包裝體。
[I]制成多層丙烯類樹(shù)脂片的各層的組分1.內(nèi)層(I)內(nèi)層(I)由包括丙烯類樹(shù)脂組合物和還包括こ烯-a -烯烴共聚物(B)的丙烯類樹(shù)脂組合物(X)形成，所述丙烯類樹(shù)脂組合物由組分(Al)、組分(A2)和組分(C)構(gòu)成。在優(yōu)選實(shí)施方案中，內(nèi)層(I)由包括丙烯類樹(shù)脂組合物(A)、こ烯-a -烯烴共聚物(B)和丙烯類樹(shù)脂(C)的丙烯類樹(shù)脂組合物(X)形成，所述丙烯類樹(shù)脂組合物(A)由下述組分(Al)和(A2)構(gòu)成。(I)丙烯類樹(shù)脂組合物(A)(1-1)丙烯類樹(shù)脂組合物(A)的性能要求丙烯類樹(shù)脂組合物(A)(以下也稱作“組分(A) ”)具有高的透明性、柔軟性和耐沖擊性，所述丙烯類樹(shù)脂組合物(A)用作制成本發(fā)明多層丙烯類樹(shù)脂片的內(nèi)層(I)的丙烯類樹(shù)脂組合物(X)的組分。為了以高水平滿足這些要求，組分(A)必須滿足以下條件(A-1)和(A-1i)。(A-1)包括30 70重量％的丙烯-a -烯烴無(wú)規(guī)共聚物組分(Al)和70-30重量％的丙烯-こ烯無(wú)規(guī)共聚物組分(A2)，所述丙烯-a-烯烴無(wú)規(guī)共聚物組分(Al)具有熔融峰溫度(Tm(Al))為120 150°C，所述丙烯-こ烯無(wú)規(guī)共聚物組分(A2)具有a -烯烴含量(a [A2])為大于10重量％且至多30重量％。(A-1i)具有熔體流速(MFR(A)，在 230°C 和 2.16kg 下)在 0.5_20g/10min 范圍內(nèi)。上述條件在以下(i)-(v)中詳細(xì)記載。⑴丙烯- a -烯烴無(wú)規(guī)共聚物組分(Al)的熔融峰溫度(Tm(Al))組分(Al)是決定丙烯類樹(shù)脂組合物(組分(A))的結(jié)晶的組分。為了提高組分(A)的耐熱性，有必要使得組分(Al)的熔融峰溫度Tm(Al)(以下也稱作“Tm(Al) ”)為高的。然而，如果Tm(Al)過(guò)高，這干擾了柔軟性和透明性。另ー方面，如果Tm(Al)過(guò)低，耐熱性劣化，結(jié)果在熱封期間會(huì)發(fā)生所述片厚度變薄。Tm(Al)必須在120-150°C的范圍內(nèi)，優(yōu)選125-150°C，和更優(yōu)選130-145°C。在低于120°C時(shí)，耐熱性不足，使得在加熱處理期間難以維持多層片的形狀。在高于150°C時(shí)，柔軟性降低。這里，熔融峰溫度Tm是使用差示掃描量熱儀(DSC，購(gòu)自SeikoInstruments, Inc.)確定的值。具體地，其為當(dāng)將已經(jīng)收集并且在200°C下保持5分鐘的
5.0mg樣品隨后通過(guò)以10°C /分鐘的降溫速率(ramp-down rate)降溫至40°C而結(jié)晶、然后以10°C /分鐘的升溫速率(ramp-up rate)熔融吋，確定為熔融峰溫度的值。(ii)在組分(A)中的組分(Al)的比例盡管組分(Al)賦予組分(A)以耐熱性，但是如果在組分(A)中的組分(Al)的比例W(Al)過(guò)高，將不可能顯示充分的柔軟性、耐沖擊性和透明性。因此，必要的是組分(Al)的比例為70重量％以下。在高于70重量％時(shí)，柔軟性和耐低溫沖擊性劣化。另ー方面，當(dāng)組分(Al)的比例過(guò)低時(shí)，即使Tm(Al)是充分的，耐熱性也不足，結(jié)果在消毒或滅菌步驟中會(huì)發(fā)生變形。因此，組分(Al)的比例必須至少為30重量％。W(Al)的優(yōu)選范圍是35-65重量％。(iii)在丙烯-a -烯烴無(wú)規(guī)共聚物組分(A2)中的a -烯烴含量a [A2]組分(A2)是增加組分(A)的柔軟性、耐沖擊性和透明性所需的必要組分，并且至關(guān)重要的是a [A2]大于10重量％。如果a [A2]為10重量％以下，耐低溫沖擊性劣化。另一方面，如果為了降低組分(A2)的結(jié)晶性而使a [A2]增加過(guò)多，則透明性和柔軟性劣化。因此，在本發(fā)明中使用的組分(A)中的組分(A2)含量a [A2]必須為大于10重量％且至多30重量％，優(yōu)選大于14重量％且至多25重量％，和更優(yōu)選大于17重量％且至
多25重量％。(iv)在組分(A)中的組分(A2)的比例如果在組分⑷中的組分(A2)的比例W(A2)太高，則耐熱性不足。因此，必要的是W(A2)保持在不大于70重量％。另ー方面，如果W(A2)太低，柔軟性和耐低溫沖擊性劣化。因此，必要的是W(A2)為至少30重量％。ff(A2)的優(yōu)選范圍是35-65重量％。(V)組分(A)的制備方法組分(A)可以為滿足上述熔融峰溫度Tm(Al)的丙烯-a -烯烴共聚物(Al)和滿足a-烯烴含量a [A2]的丙烯-a -烯烴無(wú)規(guī)共聚物(A2)的共混物，并且可以通過(guò)以下逐次聚合來(lái)制備。通過(guò)逐次聚合制備組分(A)的優(yōu)選方法是將齊格勒-納塔催化劑用于使在第一歩中30-70重量％的熔融峰溫度Tm(Al)在120_150°C范圍內(nèi)的丙烯-a -烯烴無(wú)規(guī)共聚物組分(Al)、和第二步中70-30重量％的a -烯烴含量a [A2]為大于10重量％且至多30重量％的丙烯-a -烯烴無(wú)規(guī)共聚物組分(A2)逐次聚合的方法。逐次聚合的方法，盡管不特別限定，但是可以適當(dāng)?shù)剡x自已知的聚合方法和聚合條件。示例性實(shí)例包括以下方法。具有高立構(gòu)規(guī)整性的催化劑通常用作聚合催化劑。實(shí)例包括為三氯化鈦組合物、有機(jī)鋁化合物和芳香族羧酸酯的組合的催化劑，并且通過(guò)用有機(jī)鋁化合物還原四氯化鈦、接著用各種電子給體和電子受體處理來(lái)獲得(參見(jiàn)日本專利申請(qǐng)?zhí)亻_(kāi)S56-100806、S56-120712和S58-104907);和通過(guò)將四氯化鈦和各種電子給體與鹵化鎂接觸而獲得的承載型催化劑(參見(jiàn)日本專利申請(qǐng)?zhí)亻_(kāi)S57-63310、S63-43915和S63-83116)。優(yōu)選在此類催化劑的存在下通過(guò)游衆(zhòng)法(slurry process)或氣相流化床法的多階段聚合。例如，組分(A)可以通過(guò)在下述步驟(I)中無(wú)規(guī)共聚丙烯和a-烯烴，隨后在步驟(2)中無(wú)規(guī)共聚丙烯和a-烯烴來(lái)獲得。步驟(I):丙烯和a-烯烴在作為分子量調(diào)節(jié)劑的氫的存在下聚合。聚合溫度通常選自40-90°C的范圍，和壓力通常選自2X 105-35X 105Pa的范圍。步驟(2):在氫氣氛下或在基本上不存在氫氣的狀態(tài)下聚合丙烯和a -烯烴。在步驟(I)中形成的聚合物和催化劑的存在下不間斷地進(jìn)行聚合。聚合溫度通常選自40-90°C的范圍，和壓力通常選自2X 105-35X 105Pa的范圍。通常調(diào)節(jié)該步驟⑵中獲得的聚合物量從而為聚合物總量的70-30重量％。步驟⑴和步驟⑵可以任意組合采用，條件是將結(jié)果獲得的整體聚合物的熔體流速(MFR(A)，在230°C和2.16kg下)調(diào)整在0.5_20g/10min的范圍內(nèi)。用作組分(Al)和組分(A2)中的共聚單體的a-烯烴優(yōu)選選自C2-20C1-烯烴，其實(shí)例包括除了丙烯以外的a -烯經(jīng)，如こ烯、1_ 丁烯、1-戍烯、1_己烯、3-甲基-1- 丁烯和4-甲基-1-戊烯；和こ烯基化合物如苯こ烯、こ烯基環(huán)戊烯、こ烯基環(huán)己烷和こ烯基降冰片烷?？梢怨簿蹆煞N或多種此類共聚單體。共聚單體優(yōu)選為こ烯和/或1-丁烯，最優(yōu)選こ烯。
