專利名稱：聚酰亞胺前體、聚酰亞胺及其制備中所用的材料的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及具有高透明度、高機械強度和低線性熱膨脹系數(shù)的聚酰亞胺，并涉及適于制備所述聚酰亞胺的聚酰亞胺前體。
背景技術：
近年來，隨著先進信息社會的到來，已經(jīng)開發(fā)了光通信領域中的光學材料，例如光學纖維和光學導波管，和在顯示器領域中的液晶取向膜和濾色器保護膜。特別低，在顯示器領域中，對重量輕和具有優(yōu)良柔性的塑料基板進行了研究，作為玻璃基板的替代物，并且已積極開發(fā)出可彎曲或卷起的顯示器。因此，需要可用于這類目的的更高性能的光學材料。通常，聚酰亞胺由于分子內(nèi)的共軛或電荷轉移絡合物的形成，實質上是淡黃褐色的。作為其對策，提出了例如，通過引入氟向主鏈提供柔性或引入龐大的側鏈來抑制電荷轉移絡合物的形成而表現(xiàn)出透明性的方法(非專利文獻I)。此外，提出了通過使用原則上不能形成電荷轉移絡合物的半脂環(huán)族或全脂環(huán)族聚酰亞胺樹脂而表現(xiàn)出透明性的方法(特許公開號為2002-348374的日本專利(專利文獻I)、特許公開號為2005-15629的日本專利(專利文獻2)、特許公開號為2002-161136的日本專利(專利文獻3)，和非專利文獻2)。特別是，已知，使用反式-1，4-二氨基環(huán)己烷作為二胺組分和使用3，3'，4，4/ -聯(lián)苯四羧酸二酐作為四羧酸組分而制備的半脂環(huán)族聚酰亞胺，具有優(yōu)良透明性、高耐熱性和低線性熱膨脹系數(shù)(專利文獻3)。因此，對于制備透明的聚酰亞胺而言，使用脂環(huán)族二胺作為單體組分是有效的。遺憾的是，由半脂環(huán)族聚酰亞胺形成的膜的斷裂伸長率為5-7%，不足以作為例如柔性顯示器的基礎材料(非專利 文獻2)。此外，脂肪族二胺傾向于通過與聚合初期產(chǎn)生的低分子量酰胺酸中的羧基反應而形成不溶于溶劑的鹽，從而常引起阻礙聚合進行的嚴重問題。為避免該問題，已知的方法為，通過在高溫下，例如在120°C，將聚合混合物加熱較短的時間，來使在聚合初期形成的鹽溶解(專利文獻3)。但是，在該方法中，聚酰亞胺前體的分子量根據(jù)聚合中溫度隨時間的變化而變化，且亞胺化反應通過加熱而加速。結果，無法穩(wěn)定地生產(chǎn)聚酰亞胺前體。此外，由于在制備步驟中，得到的聚酰亞胺前體溶液需要在高溫下溶解鹽，因此增加它的濃度是不可能的，另外，它的處理性能較差，例如，難以控制聚酰亞胺膜的厚度，且它的貯存穩(wěn)定性不夠。如上文所述，非常需要的是，使用脂環(huán)族二胺制備聚酰亞胺前體可在適當?shù)臈l件下穩(wěn)定地進行，且還需要的是，由聚酰亞胺前體制備的聚酰亞胺具有優(yōu)良的透明性、高耐熱性和低線性熱膨脹系數(shù)，以及具有作為例如柔性顯示器或觸控板的基礎材料所需要的抗彎曲性(韌性，即足夠高的斷裂伸長率)。同時，關于透明性，對于使用反式-1，4-二氨基環(huán)己烷制備的半脂環(huán)族聚酰亞胺，透射光譜在約400nm處具有吸收。這證明，聚酰亞胺被著色，不僅是由于分子結構，例如電荷轉移絡合物的形成產(chǎn)生吸收，而是由于聚酰亞胺前體清漆(varnish)的原料。2，3，3'，4'-聯(lián)苯四羧酸二酐是作為聚酰亞胺原料的四羧酸組分之一。與廣泛用作聚酰亞胺原料的其他酸的二酐相比，對2，3，3'，4'-聯(lián)苯四羧酸二酐的純化的研究還不足夠，所述其他酸的二酐例如苯均四酸二酐和3，3'，4，4'-聯(lián)苯四羧酸二酐。特許公開號為2006-328040的日本專利(專利文獻4)公開了通過在惰性氣氛下在180-195°C將2，3，3'，4'-聯(lián)苯四羧酸加熱足夠長的時間使其完全脫水而生產(chǎn)2，3，3，4-聯(lián)苯四羧酸二酐粉末的方法。特許公開號為2009-019014的日本專利(專利文獻5)公開了通過在惰性氣流下在2001:或更高溫度下攪拌2，3，3'，4'-聯(lián)苯四羧酸熔體進行熱脫水而生產(chǎn)2，3，3，4-聯(lián)苯四羧酸二酐的方法。