專利名稱：通過乳液聚合制備醋酸乙烯酯-乙烯共聚物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及通過乳液聚合制備醋酸乙烯酯-乙烯共聚物的方法，由此可獲得的醋酸乙酯-乙烯共聚物，及其在粘合劑，更具體而言是用于將聚合物基底粘結(jié)至纖維素材料的粘合劑中的用途。
背景技術(shù)：
醋酸乙烯酯與乙烯，可選地進(jìn)一步與其它共聚單體在水相中乳液聚合為制備聚合物分散體的目的沿用已久。為了獲得相應(yīng)制備的分散體中的膠體穩(wěn)定性，將水溶性聚合物，如聚乙烯醇，纖維素衍生物，或聚乙烯吡咯烷酮，例如，用于乳液聚合期間作為所謂的保護(hù)膠體和/或低分子質(zhì)量的界面活性物質(zhì)，稱之為乳化劑或表面活性劑。例如，DE-A1595402描述的方法中乙烯引入到醋酸乙烯酯-乙烯共聚物中的速率通過初始引入至少75%的醋酸乙烯酯單體并在乳化劑的存在下實(shí)施聚合而提高。為了確保聚合過程均勻，DE-A-2112769推薦在乙烯酯與乙烯共聚之中使用氧化還原引發(fā)劑系統(tǒng)，并在其全部還原劑中隨乙烯基酯餾分、乙烯和分散劑一起初始引入，而僅僅計(jì)量加入氧化劑組分。聚合反應(yīng)在聚乙烯醇和/或乳化劑的存在下發(fā)生。US-A3644262描述的方法特征在于改進(jìn)了將乙烯引入到醋酸乙烯酯-乙烯聚合物中的速率，其中所述醋酸乙烯酯組分和乳化劑和/或保護(hù)膠體部分全部計(jì)量加入或僅僅非常小的量在初始之時(shí)引入。這種方法容許高達(dá)約20%的乙烯在低壓和溫度下引入到共聚物中。由此可獲得而基于醋酸乙烯酯和乙烯(VAE分散體)的水性聚合物分散體，例如，適用于用作粘合劑，尤其適用于膠黏劑，涂料，或纖維或無紡布的粘結(jié)。然而，多年來，強(qiáng)加于這種VAE分散體上的性能參數(shù)已變得不斷更加具體。例如，粘合劑相比于具有低表面能的材料的粘結(jié)正面對(duì)越來越嚴(yán)格的要求，這正如這種情況，例如，用于將聚合物膜粘結(jié)至纖維素材料，如紙或紙板。常見的VAE分散體，如DE-A-1595402或US-A3644262的產(chǎn)品，例如，并不適合這種目的，因?yàn)樗鼈儾粫?huì)導(dǎo)致所粘結(jié)的組件產(chǎn)生足夠的附著力。因此，人們已進(jìn)行了各種嘗試，目的是提供具有改進(jìn)的附著力為特征的VAE乳液。US-A3708388描述了基于醋酸乙烯酯-乙烯共聚物的粘合劑，其采用烷基酚乙氧基化物乳化劑和可選的保護(hù)膠體穩(wěn)定，且具有已定義的特性粘度而可用于層合薄膜。在制備過程中初始引入至少75%的醋酸乙烯酯最初。為了提高高溫下的機(jī)械強(qiáng)度，推薦使用交聯(lián)劑。EP1212383A1描述的方法生產(chǎn)的粘合劑特征在于通過乳液聚合和在聚合結(jié)束之后加入乳化劑自卑水性聚合物分散體而提高了附著力。EP1212383A1教導(dǎo)，附著力的改善僅僅是由于隨后加入乳化劑，而在聚合期間使用乳化劑并不會(huì)導(dǎo)致附著力發(fā)生任何改善。不利的是，采用根據(jù)EP1212383A1的產(chǎn)品，是不可能使粘合劑增加高內(nèi)凝聚力和高附著力的性能水平；因此，例如，對(duì)聚酯膜的附著力 太低且分散體的固化速率太低。EP890625A1描述的醋酸乙烯酯-乙烯聚合物分散體滿足了聚合物儲(chǔ)存模量的定義值，并推薦作為難以粘結(jié)的表面如聚乙烯、聚酯、金屬化聚酯和取向聚丙烯的粘合劑。推薦使用鏈轉(zhuǎn)移劑制備聚合物分散體，并在聚合反應(yīng)過程中，在初始反應(yīng)器裝料中包含不到15%的醋酸乙烯酯，并且醋酸乙烯酯的含量在聚合過程中保持低于5%。由此可獲得的聚合物分散體具有對(duì)難以粘合的聚合物膜具有高水平的附著力。不利特性是粘合劑膜的粘合力不足。此外，具有4 100個(gè)環(huán)氧乙烷單元的烷基酚乙氧基化物用作非離子型乳化劑。然而，這樣的乳化劑考慮到其對(duì)健康和環(huán)境的不利影響已被棄用。EP385734A1推薦了用于具有高固化速率的粘合劑的醋酸乙烯酯-乙烯聚合物。為了制備醋酸乙烯酯-乙烯共聚物，使用了部分水解的聚乙烯醇和具有定義的HLB值的非離子型聚氧乙烯乳化劑。這種聚合方法的特點(diǎn)是，40wt% 90wt%的醋酸乙烯酯乳化至含有全部用量的聚乙烯醇、 乳化劑和還原劑的水溶液中，從而形成穩(wěn)定的乳液，而剩余10wt% 60wt%的醋酸乙烯酯在注入乙烯之后計(jì)量加入。不利的是，這個(gè)過程也不能提供具有高粘合力和高附著力性能水平的共聚物；對(duì)聚酯膜的附著力太低。在US5571860中，建議通過共聚N-乙烯基甲酰胺或N-乙烯基吡咯烷酮而改善基于醋酸乙烯酯-乙烯共聚物的粘合劑的固化速率、耐熱性和附著力。通過使用0.5wt% 10wt%的可交聯(lián)單體，如甲基丙烯酸縮水甘油酯也改善了耐熱性。在共聚物的制備中，70%所用的醋酸乙烯酯，連同90%所用的分散劑一起，包含于初始反應(yīng)器裝料中，而其余物料計(jì)量加入。所用分散劑是聚乙烯醇，可選地處于具有非離子型烷基酚乙氧基化物乳化劑的混合物中。一個(gè)缺點(diǎn)是N-乙烯基甲酰胺或N-乙烯基吡咯烷酮的聚合必須采用高聚合溫度，而因此產(chǎn)生相對(duì)較高的壓力，使得乙烯的引入變得更加困難。還有一個(gè)缺點(diǎn)是使用了烷基酚乙氧基化物作為乳化劑。EP279384A1描述的醋酸乙烯酯-乙烯聚合物分散體適合用作包裝粘合劑，并教導(dǎo)低分子質(zhì)量的聚乙烯醇和非離子型乳化劑的組合用于穩(wěn)定分散體而如何額外改善了即使具有高固含量的粘合劑的固化速率。在聚合過程中，至少一些低分子質(zhì)量的聚乙烯醇，以及所有的乳化劑部分，都包括在初始裝料中。然而，由此可獲得的產(chǎn)品在纖維素材料和聚酯膜之間產(chǎn)生的附著力不足。GB-A1546275描述的醋酸乙烯酯-乙烯聚合物分散體，當(dāng)用作壓敏粘合劑時(shí)，根據(jù)粘性、粘合力和附著力能夠表現(xiàn)出良好的平衡。正如本發(fā)明實(shí)施例所示，其專門使用了羥乙基纖維素作為保護(hù)膠體和非離子型乳化劑，而對(duì)于比較例，有效的附著力僅僅通過使用基于總單體不到lwt%的鏈轉(zhuǎn)移劑和保護(hù)膠體獲得。此外，GB-A1546275要求0.6 1.0dl/g的特性粘度。相應(yīng)得到的產(chǎn)品具有良好的附著力性能，但缺點(diǎn)是粘合力不夠和固化速率不足。美國專利US4267090自身涉及使用粘合劑，這種粘合劑增強(qiáng)了聚氯乙烯基底的可潤濕性和固化速率，而同時(shí)具有高水平粘合力。為了這些目的，US4267090推薦的醋酸乙烯酯-乙烯聚合物分散體通過使用定義用量的優(yōu)選非離子型乳化劑而獲得。然而，相應(yīng)獲得的聚合物根據(jù)高粘合力和高附著力的特征不能提供滿意性能水平，由于對(duì)聚酯膜的附著力值太低。US-A3769151設(shè)計(jì)提供基于醋酸乙烯酯-乙烯共聚物分散體的粘合劑，其特征在于改進(jìn)的粘合性能，特別是相對(duì)于乙烯基聚合物，同時(shí)改善了增稠響應(yīng)。它描述了一個(gè)醋酸乙烯酯、5wt% 20wt%共聚物中的乙烯和0.01wt% Iwt %不飽和酸的復(fù)雜種子乳液聚合方法和過程，使用了部分水解和完全水解的聚乙烯醇的混合物，而僅僅部分水解的聚乙烯醇用于制備種子，同時(shí)采用具有更高程度水解的聚乙烯醇的共混物用于種子聚合中。非離子型、陽離子型或陰離子型乳化劑并不對(duì)這種醋酸乙烯酯-乙烯共聚物分散體的附著力和粘合力性質(zhì)賦予任何影響。在這些實(shí)施例中，乳液聚合是在聚乙烯醇和陰離子型乳化劑Aerosol MA，烷基基團(tuán)具有6個(gè)C:原子的磺基琥珀酸二酯存在下，或在非離子型乙氧基化壬基酚的存在下，或非離子型環(huán)氧乙烷-環(huán)氧丙烷嵌段共聚物或不飽和非離子型乙氧基化乳化劑存在下進(jìn)行實(shí)施。為了評(píng)價(jià)膠粘劑性能評(píng)估的目的，US-A3769151描述了一種用于測(cè)定抗蠕變性的熱乙烯附著力測(cè)試方法，這種抗蠕變性的本質(zhì)特征就是粘合力。根據(jù)US-A3769151的水性聚合物具有高水平的粘合力，但對(duì)聚合物基底，尤其是聚酯的附著力太低，而因此沒有達(dá)到具有高粘合力和高附著力的性能水平。DE-A-102009001097描述了保護(hù)膠體-和乳化劑_穩(wěn)定的醋酸乙烯酯_乙烯聚合物分散體及其在粘合劑中的用途，這種乳化劑，可選地組合了少量陰離子型乳化劑，屬于非離子型乳化劑。