專利名稱：交聯(lián)劑混合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及交聯(lián)劑混合物及包含含有多官能羥基和/或羧基的材料和所述混合物的可固化組合物。
背景技術(shù)：
基于氨基樹脂的交聯(lián)劑和用它們制備的涂料組合物在本領(lǐng)域是公知的，超過半個(gè)世紀(jì)以來已經(jīng)用于各種用途 包括普通工業(yè)涂料、汽車涂料、卷材涂料、粉末涂料、烘烤搪瓷和木材涂飾劑。這些交聯(lián)劑基于甲醛與胺或酰胺化合物如三聚氰胺、三聚氰二胺、脲和取代的脲的反應(yīng)產(chǎn)物。這些氨基樹脂基涂料的主要缺點(diǎn)是固化過程中的甲醛釋放。已經(jīng)開發(fā)了基于氨基塑料形成物和甲醛以外的醛的結(jié)合的各種交聯(lián)組合物。這些組合物中的許多與已知的甲醛基體系相比效率更低或更為昂貴，或者從安全和健康的角度來看無法接受。盡管做了無數(shù)努力，還沒有提出被市場(chǎng)廣泛接受的交聯(lián)劑樹脂。因此，本發(fā)明的目的是提供無甲醛釋放或從安全和健康的觀點(diǎn)出發(fā)可容忍的低甲醛釋放的交聯(lián)組合物，它的應(yīng)用性能與已知的甲醛基體系相當(dāng)，或者至少與這些已知的體系良好匹配。

發(fā)明內(nèi)容
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，環(huán)脲U和多官能醛A的反應(yīng)產(chǎn)物UA可以用作交聯(lián)劑，它提供良好的固化活性和無甲醛排放。但對(duì)于在涂料組合物中用作固化劑而言，通過有限量的可能反應(yīng)物無法完全實(shí)現(xiàn)多種所需性能。因此，本發(fā)明的目的是提供一定范圍的交聯(lián)劑，它們可以適應(yīng)特定用途和滿足所需規(guī)格。該目標(biāo)通過提供環(huán)脲U與多官能醛A的反應(yīng)產(chǎn)物UA和其它交聯(lián)劑的混合物來實(shí)現(xiàn)，所述其它交聯(lián)劑如基于氨基或酰氨基官能化合物與脂族醛的反應(yīng)產(chǎn)物的那些，可以選擇該混合物以使固化速度、最低固化溫度、所需催化劑的種類和量以及固化涂膜的所需性能可以適于計(jì)劃的應(yīng)用領(lǐng)域。已進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)，具有兩個(gè)或更多個(gè)反應(yīng)性基團(tuán)的一些其它多官能化合物的混合物也提供有利的固化性能，所述反應(yīng)性基團(tuán)選自環(huán)氧基、酸酐基、環(huán)氧基甲基芳基、氮丙啶基、碳二酰亞胺基以及未封端和封端異氰酸酯基。環(huán)脲U與多官能醛A的反應(yīng)產(chǎn)物UA和基于氨基或酰氨基官能化合物與甲醛的反應(yīng)產(chǎn)物的其它交聯(lián)劑的混合物使得固化過程中或固化之后釋放的甲醛水平降低到低于根據(jù)混合物中存在的甲醛基交聯(lián)劑的比例計(jì)算得到的水平。這種效果是無法預(yù)料的。因此，本發(fā)明涉及一種交聯(lián)劑組合物，包含:(a)環(huán)脲U與多官能醛A的反應(yīng)產(chǎn)物，(b)至少一種交聯(lián)劑，所述交聯(lián)劑選自:(bl)氨基三嗪與至少一種醛的反應(yīng)產(chǎn)物，所述醛選自脂族單醛和多官能脂族醛，所述多官能脂族醛具有Y (CHO) n結(jié)構(gòu)，其中Y是η-官能脂族殘基，和η大于I，其中如果(b)為(bl)，則U不是二羥基亞乙基脲，(b2)脲和/或環(huán)脲與甲醛的反應(yīng)產(chǎn)物，(b3)烷氧基羰基氨基三嗪，(b4)可以部分或全部封端的多官能異氰酸酯，(b5)酚與脂族單醛的反應(yīng)產(chǎn)物，(b6)多官能環(huán)氧化物，(b7)多官能氮丙啶，(b8)多官能碳二酰亞胺，其中具有羥基的任何交聯(lián)劑(a)和(b)均可利用一種或多種直鏈、支鏈或環(huán)狀脂