所得2，3，3，4-聯(lián)苯四羧酸二酐通過冷卻而固化，并用例如粉碎機進行粉碎以得到2，3，3'，4'-聯(lián)苯四羧酸二酐粉末。特許公開號為2004-196687的日本專利(專利文獻6)描述了純化所制備的聯(lián)苯四羧酸二酐的方法，所述制備包括水解四甲基聯(lián)苯四羧酸酯，脫水，在溶劑中添加吸收劑，過濾，然后重結晶；還描述了乙酸酐適宜作為重結晶的溶劑。但是，該專利文獻僅涉及純化3，3'，4，4'-聯(lián)苯四羧酸二酐的方法，根本沒有描述2，3，3'，4'-聯(lián)苯四羧酸二酐。關于作為聚酰亞胺原料的四羧酸組分之一的3，3'，4，4'-聯(lián)苯四羧酸二酐，特許公開號為2005-314296的日本專利(專利文獻7)描述了通過加熱熔化3，3'，4，4'-聯(lián)苯四羧酸的熱脫水產(chǎn)物、在307°C或更高且330°C或更低的溫度，減壓并同時保持體系中的氧含量為IOppm或更小的條件下，蒸發(fā)該熔化的材料，然后通過冷卻使蒸汽結晶，來制備具有降低的顏色的3，3'，4，4'-聯(lián)苯四羧酸的熱脫水產(chǎn)物。特許公開號為2006-45198的日本專利(專利文獻8)描述了通過使用特定的加熱器在特定壓力條件下通過以特定的升溫速率升溫至210°C以上最高250°C的溫度范圍，并在150-250°C的溫度下保持特定的時間段，使3，3'，4，4'-聯(lián)苯四羧酸進行環(huán)化脫水反應，以制得3，3' ，4，4'-聯(lián)苯四羧酸二酐，然后將得到的3，3'，4，4'-聯(lián)苯四羧酸二酐在250°C或更高的溫度下在減壓下進一步進行升華提純，來制備具有降低的顏色的3，3'，4，4'-聯(lián)苯四羧酸的熱脫水產(chǎn)物。特許公開號為2004-196687的日本專利(專利文獻6)描述了純化所制備的聯(lián)苯四羧酸二酐的方法，所述制備包括水解3，3'，4，4'-四甲基聯(lián)苯四羧酸酯，脫水，在溶劑中添加吸收劑，過濾，然后重結晶；還描述了乙酸酐適宜作為重結晶的溶劑。特許公開號為2004-196687的日本專利(專利文獻6)描述了純化所制備的聯(lián)苯四羧酸二酐的方法，所述制備通過使3，3'，4，4'-四甲基聯(lián)苯四羧酸酯水解和脫水，在含有吸附劑的溶劑中對其進行過濾，然后重結晶而進行；還描述了乙酸酐適宜作為重結晶的溶劑。如第2606925號和3636108號美國專利及利特許公開號為2008-74754的日本專利(專利文獻9-11)中所描述的，對作為半脂環(huán)族聚酰亞胺的二胺組分的原料的反式-1，
4-二氨基環(huán)己烷的制備方法，在方法簡化和產(chǎn)率增加方面進行了各種研究。但是，沒有對顏色降低的反式-1，4- 二氨基環(huán)己烷粉末進行研究。非專利文獻2也沒有研究任何顏色降低的反式-1，4- 二氨基環(huán)己烷粉末，和使用所述反式-1，4- 二氨基環(huán)己烷粉末作為二胺組分制備的任何顏色降低的聚酰亞胺。關于作為聚酰亞胺原料的四羧酸組分之一的2，2'，3，3'-聯(lián)苯四羧酸二酐，特許公開號為2000-281616的日本專利(專利文獻12)公開了通過簡便方法以高產(chǎn)率制備2，2/，3，3'-聯(lián)苯四羧酸的方法，和公開了使用所述2，2'，3，3'-聯(lián)苯四羧酸制備的聚酰亞胺樹脂。特許公開號為2009-79009的日本專利(專利文獻13)公開了通過用乙酸酐使2,2'，3，3'-聯(lián)苯四羧酸脫水而制備2，2'，3，3'-聯(lián)苯四羧酸二酐的方法。但是，這些文獻僅描述了 2，2'，3，3'-聯(lián)苯四羧酸和2，2'，3，3'-聯(lián)苯四羧酸二酐的合成，沒有描述或啟示任何純化2，2'，3，3'-聯(lián)苯四羧酸二酐來降低顏色的方法?，F(xiàn)有技術文獻專利文獻專利文獻1:日本專利特許公開號2002-34837專利文獻2:日本專利特許公開號2005-15629專利文獻3:日本專利特許公開號2002-161136專利文獻4:日本專利特許公開號2006-328040專利文獻5:日本專利特許公開號2009-019014·