(A-1i)組分(A)的熔體流速(MFR(A))組分(A)的熔體流速M(fèi)FR(在230 °C和2.16kg下)(其熔體流速以下也稱為“MFR(A) ” )必須落入0.5-20g/10min的范圍內(nèi)。MFR⑷可以通過(guò)組分(Al)和組分(A2)的各MFR (以下也稱為“MFR (Al) ”和“MFR(A2)”)的比例來(lái)確定，盡管在本發(fā)明中，只要MFR(A)在0.5_20g/10min的范圍內(nèi)，MFR(Al)和MFR(A2)可以是在不損害本發(fā)明的目標(biāo)的范圍內(nèi)的任何值。然而，因?yàn)樵趦烧咧g的MFR差異極大的情況下存在產(chǎn)生外觀缺陷的風(fēng)險(xiǎn)，因此MFR(Al)與MFR(A2)的比例MFR(Al)/MFR(A2)優(yōu)選為1/5-5/1，更優(yōu)選1/3-3/1，和甚至更優(yōu)選1/2-2/1。此外，期望MFR(Al)在 2-10g/10min 的范圍內(nèi)。如果MFR(A)低于0.5g/10min，則在多層片形成期間產(chǎn)生外觀的粗糙化。另一方面，如果MFR(A)超過(guò)20g/10min，則成型穩(wěn)定性劣化，產(chǎn)生不期望的后果如膜厚度變化和因而阻礙獲得良好的產(chǎn)品。MFR ⑷優(yōu)選為 2-10g/10min。這里，MFR是根據(jù)JIS K7210測(cè)量的值。(1-2)內(nèi)層(I)中組分⑷的比例必要的是丙烯類樹(shù)脂組合物(組分(A))占內(nèi)層的比例在40-89重量％、優(yōu)選50-80重量％的范圍內(nèi)，基于每100重量％組分(A)、⑶和(C)的合計(jì)重量。如果組分(A)的含量太低，不能獲得良好的柔軟性、透明性和耐低溫沖擊性。另ー方面，如果組分(A)的含量太高，在二次加工如熱封期間片的變薄會(huì)變得更顯著。⑵こ烯-a -烯烴共聚物⑶(2-1)組分⑶的性能用作制成本發(fā)明多層丙烯類樹(shù)脂片的內(nèi)層(I)的丙烯類樹(shù)脂組合物(X)的組分的こ烯-a-烯烴共聚物(B)(以下也稱作“組分(B) ”)是通過(guò)こ烯與具有優(yōu)選3-20個(gè)碳的a -烯烴的共聚而獲得的共聚物。a -烯烴的優(yōu)選實(shí)例包括具有3 20個(gè)碳的a -烯烴如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯和1-庚烯。組分(B)是起增加丙烯類樹(shù)脂組合物(X)的透明性和柔軟性作用的組分，并且必須滿足以下條件(B-1)和(B-1i)。要求本發(fā)明的多層丙烯類樹(shù)脂片具有柔軟性、透明性和耐低溫沖擊性。關(guān)于透明性，在組分(B)的折射率顯著不同于組分(A)的折射率的情況下，所得的片的透明性劣化。因此，還重要的是調(diào)節(jié)折射率相匹配?？梢酝ㄟ^(guò)密度控制折射率。在本發(fā)明中，為了獲得要求的透明性，重要的是將密度設(shè)定在特定范圍內(nèi)。組分(B)的添加對(duì)于進(jìn)一歩加強(qiáng)組分(A)的耐低溫沖擊性也是必要的。(B-1)密度在本發(fā)明中使用的組分(B)必須具有在0.860-0.910g/cm3范圍內(nèi)的密度。如果密度太低，折射率差變大，劣化透明性。因此，在低于0.860g/cm3的密度下，不能確保在本發(fā)明中要求的透明性。另ー方面，如果密度太高，耐低溫沖擊性、柔軟性和透明性劣化。因此,密度必須不高于0.910g/cm3,優(yōu)選不高于0.905g/cm3,甚至更優(yōu)選不高于0.900g/cm3。這里，密度是通常根據(jù)JIS K7112測(cè)量的值。(B-1i)組分⑶的熔體流速(MFR(B))
為了確保片成形性，必要的是在本發(fā)明中的內(nèi)層(I)具有適當(dāng)?shù)牧鲃?dòng)性。因此，如果組分⑶的熔體流速M(fèi)FR(在190°C和2.16kg下)(以下也稱作"MFR(B)")太低，流動(dòng)性將不足夠，將產(chǎn)生問(wèn)題例如分散不良，導(dǎo)致透明性降低。因此，必要的是MFR(B)為至少0.lg/10min,優(yōu)選至少0.5g/10min,更優(yōu)選至少1.0g/10min。另ー方面，如果MFR(B)太高，片成形不穩(wěn)定和產(chǎn)生膜厚度變化。因此，MFR(B)必須不大于20g/10min,和優(yōu)選不大于10g/10min。MFR是通常根據(jù)JIS K7210測(cè)量的值。(2-2)組分(B)的生產(chǎn)方法為了使得與組分(A)的折射率差小，在本發(fā)明中使用的組分(B)必須設(shè)定為低密度。此外，為了抑制粘性和滲出，期望結(jié)晶性和分子量分布窄。因此，在組分(B)的生產(chǎn)中，期望使用能夠提供窄的結(jié)晶性和分子量分布的茂金屬催化劑。以下描述茂金屬催化劑和使用該催化劑的聚合エ藝。⑴茂金屬催化劑用于聚合こ烯-a-烯烴共聚物的各種已知的催化劑可以用作茂金屬催化劑。說(shuō)明性實(shí)例包括在日本專利申請(qǐng)?zhí)亻_(kāi)S58-19309、S59-95292、S60-35006和H3-163088中提及的茂金屬催化劑。(ii)聚合エ藝聚合エ藝的說(shuō)明性實(shí)例包括在此類催化劑存在下進(jìn)行的以下方法:淤漿法、氣相流化床法、溶液法和在至少200kg/cm2的壓カ和至少100°C的聚合溫度下的高壓本體聚合法。優(yōu)選的生產(chǎn)方法的實(shí)例是高壓本體聚合。使用的組分(B)可以適當(dāng)選自商購(gòu)可得的茂金屬系聚こ烯。商購(gòu)產(chǎn)品的實(shí)例包括AFFINITY 和 ENGAGE (從 DuPont-Dow 以這些商品名可得)、KERNEL (從 Japan PolyethyleneCorporation以該商品名可得)和EXACT (從Exxon Mobil以該商品名可得)。在使用這些こ烯時(shí)，應(yīng)當(dāng)適當(dāng)選擇滿足作為組分⑶的必要特征的密度和MFR的等級(jí)。(2-3)在內(nèi)層組合物中的組分⑶的比例必要的是在內(nèi)層組合物中的組分(B)的比例在10-40重量％的范圍內(nèi)，基于合計(jì)100重量％的組分(A)至(C)。如果組分(B)的比例低于10重量％，賦予的耐低溫沖擊性將不足。另ー方面，如果組分(B)的含量太高，耐熱性劣化和在片中將產(chǎn)生厚度不均勻，使得不可能獲得具有良好外觀的片。基于合計(jì)100重量％的組分(A)至(C)，組分⑶的優(yōu)選含量為15-35重量％。(3)丙烯類樹(shù)脂(C)(3-1)組分(C)的性能丙烯類樹(shù)脂(C)，其可以在本發(fā)明的內(nèi)層中用作丙烯類樹(shù)脂組合物(X)的ー個(gè)組分，用作賦予片成形性與抑制片變薄的組分。組分(A)，其用作內(nèi)層的丙烯類樹(shù)脂組合物(X)的主要組分，對(duì)于賦予層壓片高的柔軟性和透明性是極有效的。然而，因?yàn)榻M分(Al)是相對(duì)低熔融的組分，其具有較少量的高結(jié)晶性組分，并且包括在熱封期間片變薄的問(wèn)題。當(dāng)因此嘗試將組分(A)的結(jié)晶性分布變寬并且由此實(shí)現(xiàn)高結(jié)晶組分的相對(duì)增加時(shí)，低結(jié)晶成分也不可避免地増加。結(jié)果，這些低結(jié)晶成分滲出至層壓片的表面，產(chǎn)生粘性和外觀缺陷，這使片不適于要求透明性的應(yīng)用。通過(guò)添加特定量組分(C)至具有少的高結(jié)晶組分的組分(A)，可以增加高結(jié)晶組分而不增加低結(jié)晶成分和低分子量組分。可以以此方式抑制外觀缺陷如厚度變化和界面粗糙化，和抑制在熱封期間片變薄，而不產(chǎn)生外觀缺陷如滲出。組分(C)是滿足以下條件(C-1)和(C-1i)的丙烯類樹(shù)脂，例如丙烯均聚物、丙烯-a -烯烴無(wú)規(guī)共聚物或丙烯-a -烯烴嵌段共聚物。(C-1)熔融峰溫度 Tm(C)組分(C)優(yōu)選是具有比丙烯-a-烯烴無(wú)規(guī)共聚物組分(Al)的熔融峰溫度(Tm(Al))高的熔融峰溫度(Tm(C))的丙烯類樹(shù)脂。通過(guò)具有更高的熔融峰溫度，可以賦予所得多層片以在不導(dǎo)致外觀缺陷如滲出的情況下抑制在熱封期間的片變薄的能力。必要的是組分(C)的熔融峰溫度Tm(C)在大于150°C且至多170°C的范圍內(nèi)，優(yōu)選155-170°C。如果Tm(C)為150°C以下，高結(jié)晶組分不足，結(jié)果不能將樹(shù)脂的流出控制在低水平，以及使在熱封期間的片變薄劣化。具有Tm(C)高于170°C的組分(C)難以エ業(yè)化生產(chǎn)。Tm(C)更優(yōu)選155-170°C，和甚至更優(yōu)選158_167°C。(C-1i)熔體流速 MFR(C)此外，為了確保片成形性，重要的是組分(C)具有適合的流動(dòng)性。作為流動(dòng)性的量度的熔體流速M(fèi)FR (在230°C和2.16kg載荷下)(以下也稱作“MFR (C) ”)，必須在0.5-30g/10min的范圍內(nèi)。當(dāng)MFR(C)小于0.5g/10min時(shí)，分散劣化，其傾向于產(chǎn)生已知為凝膠和魚眼的外觀缺陷。另ー方面，在大于30g/10min時(shí)，膜成形性趨于劣化。MFR(C)的上限優(yōu)選為15g/10min，和更優(yōu)選12g/10min。MFR的范圍最優(yōu)選為2.5_12g/10min。這里，MFR是通常根據(jù)JIS K7210測(cè)量的值。(3-2)組分(C)的生產(chǎn)方法丙烯類樹(shù)脂(C)可以通過(guò)任何方法生產(chǎn)，只要滿足上述性能即可。