族醇醚化。優(yōu)選地，反應(yīng)產(chǎn)物UA也如下文中所定義的部分醚化。本發(fā)明還涉及涂料組合物，包含:(a)至少一種多官能醛A與至少一種環(huán)脲U的反應(yīng)產(chǎn)物UA，(b)至少一種交聯(lián)劑，所述交聯(lián)劑選自:
(bl)氨基三嗪與至少一種醛的反應(yīng)產(chǎn)物，所述醛選自脂族單醛和多官能脂族醛，所述多官能脂族醛具有Y(CHO)n結(jié)構(gòu)，其中Y是η-官能脂族殘基，和η大于1，(b2)脲和/或環(huán)脲與甲醛的反應(yīng)產(chǎn)物，(b3)烷氧基羰基氨基三嗪，(b4)可以部分或全部封端的多官能異氰酸酯，(b5)酚與脂族單醛的反應(yīng)產(chǎn)物，(b6)多官能環(huán)氧化物，(b7)多官能氮丙啶，(b8)多官能碳二酰亞胺，其中具有羥基的任何交聯(lián)劑(b)和(b)均可利用一種或多種直鏈、支鏈或環(huán)狀脂族醇醚化，和可交聯(lián)樹脂，所述可交聯(lián)樹脂為具有至少一種官能團(tuán)的低聚或聚合材料，所述官能團(tuán)選自羥基官能團(tuán)、酸官能團(tuán)、酰胺官能團(tuán)、氨基官能團(tuán)、亞氨基官能團(tuán)、硫醇官能團(tuán)、膦官能團(tuán)和氨基甲酸酯官能團(tuán)，該官能團(tuán)可與交聯(lián)劑(a)和(b)的至少一種反應(yīng)。交聯(lián)劑(b)為本領(lǐng)域中公知的。如果交聯(lián)劑(b)是或包括反應(yīng)產(chǎn)物(bl)，則環(huán)脲不包括二羥基亞乙基脲。本發(fā)明還涉及由所述涂料組合物生產(chǎn)的涂料，它可以沉積在基材上，所述基材可以是金屬、半導(dǎo)體表面、包括復(fù)合材料、熱塑性和熱固性材料的塑料、玻璃、陶瓷、石材、混凝土、石膏、木材、經(jīng)加工的木材、紙張、紙板、皮革和紡織品。
具體實(shí)施例方式根據(jù)本發(fā)明，當(dāng)如上所述使用反應(yīng)產(chǎn)物UA和至少一種交聯(lián)劑(b)的混合物時(shí)，反應(yīng)產(chǎn)物UA的質(zhì)量m(UA)與交聯(lián)劑(b)的質(zhì)量m(b)的比或者當(dāng)使用多種交聯(lián)劑(b)時(shí)與混合物中全部交聯(lián)劑(b)的質(zhì)量之和m(b總)的比為1/99-99/1，優(yōu)選為10/90-90/10，特別優(yōu)選為30/70-70/30。除非明確指出，這里使用的質(zhì)量m代表活性成分的質(zhì)量，而不是含有活性成分的溶液的質(zhì)量。多官能醛A具有式OHC-R' -CH0，其中R'可以是直接鍵或優(yōu)選為直鏈、支鏈或環(huán)狀脂族基團(tuán)和可以具有1-20個(gè)碳原子的二價(jià)基團(tuán)，R’的這兩個(gè)選項(xiàng)得到具有恰好兩個(gè)-CHO基團(tuán)的二價(jià)醛，或可以是直鏈、支鏈或環(huán)狀的和可以具有1-20個(gè)碳原子的脂族二價(jià)基團(tuán)，該基團(tuán)帶有至少一個(gè)附加醛基-CH0，后一選項(xiàng)得到具有至少三個(gè)醛基的三價(jià)或多價(jià)醛。在本發(fā)明的上下文中，“多官能”用來表示具有多個(gè)官能團(tuán)的分子。優(yōu)選的醛是二價(jià)脂族醛，特別是乙二醛、丙二醛、丁二醛和戊二醛。特別優(yōu)選為乙二醛。也可以使用它們的混合物，優(yōu)選的混合物包含至少50wt%、特別優(yōu)選至少70wt%的乙二醛。由于乙二醛熔點(diǎn)為15°C，無水固體必須冷卻，因而乙二醛可以以水溶液的形式、或者以它的二聚體或三聚體的形式、任選以二水合物的固體水合物形式、或者以它在酸性條件下分解的與亞硫酸酯或亞硫酸氫酯的加成產(chǎn)物的形式用于本發(fā)明?？梢愿鶕?jù)本發(fā)明使用的環(huán)脲U具有至少一個(gè)未取代的酰胺> NH基團(tuán)。