專利文獻6:日本專利特許公開號2004-196687專利文獻7:日本專利特許公開號2005-314296專利文獻8:日本專利特許公開號2006-45198專利文獻9:美國專利N0.2606925專利文獻10:美國專利N0.3636108專利文獻11:日本專利特許公開號2008-74754專利文獻12:日本專利特許公開號2000-281616專利文獻13:日本專利特許公開號2009-79009非專利文獻:非專利文獻1:Polymer，47, 2337 (2006)非專利文獻2:M.Hasegawa, High Perform.Polym.13, (2001) S93-S10
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的問題本發(fā)明的發(fā)明人從化學結構的視點進行了研究，和從原料純化的視點進行了研究，從而得到具有高透明度的聚酰亞胺，完成了本發(fā)明。本發(fā)明一個方面的目的是提供可在溫和條件下穩(wěn)定生產(chǎn)的共-聚酰亞胺前體，和具有優(yōu)良透明性、高耐熱性、高玻璃化轉變溫度和低線性熱膨脹系數(shù)同時還具有抗彎曲性(韌性，即足夠高的斷裂伸長率)的共聚-聚酰亞胺。本發(fā)明另一方面的目的是提供用于制備具有高透明度的聚酰亞胺的原料。本發(fā)明每一個方面的目的將從以下描述中顯而易見。解決問題的手段本發(fā)明的每一個方面如下。<第一方面(A部分)>含有由通式(Al)表示的單元結構和由通式(A2)表示的單元結構的共聚-聚酰亞胺前體:
權利要求
1.一種共聚-聚酰亞胺前體，含有由通式(Al)表示的單元結構和由通式(A2)表示的單元結構: [化學式I]
2.根據(jù)權利要求1所述的共聚-聚酰亞胺前體，其中所述由通式(Al)表示的單元結構對所述由通式(A2)表示的單元結構的數(shù)目比例[由通式(Al)表示的單元結構的數(shù)目/由通式(A2)表示的單元結構的數(shù)目]為50/50至99.5/0.5。
3.根據(jù)權利要求1或2所述的共聚-聚酰亞胺前體，其中通式(A2)中的X為式(A4)所示四價基團中的任一個，或其混合物: [化學式4]
4.根據(jù)權利要求1-3中任一項所述的共聚-聚酰亞胺前體，作為在N，N-二甲基乙酰胺中的0.5g/dL溶液的形式，在30°C具有0.2dL/g或更大的對數(shù)粘度。
5.一種制備權利要求1-4中任一項所述的共聚-聚酰亞胺前體的方法，包括使二胺組分與四羧酸組分在溶劑中于100°c或更低的溫度下反應。
6.根據(jù)權利要求5所述的制備共聚-聚酰亞胺前體的方法，其中所用溶劑具有99.8%或更高的純度(純度通過GC分析確定)。
7.一種制備權利要求5或6所述的共聚-聚酰亞胺前體的溶液組合物的方法，包括使四羧酸組分與二胺組分以使所述二胺組分過量的摩爾比反應，以得到聚酰亞胺前體；和以大致對應所述二胺的過量摩爾數(shù)的量，向所得聚酰亞胺前體中進一步添加羧酸衍生物，使所述四羧酸與所述羧酸衍生物組分的總摩爾比例約等于所述二胺組分的摩爾比例。
8.一種共聚-聚酰亞胺，具有由通式(A5)表示的單元結構和由通式(A6)表示的單元結構: [化學式5]
9.根據(jù)權利要求8所述的共聚-聚酰亞胺，其中所述由通式(A5)表示的單元結構對所述由通式(A6)表示的單元結構的數(shù)目比例[由通式(A5)表示的單元結構的數(shù)目/由通式(A6)表示的單元結構的數(shù)目]為50/50至99.5/0.5。
10.根據(jù)權利要求8或9所述的共聚-聚酰亞胺，其中通式(A6)中的X為式(A4)所示四價基團中的任一個，或其混合物。
11.根據(jù)權利要求8-10中任一項所述的共聚-聚酰亞胺，當形成10厚度的膜后，具有與室溫下8%或更大的斷裂伸長率相對應的韌性，和與在400nm下50%或更大的透光率相對應的透明性。
12.根據(jù)權利要求8-11中任一項所述的共聚-聚酰亞胺，當形成具有IOym厚度的膜后，具有在室溫下3GPa或更大的彈性模量，與室溫下10%或更大的斷裂伸長率相對應的韌性，和與400nm下75%或更大的透光率相對應的透明性。