在生產(chǎn)丙烯(共)聚合物組分(Cl)和丙烯-こ烯無(wú)規(guī)共聚物(C2)的組合物的情況下，丙烯類樹(shù)脂(C)可以使用混合已經(jīng)單獨(dú)生產(chǎn)的丙烯(共)聚合物(Cl)和丙烯-こ烯無(wú)規(guī)共聚物(C2)的設(shè)備來(lái)生產(chǎn)，或者丙烯類樹(shù)脂(C)可以通過(guò)以下來(lái)連續(xù)生產(chǎn):在第一歩中，生產(chǎn)丙烯(共)聚合物(Cl)和接著在第二步中，在丙烯(共)聚合物(Cl)的存在下生產(chǎn)丙烯-こ烯無(wú)規(guī)共聚物(C2)。可選地，丙烯類樹(shù)脂組分(C)可以為丙烯均聚物或丙烯-a -烯烴無(wú)規(guī)共聚物?；蛘撸╊悩?shù)脂可以通過(guò)以下來(lái)連續(xù)生產(chǎn):在第一歩中，生產(chǎn)滿足條件(C-1)和(c-1i)的丙烯(共)聚合物(C)和接著在第二步中，在丙烯(共)聚合物(C)的存在下生產(chǎn)丙烯和C2和/或C4_8 a -烯烴的丙烯-a -烯烴無(wú)規(guī)共聚物組分。在該情況下，如果在第ニ步中生產(chǎn)的組分是其中C2和/或C4_8 a -烯烴的含量大于10重量％且至多30重量％的丙烯- a -烯烴無(wú)規(guī)共聚物組分，則在第二步中生產(chǎn)的組分可以認(rèn)為是組分(A2)。具體的生產(chǎn)方法的優(yōu)選實(shí)例記載于日本專利申請(qǐng)?zhí)亻_(kāi)2006-35516和2001-172454中，在此將其全部?jī)?nèi)容引入以作參考。還可以從商購(gòu)可得的產(chǎn)品中適當(dāng)選擇和使用組分(C)。商購(gòu)可得的產(chǎn)品的說(shuō)明性實(shí)例包括NOVATEC PP (在此商品名下購(gòu)自Japan Polypropylene Corporation)、NEWCON(在此商品名下購(gòu)自Japan Polypropylene Corporation)和ZELAS(在此商品名下購(gòu)自Mitsubishi Chemical Corporation)。在使用這些時(shí)，應(yīng)當(dāng)適當(dāng)選擇滿足作為本發(fā)明的條件的熔融峰溫度和MFR的等級(jí)。(3-3)在內(nèi)層組分中的組分(C)的比例在內(nèi)層(I)中的組分(C)的比例需要在1-20重量％的范圍內(nèi)，基于合計(jì)100重量％的上述組分(A)、⑶和(C)。當(dāng)組分(C)的量太低時(shí)，高結(jié)晶組分將不足并且不可能獲得充分的抑制變薄的效果。因此，該量必須為至少I重量％、優(yōu)選至少2重量％和更優(yōu)選至少5重量％。相反地，當(dāng)組分(C)的量太高時(shí)，物理性能如柔軟性和透明性的降低傾向于變得明顯，使得難以滿足本發(fā)明的樹(shù)脂組合物所需的品質(zhì)。因此，該量必須優(yōu)選不大于20重量％、更優(yōu)選不大于15
重量％。2.外層(2)本發(fā)明的多層片的外層(2)由丙烯類樹(shù)脂組合物(Y)形成。(I)丙烯類樹(shù)脂組合物⑴的性能必要的是用作本發(fā)明多層丙烯類樹(shù)脂片的外層(2)的丙烯類樹(shù)脂組合物(Y)(以下也稱作“組分(Y) ”)具有優(yōu)異的透明性和耐熱性。為了獲得作為多層片的透明性和柔軟性，必須使得不僅內(nèi)層(I)而且外層(2)是透明的。此外，外層(2)除了需要即使當(dāng)進(jìn)行加熱處理如消毒或滅菌時(shí)也不變形和在熱封(二次加工)期間不粘著至熱封棒以外，還必須具有耐熱性。為了以高水平滿足這些要求，必要的是丙烯類樹(shù)脂組合物(Y)為熔融峰溫度Tm(D)在150-170°C范圍內(nèi)的丙烯類樹(shù)脂(D)(以下也稱作“組分(D) ”)。(D-1)熔融峰溫度 Tm(D)必要的是組分⑶具有在150-170°C、優(yōu)選155-170°C和更優(yōu)選158_168°C的范圍內(nèi)的熔融峰溫度Tm(D)。當(dāng)Tm(D)小于150°C時(shí),耐熱性不足,結(jié)果外層(2)在熱封期間粘著至熱封棒。在Tm(D)高于170°C時(shí)，難以エ業(yè)化生產(chǎn)。(D-1i)熔體流速(MFR(D))為了獲得不會(huì)導(dǎo)致在層壓期間界面粗糙化和表面粗糙化并且不會(huì)產(chǎn)生問(wèn)題如厚度變化的良好的成形性，組分(D)必須具有適合的流動(dòng)性。作為流動(dòng)性的量度的熔體流速M(fèi)FR(在230°C和載荷2.16kg下)(以下有時(shí)稱作“MFR(D) ”)在優(yōu)選2_20g/10min、更優(yōu)選2-15g/10min和仍更優(yōu)選4_15g/10min的范圍內(nèi)。在MFR (D)低于2g/10min時(shí),傾向于產(chǎn)生界面粗糙化和表面粗糙化,結(jié)果可能不能獲得具有良好外觀的片。另ー方面，在MFR(D)超過(guò)20g/10min時(shí)，易于產(chǎn)生厚度變化，并且通常成形性是困難的。這里，MFR是通常根據(jù)JIS K7210測(cè)量的值。(2)組分⑶的生產(chǎn)方法在本發(fā)明中使用的丙烯類樹(shù)脂(D)，只要其滿足上述熔點(diǎn)范圍，可以為丙烯均聚物、與其它a-烯烴的無(wú)規(guī)共聚物或者與其它a-烯烴的嵌段共聚物。在本發(fā)明中使用的丙烯類樹(shù)脂(D)可以通過(guò)任何方法來(lái)生產(chǎn)。在生產(chǎn)丙烯(共)聚合物組分(Dl)和丙烯-こ烯無(wú)規(guī)共聚物(D2)的組合物(嵌段共聚物)的情況下，丙烯類樹(shù)脂(D)可以使用混合已經(jīng)單獨(dú)生產(chǎn)的丙烯(共)聚合物(Dl)和丙烯-こ烯無(wú)規(guī)共聚物(D2)的設(shè)備來(lái)制備，或者丙烯類樹(shù)脂(D)可以通過(guò)首先制備丙烯(共)聚合物(Dl)和接著在丙烯(共)聚合物(Dl)的存在下制備丙烯-こ烯無(wú)規(guī)共聚物(D2)來(lái)連續(xù)生產(chǎn)。還可以從商購(gòu)可得的產(chǎn)品中適當(dāng)選擇和使用組分(D)。商購(gòu)可得的產(chǎn)品的說(shuō)明性實(shí)例包括NOVATEC PP (在此商品名下購(gòu)自Japan Polypropylene Corporation)、NEWCON(在此商品名下購(gòu)自Japan Polypropylene Corporation)和ZELAS(在此商品名下購(gòu)自Mitsubishi Chemical Corporation)。在使用這些時(shí)，應(yīng)當(dāng)適當(dāng)選擇滿足作為本發(fā)明的條件的熔融峰溫度和MFR的等級(jí)。 (3)こ烯-a -烯烴共聚物(D3)也可以將以下弾性體組分(D3)添加至丙烯類樹(shù)脂(D)以賦予低溫下的耐沖擊性?？梢栽诒景l(fā)明多層丙烯類樹(shù)脂片的外層⑵中使用的弾性體組分可以示例為こ烯-a-烯烴共聚物。こ烯-a-烯烴共聚物是通過(guò)こ烯與具有優(yōu)選3-20個(gè)碳的a -烯烴的共聚獲得的共聚物。a-烯烴的優(yōu)選實(shí)例包括具有3-20個(gè)碳的a-烯烴，如丙烯、1-丁烯、1_戍烯、1_己烯、1_辛烯和1-庚烯?？梢杂欣赜糜诒景l(fā)明的こ烯-a-烯烴共聚物必須具有與組分⑶的密度相匹配的密度以便使得與組分(D)的折射率差小。此外，為了抑制粘性和滲出，期望結(jié)晶性和分子量分布是窄的。因此，期望使用采用能夠提供窄的結(jié)晶性和窄的分子量分布的茂金屬催化劑聚合的こ烯-a -烯烴共聚物。用作組分(D3)的こ烯-a -烯烴共聚物可以從商購(gòu)可得的茂金屬系聚こ烯中適當(dāng)選擇。商購(gòu)可得的產(chǎn)品的實(shí)例包括AFFINITY和ENGAGE (從DuPont-Dow以這些商品名可得)、KERNEL (從 Japan Polyethylene Corporation 以該商品名可得)和 EXACT (從 ExxonMobil以該商品名可得)。在使用這些時(shí)，應(yīng)當(dāng)選擇適當(dāng)?shù)拿芏群蚆FR以避免產(chǎn)生透明性、粘性和滲出的問(wèn)題。其它示例性弾性體組分包括苯こ烯類弾性體?？梢詮纳藤?gòu)可得的那些中適當(dāng)選擇和使用苯こ烯類彈性體。說(shuō)明性實(shí)例包括從Kraton Polymer Japan C0., Ltd.作為KratonG可得的或從Asahi Chemical Industry C0., Ltd.以商品名Tuftec可得的苯こ烯-丁ニ烯嵌段共聚物的氫化物、從Kuraray C0., Ltd.以商品名Septon可得的苯こ烯-異戍ニ烯嵌段共聚物的氫化物、從Kuraray C0., Ltd.以商品名Hybrar可得的苯こ烯-こ烯基聚異戍ニ烯嵌段共聚物的氫化物和從JSR Corporation以商品名Dynaron可得的苯こ烯-丁ニ烯無(wú)規(guī)共聚物的氫化物。(4)在外層中的組分(Y)內(nèi)的組成比當(dāng)采用可以有利地用于本發(fā)明中的組分(D3)吋，優(yōu)選組分⑶占外層⑵的比例在80-99重量％的范圍內(nèi)，優(yōu)選組分(D3)占外層(2)的比例在1-20重量％的范圍內(nèi)。組分(D)的含量更優(yōu)選85-95重量％和組分(D3)的含量更優(yōu)選5_15重量％。如果組分(D)的含量小于80重量％，即，如果組分(D3)的含量為20重量％以上，耐熱性會(huì)不足并且在加熱處理步驟中會(huì)產(chǎn)生變形。在組分(D)含量為99重量％以上吋，即，在組分(D3)含量為小于I重量％吋，耐低溫沖擊性賦予效果是不足的。3.最內(nèi)層(3)