這些環(huán)脲U為在環(huán)結(jié)構(gòu)內(nèi)具有-NH-CO-NH-結(jié)構(gòu)部分的環(huán)脂族或雙環(huán)脂族化合物，環(huán)原子總數(shù)優(yōu)選為5-7 (亞乙基脲、I，2-亞丙基脲、I，3-亞丙基脲、I，4-亞丁基脲或四亞甲基脲)。特別優(yōu)選為亞乙基脲或包含亞乙基脲的混合物，特別是包含至少50wt%的亞乙基脲的混合物。在雙環(huán)化合物的情況下，最簡(jiǎn)單的結(jié)構(gòu)是甘脲或乙炔二脲。羥基官能脲不能用于本發(fā)明。環(huán)脲可被取代，優(yōu)選被烷基在N-或C-原子或者二者上取代，烷基殘基優(yōu)選具有
1-4個(gè)碳原子。必須保留至少一個(gè)未取代的氮原子，以能與醛官能分子反應(yīng)。優(yōu)選地，至少一個(gè)環(huán)脲U選自由亞乙基脲、1，2_亞丙基脲、海因(也稱為乙內(nèi)酰脲)、仲班酸(也稱為草酰脲)和甘脲組成的組U1，和選自由在所述環(huán)脲Ul的至少一個(gè)氮或碳原子上還具有至少一個(gè)取代基R3的環(huán)脲Ul組成的組U2，條件是至少一個(gè)氮原子是未取代的，和取代基R3選自具有1-10個(gè)碳原子的直鏈、支鏈和環(huán)狀烷基。

特別優(yōu)選的組合是乙二醛與亞乙基脲反應(yīng)，和任選地乙二醛或亞乙基脲或二者與其它多官能醛和/或其它環(huán)脲混合。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)代替商購品質(zhì)的環(huán)脲，例如具有約96%純度的商購亞乙基脲(在商購產(chǎn)品中亞乙基脲占(96.0±0.5) )，使用純化的環(huán)脲時(shí)，與多官能醛的反應(yīng)產(chǎn)物的顏色和穩(wěn)定性均得到改善?？赏ㄟ^常規(guī)方法如重結(jié)晶、萃取、吸附和離子交換反應(yīng)、蒸餾或升華或絡(luò)合進(jìn)行純化，優(yōu)選通過熔融結(jié)晶進(jìn)行，所述后一方法具有能耗低、時(shí)空收率高和質(zhì)量良好穩(wěn)定的優(yōu)勢(shì)。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，可通過多步驟過程制備摩爾質(zhì)量較高的反應(yīng)產(chǎn)物UA，其中在步驟a)中，加入多官能醛A的量少于所需化學(xué)計(jì)量量的90%，優(yōu)選為所需化學(xué)計(jì)量量的20-80%，和特別優(yōu)選為所需化學(xué)計(jì)量量的30-70%，和在步驟a)之后，進(jìn)一步加入一定量的多官能醛A，并與在步驟a)中形成的反應(yīng)混合物進(jìn)行反應(yīng)，其中選擇所加入的多官能醛A的總量，以使得多官能醛A中醛基的物質(zhì)的量n(-CHO)與環(huán)脲U中-CO-NH-基團(tuán)的物質(zhì)的量n (-C0-NH)的比優(yōu)選為0.2-4mol/mol,特別優(yōu)選為0.8-1.40mol/mol,和特別優(yōu)選為
1.0-1.30mol/mol ο已經(jīng)進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)，環(huán)脲U和多官能脂族醛A之間的反應(yīng)可以優(yōu)選在溶劑的存在下進(jìn)行，該溶劑與環(huán)脲U、多官能脂族醛A和它們的反應(yīng)產(chǎn)物UA均不發(fā)生反應(yīng)。在多步驟過程中溶劑可以在第一步驟中加入到反應(yīng)混合物中，或者在第一步驟之后加入到反應(yīng)混合物中。有用的溶劑是芳族化合物和它們的混合物，如二甲苯的異構(gòu)體、它們的混合物，也可以用甲苯和乙苯、芳族和脂族酯、鏈烷烴和它們的混合物、脂族支鏈烴和直鏈、支鏈和環(huán)狀脂族醚。這些溶劑也可以用來在共沸蒸餾中從起始產(chǎn)物中除去水，該起始產(chǎn)物可以以它們的水溶液或水合物的形式加入。