DE-A102009001097公開的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物通過在保護(hù)膠體和所選非離子型乳化劑的存在下乳液聚合而制備，當(dāng)用作或用于粘合劑中時(shí)表現(xiàn)出稱之為關(guān)于這種乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的等加權(quán)附著力-粘合力平衡。因此，現(xiàn)有技術(shù)提供的醋酸乙烯酯-乙烯共聚物在用于粘合劑中時(shí)粘合劑膜對(duì)聚合物基底表現(xiàn)出聞水平的粘合力或聞水平的附著力，但不容許具有實(shí)現(xiàn)聞?wù)澈狭吐劯街Φ男阅芩健ＭǔＧ闆r下，這些醋酸乙烯酯-乙烯共聚物在保護(hù)膠體-通常使用聚乙烯醇的存在下穩(wěn)定。至于考慮到保護(hù)膠體使用的量，GB-A1546275教導(dǎo)認(rèn)為，基于單體超過lwt%的分?jǐn)?shù)會(huì)不良影響附著力。乳 化劑也常常用于另外穩(wěn)定聚合物顆粒。在這里，經(jīng)常采用非離子型乳化劑，更具體而言，是烷基酚聚氧乙烯醚，然而根據(jù)GB-A1546275，使用陰離子型乳化劑是不利的。根據(jù)EP1212383A1和US3769151，在乳液聚合期間使用乳化劑并未對(duì)產(chǎn)品的粘合性能產(chǎn)生影響。然而，根據(jù)歐洲專利EP1212383A1，這是已知的，即隨后向聚乙烯醇穩(wěn)定的分散體加入乳化劑能夠提高附著力。本發(fā)明的一個(gè)目的是，因此，提供醋酸乙烯酯-乙烯共聚物的水性分散體，及其制備的方法，采用這種方法，根據(jù)對(duì)尤其產(chǎn)生的粘合劑膜部分上的附著力不足，相對(duì)于難以粘合的基底，如聚合物基底，而更具體而言是聚酯膜或聚苯乙烯膜，克服了已知醋酸乙烯酯-乙烯共聚物的水性分散體的前述缺點(diǎn)而同時(shí)消除了有關(guān)粘合力不足的已知聚合物的缺點(diǎn)，總之，獲得了聞?wù)澈狭吐劯街Φ男阅芩?。這種附著力是指基底和由醋酸乙烯酯-乙烯共聚物的水性分散體產(chǎn)生的粘合劑膜之間的附著力。粘合力是處于由醋酸乙烯酯-乙烯共聚物的水性分散體產(chǎn)生的粘合劑膜之內(nèi)。根據(jù)在粘合劑中具有高粘合力和高附著力的性能水平的最低要求，能夠通過以下參數(shù)進(jìn)行定量，由此使粘合劑優(yōu)選產(chǎn)生具有按照熱穩(wěn)定性測(cè)定至少0.2N/mm2，優(yōu)選至少0.4N/mm2的粘合力，而同間優(yōu)選滿足以下附著力的參數(shù)要求:( i )Adh PS優(yōu)選至少3.8N/cm，其中Adh PS代表5mm/min的剝離速度下通過粘合劑粘結(jié)棉花和Sidaplax Polyflex90聚苯乙烯(PS膜)的組件具有的剝離強(qiáng)度；(ii ) Adh PETl優(yōu)選為至少3.4N/cm，其中Adh PETl代表10mm/min的剝離速度下粘結(jié)劑粘結(jié)棉花和Hostaphan RN125聚對(duì)苯二甲酸乙二酯膜(pet膜)的組件的剝離強(qiáng)度；和(iii)Adh PET2優(yōu)選至少1.2N/cm，其中Adh PET2代表900mm/min的剝離速度下粘結(jié)劑粘結(jié)棉花和粘結(jié)組件的棉花和Hostaphan RN 125聚對(duì)苯二甲酸乙二酯膜(PET膜)的剝離強(qiáng)度。其它組分有關(guān)高粘合力和高附著力的性能水平的最低要求是附著力應(yīng)該實(shí)現(xiàn)累積附著力，CA，CA優(yōu)選彡18，更具體而言CA ( 17。另外，醋酸乙烯酯-乙烯共聚物的水性分散體的粘合劑膜應(yīng)該具有高固化速率-即，具體而言，它們應(yīng)該具有的特征是粘結(jié)速度(TS)優(yōu)選3.0s或更短。用于測(cè)定有關(guān)粘合力、附著力、累積附著力和粘結(jié)速度的前述參數(shù)的各種方法、條件和材料以下隨后將在標(biāo)題“測(cè)定粘合劑性質(zhì)的測(cè)試方法”之下進(jìn)行詳細(xì)描述。最后，這種醋酸乙烯酯-乙烯共聚物的水`性分散體應(yīng)該具有良好的機(jī)器行進(jìn)性能并能夠很容易清洗機(jī)器部件，如涂施器輥?zhàn)?。`在可能的情況下，在制備這種醋酸乙烯酯-乙烯共聚物期間，不使用鏈傳遞劑，更具體而言不使用醛化合物和巰基化合物；種子乳膠，不使用烷基酚乙氧基化物(APEOs);或氯乙烯單體作為共聚單體，也應(yīng)該可能完成。令人驚訝的是，這些目的具體而言通過醋酸乙烯酯-乙烯共聚物的乙烯含量和使用溶劑，更具體而言是烷醇，以及還有可選的定義用量的特定陰離子環(huán)己琥珀酸酯制備醋酸乙烯酯-乙烯共聚物的乳液聚合期間的協(xié)同作用而實(shí)現(xiàn)。將溶劑加入乳液聚合物中實(shí)現(xiàn)性能屬性增強(qiáng)的目的是已知的。因此，例如，GB81625，GB682773和GB895153描述了，例如，在實(shí)施(TC以下聚合物聚合時(shí)加入甲醇、移除、乙二醇、甘油、丙酮或乙酸甲酯作為抗凍劑。在GB1018448中，據(jù)說通過加入甲醇、乙醇或異丙醇可以凝結(jié)可交聯(lián)的丙烯酸酯分散體后合成以便分離出這種聚合物；同樣在GB548356和GB601807中也都說到同樣的情況。GB928209和GB1116509使用了醇類，如甲醇或乙醇，用于純化聚合物。GB621467描述了共軛二烯烴化合物，如丁二烯可選地與苯乙烯或氯代苯乙烯在水性醇介質(zhì)中的乳液聚合。GB573366提及水/乙醇混合物作為氯乙烯乳液聚合的介質(zhì)以增加水相中VC的溶解性的用途。US4708139描述了陽離子乳膠(丙烯酸酯類/氨基改性的丙烯酸酯類)在水/醇混合物中乳液聚合而改善膠體穩(wěn)定性和降低粒子聚結(jié)過程，以及改善分散體的機(jī)械穩(wěn)定性。提及的溶劑包括醇類，二醇類，酯類，環(huán)醚和羥基化醚類。DE1123470描述了在乙烯酯的乳液聚合中使用特殊的陽離子型表面活性劑和溶劑，如甲醇和己二醇。ROl 16556描述了在陰離子型和非離子型乳化劑的存在下醋酸乙烯酯/丙烯酸酯和還有來自乙醇或酮基的凝結(jié)劑的乳液聚合。JPl 1209430描述了(甲基)丙烯酸酯在環(huán)狀有機(jī)磷酸酯的存在下在水/醇混合物中的乳液聚合。US3577376描述了醋酸乙烯酯和丙烯酰胺使用烷醇，尤其是甲醇，但還有乙醇，異丙醇和叔丁醇以及還有的其它溶劑如甲酰胺、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和二甲基亞砜作為丙烯酰胺溶解于醋酸乙烯酯中的增溶劑的乳液聚合。DE2512589描述了包含乙烯、醋酸乙烯酯、可共聚的N-甲醇化合物、(甲基)丙烯酸酯、不飽和羧酸和多不飽和單體的自交聯(lián)醋酸乙烯酯-乙烯共聚物。分散劑可以是乳化劑和可選的保護(hù)膠體。在DE2512589的實(shí)施例8中，聚合反應(yīng)在不存在保護(hù)膠體下而存在甲醇下完成。此處的甲醇能夠阻礙粗顆粒部分(篩余物)的形成。DE1770395涉及涂料的顏料和填料的粘合劑并也作為砂漿的附加粘合劑，并描述了通過氯乙烯、乙烯酯和乙烯在保護(hù)膠體、非離子型乳化劑和溶劑化劑如增塑劑或溶劑的存在下乳液聚合而制備三聚物。氯乙烯與乙烯的重量比為1:2 3:1。乳液聚合中使用溶劑。迄今為止是已知的，已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了廣泛的各種目標(biāo)，對(duì)于溶劑具體而言起到例如抗凍劑的作用，用于改善膠體穩(wěn)定性而避免粒子聚結(jié)事件，如形成篩余物，或用于改善剪切穩(wěn)定性。在溶劑的存在下獲得的醋酸乙烯酯(共)聚合物，正如DE1123470，DE2512589和DE1770395中的描述，然而，并不適合作為將，例如，纖維素材料如紙張或紙板粘合至聚合物基底，更具體而言粘合至聚苯乙烯和聚酯膜的粘合劑，因?yàn)樗鼈儾⒉粫?huì)產(chǎn)生足夠的附著力和/或不會(huì)產(chǎn)生足夠的粘合力。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了通過在至少一種保護(hù)膠體(protective colloid)和可選的至少一種乳化劑存在下醋酸乙烯酯、乙烯和可選的一種或多種其它共聚單體的自由基引發(fā)乳液聚合而制備醋酸乙烯酯-乙烯共聚物的方法，特征在于醋酸乙烯酯-乙烯共聚物含有基于所述醋酸乙烯酯-乙烯共聚物的總重量18wt% 45wt% 乙烯單兀(ethylene unit),和基于醋酸乙烯酯-乙烯共聚物的所述乙烯單元和所述其它共聚單體單元的總重量至少70wt%乙烯單元，以及自由基引發(fā)乳液聚合發(fā)生于以下物質(zhì)存在之下進(jìn)行A)基于所述全部所用單體的總重量0.5wt% 20wt%的一種或多種溶劑，或B)基于所述全部所用單體的總重量0.lwt% 20wt%的一種或多種溶劑和基于所述全部所用單體的總重量0.5wt% 4wt%的一種或多種通式(I)的陰離子型磺基琥珀酸酯R1-O-CO-CH2-CH(SO3M)-CO-O-R1 (I)其中M是陽離子，R1是具有4 17個(gè)C原子的直鏈或支鏈烷基基團(tuán)、亞烷基氧基團(tuán)(alkylene oxidegroup) -(R2-O)n-X,或陽離子 M,其中R2是具有2 5個(gè)C原子的直鏈或支鏈亞烷基單元，n是2 20的整數(shù)值，和X是具有4 17個(gè)C原子的直鏈或支鏈烷基基團(tuán)，其中通式(I)中至多一個(gè)基團(tuán)R1是陽離子M。本發(fā)明進(jìn)一步提供了通過自由基引發(fā)醋酸乙烯酯、乙烯和可選的一種或多種其它共聚單體在至少一種保護(hù)膠體和可選的至少一種乳化劑存在下的乳液聚合可獲得的醋酸乙烯酯-乙烯共聚物，特征在于所述醋酸乙烯酯-乙烯共聚物含有基于所述醋酸乙烯酯-乙烯共聚物的總重量18wt% 45wt%的乙烯單兀，和