優(yōu)選地，本發(fā)明的多層片也具有最內(nèi)層(3)。即，所述多層片由依次包含外層(I)、內(nèi)層⑵和最內(nèi)層⑶的至少三層構(gòu)成。該最內(nèi)層(3)可以為了例如控制多層片的熱封性或賦予低溫密封性或易剝離性來(lái)設(shè)置，盡管在此不特別關(guān)注設(shè)置該層的目的。對(duì)在最內(nèi)層中使用的樹(shù)脂組合物(Z)不進(jìn)行任何特別限定。可以根據(jù)預(yù)期目的而使用各種樹(shù)脂，盡管優(yōu)選該樹(shù)脂組合物(Z)具有能夠有易成片性以致在層壓期間不產(chǎn)生界面粗糙化和表面粗糙化以及不出現(xiàn)諸如厚度變化的問(wèn)題的適當(dāng)流動(dòng)性。熔體流速M(fèi)FR(在230°C和2.16kg載荷下)優(yōu)選在2-15g/10min，和更優(yōu)選2.5-10g/10min的范圍內(nèi)。在MFR(Z)小于2g/10min時(shí)，傾向于產(chǎn)生界面粗糙化和表面粗糙化，并且不能獲得具有良好外觀的片。另ー方面，在MFR(Z)高于15g/min吋，傾向于產(chǎn)生厚度變化并且成片會(huì)是困難的。這里，MFR是通常根據(jù)JIS K7210測(cè)量的值。優(yōu)選用于最內(nèi)層中的組分示例為含有使用茂金屬催化劑生產(chǎn)的丙烯-こ烯無(wú)規(guī)共聚物(E)和使用茂金屬催化劑生產(chǎn)的こ烯-a-烯烴共聚物(F)的丙烯類樹(shù)脂組合物?？梢杂米鞴簿畚?E)的商購(gòu)產(chǎn)品的實(shí)例包括從Japan PolypropyleneCorporation以商品名WINTEC可得的那些共聚物?？梢杂米鞴簿畚?F)的商購(gòu)產(chǎn)品的實(shí)例包括從DuPont-Dow以商品名AFFINITY和ENGAGE可得的那些共聚物、從JapanPolyethylene Corporation以商品名KERNEL可得的那些共聚物和從Exxon Mobil以商品名EXACT可得的那些共聚物。4 額外成分(添加剤)為了使得本發(fā)明的多層丙烯類樹(shù)脂片適于用作多層片，分別用于本發(fā)明多層片的內(nèi)層(I)、外層(2)和最內(nèi)層(3)的丙烯類樹(shù)脂組合物(X)、(Y)和(Z)可以在不顯著地減少關(guān)于滲出等的本發(fā)明的有益效果的范圍內(nèi)包括任選的添加剤。此類任選的成分由以下示例:在常規(guī)的聚烯烴樹(shù)脂材料中使用的抗氧化劑、晶體成核劑、澄清劑、潤(rùn)滑剤、抗結(jié)塊劑(antiblocking agent)、抗靜電劑、混池抑制劑(haze inhibitor)、中和劑、金屬鈍化劑(metal inactivator)、著色劑、分散劑、過(guò)氧化物、填料和突光增白劑。各種添加劑的具體實(shí)例列于以下。此外，可以在不顯著減少本發(fā)明的有益效果的范圍內(nèi)包括弾性體作為柔軟性賦予成分。(I)抗氧化劑抗氧化劑的說(shuō)明性實(shí)例包括酚類抗氧化劑，如三(3，5- ニ叔丁基-4-羥基芐基)異氰服酸酷、I, I, 3- ニ(2-甲基-4-輕基-5-叔丁基苯基)丁燒、十八燒基-3- (3, 5- ニ叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酷、季戊四醇四{3-(3，5-ニ叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酷}、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-ニ叔丁基-4-羥基芐基)苯、3，9-雙[2-{3_(3_叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酸基}-1，1-ニ甲基こ基]-2，4，8，10-四氧雜螺[5，5] i^ 一燒和1，3, 5- ニ(4-叔丁基-3-輕基-2，6- ニ甲基節(jié)基)異氰服酸。 磷類抗氧化劑的實(shí)例包括三(混合的単-和雙-壬基苯基亞磷酸酷)、三(2，4-ニ叔丁基苯基)亞磷酸酷、4，4’ -亞丁基雙(3-甲基-6-叔丁基苯基-ニ -十三烷基)亞磷酸酷、1，1，3-三(2-甲基-4- ニ -十三烷基亞磷酸酯-5-叔丁基苯基)丁烷、雙(2，4- ニ叔丁基苯基)季戊四醇ニ亞磷酸酯、四(2，4-ニ叔丁基苯基)-4，4’_亞聯(lián)苯基ニ亞磷酸酷、四(2，4- ニ叔丁基-5-甲基苯基)-4，4’-亞聯(lián)苯基ニ亞磷酸酯和雙(2，6- ニ叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇ニ亞磷酸酷。硫類抗氧化劑的實(shí)例包括硫代ニ丙酸雙十八醇酯(di stearylthiodipropionate)、硫代ニ丙酸ニ(十四燒醇)酯(dimyristyl thiodipropionate)和李戊四醇四(硫代丙酸3-月桂酷)。這些抗氧化劑可以單獨(dú)使用或者作為其兩種以上的組合使用，只要不損害本發(fā)明的有益效果即可。包括的抗氧化劑的量基于每100重量份各個(gè)樹(shù)脂為0.01-1.0重量份，優(yōu)選0.02-0.5重量份,和更優(yōu)選0.05-0.1重量份。如果包括的量低于上述范圍，則不能獲得熱穩(wěn)定效果并且當(dāng)生產(chǎn)樹(shù)脂時(shí)發(fā)生劣化，導(dǎo)致焦燒(scorching)和魚眼。另ー方面，在量超過(guò)上述范圍時(shí)，添加劑本身變?yōu)楫愇?，?dǎo)致魚眼，這是不期望的。(2)抗結(jié)塊劑抗結(jié)塊劑具有平均粒徑為1-7 U m,優(yōu)選1-5 U m,更優(yōu)選1-4 U m。在平均粒徑低于I U m時(shí)，滑移特性和袋開(kāi)ロ性降低，這是不期望的。另ー方面，在大于I u m時(shí)，透明性和耐劃痕性(tendency to scratch)顯著劣化,這是不期望的。這里，平均粒徑是通過(guò)庫(kù)爾特計(jì)數(shù)法(Coulter counter method)測(cè)量的值?？梢允褂玫目菇Y(jié)塊劑的實(shí)例包括無(wú)機(jī)抗結(jié)塊劑如合成的或天然的硅石(ニ氧化硅)、硅酸鎂、鋁硅酸鹽、滑石、沸石、硼酸鋁、碳酸鈣、硫酸鈣、硫酸鋇和磷酸鈣。有機(jī)抗結(jié)塊劑的實(shí)例包括聚甲基丙烯酸甲酷、聚甲基倍半硅氧烷(硅酮)、聚酰胺、聚四氟こ烯、環(huán)氧樹(shù)脂、聚酯樹(shù)脂、苯并胍胺甲醛(脲醛樹(shù)脂)和酚醛樹(shù)脂。從分散性、透明性、抗結(jié)塊性和耐劃痕性的平衡的觀點(diǎn)，合成硅石和聚甲基丙烯酸甲酯是特別優(yōu)選的?？菇Y(jié)塊劑可以是已經(jīng)表面處理過(guò)的抗結(jié)塊劑?？梢允褂玫谋砻嫣幚韯┑膶?shí)例包括表面活性劑、金屬皂、有機(jī)酸例如丙烯酸、草酸、檸檬酸和酒石酸、高級(jí)醇、酷、硅酮、氟塑料、硅烷偶聯(lián)劑和縮合磷酸鹽如六偏磷酸鈉、焦磷酸鈉、三聚磷酸鈉和三偏磷酸鈉。尤其優(yōu)選有機(jī)酸處理，特別是檸檬酸處理。對(duì)處理方法不進(jìn)行任何特別限定?？梢允褂靡阎姆椒?，如表面噴霧或浸潰?？菇Y(jié)塊劑的顆粒可以具有任何形狀。例如，它們可以具有如下形狀:球形、角形、柱狀、針狀、片狀或無(wú)定形。這些抗結(jié)塊劑可以單獨(dú)使用或者作為其兩種以上的組合使用，只要不損害本發(fā)明的有益效果即可。基于每100重量份樹(shù)脂，抗結(jié)塊劑的配混量典型地為0.01-1.0重量份、優(yōu)選0.05-0.7重量份和更優(yōu)選0.1-0.5重量份。當(dāng)包括的量少于以上范圍時(shí)，片的抗結(jié)塊性、滑移特性和袋開(kāi)ロ性傾向于降低。當(dāng)量大于上述范圍時(shí)，傾向于發(fā)生片的透明性的損失或者抗結(jié)塊劑本身變?yōu)楫愇锖蛯?dǎo)致魚眼，這是不期望的。(3)增滑劑(Slip Agent)示例性增滑劑包括單酰胺、取代酰胺和雙酰胺?？梢允褂眠@些中的任何一種或者兩種以上的組合。單酰胺的實(shí)例包括飽和脂肪酸單酰胺，如月桂酰胺、棕櫚酸酰胺、硬脂酰胺、山崳酸酰胺和羥基硬脂酰胺。