在優(yōu)選的變體中，在反應(yīng)之前或期間，通過蒸餾或減壓蒸餾除去揮發(fā)成分，從而濃縮環(huán)脲U、多官能醛A和任選的水或溶劑的混合物。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，優(yōu)選至少部分醚化的反應(yīng)產(chǎn)物UA用作本發(fā)明的交聯(lián)劑組合物中的組分(a)。在這里，“醚化”是指在醛到環(huán)脲上的加成反應(yīng)的產(chǎn)物(X是可能已經(jīng)與多官能醛反應(yīng)或者也可能在移走-CO-NH-基團(tuán)后成為聚合物或低聚物鏈的一部分的環(huán)脲殘基)中，在加成反應(yīng)中生成的鍵合到醛分子的羰基碳原子(由下式中的粗體“C”表示)上的羥基被烷氧基-OR取代:
權(quán)利要求
1.一種交聯(lián)劑組合物，包含: (a)環(huán)脲U與多官能醛A的反應(yīng)產(chǎn)物，和 (b)至少一種交聯(lián)劑，所述交聯(lián)劑選自: (bl)氨基三嗪與至少一種醛的反應(yīng)產(chǎn)物，所述醛選自脂族單醛和多官能脂族醛，所述多官能脂族醛具有Y(CHO)n結(jié)構(gòu)，其中Y是η-官能脂族殘基，和η大于1，其中如果交聯(lián)劑(b)為(bl)，則U不是二羥基亞乙基脲， (b2)脲和/或環(huán)脲與甲醛的反應(yīng)產(chǎn)物， (b3)烷氧基羰基氨基三嗪， (b4)可以部分 或全部封端的多官能異氰酸酯， (b5)酚與脂族單醛的反應(yīng)產(chǎn)物， (b6)多官能環(huán)氧化物， (b7)多官能氮丙啶， (b8)多官能碳二酰亞胺， 其中具有羥基的任何交聯(lián)劑(a)和(b)均可利用一種或多種直鏈、支鏈或環(huán)狀脂族醇醚化。
2.權(quán)利要求1的交聯(lián)劑組合物，包含: (a)環(huán)脲U與多官能醛A的反應(yīng)產(chǎn)物，和 (b)至少兩種交聯(lián)劑，所述交聯(lián)劑選自: (bl)氨基三嗪和至少一種醛的反應(yīng)產(chǎn)物，所述醛選自脂族單醛和多官能脂族醛，所述多官能脂族醛具有Y(CHO)n結(jié)構(gòu)，其中Y是η-官能脂族殘基，和η大于1， (b2)脲和/或環(huán)脲與甲醛的反應(yīng)產(chǎn)物， (b3)烷氧基羰基氨基三嗪。
3.權(quán)利要求1或2的交聯(lián)劑組合物，其中U選自亞乙基脲、I，2-亞丙基脲、I，3-亞丙基脲、亞丁基脲和甘脲。
4.一種可交聯(lián)組合物，包含權(quán)利要求1、2或3的交聯(lián)劑組合物，和具有反應(yīng)性官能團(tuán)的低聚或聚合材料，所述反應(yīng)性官能團(tuán)選自羥基、羧基、硫醇基、膦基、酰胺基、酰亞胺基、氨基甲酸酯基、亞氨基和氨基。
5.權(quán)利要求4的可交聯(lián)組合物，其中所述官能團(tuán)為羥基，和所述低聚或聚合材料選自丙烯酸樹脂、聚酯樹脂、醇酸樹脂、聚氨酯樹脂、環(huán)氧樹脂、乙烯樹脂、聚醚多元醇，特征在于所述低聚或聚合材料的輕基值為5-300mg/g。
6.權(quán)利要求4的可交聯(lián)組合物，其中所述官能團(tuán)為羧基，和所述低聚或聚合材料選自丙烯酸樹脂、聚酯樹脂、醇酸樹脂、聚氨酯樹脂、環(huán)氧酯樹脂、乙烯樹脂、松香和馬來酸酯樹月旨，特征在于所述低聚或聚合材料的酸值為5-300mg/g。
7.權(quán)利要求4的可交聯(lián)組合物，其中所述官能團(tuán)為氨基，和所述低聚或聚合材料選自丙烯酸樹脂、聚氨酯樹脂、環(huán)氧胺加合物和乙烯樹脂，特征在于所述低聚或聚合材料的胺值為 5_300mg/g。
8.權(quán)利要求4的可交聯(lián)組合物，其中所述官能團(tuán)為氨基甲酸酯官能團(tuán)，和所述低聚或聚合材料選自丙烯酸樹脂、聚氨酯樹脂、環(huán)氧胺加合物和乙烯樹脂，特征在于所述低聚或聚合材料的氨基甲酸酯基具體的物質(zhì)的量為0.l-6mmol/g。
9.權(quán)利要求4-8任一項(xiàng)的可交聯(lián)組合物，其中所述低聚或聚合材料作為水性分散體存在。