基于所述醋酸乙烯酯-乙烯共聚物的乙烯單元和所述其它共聚單體單元的總重量至少70wt%乙烯單元，和所述醋酸乙烯酯-乙烯共聚物可以通過在以下條件存在之下自由基引發(fā)乳液聚合獲得A)基于所述全部所用單體的總重量0.5wt% 20wt%的一種或多種溶劑,或B)基于所述全部所用單體的總重量0.lwt% 20wt%的一種或多種溶劑和基于所述全部所用單體的總重量0.5wt% 4wt%的一種或多種以下通式的陰離子型磺基琥珀酸酯R1-O-CO-CH2-CH (SO3 M) -CO-O-R1 (I)其中M是陽離子，R1是具有4 17個(gè)C原子的直鏈或支鏈烷基基團(tuán)、亞烷基氧基團(tuán)-(R2-O)n_X、或陽離子M，其中R2是具有2 5個(gè)C原子的直鏈或支鏈亞烷基單元，n是2 20的整數(shù)值，和X是具有4 17個(gè)C原子的直鏈或支鏈烷基基團(tuán)，其中通式(I)中至多一個(gè)基團(tuán)R1是陽離子M。通式(I)中的各個(gè)基團(tuán)X、R1和R2和還有M和參數(shù)n可以相互獨(dú)立地在每種情況下采取其含義?？s寫C原子代表碳原子。通式的陰離子型磺基琥珀酸酯(I)是陰離子型乳化劑的具體實(shí)施方式
。術(shù)語“單體”代表乙烯型不飽和化合物并涵蓋醋酸乙烯酯、乙烯以及還有輔助單體和其它可選存在的共聚單體。在以下文本中，本發(fā)明其中一種或多種通式I的陰離子型磺基琥珀酸酯是必需使用的那些實(shí)施方式稱之為備選方式B)。并不要求前述磺基琥珀酸子的任何使用的其它實(shí)施方式以下稱之為備選方式A)。乙烯和乙烯單元具有經(jīng)驗(yàn)化學(xué)式C2H4。在醋酸乙烯酯-乙烯共聚物中乙烯單元的分?jǐn)?shù)在每種情況下基于醋酸乙烯酯-乙烯共聚物的總重量優(yōu)選19wt% 40wt%,更優(yōu)選20wt% 35wt% 而最優(yōu)選 22wt% 32wt%。在所述醋酸乙烯酯-乙烯共聚物中醋酸乙烯酯單元的分?jǐn)?shù)一般在每種情況下基于的醋酸乙烯酯-乙烯共聚物總重量為60wt% 81wt%,優(yōu)選65wt% 80wt%,更優(yōu)選68wt% 78wt% 而最優(yōu)選 68wt% 76wt%。除了醋酸乙烯酯和乙烯之外，可以可選地在乳液聚合中使用其它共聚單體。其它共聚單體的實(shí)例是具有3 18個(gè)C原子的羧酸的乙烯酯(vinyl ester)。優(yōu)選乙烯酯是丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、2-乙基己酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、醋酸1-甲基乙烯酯、新戊酸乙烯酯和具有9 Il個(gè)C原子的a -枝化單羧酸的乙烯酯，如例如VeoVa9 或VeoValO (公司Hexion的商標(biāo)名)。其它合適的另一些共聚單體是那些選自由丙烯酸或甲基丙烯酸與具有I 15個(gè)C原子的枝化或未枝化醇的酯。優(yōu)選甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯是諸如丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸乙酯，丙烯酸丙酯，甲基丙烯酸丙酯，丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸丁酯，丙烯酸2-乙基己酯和丙烯酸降冰片基酯。其它合適的共聚單體是鹵代乙烯類如氯乙烯，或乙烯基芳族化合物，如苯乙烯，或烯烴類如丙烯。
其它共聚單體優(yōu)選在每種情況下按照基于醋酸乙烯酯和乙烯的總量lwt% 19wt%,更優(yōu)選2wt% 15wt%而最優(yōu)選2wt% 10wt%的量使用。 可以可選地另外在乳液聚合中使用基于醋酸乙烯酯和乙烯的總量0.05wt% 10wt%,優(yōu)選0.05wt% 5wt%的輔助單體。輔助單體的實(shí)例是乙烯型不飽和單羧酸和二羧酸，優(yōu)選丙烯酸、甲基丙烯酸、富馬酸和馬來酸；乙烯型不飽和羧亞酰胺類和腈；富馬酸和馬來酸的單酯和二酯，如二乙基和二異丙基酯以及還有馬來酸酐，乙烯型不飽和磺酸及其鹽，優(yōu)選乙烯基磺酸和2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸。其它實(shí)例有預(yù)交聯(lián)共聚單體如聚乙烯型不飽和共聚單體，實(shí)例有己二酸二乙烯酯、馬來酸二烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯或氰脲酸三烯丙酯，后交聯(lián)共聚單體，實(shí)例有丙烯酰胺乙醇酸(AGA)、甲基丙烯酸甲基酯(MAGME)、N-羥甲基丙烯酰胺(NMA)、N-羥甲基甲基丙烯酰胺(NMMA)、N-羥甲基烯丙基氨基甲酸酯，烷基醚類如異丁氧基醚，或N-羥甲基丙烯酰胺、N-羥甲基甲基丙烯酰胺和N-羥甲基烯丙基氨基甲酸酯的酯。還有合適的是環(huán)氧官能的共聚單體如甲基丙烯酸縮水甘油酯和丙烯酸縮水甘油酯。其它實(shí)例是硅酮官能的共聚單體，如丙烯酰氧基丙基三(烷氧基)-和甲基丙稀酸基丙基二 (燒氧基)_娃燒、乙稀基二燒氧基娃燒類和乙稀基甲基_■燒氧基娃燒，其中存在的燒氧基可以是，例如，甲氧基、乙氧基和乙氧基丙_■醇釀基團(tuán)?？梢蕴峒暗氖蔷哂休p基和CO基團(tuán)的單體，實(shí)例有甲基丙烯酸和丙烯酸的羥烷基酯，如丙烯酸或甲基丙烯酸的羥乙基、羥丙基或羥丁基酯以及還有諸如二丙酮丙酰胺和丙烯酸或甲基丙烯酸乙酰基-乙酰氧基乙基酯的化合物。優(yōu)選不共聚N-乙烯基甲酰胺和/或N-乙烯基吡咯烷酮。也優(yōu)選不共聚丙烯腈和/或鹵代乙烯，如氯乙烯?；谠谒龃姿嵋蚁?乙烯共聚物中乙烯單元、所述其它共聚單體單元和可選的輔助單體單元的總重量在所述醋酸乙烯酯-乙烯共聚物中乙烯單元的分?jǐn)?shù)優(yōu)選至少80wt%,更優(yōu)選至少90wt%而最優(yōu)選至少95wt%的。最優(yōu)選不含其它共聚單體單元和/或輔助單體單元的醋酸乙烯酯-乙烯共聚物。根據(jù)乳液聚合方法聚合發(fā)生在水性介質(zhì)中，聚合溫度一般為40°C 100°C，優(yōu)選50°C 90°C而尤其是60°C 80°C。聚合壓力一般為40 lOObar，優(yōu)選45 90bar而最優(yōu)選45 85bar。所述聚合優(yōu)選使用常規(guī)用于乳液聚合的氧化還原引發(fā)劑組合引發(fā)。合適的氧化引發(fā)劑的實(shí)例有過氧焦硫酸、過氧化氫、叔丁基過氧物、叔丁基過氧化氫、過氧二磷酸鉀、新戊酸過氧叔丁基酯、枯烯過氧化氫、異丙基苯單過氧化氫和偶氮二異丁腈的鈉、鉀和銨鹽。優(yōu)選過氧焦硫酸和過氧化氫的鈉、鉀和銨鹽。所述引發(fā)劑一般按照基于單體的總重量0.05wt% 2.0wt%的用量使用。合適的還原劑有堿金屬和銨的亞硫酸鹽和亞硫酸氫鹽，如，例如，亞硫酸鈉，次硫
酸衍生物如甲醛-次硫酸鋅或堿金屬鹽，如，例如，甲醛-次硫酸鈉(Brtiggo丨it ),以及
還有的亞磺酸無甲醛衍生物及其混合物，已知有商標(biāo)名B!tiggolit# FF6和(異)抗壞血