不飽和脂肪酸單酰胺的實(shí)例包括油酸酰胺、芥酸酰胺和蓖麻酰胺。取代酰胺的實(shí)例包括N-硬脂?；?stearyl)硬脂酰胺、N-油基油酸酰胺、N-硬脂?；退狨０贰-油基硬脂酰胺、N-硬脂?；嫠狨０泛蚇-油基棕櫚酸酰胺。雙酰胺的實(shí)例包括飽和脂肪酸雙酰胺如亞甲基雙(硬脂酰胺)、亞こ基雙(癸酰胺)、亞こ基雙(月桂酰胺)、亞こ基雙(硬脂酰胺)、亞こ基雙(異硬脂酰胺)、亞こ基雙(羥基硬脂酰胺)、亞こ基雙(山崳酸酰胺)、六亞甲基雙(硬脂酰胺)、六亞甲基雙(山崳酸酰胺)、六亞甲基雙(羥基硬脂酰胺)、N，N’ - ニ硬脂酰基己ニ酰ニ胺和N，N’ - ニ硬脂酰基癸ニ酸酰胺。不飽和脂肪酸雙酰胺的實(shí)例包括亞こ基雙(油酸酰胺)、六亞甲基雙(油酸酰
胺)、N，N’ - ニ油基己ニ酰ニ胺、N，N’ - ニ油基癸酰胺。芳香族雙酰胺的實(shí)例包括間-亞ニ甲苯基雙(硬脂酰胺)和N，N’- ニ硬脂?；愢彵渐思姿岚?N，N，-distearyl isophthalamide)。這些中，在脂肪酸酰胺中，特別優(yōu)選使用油酸酰胺、芥酸酰胺和山崳酸酰胺?；诿?00重量份樹(shù)脂，增滑劑的配混量典型地為0.01-1.0重量份、優(yōu)選0.05-0.7重量份和更優(yōu)選0.1-0.4重量份。低于前述范圍時(shí)，袋開(kāi)ロ性和滑移特性傾向于為不良。高于前述范圍時(shí)，增滑劑的浮起變得過(guò)度，結(jié)果增滑劑滲出至片表面，劣化透明性。(4)成核劑成核劑的說(shuō)明性實(shí)例包括2，2-亞甲基雙(4，6-ニ叔丁基苯基)磷酸鈉、滑石、山梨糖醇化合物如1，3，2，4_ ニ(對(duì)甲基亞芐基)山梨糖醇、羥基-ニ(叔丁基苯甲酸)鋁、2，2-亞甲基雙(4，6- ニ叔丁基苯基)磷酸和C8_2(l脂肪族單羧酸鋰混合物(在商品名NA21下購(gòu)自ADEKA)。以如下的量包括上述成核劑:基于姆100重量份各個(gè)樹(shù)脂典型地為0.0005-0.5重量份、優(yōu)選0.001-0.1重量份和更優(yōu)選0.005-0.05重量份。低于前述范圍，不能獲得作為成核劑的效果。高于前述范圍，成核劑本身變?yōu)楫愇?，?dǎo)致魚眼，這是不期望的。除了上述之外的成核劑的實(shí)例包括高密度聚こ烯樹(shù)脂。所述高密度聚こ烯樹(shù)脂具有典型地0.94-0.98g/cm3,并優(yōu)選0.95-0.97g/cm3的密度。密度在該范圍之外吋，不能獲得透明性改進(jìn)效果。高密度聚こ烯樹(shù)脂在190°C下的熔體流速(MFR)典型地為至少5g/10min，優(yōu)選7-500g/10min,和更優(yōu)選10-100g/10min。在MFR低于5g/10min時(shí)，高密度聚こ烯樹(shù)脂的分散顆粒的尺寸并不變?yōu)樽銐蛐?，結(jié)果高密度聚こ烯樹(shù)脂本身變?yōu)楫愇?，?dǎo)致魚眼，這是不期望的。此外，為了使高密度聚こ烯樹(shù)脂微分散，優(yōu)選高密度聚こ烯樹(shù)脂具有比本發(fā)明中的丙烯類樹(shù)脂的MFR更高的MFR。用作成核劑的高密度聚こ烯樹(shù)脂的生產(chǎn)不進(jìn)行任何關(guān)于生產(chǎn)方法和催化劑的特別限定，只要可以獲得具有期望的物理性能的聚合物即可。示例性催化劑包括齊格勒-納塔催化劑(即，基于負(fù)載的或者未負(fù)載的含鹵鈦化合物和有機(jī)鋁化合物的組合的催化劑)和Kaminsky催化劑(基于負(fù)載的或者未負(fù)載的茂金屬化合物和有機(jī)鋁化合物特別是鋁氧烷的組合的催化劑)。對(duì)高密度聚こ烯樹(shù)脂的形狀不進(jìn)行任何特別限定，并且可以為顆粒形式或者粉末形式。當(dāng)用作成核劑時(shí)，基于每100重量份樹(shù)脂，高密度聚こ烯樹(shù)脂的配混量典型地為
0.01-5重量份、優(yōu)選0.05-3重量份和更優(yōu)選0.1-1重量份。在前述范圍以下，沒(méi)有獲得作為成核劑的效果。在前述范圍以上，高密度聚こ烯本身變?yōu)楫愇?，?dǎo)致魚眼，這是不期望的。(5)中和劑中和劑的說(shuō)明性實(shí)例包括硬脂酸鈣、硬脂酸鋅、水滑石和Mi zukalac (購(gòu)自Mizusawa Industrial Chemicals, Ltd.)。當(dāng)包括中和劑時(shí),基于姆100重量份樹(shù)脂的配混量典型地為0.01-1.0重量份、優(yōu)選0.02-0.5重量份和更優(yōu)選0.05-0.1重量份。在前述范圍以下的量時(shí)，因?yàn)闆](méi)有獲得作為中和劑的效果，在擠出機(jī)內(nèi)部的劣化樹(shù)脂被刮出(scraped out)，導(dǎo)致魚眼。在前述范圍以上，中和劑本身變?yōu)楫愇?，?dǎo)致魚眼，這是不期望的。(6)光穩(wěn)定劑受阻胺穩(wěn)定劑適合用作光穩(wěn)定劑?？梢允褂镁哂腥缦陆Y(jié)構(gòu)的本領(lǐng)域已知的化合物而無(wú)特別限定:在所述結(jié)構(gòu)中，所有鍵合至在哌啶的2和6位處的碳的氫已經(jīng)用甲基取代。可以使用的化合物的實(shí)例包括以下列出的化合物。說(shuō)明性實(shí)例包括琥珀酸ニ甲酯與1-(2-羥こ基)-4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶的縮聚物、四(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)1，2，3，4- 丁烷四羧酸酷、雙(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)癸ニ酸酷，N，N-雙(3-氨丙基)こニ胺與2，4-雙[N- 丁基-N-(l，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)氨基]-6-氯-1，3，5-三嗪的縮合物、雙(2，2，6，6_四甲基-4-哌啶基)癸ニ酸酷，聚[{6-(1，1，3，3_四甲基丁基)亞氨基-1，3，5-三嗪-2，4- ニ基} {(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亞氨基}六亞甲基{2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基}亞氨基]和聚[(6-嗎啉代-均三嗪-2，4-ニ基)[(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亞氨基]六亞甲基{(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亞氨基}] °這些受阻胺穩(wěn)定劑可以単獨(dú)使用或者以其兩種以上組合使用，只要不損害本發(fā)明的有益效果。在包括受阻胺穩(wěn)定劑的情況下，期望基于每100重量份樹(shù)脂的配混量為0.005-2重量份、優(yōu)選0.01-1重量份和更優(yōu)選0.05-0.5重量份。在受阻胺穩(wěn)定劑含量低于0.005重量份時(shí)，不存在穩(wěn)定性(例如耐熱性、抗降解性)改進(jìn)效果，然而在高于2重量份時(shí)，穩(wěn)定劑本身變?yōu)楫愇铮瑢?dǎo)致魚眼，這是不期望的。(7)抗靜電劑迄今為止已經(jīng)用作抗靜電劑的已知添加劑在此可以用作抗靜電劑而無(wú)任何特別限定。示例性抗靜電劑包括陰離子表面活性剤、陽(yáng)離子表面活性剤、非離子表面活性劑和兩性表面活性剤。陰離子表面活性劑的說(shuō)明性實(shí)例包括羧酸鹽如脂肪酸或樹(shù)脂酸皂、N-?；人猁}、醚羧酸鹽和脂肪酸胺鹽；磺酸鹽如磺基琥珀酸鹽、酯磺酸鹽和N-?；撬猁}；硫酸鹽如磺化油、硫酸酷、烷基硫酸鹽、硫酸的烷基聚氧こ烯鹽、醚硫酸鹽和酰胺硫酸鹽；以及磷酸鹽如烷基磷酸鹽、磷酸的烷基聚氧こ烯鹽、醚磷酸鹽和酰胺磷酸鹽。陽(yáng)離子表面活性劑的說(shuō)明性實(shí)例包括胺鹽如烷基胺鹽、季銨鹽如烷基三甲基氯化銨、烷基芐基ニ甲基氯化銨、烷基ニ羥こ基甲基氯化銨、ニ烷基ニ甲基氯化銨、四烷基銨鹽、N，N- ニ(聚氧こ烯)ニ烷基銨鹽和N-烷基鏈烷酰胺的銨鹽；烷基咪唑啉衍生物如1-羥こ基-2-烷基-2-咪唑啉和1-羥こ基-1-烷基-2-烷基-2-咪唑啉；以及咪唑鎗鹽、吡啶鎗鹽和異喹啉鎗鹽。