10.權(quán)利要求4-8任一項(xiàng)的可交聯(lián)組合物，其中所述低聚或聚合材料作為在非水性溶劑中的溶液存在。
11.權(quán)利要求4-8任一項(xiàng)的可交聯(lián)組合物，其中所述低聚或聚合材料作為熔點(diǎn)超過35 °C的顆粒狀固體存在。
12.權(quán)利要求1的交聯(lián)劑組合物，其中交聯(lián)劑(a)的活化溫度與交聯(lián)劑(b)的活化溫度相差至少10K，和其中交聯(lián)劑(a)的活化溫度低于交聯(lián)劑(b)的活化溫度。
13.使用權(quán)利要求12的交聯(lián)劑組合物涂覆基材的方法，包括: a)將權(quán)利要求1的交聯(lián)劑組合物與至少一種具有反應(yīng)性官能團(tuán)的低聚合材料混合以形成可交聯(lián)混合物，所述反應(yīng)性官能團(tuán)選自羥基、氨基、亞氨基、酰胺基、酰亞胺基、硫醇基、膦基和氨基甲酸酯 b)將所述可交聯(lián)混合物施用到基材上以形成在所述基材的至少一個(gè)表面上具有至少一層的涂覆基材， c)將涂覆基材置于一定溫度下，該溫度至少與交聯(lián)劑(a)的活化溫度一樣高，但低于交聯(lián)劑(b)的活化溫度， d)任選重復(fù)步驟a)到c)， e)將涂覆基材置于一定溫度下，該溫度至少與交聯(lián)劑(b)的活化溫度一樣高。
14.權(quán)利要求13的方法，特征在于所述基材選自紙張、紙板、紡織品、皮革、木材、經(jīng)加工的木材和包括復(fù)合材料、熱塑性塑料和熱固性塑料的塑料，還選自金屬、陶瓷、石材、石膏、玻璃和混凝土。
15.在權(quán)利要求4的可交聯(lián)組合物固化過程中降低甲醛釋放的方法，包括將如下物質(zhì)混合以形成混合交聯(lián)劑， (a)環(huán)脲U與多官能脂族醛A的反應(yīng)產(chǎn)物， (b)至少一種交聯(lián)劑，所述交聯(lián)劑選自: (bl)氨基三嗪與甲醛的反應(yīng)產(chǎn)物， (b2)脲和/或環(huán)脲與甲醛的反應(yīng)產(chǎn)物，和 (b5)酚與甲醛的反應(yīng)產(chǎn)物， 和將所述混合交聯(lián)劑摻混到至少一種具有反應(yīng)性官能團(tuán)的低聚或聚合材料中，所述反應(yīng)性官能團(tuán)選自羥基、羧基、硫醇基、膦基、酰胺基、酰亞胺基、氨基甲酸酯基、亞氨基和氨基。
16.—種將權(quán)利要求1或2的交聯(lián)劑組合物作為交聯(lián)劑用于基材的方法,所述基材選自紙張、紡織品、木材、經(jīng)加工的木材、皮革或纖維素材料，該方法包括將催化劑、填料、潤濕齊U、溶劑和稀釋劑中的至少一種混合到權(quán)利要求1或2的交聯(lián)劑組合物中，和將由此形成的混合物施用到所述基材。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種交聯(lián)劑組合物，包含環(huán)脲U與多官能脂族醛A的反應(yīng)產(chǎn)物和至少一種交聯(lián)劑，所述交聯(lián)劑選自氨基三嗪與至少一種醛的反應(yīng)產(chǎn)物，所述醛選自脂族單醛和多官能脂族醛，所述多官能脂族醛具有Y(CHO)n結(jié)構(gòu)，其中Y是n-官能脂族殘基，和n大于1；脲和/或環(huán)脲與甲醛的反應(yīng)產(chǎn)物；烷氧基羰基氨基三嗪；可以部分或全部封端的多官能異氰酸酯；酚與脂族單醛的反應(yīng)產(chǎn)物；多官能環(huán)氧化物；多官能氮丙啶；和多官能碳二酰亞胺，其中具有羥基的任何交聯(lián)劑均可利用一種或多種直鏈、支鏈或環(huán)狀脂族醇醚化。
文檔編號(hào)C08L61/32GK103154064SQ201180047594
公開日2013年6月12日 申請(qǐng)日期2011年9月23日 優(yōu)先權(quán)日2010年9月30日
發(fā)明者R·B·古普塔, L·A·弗勒德, U·Y·特雷蘇雷爾, B·A·勞利斯, C·布羅根 申請(qǐng)人:氰特科技公司