酸及其鹽，如，例如，異抗壞血酸鈉和酒石酸。還原劑的用量基于所述單體的總重量優(yōu)選0.05wt% 3wt%0 其中優(yōu)選的引發(fā)劑是過氧化氫和BrG與olid^Briiggolit FF6的氧化還原引發(fā)劑組合。過氧化氫本文中一般按照基于總單體0.06wt% 0.4wt%,優(yōu)選0.lwt% 0.3wt%,更優(yōu)選0.15wt% 0.25wt%的用量使用。氧化劑與還原劑之比在那種情況下一般為10:70 10:3，優(yōu)選10:60 10:6而非常優(yōu)選10:60 10:10重量份。更具體而言將還原劑(Red)與氧化劑(Ox)的摩爾比設(shè)定于Red/Ox值< 1.0，優(yōu)選 Red/Ox值< 0.8而尤其優(yōu)選Red/Ox值< 0.5能夠是有利的。優(yōu)選保護(hù)膠體是部分水解或完全水解聚乙烯醇，稱之為標(biāo)準(zhǔn)聚乙烯醇，具有85mol% 99.9mol%的平均水解度。一方面優(yōu)選部分水解的標(biāo)準(zhǔn)聚乙烯醇或這種具有86mol% 96mol%平均水解度的聚乙烯醇的混合物。尤其優(yōu)選具有86mol% 90mol%平均水解度的部分水解聚乙烯醇，優(yōu)選在每種情況下具有600 2000的質(zhì)量平均聚合度。為了調(diào)節(jié)所得聚合物分散體的粘度，使用具有不同聚合度的聚乙烯醇類混合物能夠是有利的，在每一種情況下各個(gè)組分的聚合度對(duì)于混合物可以小于或大于600 2000的質(zhì)量平均聚
I=I /又 o另一方面，也優(yōu)選單獨(dú)或在具有部分水解的標(biāo)準(zhǔn)聚乙烯醇類的混合物中使用具有96.1mo 1% 99.9mol%平均水解度，優(yōu)選具有97.5mol% 99.5mol%平均水解度的完全水解標(biāo)準(zhǔn)聚乙烯醇，而完全水解的聚乙烯醇優(yōu)選特征在于質(zhì)量平均聚合度為600 3500。然而，除了使用這種標(biāo)準(zhǔn)聚乙烯醇之外，還可能使用改性的聚乙烯醇，如，例如，載有官能團(tuán)，如乙酰乙?；哪切?，例如，或含有共聚單體單元的那些，月桂酸乙烯酯改性的或叔羧酸乙烯基酯改性的聚乙烯醇，例如，或/和優(yōu)選乙烯改性的聚乙烯醇，這已知，例如，有商標(biāo)名r,XCFVM1.的那些，可以單獨(dú)或與所述標(biāo)準(zhǔn)聚乙烯醇類組合使用。優(yōu)選乙烯改性的聚乙烯醇類具有的乙烯分?jǐn)?shù)高達(dá)12mol%,優(yōu)選lmol% 7mol%和更優(yōu)選2mol% 6mol% ;更具體而言2mol% 4mol%。在每種情況下質(zhì)量平均聚合度為500 5000,優(yōu)選2000 4500，更優(yōu)選3000 4000。平均水解度一般大于92mol%，優(yōu)選94.5mol% 99.9mol%和更優(yōu)選98.1mo 1% 99.5mol%。當(dāng)然，單獨(dú)或與部分水解和/或完全水解的標(biāo)準(zhǔn)聚乙烯醇類組合使用不同乙烯改性的聚乙烯醇類也是可能的而可以是有利的。其它合適的保護(hù)膠體是水溶性纖維素衍生物，例如，而優(yōu)選羥乙基纖維素，在2wt%強(qiáng)度的水溶液中具有的粘度< 6500mPas，優(yōu)選< 3500mPas，更優(yōu)選< 1500mPas而更具體而言< 500mPas。合適保護(hù)膠體有，另外，具有K值10 30的聚乙烯吡咯烷酮。使用聚乙烯醇與水溶性纖維素衍生物和/或聚乙烯吡咯烷酮的混合物，或水溶性纖維素衍生物和聚乙烯吡咯烷酮的混合物也是有利的。水溶性是指其在標(biāo)準(zhǔn)條件下在水中的溶解度>lg/100mL水。在聚合期間保護(hù)膠體一般按照在每種情況下基于單體的總重量總計(jì)lwt% 7wt%,優(yōu)選1.5wt% 5.5wt%,更優(yōu)選2wt% 4wt%和更具體而言2wt% 3.5wt%的用量存在。保護(hù)膠體，尤其是聚乙烯醇類，可以以除了一種或多種保護(hù)膠體之外還包括一定分?jǐn)?shù)的一種或多種溶劑，尤其是烷醇如甲醇的成分形式存在。這些成分優(yōu)選在每種情況下基于這些成分的總質(zhì)量包括重量分?jǐn)?shù)0.lwt% 3wt%,優(yōu)選0.lwt% 2.6wt%,更優(yōu)選
0.lwt% 2.0wt%而最優(yōu)選0.lwt% lwt%的溶劑。所述保護(hù)膠體,尤其是聚乙烯醇，一般以含有基于這些成分總質(zhì)量高達(dá)最大5wt%的揮發(fā)性有機(jī)物質(zhì)和殘余水分，如水的成分的形式使用。在這些成分中存在的其它組分以及保護(hù)膠體常常在商購獲得的保護(hù)膠體中作為雜質(zhì)存在。本發(fā)明一個(gè)關(guān)鍵方面是在一種或多種溶劑存在下乳液聚合的性能。所述溶劑一般會(huì)與水和/或醋酸乙烯酯產(chǎn)生溶液。溶液是至少2種不同物質(zhì)的單相的均勻混合物而在根據(jù)DIN50014標(biāo)準(zhǔn)條件下是液體形式。這種溶劑在根據(jù)DIN50014的標(biāo)準(zhǔn)條件下溶劑的溶解度在IOOg水和/或IOOg醋酸乙烯酯中優(yōu)選超過2g，尤其是大于10g。合適溶劑的實(shí)例是直鏈或環(huán)狀二醇醚，尤其是二乙二醇或二丙二醇，二醇，更特別是乙二醇或1，2-丙二醇，三醇類，更特別是甘油，或一般而言是，烷醇，尤其是具有I 5個(gè)C原子的烷醇(烷基醇)。優(yōu)選溶劑是具有1 5個(gè)C原子，更優(yōu)選2 4個(gè)C原子而最優(yōu)選2 3個(gè)C原子的烷醇。合適烷醇的實(shí)例有甲醇，乙醇或丙醇。優(yōu)選乙醇或2-丙醇。在本發(fā)明的方法中，優(yōu)選不加入任何甲醇作為溶劑。甲醇在許多應(yīng)用中因?yàn)槠涠拘远环磳?duì)。然而，這并不意味著本發(fā)明方法的前述優(yōu)選實(shí)施方式中所用的物質(zhì)(反應(yīng)物)，舉例而言是包括保護(hù)膠體如聚乙烯醇的成分，仍然不可以包含甲醇的部分。在一個(gè)尤其優(yōu)選的實(shí)施方式中，然而，所有的這些反應(yīng)物，更具體而言是這些成分，都是無甲醇的。在本發(fā)明備選方式A)的情況下，乳液聚合期間溶劑按照每種情況下基于單體的總重量0.5wt% 10wt%,優(yōu)選0.7wt% 8wt%,更優(yōu)選0.9wt% 7wt%而最優(yōu)選lwt% 6wt%的用量存在，可以任意組合前述值。在本發(fā)明備選方式B)的情況下，乳液聚合期間溶劑按照每種情況下基于單體的總重量0.2wt% 10wt%,優(yōu)選0.3wt% 5wt%,更優(yōu)選0.3wt% 4.2wt%,更優(yōu)選0.4wt% 4.lwt%,非常優(yōu)選0.6wt% 4.lwt%而最優(yōu)選0.8wt% 4.0wt%的用量存在，可以任意組合前述值。對(duì)于兩種備選方式，前述溶劑用量也包括作為雜質(zhì)或作為與反應(yīng)物一起的夾帶物，作為例如這些成分，如任何在聚乙烯醇中的烷醇雜質(zhì)引入到本發(fā)明工藝中的溶劑部分。在本發(fā)明備選方式B)的情況下，使用一種或多種通式(I)的陰離子型磺基琥珀酸酷是進(jìn)一步的關(guān)鍵方面。M優(yōu)選氫或堿金屬/堿土金屬的陽離子，或銨離子，更優(yōu)選堿金屬/堿土金屬的陽離子或銨離子而最優(yōu)選鈉或鉀或銨離子的陽離子。優(yōu)選通式(I)中的直鏈或支鏈烷基基團(tuán)R1包含至少4個(gè)C原子，更優(yōu)選至少6個(gè)C原子，更加優(yōu)選至少7個(gè)C原子，非常優(yōu)選至少8個(gè)C原子，更加優(yōu)選至少9個(gè)C原子而最優(yōu)選至少10個(gè)C原子至高達(dá)優(yōu)選不超過14個(gè)C原子而更優(yōu)選不超過13個(gè)C原子。在R1的前述實(shí)施方式中，對(duì)于直鏈或支鏈烷基中的碳原子前述個(gè)數(shù)值可以以任何所需的組合出現(xiàn)。優(yōu)選亞烷基氧基團(tuán)-(R2-O) n-X包括R2優(yōu)選作為具有2 3個(gè)C原子而更優(yōu)選具有2個(gè)C原子的亞烷基單元的直鏈或支鏈亞烷基單元。在所述優(yōu)選的亞烷基氧基團(tuán)-(R2-O) n-X中，n優(yōu)選2 20,更優(yōu)選2 10而最優(yōu)選3 6的整數(shù)值。優(yōu)選亞燒基氧基團(tuán)-(R2-O)n-X包括X優(yōu)選，更優(yōu)選，更加優(yōu)選而最優(yōu)選作為相應(yīng)地對(duì)通式(I)中的R1所列出的相同直鏈或支鏈烷基基團(tuán)。優(yōu)選通式的陰離子型磺基琥珀酸酯(I)的二酯；換句話說，優(yōu)選基團(tuán)通式(I)中的所有R1是具有4 17個(gè)C原子的直鏈或支鏈烷基基團(tuán)或是亞烷基氧基團(tuán)-(R2-O)n-X ;換句話說，優(yōu)選通式(I)中沒有R1代表陽離子M。