非離子表面活性劑的說(shuō)明性實(shí)例包括:如烷基聚氧こ烯醚和對(duì)-烷基苯基聚氧こ烯醚等的醚形式的那些；如脂肪酸失水山梨糖醇聚氧こ烯醚(fatty acid sorbitanpolyoxyethylene ethers)、脂肪酸山梨糖醇聚氧こ烯醚和脂肪酸甘油聚氧こ烯醚等的醚酷形式的那些；如脂肪酸聚氧こ烯酯、單酸甘油酷、甘油ニ酷、失水山梨糖醇酯、蔗糖酷、ニ元醇酯和硼酸酯等酯形式的那些；以及如ニ醇烷基胺、ニ醇烷基胺酯、脂肪酸鏈烷醇酰胺、N，N-ニ(聚氧こ烯)鏈烷酰胺、鏈烷醇胺酷、N，N-ニ(聚氧こ烯)鏈烷胺、氨基氧化物和烷基聚亞こ基亞胺等的含氮化合物形式的那些。兩性表面活性劑的說(shuō)明性實(shí)例包括:如一氨基羧酸和多氨基羧酸等的氨基酸形式的那些；如N-烷氨基丙酸鹽和N，N-ニ(羧甲基)烷基胺鹽等的N-烷基-￠-氨基丙酸形式的那些；如N-燒基甜菜堿、N-燒基酰胺甜菜堿、N-燒基磺基甜菜堿、N，N- ニ(聚氧こ烯)烷基甜菜堿和咪唑啉鎗甜菜堿等的甜菜堿形式的那些；以及如1-羧甲基-1-羥基-1-羥こ基-2-烷基-2-咪唑啉和1-磺こ基-2-烷基-2-咪唑啉的烷基咪唑啉衍生物形式的那些。在這些之中，優(yōu)選非離子表面活性劑和兩性表面活性剤。特別優(yōu)選以如單酸甘油酷、甘油ニ酷、硼酸酷、ニ醇烷基胺、ニ醇烷基胺酯和酰胺等的酯形式，或者以含氮化合物形式的非離子表面活性剤，以及以甜菜堿形式的兩性表面活性剤?？梢詫⑸藤?gòu)產(chǎn)品用作抗靜電劑。說(shuō)明性實(shí)例包括Electrostripper TS5(單硬脂酸甘油酯，在此商品名下購(gòu)自Kao Corporation)、Electrostripper TS6(硬酯基ニこ醇胺，在此商品名下購(gòu)自Kao Corporation)、Electrostripper EA(月桂基ニこ醇胺，在此商品名下購(gòu)自Kao Corporation)、Electrostripper EA-7 (聚氧こ烯月桂胺辛酯(,polyoxyethylene lauryiamine capryl esterノ ，在]ft 品名！'購(gòu)目 Kao Corporation) >Denon 331P(硬脂基ニこ醇胺單硬脂 酸酯,在此商品名下購(gòu)自Maruzen Chemical TradingC0.，Ltd.)、Denon 310 (燒基ニこ醇胺脂肪酸單酯,在此商品名下購(gòu)自Maruzen ChemicalTrading C0.，Ltd.)、Resistat PE-139 (硬脂酸單和ニ甘油硼酸酷，在此商品名下購(gòu)自Da1-1chi Kogyo Seiyaku C0.，Ltd.)、Chemistat 4700 (燒基ニ 甲基甜菜喊,在此商品名下購(gòu)自Sanyo Chemical Industries, Ltd.)和Leostat S (燒基ニこ醇酸胺,在此商品名下購(gòu)自 Lion Corporation)。當(dāng)包括抗靜電劑時(shí),基于姆100重量份樹(shù)脂的配混量典型地為0.01-2重量份、優(yōu)選0.05-1重量份、更優(yōu)選0.1-0.8重量份、甚至更優(yōu)選0.2-0.5重量份。這些抗靜電劑可以単獨(dú)使用或者作為其兩種以上的組合使用，只要不損害本發(fā)明的有益效果。在量低于0.01重量份時(shí)，該抗靜電劑不能降低表面電阻率并且防止由于靜電導(dǎo)致的破壞。在大于2重量份時(shí)，片的表面具有由于滲出導(dǎo)致的吹粉(shed power)的傾向。本發(fā)明中的弾性體由苯こ烯類彈性體示例。商購(gòu)產(chǎn)品包括Kraton G (購(gòu)自KratonPolymer Japan C0.，Ltd.)、Hybrar (在此商品名下購(gòu)自 Kuraray C0.，Ltd.)和Dynaron(在此商品名下購(gòu)自JSR Corporation)。[II]多層丙烯類樹(shù)脂片各層用樹(shù)脂組合物的生產(chǎn)制成本發(fā)明的多層丙烯類樹(shù)脂片中的內(nèi)層⑴的丙烯類樹(shù)脂組合物⑴通過(guò)以下方法獲得:該方法涉及在例如亨舍爾混合機(jī)、V型混合機(jī)、螺條混合器或轉(zhuǎn)鼓式混合器中混合上述丙烯類樹(shù)脂組合物(A)、こ烯-a-烯烴共聚物(B)、丙烯類樹(shù)脂(C)和根據(jù)需要的其它添加成分，接著在捏合機(jī)如單螺桿擠出機(jī)、多螺桿擠出機(jī)、捏合機(jī)或班伯里混合機(jī)中捏
ム
ロ O制成本發(fā)明的多層丙烯類樹(shù)脂片中的外層⑵的丙烯類樹(shù)脂組合物(Y)通過(guò)以下方法獲得:該方法涉及在例如亨舍爾混合機(jī)、V型混合機(jī)、螺條混合器或轉(zhuǎn)鼓式混合器中混合上述丙烯類樹(shù)脂(D)和根據(jù)需要的其它添加成分，接著在捏合機(jī)如單螺桿擠出機(jī)、多螺桿擠出機(jī)、捏合機(jī)或班伯里混合機(jī)中捏合。制成本發(fā)明的多層丙烯類樹(shù)脂片中的最內(nèi)層(3)的丙烯類樹(shù)脂組合物(Z)通過(guò)以下方法獲得:該方法涉及在例如亨舍爾混合機(jī)、V型混合機(jī)、螺條混合器或轉(zhuǎn)鼓式混合器中混合期望的樹(shù)脂組分和根據(jù)需要的其它添加成分，接著在捏合機(jī)如單螺桿擠出機(jī)、多螺桿擠出機(jī)、捏合機(jī)或班伯里混合機(jī)中捏合。各組分可以同時(shí)混合或者可以制備一部分作為母料然后混合和捏合。[III]多層丙烯類樹(shù)脂片本發(fā)明的多層丙烯類樹(shù)脂片可以使用上述丙烯類樹(shù)脂組合物通過(guò)已知的方法生產(chǎn)。生產(chǎn)通過(guò)已知的技術(shù)如使用T?；驁A形沖模的擠出機(jī)進(jìn)行。本發(fā)明的多層丙烯類樹(shù)脂片具有優(yōu)異的柔軟性、透明性、耐沖擊性、耐熱性和清潔性，并且能夠抑制由于外觀缺陷如厚度不均勻和界面粗糙化導(dǎo)致的透明性的損失。此外，因?yàn)榭梢砸种圃诙渭庸げ僮魅鐭岱馄陂g的片變薄，使得維持良好的機(jī)械強(qiáng)度和實(shí)現(xiàn)優(yōu)異的低溫?zé)岱庑裕虼颂岣呱a(chǎn)性。結(jié)果，該片理想地適用于必須進(jìn)行加熱處理操作如消毒或滅菌的加熱處理用包裝袋，特別是IV輸液袋中。本發(fā)明的多層丙烯類樹(shù)脂片的特征在于即使在加熱處理后也具有優(yōu)異的柔軟性。期望該片具有400Mpa以下的拉伸模量(這是柔軟性的量度)。在拉伸模量為400Mpa以下、優(yōu)選380Mpa以下和更優(yōu)選350MPa以下吋，因?yàn)槠辉俑杏X(jué)為剛性的，因而其具有良好的手感并且能夠傳遞一種質(zhì)感，這是顯著的特征。本發(fā)明的多層丙烯類樹(shù)脂片通過(guò)具有加熱處理后的內(nèi)部霧度(透明性的量度)為15%以下、優(yōu)選13%以下和更優(yōu)選10%以下，使得內(nèi)容物清楚可見(jiàn)，這是高度期望的品質(zhì)，這是因?yàn)槭沟萌藗兡軌驒z查在袋內(nèi)容物中是否存在異物。本發(fā)明的多層丙烯類樹(shù)脂片具有耐沖擊性，例如，特別是在-25°C的極低溫下，耐沖擊性是優(yōu)異的。在作為耐低溫沖擊性量度的_25°C下的沖擊強(qiáng)度試驗(yàn)中，片具有5kJ/m以上的優(yōu)異的耐沖擊性。這是優(yōu)異的結(jié)果，這是因?yàn)槭沟靡米鳟a(chǎn)品的片即使在例如輸送或貯存期間應(yīng)當(dāng)落下時(shí)也不會(huì)破袋(fail)。此外，本發(fā)明的多層丙烯類樹(shù)脂片具有優(yōu)異的耐熱性。即，其顯示突出的耐熱性，即使當(dāng)在約121°C下進(jìn)行加熱處理時(shí)也不變形。變形的片具有不良外觀和降低的產(chǎn)品價(jià)值，使得片不適于用作產(chǎn)品。此外，本發(fā)明的多層丙烯類樹(shù)脂片具有優(yōu)異的清潔性。在與內(nèi)容物接觸的最內(nèi)層
(3)中，期望采用使用茂金屬催化劑獲得并且具有極低含量會(huì)污染內(nèi)容物的低分子量組分和低規(guī)整性組分的丙烯類樹(shù)脂組合物。實(shí)施例為了更加具體和清楚地解釋本發(fā)明，以下通過(guò)將本發(fā)明的實(shí)施例與比較例相比較來(lái)說(shuō)明本發(fā)明，由此顯示本發(fā)明的構(gòu)造的合理性和重要性。然而，本發(fā)明不受這些實(shí)施例限制。在實(shí)施例和比較例中使用的物理性能測(cè)量方法、表征方法和樹(shù)脂材料描述如下。1.樹(shù)脂性能測(cè)量方法(I)MFR:丙烯類樹(shù)脂組合物(A)、丙烯類樹(shù)脂(C)和丙烯類樹(shù)脂(D)根據(jù)JIS K7210方法A、條件M ;S卩，在測(cè)試溫度為230°C、額定載荷為2.16kg和具有直徑為2.095mm和長(zhǎng)度為