13.根據(jù)權利要求8-12中任一項所述的共聚-聚酰亞胺，當形成具有10y m厚度的膜后，在50-200°C下具有20ppm/K或更小的平均線性熱膨脹系數(shù)。
14.根據(jù)權利要求8-13中任一項所述的共聚-聚酰亞胺，其中，在由所述共聚-聚酰亞胺形成的IOum厚度膜的動態(tài)粘彈性測量中，與在不低于由正切5的最大值確定的玻璃化轉變溫度的溫度下觀察到的最小儲存彈性模量相比，所述共聚-聚酰亞胺在不低于觀察到所述最小儲存彈性模量的溫度下具有最大儲存彈性模量。
15.—種聚酰亞胺前體,含有由通式(BI)表示的單元結構: [化學式7]
16.根據(jù)權利要求15所述的聚酰亞胺前體，其中通式(BI)由通式(B2)表示: [化學式8]
17.—種聚酰亞胺，由權利要求15或16所述的聚酰亞胺前體的亞胺化而制備。
18.—種2，3，3' A' -聯(lián)苯四羧酸二酐粉末，作為在2N氫氧化鈉水溶液中的10質量％溶液的形式，在400nm波長和Icm光路長度下，具有85%或更大的透光率。
19.一種純化3，3'，4，4'-聯(lián)苯四羧酸二酐粉末的方法，包括將3，3'，4，4'-聯(lián)苯四羧酸二酐在251:在其中的溶解度為0.1§/10(^或更大的溶劑與3，3'，4，4'-聯(lián)苯四羧酸二酐粉末以非均一狀態(tài)混合，其中所述3，3'，4，4'-聯(lián)苯四羧酸二酐粉末的至少一部分未溶解；將未溶解的3，3'，4，4'-聯(lián)苯四羧酸二酐粉末從該混合物中分離并收集。
20.一種反式-1，4-二氨基環(huán)己烷粉末，作為在純水中的10質量％溶液的形式，在400nm波長和Icm光路長度下具有90%或更大的透光率。
21.—種2，2'，3，3'-聯(lián)苯四羧酸二酐粉末，作為在2N氫氧化鈉水溶液中的10質量％溶液的形式，在400nm波長和Icm光路長度下具有80%或更大的透光率。
22.—種聚酰亞胺，由二胺組分與四羧酸組分之間的反應而制備，其中 所述二胺組分含有具有90%或更大透光率的無芳環(huán)二胺(包括其衍生物，這同樣適用于下文)或具有80%或更大透光率的含芳環(huán)的二胺(包括其衍生物，這同樣適用于下文)(此處，所述二胺組分的透光率是，作為在純水或N，N- 二甲基乙酰胺中的10質量％溶液的形式，在400nm波長和Icm光路長度下而測得)；且 所述四羧酸組分含有具有75%或更大透光率的四羧酸(包括其衍生物，這同樣適用于下文)(此處，所述四羧酸組分的透光率是，作為在2N氫氧化鈉水溶液中的10質量％溶液的形式，在400nm波長和Icm光路長度下而測得)。
23.—種聚酰亞胺前體，含有所用二胺組分的總摩爾數(shù)的50mOl%或更多的無芳環(huán)二胺；所述聚酰亞胺前體作為在極性溶劑中的10質量％溶液的形式，在400nm波長和Icm光路長度下具有90%或更大的透光率。
24.一種聚酰亞胺前體，含有所用二胺組分的總摩爾數(shù)的50mOl%或更多的含芳環(huán)的二胺；所述聚酰亞胺前體作為在極性溶劑中的10質量％溶液的形式，在400nm波長和Icm光路長度下具有50%或更大的透光率。
25.一種制備清漆的方法，所述清漆至少含有有機溶劑和由通式(Hl)表示的聚酰亞胺前體或由通式(H2)表示的聚酰亞胺: [化學式9]
全文摘要
公開了新的用于制備具有高透明度的聚酰亞胺的共聚-聚酰亞胺前體。所述共聚-聚酰亞胺前體含有由通式(A1)表示的單元結構和由通式(A2)表示的單元結構。，在通式(A1)中，R1代表氫原子或C1-4烷基；R2和R3各自獨立地代表氫原子、C1-6烷基，或C3-9烷基甲硅烷基，而在通式(A2)中，R4代表氫原子或C1-4烷基；R5和R6各自獨立地代表氫、C1-6烷基，或C3-9烷基甲硅烷基；X為四價基團，式(A3)表示的基團除外。
文檔編號C08G73/10GK103228704SQ20118004574
公開日2013年7月31日 申請日期2011年7月22日 優(yōu)先權日2010年7月22日
發(fā)明者高澤亮一, 岡卓也, 小濱幸德, 中川美晴, 久野信治, 幸田政文, 中山剛成, 中山知則 申請人:宇部興產(chǎn)株式會社