通式(I)的合適陰離子型磺基琥珀酸酯的實(shí)例有磺基琥珀酸二辛酯鈉鹽或磺基琥珀酸二乙基己酯鈉鹽，也已知商標(biāo)名為Aerosol OT或Empimin OT ;或磺基琥珀酸二癸酯鈉鹽，也已知商標(biāo)名為Geropon DDS65或Empimin ID65 ;或磺基琥珀酸二異十三烷基酯鈉鹽，也已知商標(biāo)名為Geropon Bis/Sodico或Empimin TR70或Aerosol.A.TR70 ;或通式(I)的磺基琥珀酸酯的單酯，其中R1為-(R2-O)n-X而R2是具有2個(gè)C原子的亞烷基單元，X是具有10 12個(gè)C原子的直鏈或支鏈烷基基團(tuán)而n是3 6的整數(shù)值,M可以采取以上所指的定義，也已知的以鈉鹽形式，商標(biāo)名為Geropon ^ ACR4或Aerosol A102或Empieo滕PCA507或Empieol sdd ;或通式(1)的磺基琥珀酸酯的二酯，其中R1是-(R2-O)n-X而R2是具有2個(gè)C原子的亞烷基單元，X是具有6 14個(gè)C原子的直鏈或支鏈烷基基團(tuán)而n是2 10的整數(shù)值且M可以采取以上所示的定義。在根據(jù)本發(fā)明的方法中，所示通式(·I)的陰離子型磺基琥珀酸酯可以以純物質(zhì)的形式，作為與醋酸乙烯酯和/或其它共聚單體的混合物，作為與水的混合物，或作為與一種或多種溶劑和可選的水的混合物進(jìn)行使用。也可以使用兩種或多種通式的陰離子型磺基琥珀酸酯(I)的混合物。也可以在與一種或多種非離子型乳化劑和/或一種或多種其它陰離子型乳化劑的混合物中使用一種或多種通式(I)的陰離子型磺基琥珀酸酯。合適的非離子型乳化劑能夠在與通式(I)的陰離子型磺基琥珀酸酯的混合物中使用的實(shí)例有非離子型的，具有支鏈或支鏈烷基基團(tuán)乙氧基化的乳化劑，聚環(huán)氧烷，或環(huán)氧烷的嵌段共聚物。優(yōu)選乙氧基化脂肪族，包括羰基合成醇，具有支鏈或直鏈的烷基基團(tuán)，其中烷基基團(tuán)具有4 40個(gè)C原子，優(yōu)選8 18個(gè)C原子并用2 60，優(yōu)選4 40個(gè)環(huán)氧乙烷單元乙氧基化。這樣的實(shí)例有具有3 40個(gè)環(huán)氧乙烷單元的C12 C14脂肪醇，具有3 40個(gè)環(huán)氧乙烷單元的C13 C15脂肪醇(羰基合成醇)，具有11 60個(gè)環(huán)氧乙烷單元的C16 C18脂肪醇，具有3 40個(gè)環(huán)氧乙烷單元的ClO或C13脂肪醇(羰基合成醇)，具有20個(gè)環(huán)氧乙烷單元的聚氧乙烯山梨聚糖單油酸酯。尤其優(yōu)選本文中的乙氧基化脂肪醇是直鏈醇(如油醇，硬脂醇)或異十三醇具有2 60個(gè)環(huán)氧乙烷單元的聚環(huán)氧乙烷醚類。還優(yōu)選作為非離子型的乙氧基化乳化劑是環(huán)氧乙烷(EO)和環(huán)氧丙烷(PO)具有10wt% 40wt%的環(huán)氧乙烷分?jǐn)?shù)而摩爾質(zhì)量為1500 3000的共聚物。尤其優(yōu)選EO分?jǐn)?shù)為10wt% 30wt%的E0-P0共聚物。有利的是還可能使用所述乳化劑的混合物。合適的陰離子型乳化劑的實(shí)例，其能夠在與通式(I)的陰離子型磺基琥珀酸酯的混合物中使用，是具有2 20、6 16，尤其是8 14個(gè)C原子的直鏈或支鏈的硫酸烷基酯類，或具有4 40個(gè)C原子和2 40環(huán)氧乙烷單元的乙氧基化的陰離子型乳化劑，尤其是直鏈或支鏈烷基醚硫酸酯類。優(yōu)選的實(shí)施方式使用與一種或多種具有直鏈或支鏈烷基基團(tuán)的非離子型乙氧基化乳化劑的混合物中或與一種或多種非離子型環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷共聚物的混合物中的一種或多種通式(I)的陰離子型磺基琥珀酸酯。在備選方式B)中，通式(I)的陰離子型磺基琥珀酸酯一般在乳液聚合期間按照在每種情況下基于單體的總重量總計(jì)0.5wt% 4wt%,優(yōu)選0.8wt% 3.5wt%,更優(yōu)選1.0wt% 3.0wt%而最優(yōu)選1.2wt% 2.7wt%的用量存在。在備選方式B)中，陰離子型乳化劑，優(yōu)選通式(I)的陰離子型磺基琥珀酸酯的分?jǐn)?shù)，在每種情況下基于乳液聚合中全部所用乳化劑的總重量，一般為至少10wt%，優(yōu)選至少30wt%,更優(yōu)選至少50wt%,更加優(yōu)選至少51wt%,更優(yōu)選至少55wt%,非常優(yōu)選至少60%而甚至更加特別優(yōu)選至少80wt%,非常優(yōu)選至少90wt%而尤其是90wt% 99wt%。在備選方式B)中，最優(yōu)選唯一使用通式(I)的陰離子型磺基琥珀酸酯作為乳液聚合中的乳化劑。在備選方式B)中，在乳液聚合期間，通式(I)的陰離子型磺基琥珀酸酯一般按照在每種情況下基于保護(hù)膠體和通式(I)的陰離子型磺基琥珀酸酯的總重量11.l t% 80.0wt%,優(yōu)選 18.6wt% 6.7wt%,更優(yōu)選 20.5wt% 55.6wt% 而最優(yōu)選 37.5wt% 53.5wt%的用量存在。在備選方式B)中，在乳 液聚合期間，通式(I)的陰離子型磺基琥珀酸酯一般按照在每種情況下基于乳化劑和保護(hù)膠體的總重量10.0wt% 79.4wt%,優(yōu)選16.6wt% 61.2wt%,更優(yōu)選20.5wt% 54.2wt%而最優(yōu)選24.0wt% 51.4wt%的用量存在。在備選方式B)中的乳化劑，在乳液聚合期間，一般按照在每種情況下基于乳化劑和保護(hù)膠體的總重量11.2wt% 88.7wt%,優(yōu)選18.8wt% 75.8wt%,更優(yōu)選25.7wt% 70.2wt%而最優(yōu)選27.6wt% 68.6wt%的用量存在。在備選方式A)中，也可以單獨(dú)或在混合物中使用一種或多種非離子型或離子型乳化劑。這些適合此目的的實(shí)例是前述的非離子型或離子型乳化劑。離子型乳化劑優(yōu)選陰離子型乳化劑。合適的陰離子型乳化劑的實(shí)例先前以上列于備選方式B)的乳化劑描述中。對(duì)于備選方式A)，通式(I)的磺基琥珀酸酯一般排除在乳化劑之外，尤其是離子型乳化劑。在備選方式A)的情況下，對(duì)于可選使用的乳化劑，在乳液聚合期間可以按照在每種情況下基于單體的總重量0.lwt% 4wt%,優(yōu)選0.5wt% 3.5wt%和更優(yōu)選1.0wt%
3.0wt%的用量存在。備選方式A)優(yōu)選的實(shí)施方式不使用乳化劑。在備選方式A)和備選方式B)中，所用乳化劑優(yōu)選不是烷基酚乙氧基化物。烷基酚乙氧基化物對(duì)健康和環(huán)境有害。溶劑可以以與單體、保護(hù)膠體和/或可選的乳化劑，更特別是與通式(I)的陰離子型磺基琥珀酸酯的混合物形式引入。因此，可以向本發(fā)明的工藝過程供給一種或多種溶劑與一種或多種保護(hù)膠體的混合物或包含一種或多種保護(hù)膠體和一種或多種溶劑的預(yù)混物。還可以將一種或多種溶劑與一種或多種通式(I)的陰離子型磺基琥珀酸酯混合或與包含一種或多種通式(I)的陰離子型磺基琥珀酸酯和一種或多種溶劑的預(yù)混物混合，并以反應(yīng)混合物的形式供給至本發(fā)明的工藝過程中。在本發(fā)明的方法中，這些混合物可以作為初始裝料或計(jì)量進(jìn)料使用。為了制備這些混合物，乳化劑和/或保護(hù)膠體或前述預(yù)混物和/或成分與基于所述單體的總重量優(yōu)選0.0wt% 3.8wt%,更優(yōu)選0.5wt% 3.8wt%而最優(yōu)選0.5wt% 3.0wt%的溶劑摻混。一些或所有溶劑可以包含于乳液聚合引發(fā)之前的初始反應(yīng)器裝料中，或可以在乳液聚合期間整個(gè)或部分計(jì)量加入。在絕大多數(shù)分?jǐn)?shù)中，例如，溶劑在乳液聚合期間計(jì)量加入。當(dāng)使用乳化劑時(shí)，溶劑優(yōu)選按照乳化劑的相同比例在初始裝料和計(jì)量進(jìn)料之間分配。在這種情況下尤其優(yōu)選相當(dāng)大部分的溶劑計(jì)量加入和同時(shí)包含于初始裝料中，但是可選地空間隔離開，在乳液聚合引發(fā)之后與部分通式(I)的陰離子型磺基琥珀酸酯計(jì)量加入。