8.0Omm的模形狀下測(cè)量。こ烯-a -烯烴共聚物⑶根據(jù)JIS K7210方法A、條件D ;即，在測(cè)試溫度為190°C、額定載荷為2.16kg和具有直徑為2.095_和長(zhǎng)度為8.0Omm的模形狀下測(cè)量。⑵密度:通常根據(jù)JIS K7112方法D通過(guò)密度梯度管法測(cè)量密度。(3)熔融峰溫度:使用由Seiko Instruments, Inc.制造的差示掃描量熱儀(DSC)。在量熱儀中放置5.0mg樣品和將其保持在200°C下5分鐘之后，樣品通過(guò)以10°C /分鐘的降溫速率降溫至40°C來(lái)結(jié)晶，然后以10°C /分鐘的升溫速率熔融，此時(shí)測(cè)量熔融峰溫度。⑷A2的a -烯烴含量(a [A2]):其通過(guò)紅外吸收光譜來(lái)測(cè)量。因?yàn)椴荒苤苯訙y(cè)量在A2中的a -烯烴含量，所以其通過(guò)由丙烯類樹(shù)脂組合物和Al的a -烯烴含量和通過(guò)電感耦合等離子體發(fā)射光譜法(ICP)獲得的A2組分含量的計(jì)算來(lái)確定。2.多層片的評(píng)價(jià)方法(I)耐熱性:具有圓筒狀的多層丙烯類樹(shù)脂片沿加工方向切成210mm的尺寸，將其切割側(cè)之ー熱封(熱封條件:壓力，3.4kgf/cm2 ;時(shí)間，1.5秒；溫度，150°C ;使用由Tester SangyoC0., Ltd.制造的熱封機(jī))并且成型為袋狀。接著，用500mL純水填充內(nèi)部，并將另一切割側(cè)通過(guò)用脈沖密封機(jī)熱封來(lái)密封。進(jìn)行密封以致兩熱封縫之間的距離為200mm。將如此獲得的樣品袋放置在高溫和高壓烹調(diào)滅菌測(cè)試儀(RCS-40RTGN，由Hisaka Works, Ltd.制造)中，其后施加壓カ并且升高氣氛溫度并保持在121°C下30分鐘。接著將其冷卻至約40°C，然后將樣品袋從測(cè)試儀移除(已經(jīng)進(jìn)行該滅菌處理的多層片(樣品袋)以下有時(shí)稱作“加熱處理過(guò)的多層片”)。根據(jù)以下標(biāo)準(zhǔn)評(píng)價(jià)加熱處理過(guò)的多層片的耐熱性。NG:由于變形、起皺或內(nèi)部熔融因而不適于使用。良好:狀態(tài)良好，變形、起皺或內(nèi)部熔融完全沒(méi)有或者在允許使用的輕微程度。(2)透明性(內(nèi)部霧度):加熱處理之后，將載玻片用液體石蠟粘結(jié)至層壓片的兩側(cè)，通常根據(jù)JISK7136-2000使用霧度計(jì)測(cè)量透明性。值越小表示透明性越好。15%以下的值是良好的，這是因?yàn)橐子跈z查內(nèi)容物，得到顯示效果。該值優(yōu)選13%以下，更優(yōu)選10%以下。(3)柔軟性(拉伸模量):根據(jù)JIS K-7127-1989沿加工方向(MD)在以下條件下測(cè)量加熱處理過(guò)的層壓片的拉伸模量。值越小表示柔軟性越好。400MPa以下的值是期望的，這是因?yàn)榇哂辛己玫氖指?，得到品質(zhì)感。該值優(yōu)選380MPa以下，更優(yōu)選350MPa以下。
樣品長(zhǎng)度:150mm樣品寬度:15mm夾具間距:100mm十字頭速度:lmm/min(4)沖擊強(qiáng)度(單位:KJ/m):使用薄膜沖擊試驗(yàn)機(jī)(購(gòu)自Toyo Seiki)測(cè)量姆單位膜厚的穿孔破壞所需的功的量。具體地，將加熱處理之后的層壓片通過(guò)在_25°C環(huán)境下放置至少24小時(shí)來(lái)調(diào)整狀態(tài)，隨后在_25°C下，將試驗(yàn)?zāi)す潭ㄓ?0mm直徑保持器并用25.4mm直徑半球形金屬穿孔器打擊。由穿孔破壞所需的功(KJ)測(cè)量膜對(duì)沖擊的脆性。(5)累積落體試驗(yàn)(單位:cm):進(jìn)行累積落體試驗(yàn)作為二次加工性的指標(biāo)。當(dāng)層壓片的密封部在二次加工(熱封)期間經(jīng)歷變薄時(shí)，特別是在密封邊緣的部分經(jīng)歷強(qiáng)度降低。因此，層壓片當(dāng)在填充有水的同時(shí)落下吋，更容易從密封邊緣的部分破裂。如在上述耐熱性試驗(yàn)中一樣對(duì)在150°C的熱封溫度下熱封的成形體進(jìn)行以下耐沖擊性試驗(yàn)(累積落袋試驗(yàn))。填充有水的加熱處理過(guò)的多層片在4°C下調(diào)整狀態(tài)48小吋，隨后在該溫度下，將其從50cm的高度落到鐵板上兩次。如果袋沒(méi)有破裂，將它們從IOOcm的高度落下兩次。如果袋仍然沒(méi)有破裂，接著將它們從150cm的高度落下兩次。如果袋仍然保持不破裂，最后將它們從200cm的高度落下兩次。期望的是即使當(dāng)袋從IOOcm落下時(shí)也不發(fā)生破裂，優(yōu)選即使當(dāng)袋從150cm落下時(shí)也不發(fā)生破裂，更優(yōu)選即使當(dāng)袋從200cm落下時(shí)也不發(fā)生破裂。不出現(xiàn)破裂的最高高度用作二次加工性的指標(biāo)。3.使用的樹(shù)脂(I)內(nèi)層用丙烯類樹(shù)脂組合物(A)使用以下在生產(chǎn)例(A-1)至(A-12)中通過(guò)逐次聚合獲得的丙烯類樹(shù)脂組合物(A-1)至(A-12)。生產(chǎn)例A-1I)烯烴聚合物催化劑的制備通過(guò)用60mL四氯化鈦和40mL甲苯裝入氮?dú)庵脫Q的玻璃燒瓶中來(lái)形成混合液。接著，將使用20g平均粒徑為42 ii m的こ醇鎂、IOOmL甲苯和7.2mL鄰苯ニ甲酸ニ正丁酯單獨(dú)制備的懸浮液添加至保持在10°C液溫下的混合液。其后將溫度從10°C經(jīng)過(guò)80分鐘升溫至90°C并且在攪拌下進(jìn)行反應(yīng)2小吋。反應(yīng)完成之后，將所得固體產(chǎn)物用200mL90°C的甲苯?jīng)_洗4次，然后添加另外的60mL四氯化鈦和140mL甲苯，將溫度升高至112°C，并且在攪拌下反應(yīng)再次進(jìn)行2小吋。反應(yīng)完成之后，將所得固體產(chǎn)物用200mL40°C的正庚烷沖洗10次，得到烯烴聚合催化劑(A-1)。所得烯烴聚合催化劑具有平均粒徑為42 y m，并且由18.9重量％鎂、2.2重量％鈦和61.6重量％氯構(gòu)成。2)聚烯烴聚合催化劑組分的預(yù)活化20-升具有傾斜葉片的不銹鋼反應(yīng)器用氮?dú)庵脫Q，然后在室溫下裝入17.7L己烷、100.6mmol三こ基招、15.1mmol ニ異丙基ニ甲氧基娃燒和120.4g在前述部分中制備的聚烯烴聚合催化劑(A-1)，隨后將反應(yīng)器內(nèi)容物加溫至30°C。接著，240.Sg丙烯經(jīng)過(guò)3小時(shí)在攪拌下進(jìn)給，由此進(jìn)行預(yù)活化。分析顯示每克烯烴聚合催化劑反應(yīng)1.9g丙烯。3)第一聚合步驟將裝配有攪拌葉片的臥式聚合器(L/D=6 ;容量，100升)連續(xù)裝入0.4g/hr預(yù)活化的烯烴聚合催化劑以及作為有機(jī)鋁化合物的三こ基鋁和作為有機(jī)硅化合物的ニ異丙基ニ甲氧基硅烷，以便將Al/Mg摩爾比設(shè)為6和Al/Si摩爾比設(shè)為3。在保持反應(yīng)溫度在60°C、反應(yīng)壓カ在2.1MPa和攪拌速度在35rpm下的同時(shí)，連續(xù)供給こ烯-丙烯混合氣體和作為分子量調(diào)節(jié)劑的氫氣。由此生產(chǎn)的聚合物(Al)的こ烯含量和MFR示于表I。丙烯-a -烯烴無(wú)規(guī)共聚物(Al)產(chǎn)物從聚合器的下游部以保持聚合物保留水平在反應(yīng)體積的45vol%這樣的方式連續(xù)抽出，并且進(jìn)給至第二聚合步驟中的反應(yīng)器。此時(shí)，間歇地收集部分的散布的丙烯-a-烯烴無(wú)規(guī)共聚物(Al)并且將其用作測(cè)量こ烯含量、MFR和每單位重量催化劑的聚合物產(chǎn)率的樣品。每單位重量催化劑的聚合物產(chǎn)率由通過(guò)電感耦合等離子體光譜法(ICP)測(cè)量的聚合物中的鎂含量來(lái)計(jì)算。4)第二聚合步驟將來(lái)自第一聚合步驟的丙烯-a -烯烴無(wú)規(guī)共聚物(Al)和こ烯-丙烯混合氣體連續(xù)進(jìn)給至裝配有攪拌葉片的臥式聚合器(L/D=6，容量100升)，并且進(jìn)行こ烯和丙烯的共聚。反應(yīng)在以下條件下進(jìn)行:攪拌速度25rpm;溫度55°C ;壓カ1.9MPa。分別進(jìn)給用于調(diào)整丙烯-a-烯烴無(wú)規(guī)共聚物(A2)的聚合度的作為聚合活性抑制劑的ー氧化碳和調(diào)節(jié)丙烯-a-烯烴無(wú)規(guī)共聚物(A2)的分子量的氫氣。在第二聚合步驟中生產(chǎn)的丙烯類樹(shù)脂以設(shè)定聚合物保留水平在反應(yīng)體積的60vol%這樣的方式從聚合器的下游部連續(xù)抽出。丙烯類樹(shù)脂生產(chǎn)速率為10_16kg/hr。將未反應(yīng)的單體從抽出的丙烯類樹(shù)脂中除去，并且提供一部分樹(shù)脂用于MFR的測(cè)量、熔點(diǎn)的測(cè)量、通過(guò)紅外吸收光譜法的こ烯含量的測(cè)量和經(jīng)由通過(guò)ICP測(cè)量在聚合物內(nèi)的鎂含量來(lái)測(cè)量共聚物(A2)的產(chǎn)量。對(duì)于丙烯類樹(shù)脂(A-1)獲得的各種分析結(jié)果示于表I。5)造粒此外，將0.05重量份下述抗氧化劑1、0.05重量份下述抗氧化劑2和0.02重量份中和劑添加至100重量份上述所得的丙烯類樹(shù)脂(A-1)，并徹底攪拌和混合，然后在PCM雙螺桿擠出機(jī)(螺桿孔，30mm ;由Ikegai Seisakusho制造)中以200rpm的螺桿速度、IOkg/hr的排出速度和200°C的擠出機(jī)溫度熔融共混。將從線料模頭(strand die)擠出的熔融樹(shù)脂取出，同時(shí)在冷卻水槽中冷卻和固化。使用線料切斷機(jī)(strand cutter),將線料切斷為約2mm直徑和約3mm長(zhǎng)度，得到丙烯類樹(shù)脂組合物(A-1)?？寡趸瘎?:四[亞甲基-3_(3’，5’ - ニ叔丁基-4’ -羥基苯基)丙酸酷]甲烷(從 Ciba Specialty Chemicals 以商品名 Irganox 1010 可得)抗氧化劑2:三(2，4-ニ叔丁基苯基)磷酸酯(從Ciba Specialty Chemicals以商品名Irganox I68可得)中和劑:水滑石(從KyowaChemical Industry C0., Ltd.以商品名 DHT-4A可得)生產(chǎn)例(A-2)至(A-7)除了適當(dāng)改變聚合條件以外，催化劑制備、聚合、分析和造粒以與生產(chǎn)例(A-1)中相同方法來(lái)進(jìn)行。對(duì)于所得丙烯類樹(shù)脂組合物(A-2)至(A-7)的分析結(jié)果示于表I。這些組合物滿足作為組分(A)的本發(fā)明的所有要求。生產(chǎn)例(A-8)至(A-12)除了適當(dāng)改變聚合條件以外，催化劑制備、聚合、分析和造粒以與生產(chǎn)例(A-1)中相同方法來(lái)進(jìn)行。對(duì)于所得丙烯類樹(shù)脂組合物(A-8)至(A-12)的分析結(jié)果示于表I。這些組合物不滿足作為組分(A)的本發(fā)明的要求。表I
權(quán)利要求
1.一種多層丙烯類樹(shù)脂片，其具有包括內(nèi)層和外層的至少兩層，其中 (1)所述內(nèi)層由包含40-89重量％的丙烯類樹(shù)脂組合物⑷、10-40重量％的乙烯-a-烯烴共聚物(B)和1-20重量％的丙烯類樹(shù)脂(C)的丙烯類樹(shù)脂組合物(X)制成， 所述丙烯類樹(shù)脂組合物(A)滿足以下條件: (A-1)具有30-70重量％的丙烯-a -烯烴無(wú)規(guī)共聚物組分(Al)和70-30重量％的丙烯-a-烯烴無(wú)規(guī)共聚物組分(A2)，所述丙烯-a-烯烴無(wú)規(guī)共聚物組分(Al)具有熔融峰溫度(Tm(Al))為120-150°C，和所述丙烯-a-烯烴無(wú)規(guī)共聚物組分(A2)具有C2和/或C4_8 a -烯烴含量(a [A2])為大于10重量％且至多30重量％，和 (A-1i)具有熔體流速(MFR(A)，在230°C和2.16kg下)在0.5_20g/10min的范圍內(nèi)， 所述こ烯-a -烯烴共聚物(B)滿足以下條件: (B-1)具有密度在0.860-0.910g/cm3的范圍內(nèi)，和 (B-1i)具有熔體流速(MFR(B)，在190°C和2.16kg下)在0.l_20g/10min的范圍內(nèi)，和 所述丙烯類樹(shù)脂(C)滿足以下條件: (C-1)具有熔融峰溫度(Tm(C))為大于150°C且至多170°C，和 (C-1i)具有熔體流速(MFR(C)，在230°C和2.16kg下)在0.5_30g/10min的范圍內(nèi)；和 (2)所述外層由包含熔融峰 溫度(Tm(D))在150-170°C范圍內(nèi)的丙烯類樹(shù)脂⑶的丙烯類樹(shù)脂組合物(Y)制成。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的多層丙烯類樹(shù)脂片，其中所述丙烯類樹(shù)脂組合物(A)使用齊格勒-納塔催化劑獲得。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的多層丙烯類樹(shù)脂片，其中所述丙烯類樹(shù)脂組合物A的所述丙烯-a-烯烴無(wú)規(guī)共聚物組分(Al)和所述丙烯-a-烯烴無(wú)規(guī)共聚物組分(A2)通過(guò)依序包括下述步驟的逐次聚合獲得: 第一歩，聚合30-70重量％的所述丙烯-a -烯烴無(wú)規(guī)共聚物組分(Al)，和第二步，聚合70-30重量％的所述丙烯-a-烯烴無(wú)規(guī)共聚物組分(A2)，所述丙烯-a-烯烴無(wú)規(guī)共聚物組分(A2)的a-烯烴含量(a [A2])為大于10重量％且至多30重量％。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的多層丙烯類樹(shù)脂片，其中所述丙烯類樹(shù)脂組合物A中的所述丙烯-a -烯烴無(wú)規(guī)共聚物組分(Al)和所述丙烯-a -烯烴無(wú)規(guī)共聚物組分(A2)通過(guò)依序包括下述步驟的逐次聚合獲得: 第一歩，聚合30-70重量％的所述丙烯-a -烯烴無(wú)規(guī)共聚物組分(Al)，和第二步，聚合70-30重量％的所述丙烯-a-烯烴無(wú)規(guī)共聚物組分(A2)，所述丙烯-a-烯烴無(wú)規(guī)共聚物組分(A2)的a-烯烴含量(a [A2])為大于14重量％且至多30重量％。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)所述的多層丙烯類樹(shù)脂片，其進(jìn)ー步包括最內(nèi)層，所述多層丙烯類樹(shù)脂片由以外層、內(nèi)層、最內(nèi)層順序的至少三層形成。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5任一項(xiàng)所述的多層丙烯類樹(shù)脂片，其中所述丙烯類樹(shù)脂組合物(A)中的所述丙烯-a-烯烴無(wú)規(guī)共聚物(A2)為丙烯-こ烯無(wú)規(guī)共聚物。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6任一項(xiàng)所述的多層丙烯類樹(shù)脂片，其中所述丙烯類樹(shù)脂組合物(A)中的所述丙烯-a-烯烴無(wú)規(guī)共聚物(Al)為丙烯-こ烯無(wú)規(guī)共聚物。
8.一種加熱處理用包裝體，其使用根據(jù)權(quán)利要求1-7任一項(xiàng)所述的多層丙烯類樹(shù)脂片。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的 加熱處理用包裝體，其為靜脈注射(IV)輸液袋。
全文摘要
提供一種多層丙烯類樹(shù)脂片和加熱處理用包裝體，其具有優(yōu)異的特性如透明性、柔軟性和極低溫度下的耐沖擊性；在層壓期間降低的厚度波動(dòng)；降低的界面粗糙度和其它外觀缺陷；和在二次加工期間改進(jìn)的厚度減少。多層丙烯類樹(shù)脂片具有包括內(nèi)層(1)和外層(2)的至少兩層，其中所述內(nèi)層(1)包括含有40-89重量%的特定丙烯類樹(shù)脂組合物(A)，10-40重量%的特定乙烯-α-烯烴共聚物(B)和1-20重量%的特定丙烯類樹(shù)脂(C)的樹(shù)脂組合物；和所述外層(2)包括特定的丙烯類樹(shù)脂組合物。
文檔編號(hào)C08F210/06GK103097134SQ20118004386
公開(kāi)日2013年5月8日 申請(qǐng)日期2011年9月8日 優(yōu)先權(quán)日2010年9月14日
發(fā)明者金井玄, 門脅裕司 申請(qǐng)人:日本聚丙烯株式會(huì)社