醋酸乙烯酯在所述乳液聚合引發(fā)之前優(yōu)選按照在每種情況下基于所用的全部醋酸乙烯酯的總重量10wt% 70wt%,更優(yōu)選10wt% 50wt%,非常優(yōu)選15wt% 50wt%而最優(yōu)選22wt% 42wt%的用量包含于初始反應(yīng)器裝料中。在所述乳液聚合引發(fā)之前優(yōu)選在初始反應(yīng)器裝料中按照在每種情況下基于全部所用的乙烯的總重量包含40wt% 100wt%,更優(yōu)選50wt% 100wt%而最優(yōu)選50wt% 75wt%的乙烯。在使用其它共聚單體或輔助單體以及醋酸乙烯酯和乙烯的情況下，它們可以在引發(fā)發(fā)生之前以其全部包含于初始反應(yīng)器的裝料中，或在反應(yīng)期間它們可以以其全部計(jì)量加入。其它共聚單體或輔助單體也可以部分包含在初始裝料中和部分包含于計(jì)量進(jìn)料中。在所述乳液聚合引發(fā)之前優(yōu)選在初始裝料中包含在每種情況下基于所用的全部保護(hù)膠體的總重量至少20wt%,更優(yōu)選至少50wt%而最優(yōu)選100wt%的保護(hù)膠體。可替換地，所述保護(hù)膠體可以按照基于所用的全部保護(hù)膠體的總重量100%的量計(jì)量加入。當(dāng)使用乳化劑時(shí)，在所述乳液聚合引發(fā)之前它們優(yōu)選按照在每種情況下基于全部所用乳化劑的總重量不小于25wt%，更優(yōu)選不小于40wt%，非常優(yōu)選55wt% 85wt%而最優(yōu)選62wt% 82wt%包含于初始裝料中?？商鎿Q地，所述乳化劑能夠按照基于所用的全部乳化劑的總重量100%的量計(jì)量加入。在乳液聚合引發(fā)之前，溶劑優(yōu)選以在每種情況下基于所用的全部溶劑的總重量不小于20wt%,更優(yōu)選不小于30wt%,更優(yōu)選不小于40wt%和更加優(yōu)選不小于50wt%,最優(yōu)選不小于65wt%而尤其是80wt% 100wt%的程度包含于所用的初始裝料中。在這種情況下任何剩余的溶劑分?jǐn)?shù)都計(jì) 量加入。另外所述溶劑在乳液聚合已經(jīng)引發(fā)之后可以以在每種情況下基于所用的全部溶劑的總重量至少50wt%,優(yōu)選至少65wt%,更優(yōu)選至少85wt%而最優(yōu)選90 100wt%計(jì)量加入。在這種情況下任何剩余的溶劑分?jǐn)?shù)都包含于初始裝料中。更尤其是，溶劑，尤其是烷醇，在所述乳液聚合引發(fā)前，以在每種情況下基于所用的全部溶劑的總重量至少50wt%,優(yōu)選至少65wt%,更優(yōu)選至少85wt%而最優(yōu)選90wt% 100wt%的程度包括在初始進(jìn)料中，前提為按照基于全部所用單體0.5wt% 4wt%的分?jǐn)?shù)使用。還更尤其是，溶劑，尤其是烷醇，在所述乳液聚合引發(fā)之后，乳液聚合期間，以在每種情況下基于所用的全部溶劑的總重量至少50wt%,優(yōu)選至少65wt%,更優(yōu)選至少85wt%而最優(yōu)選90wt% 100wt%的程度計(jì)量加入，前提為按照基于全部所用單體大于4.5%的分?jǐn)?shù)使用。令人驚訝的是，不僅使用這種用量而且初始裝料和計(jì)量進(jìn)料之間的溶劑分配，可以按照量身定制的方式控制或提高由此可獲得的醋酸乙烯酯-乙烯共聚物的粘合(cohesion)性質(zhì)和/或附著力性質(zhì)。所述引發(fā)劑優(yōu)選以其全部用量計(jì)量加入。在使用氧化還原引發(fā)劑組合的情況下，優(yōu)選在初始裝料中至少部分包含兩種組分之一是優(yōu)選的，而更優(yōu)選還原劑組分至少部分包含于初始裝料中。本發(fā)明的乳液聚合一般整體上分成以下階段或工藝過程步驟:(i)制備初始反應(yīng)器裝料，(ii)引發(fā)聚合，(iii)計(jì)量加入階段，(iv)完全聚合，(V)后聚合和可選但優(yōu)選(Vi)蒸汽汽提和(Vii)最后調(diào)整。在后聚合之后、期間和/或之前，聚合批料從反應(yīng)器中卸出到下游容器中，可選地伴隨加入消泡劑。批料在后聚合期間或之后或蒸汽汽提之后冷卻。固含量和/或粘度的最后調(diào)整和殺生物劑的加入，通常在批料冷卻至至少40°C時(shí)實(shí)施。當(dāng)進(jìn)行乳液聚合時(shí)，這個(gè)過程一般如此進(jìn)行而使反應(yīng)混合物的組分，尤其是單體、保護(hù)膠體、溶劑和/或可選的乳化劑，最初按照比例引入而初始裝料隨后加入至聚合溫度。在較大規(guī)模下，有利的是，初始反應(yīng)器裝料在開始引發(fā)之前加熱至低于所需聚合溫度而處于10 40°C之間的溫度，而反應(yīng)放熱用于加熱反應(yīng)器至反應(yīng)溫度。在聚合溫度達(dá)到后，弓丨發(fā)劑或，在氧化還原引發(fā)劑組合的情況下，氧化劑和還原劑，計(jì)量加入而因此引發(fā)反應(yīng)開始，而均勻計(jì)量加入剩余的單體、可選的乳化劑和可選的保護(hù)膠體的量在聚合放熱開始之后開始。在計(jì)量加入階段，對(duì)于各種計(jì)量進(jìn)料在反應(yīng)期間還可以采取連續(xù)或逐步升高或降低的速率，在每種情況下相互獨(dú)立地加入到初始裝料的聚合混合物中。對(duì)于一種或多種計(jì)量進(jìn)料還可以每種都采用恒定的速率加入而對(duì)于剩余的計(jì)量進(jìn)料采取連續(xù)或逐漸升高或降低的速率加入。本發(fā)明的方法對(duì)于單體進(jìn)料，尤其是對(duì)于計(jì)量加入醋酸乙烯酯和對(duì)于引發(fā)劑進(jìn)料，優(yōu)選采用速率漸升運(yùn)行。聚合反應(yīng)期間的pH為約2 7，優(yōu)選約3 6而更優(yōu)選約3.5 5.5。為此，可以需要在引發(fā)開始之前調(diào)節(jié)初始反應(yīng)器裝料的PH值至小于6，優(yōu)選小于5而更優(yōu)選處于3
4.5的范圍內(nèi)的pH水平。pH調(diào)節(jié)的合適物質(zhì)包括已知的有機(jī)或無機(jī)酸，其中尤其優(yōu)選磷酸和甲酸。對(duì)于常規(guī)緩沖劑物質(zhì)在引發(fā)之前也可以提供于初始反應(yīng)器裝料中或在反應(yīng)期間計(jì)量加入；優(yōu)選盡可能不采用這種緩沖劑物質(zhì)完成。揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOC)，如剩余單體或溶劑，如果需要可以通過蒸餾，例如，更具體而言使用夾帶劑(汽提)如氮或優(yōu)選水蒸汽從醋酸乙烯酯-乙烯共聚物的水性分散體中去除。后者也稱之為標(biāo)題“水蒸汽汽提”。蒸餾或汽提優(yōu)選在50 100°C的溫度下減壓進(jìn)行。汽提也可以重復(fù)許多次。揮發(fā)性有機(jī)化合物在大氣壓下具有小于250°C的沸點(diǎn)。醋酸乙烯酯- 乙烯共聚物的水性分散體可選地具有基于水性分散體的重量優(yōu)選<2000ppm而更優(yōu)選〈lOOOppm的揮發(fā)性有機(jī)化合物含量；更具體而言，烷醇的分?jǐn)?shù)可選地基于醋酸乙烯酯-乙烯共聚物的水性分散體的重量優(yōu)選< 500ppm,更優(yōu)選< IOOppm而最優(yōu)選^ 75ppm。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，該過程適用于基于總醋酸乙烯酯和乙烯單體22wt% 32wt%的乙烯；基于所有單體總重量1.5wt% 3.5wt%的保護(hù)膠體，更特別是具有600 2000的質(zhì)量平均聚合度和86mol% 96mol%的平均水解度的部分水解的標(biāo)準(zhǔn)聚乙烯醇，或具有600 3500的質(zhì)量平均聚合度和96.1mo 1% 99.9mol%的平均水解度的完全水解的標(biāo)準(zhǔn)聚乙烯醇，或改性聚乙烯醇類，更特別是乙烯-改性的聚乙烯醇，具有500 4500的質(zhì)量平均聚合度和94.5mol% 99.9mol%的平均水解度，或在2wt%強(qiáng)度的水溶液中粘度(1500mPas的輕乙基纖維素；或所述保護(hù)膠體和基于所有單體的總重量0.8wt% 6wt%的溶劑和基于所有單體的總重量可選的lwt% 3.5wt%的一種或多種所用的通式(I)的陰離子型磺基琥珀酸酯的混合物；和適用于基于所用的全部醋酸乙烯酯的總重量15wt% 50wt%的醋酸乙烯酯；基于所述全部所用的乙烯的總重量50wt% 75wt%的乙烯；基于所述全部保護(hù)膠體的總重量100wt%的一種或多種保護(hù)膠體；基于所述溶劑的總重量0wt% 50wt%的一種或多種溶劑，一部分還原劑組分和可選的基于所述全部所用乳化劑的總重量50wt% 85wt%的一種或多種乳化劑，在引發(fā)之前包含于初始反應(yīng)器裝料中；和適用于需要調(diào)節(jié)pH3 5和加熱至10 60°C的開始溫度的初始反應(yīng)器裝料。反應(yīng)隨后通過平行計(jì)量過氧化氫氧化劑和甲醛-次硫酸鈉、Briiggolit 或BiTiggolit FF6還原劑而引發(fā)并在反應(yīng)放熱開始之后采用均勻平行計(jì)量加入醋酸乙烯酯、乙烯、水、溶劑、可選的乳化劑和正在計(jì)量加入的氧化還原劑引發(fā)劑進(jìn)料繼續(xù)一段短時(shí)間。乙烯、溶劑和可選的乳化劑計(jì)量進(jìn)料可以以醋酸乙烯酯進(jìn)料結(jié)束；計(jì)量進(jìn)料乙烯、溶劑和可選的乳化劑優(yōu)選在結(jié)束醋酸乙烯酯進(jìn)料之前結(jié)束。尤其是，按照剛好50wt% 75wt%計(jì)量進(jìn)料的醋酸乙烯酯分?jǐn)?shù)的分?jǐn)?shù)結(jié)束溶劑和可選的乳化劑的計(jì)量進(jìn)料。在結(jié)束醋酸乙烯酯計(jì)量加入之后，氧化還原劑引發(fā)劑進(jìn)料可選地按照增加的速率在整個(gè)聚合階段繼續(xù)直至放熱反應(yīng)減慢和/或未反應(yīng)的醋酸乙烯酯含量下降至基于水性分散體的總量小于2wt%，優(yōu)選小于lwt%。隨后，如果是反應(yīng)器內(nèi)容物轉(zhuǎn)移至下游容器中的情況下就在反應(yīng)器中，或在那個(gè)下游容器中，通過后聚合，隨著加入另外的氧化還原劑引發(fā)劑組分，和/或通過通常的蒸汽汽提而將未反應(yīng)單體的分?jǐn)?shù)降低至基于水性分散體的總量至少小于0.lwt%。按照這種方式可獲得的醋酸乙烯酯-乙烯共聚物水性分散體具有的固含量一般≥56%，優(yōu)選≥58%。水性分散體的粘度，在23°C固含量60%時(shí)按照Brookfield ViscosityBf20 測(cè)定，一般為 1000 20000mPas，優(yōu)選 2000 lOOOOmPas。乳液聚合也能夠在預(yù)形成的聚合物分散體，經(jīng)常稱之為種子乳膠或種子存在下進(jìn)行。例如，這可以使用根據(jù)本發(fā)明方法生產(chǎn)的醋酸乙烯酯-乙烯共聚物作為種子，并在初始裝料中或計(jì)量進(jìn)料中包含一些或所有種子。為了獲得根據(jù)本發(fā)明獲得的有利效應(yīng)，然而，有利的是沒有必要使用種子。為此之由，使用種子要承擔(dān)的成本和復(fù)雜性可能在根據(jù)本發(fā)明的方法中被省去。在乳液聚合期間，可以使用常見的鏈轉(zhuǎn)移劑。然而，優(yōu)選不使用鏈傳遞劑。更具體而言，除了所列的單體、保護(hù)膠體、可選的乳化劑和溶劑之外，并沒有加入醋酸乙烯酯轉(zhuǎn)移常數(shù)CS>100X10_4的調(diào)節(jié)劑物質(zhì)；對(duì)于醋酸乙烯酯的聚合有關(guān)各種物質(zhì)的轉(zhuǎn)移常數(shù)，例如，列于文獻(xiàn)“Vinyl Polymerization，，，Part I, Ed.G.E.Ham, Marcel Dekker, New Yorkl967,Chapter4中。聚合尤其優(yōu)選在不存在醛和硫羥基轉(zhuǎn)移劑下發(fā)生。使用鏈轉(zhuǎn)移劑導(dǎo)致共聚物在用作粘合劑時(shí)令人1驚訝地具有相對(duì)較低的粘合力(cohesion)。醋酸乙烯酯-乙烯共聚物平均分子量，按照常規(guī)和行業(yè)實(shí)踐中的普遍性，特征在于菲肯切爾 K 值(H.Fikentscher, CelIulosechemie 13 (1932) 58)；還有ff.Philippoff:Viskositat der Kolloide[Viscosity of colloids],Verlag von TheodorSteinkopff，1942，p.172)中的cf.，獲自DIN51562達(dá)標(biāo)的粘度測(cè)定。醋酸乙烯酯_乙烯共聚物的K值一般為65 ≤K值≤130，優(yōu)選75 125，更優(yōu)選85 125和更具體而言90 120。根據(jù) Staudinger (cf.，e.g.，P.J.Flory, Principles of Polymer Chemistry, CornellUniversity Press, 1953，p.308ff)，菲肯切爾K值與特性粘度[n]相關(guān)；根據(jù)本發(fā)明，此粘度因此為 0.88 ≤[n]≤3.18dl/g，優(yōu)選 1.14dl/g ≤[[n]≤ 2.96dl/g，更優(yōu)選 L44dl/g ≤[n ]≤2.96dl/g 而更具體而言 1.60dl/g ≤[n ]≤ 2.74dl/g。令人驚訝的是，據(jù)發(fā)現(xiàn)，根據(jù)本發(fā)明所用的溶劑，尤其是烷醇，對(duì)于K值具有相對(duì)較小的影響而一般并不會(huì)將其降低至低于90的K值。令人驚訝的是，通過本發(fā)明的方法，獲得的醋酸乙烯酯-乙烯共聚物作為粘合劑或用作粘合劑時(shí)，相比于傳統(tǒng)的醋酸乙烯酯-乙烯共聚物，會(huì)導(dǎo)致甚至在苛刻的基底，如以聚酯膜或聚對(duì)苯二甲酸乙二酯為代表的聚合物基底上附著力會(huì)升高而同時(shí)粘合劑的粘合力(cohesion)滿足優(yōu)選至少0.2N/mm2,更具體而言至少0.5N/mm2的最低要求和在某些情況下的顯著更高的粘合力值，而因此產(chǎn)生具有高粘合力和高附著力的性能水平。尤其令人驚訝的是在溶劑存在下，尤其是烷醇，甚至不存在乳化劑下，粘結(jié)的組件中附著力顯著升高而同時(shí)粘合劑膜的粘合力并未如同DE-A102009001097使用乳化劑的已知相同方式降低。對(duì)這些效應(yīng)的決定性影響通過使用溶劑，尤其是烷醇和通過其在乳液聚合期間所用的用量而發(fā)揮作用。在結(jié)束乳液聚合之后后續(xù)加入溶劑尤其是烷醇，并未產(chǎn)生這些發(fā)明的影響或產(chǎn)生這些效應(yīng)，如果根本如此，則達(dá)到基本更低的程度。類似地，通過隨后加入陰離子型磺基琥珀酸酯而根本達(dá)不到本發(fā)明的效應(yīng)，或，如果確實(shí)如此，則達(dá)到基本上更低的程度。通過本發(fā)明使用溶劑，尤其是烷醇和可選地通過本發(fā)明在乳液聚合物工藝過程中使用通式(I)的陰離子型磺基琥珀酸酯，所實(shí)現(xiàn)的另一效應(yīng)，具體而言，是采用根據(jù)本發(fā)明可獲得的醋酸乙烯酯-乙烯共聚物作為或在粘合劑中的那些，可以對(duì)于許多不同的聚合物基底，尤其是那些苛刻的聚合物基底如聚苯乙烯或聚酯能夠以所需的方式以具有高粘合力和聞附著力的性能水平粘結(jié)。本發(fā)明在所述醋酸乙烯酯-乙烯共聚物中乙烯和/或醋酸乙烯酯的分?jǐn)?shù)也對(duì)附著力和粘合力和具有高粘合力和高附著力的性能水平有顯著的影響。當(dāng)使用具有相對(duì)較低的乙烯含量的醋酸乙烯酯-乙烯共聚物，如乙烯含量<18wt%，例如，相比于根據(jù)本發(fā)明獲得的結(jié)果，這些性能顯著降低。當(dāng)按照基于所述單體的總重`量超20wt%使用溶劑，如烷醇時(shí)，并未實(shí)現(xiàn)附著力升高的正面效應(yīng)，而隨后所用的這種較高的量相對(duì)于從醋酸乙烯酯-乙烯共聚物中可選的所需后續(xù)去除是不利的。有利的附著力和粘合力效應(yīng)和具有聞附著力和聞?wù)澈狭Φ男阅芩?，能夠通過在初始裝料和計(jì)量進(jìn)料之間分配醋酸乙烯酯、乙烯、可選的乳化劑、溶劑，尤其是烷醇和保護(hù)膠體更進(jìn)一步提高。尤其令人驚訝的是，對(duì)于給定的溶劑分?jǐn)?shù)，在初始裝料和計(jì)量進(jìn)料之間分配所述溶劑，尤其是烷醇時(shí)，在某些情況下可以進(jìn)一步提高附著力改善的效應(yīng)，而粘合力同時(shí)維持于高水平。本發(fā)明的醋酸乙烯酯-乙烯共聚物適用于作為或用于粘合劑中用于粘結(jié)任何所需的基底，優(yōu)選纖維素材料，如紙張、紙板、木材或塑料，如聚乙烯、聚氯乙烯、聚酰胺、聚酯、聚苯乙烯或丙烯腈-丁二烯-苯乙烯。這種基底可以是，例如，纖維素，膜，或其它模制品。這種粘合劑應(yīng)用的相應(yīng)領(lǐng)域，尤其是，包裝材料或織造或無紡纖維材料。醋酸乙烯酯-乙烯共聚物尤其適用于作為或用于粘合劑中用于將纖維素基底，更具體而言是紙張、紙板或織造棉纖維，粘結(jié)至塑料，如聚乙烯、聚氯乙烯、聚酰胺、聚酯、聚苯乙烯或丙烯腈-丁二烯-苯乙烯，更具體而言是以聚合物膜形式，或用于將兩個(gè)塑料相互粘結(jié)在一起，如例如用于膜/膜粘結(jié)。然而，這種醋酸乙烯酯-乙烯共聚物也適用于其它這種聚合物的普通應(yīng)用，如例如，作為粘結(jié)劑和/或涂覆材料，更具體而言用于纖維性物質(zhì)或結(jié)構(gòu)，作為例如紡織領(lǐng)域內(nèi)或優(yōu)選作為織物的無紡布。本發(fā)明的醋酸乙烯酯-乙烯共聚物適合可選地加入另外量的保護(hù)膠體和常規(guī)助齊U，以及也適用于具體而言通過噴霧干燥生產(chǎn)水可再分散的粉末，并能夠同樣按照在建筑行業(yè)中用于粘性和非粘性應(yīng)用的助劑形式使用，以改善粘合劑的性能?？梢圆捎贸Ｒ娂夹g(shù)和設(shè)備而將本發(fā)明的乳液聚合產(chǎn)物通過干燥轉(zhuǎn)化成水可再分散的聚合物粉末。尤其令人驚訝的是，通過根據(jù)本發(fā)明的方法，可以實(shí)現(xiàn)甚至用于在這方面尤其苛刻的基底結(jié)合的粘結(jié)，如用于塑料，更具體而言是聚苯乙烯膜或聚酯膜，如聚對(duì)苯二甲酸乙二酯相互粘結(jié)或粘結(jié)至纖維素材料，如紙張、紙板或織造棉纖維的高粘合力和高附著力性能水平。因此，本發(fā)明醋酸乙烯酯-乙烯共聚物的粘合劑膜優(yōu)選展示出的粘合力值，作為熱穩(wěn)定性測(cè)定，為至少0.2N/mm2,優(yōu)選0.5N/mm2和優(yōu)選同時(shí)甚至在難以粘結(jié)的基底情況下的以下聞附著力值:使用本發(fā)明的醋酸乙烯酯-乙烯共聚物粘結(jié)至棉的Sidaplay Polyflex90聚酯膜展示出的剝離強(qiáng)度按照5mm/min的剝離速率為至少3.8N/cm,更優(yōu)選至少4N/cm,而使用本發(fā)明的醋酸乙烯酯-乙烯共聚物粘結(jié)至棉的丨丨OSUlpha丨I RNl25聚對(duì)苯二甲酸乙二酯膜優(yōu)選展示出的剝離強(qiáng)度按照10mm/min的剝離速率至少3.4N/cm,更優(yōu)選至少4N/cm,或按照900mm/min的剝離速率優(yōu)選剝離強(qiáng)度至少1.2N/cm,更優(yōu)選至少1.5N/cm。同時(shí)，對(duì)于本發(fā)明的醋酸乙烯酯-乙烯共聚物，實(shí)現(xiàn)了高粘合力和高附著力性能水平，累積附著力，CA，優(yōu)選不超過18s，或更低。另外，本發(fā)明的醋酸乙烯酯-乙烯共聚物水性分散體對(duì)于粘合劑膜擁有高固化速率這作為粘結(jié)速度(TS)測(cè)定，達(dá)到了優(yōu)選3s或更短的值。根據(jù)粘合力、附著力和粘結(jié)速率用于測(cè)定這些參數(shù)的各種方法、條件和材料以下將在標(biāo)題“測(cè)定粘合劑性能的測(cè)試方法”之下后續(xù)進(jìn)行詳細(xì)描述。
具體實(shí)施例方式
以下實(shí)施例用于闡述本發(fā)明，而不是將其限制于所引述的實(shí)施例。首先描述的是特性分散值的測(cè)試方法和測(cè)定粘合劑性能的測(cè)試方法:特性分散值的測(cè)試方法:固含量/干殘余物(SC-Ex):為了從實(shí)驗(yàn)上測(cè)定固含量，基于分散體按照百分?jǐn)?shù)計(jì)，稱出0.3g聚合物分散體并在150°C下于強(qiáng)制氣流干燥櫥中30min內(nèi)干燥成薄膜。干燥殘余物在干燥器中的硅膠上冷卻之后，再次稱重，而基于分散體以wt%計(jì)的固含量由殘余質(zhì)量和初始治療進(jìn)行計(jì)算。實(shí)驗(yàn)固含量SC-Ex的結(jié)果報(bào)告于表3中。粘度(Bf20_Ex):分散體的粘度在23°C經(jīng)過整理調(diào)節(jié)之后采用Brookfield粘度儀并對(duì)具體水平的粘度使用最佳軸在20rpm下進(jìn)行測(cè)定。粘度以mPas報(bào)告。對(duì)于可比性更方便，在實(shí)驗(yàn)固含量，SC-Ex,即BF20-EX下測(cè)定的粘度值對(duì)60%的固含量進(jìn)行轉(zhuǎn)化:對(duì)于滿意近似，對(duì)于本文中研究的聚合物分散體的關(guān)系如下:Bf20 (60%) = (Bf20-EX) *EXP (0.5* (60 - (SC-EX)))。所獲得的結(jié)果報(bào)告于表3中。粒徑(x3，50):為了采用貝克曼Coulter LS13320儀根據(jù)儀器說明書測(cè)定粒徑分布，使用了聚醋酸乙烯酯的光學(xué)常數(shù)，該分散體用水進(jìn)行稀釋。本文中報(bào)告的粒徑是以納米計(jì)的粒子直徑的體積分布函數(shù)的中心值X3’50o測(cè)定的粒徑分布展示出顯著的單模分布密度，其最常見值接近分布的中心值。所獲得的結(jié)果報(bào)告于表3中。篩余物(粗粒):分散體的殘余物，以基于分散體的分?jǐn)?shù)/IO6 (ppm)報(bào)告，表現(xiàn)出的特征是分散體中的粗顆粒部分尺寸超過40 ym。為了測(cè)定這部分不需要的而必須最小化的類型的分?jǐn)?shù)，將IOOg分散體用高達(dá)IL的蒸餾水稀釋并隨后傾倒通過網(wǎng)孔尺寸150 u m的尼龍布篩，而篩底料過濾通過具有網(wǎng)孔尺寸40 y m的布篩。在每種情況下繼續(xù)用水漂洗直至篩底料變得清澈。篩布上的殘余物經(jīng)過干燥而隨后稱重，每個(gè)篩布的篩余物基于分散體進(jìn)行計(jì)算。在表3中報(bào)告了兩個(gè)篩子之上大于40 的總篩余物。應(yīng)該明確提及的是，報(bào)告殘余物>40 是篩余物非?？量痰脑u(píng)價(jià)。業(yè)內(nèi)常規(guī)是數(shù)據(jù)>50 ii m或>60 V- m。根據(jù)實(shí)驗(yàn),40 60 y m范圍內(nèi)約20wt% 50wt%的殘余物可以位于40 ii m 150 ii m內(nèi)。對(duì)于大多數(shù)應(yīng)用而言，對(duì)于篩余物采用〈lOOOppm，優(yōu)選<800ppm的>40 u m值是必要的而足夠的。所獲得的結(jié)果報(bào)告于表3中。K值和特性粘度:將分散體稱出放入50mL的容量瓶中而產(chǎn)生其中含有0.5g聚合物(無聚乙烯醇)和4g水的分散體樣品。緩慢滴加四氫呋 喃(THF)，并攪拌，直到產(chǎn)生澄清溶液。經(jīng)過23°C下的整理調(diào)節(jié)后，用THF補(bǔ)充至容量瓶的刻度。測(cè)定溶液的濃度為Ig聚合物/IOOmL溶液?？紤]到哈根巴赫(Hagenbach)校正，測(cè)量溶液和無聚合物對(duì)照溶液的無凝膠樣品的粘度在烏氏(Ubbelohde)粘度計(jì)(毛細(xì)管Ic)上于23°C下進(jìn)行測(cè)定而確定相對(duì)溶液粘度nrel。使用這個(gè)數(shù)字，在K=IOOOk下計(jì)算菲肯切爾的“固有粘度k”(Cellulosechemiel3(1932)58)和“K值”。固有粘度k由下式計(jì)算:
權(quán)利要求
1.一種通過在至少一種保護(hù)膠體和可選的至少一種乳化劑存在下自由基引發(fā)乳液聚合醋酸乙烯酯、乙烯和可選的一種或多種其它共聚單體制備醋酸乙烯酯-乙烯共聚物的方法，特征在于 所述醋酸乙烯酯-乙烯共聚物含有基于所述醋酸乙烯酯-乙烯共聚物的總重量18wt% 45wt%的乙烯單兀，和 基于所述 醋酸乙烯酯-乙烯共聚物的所述乙烯單元和所述其它共聚單體單元的總重量至少70wt%的乙烯單元,且 所述自由基引發(fā)乳液聚合在以下物質(zhì)存在下進(jìn)行: A)基于所述全部所用單體的總重量0.5wt% 20wt%的一種或多種溶劑,或 B)基于所述全部所用單體的總重量0.lwt% 20wt%的一種或多種溶劑,和 基于所述全部所用單體的總重量0.5wt% 4wt% 一種或多種通式(I)的陰離子型磺基琥珀酸酯:R1-O-CO-CH2-CH (SO3M) -CO-O-R1 (I) 其中 M是陽離子， R1是具有4 17個(gè)C原子的直鏈或支鏈烷基基團(tuán)、亞烷基氧基團(tuán)-(R2-O)n-X、或陽離子M，其中 R2是具有2 5個(gè)C原子的直鏈或支鏈亞烷基單元， n是2 20的整數(shù)值，和 X是具有4 17個(gè)C原子的直鏈或支鏈烷基基團(tuán)， 其中通式(I)中至多一個(gè)基團(tuán)R1是陽離子M。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備醋酸乙烯酯-乙烯共聚物的方法，特征在于所述通式(I)的陰離子型磺基琥珀酸酯選自由以下組成的組:磺基琥珀酸二辛酯，磺基琥珀酸二乙基己基酯，磺基琥珀酸二癸酯，磺基琥珀酸二異十三烷基酯，所述通式(I)的磺基琥珀酸酯的單酯，其中R1是-(R2-O)n-X而R2是具有2個(gè)C原子的亞烷基單元，X是具有10 12個(gè)C原子的直鏈或支鏈烷基基團(tuán)，而n是3 6的整數(shù)值，而M是陽離子，和通式(I)的磺基琥珀酸酯的二酯，其中R1是-(R2-O)n-X而R2是具有2個(gè)C原子的亞烷基單元，X是具有6 14個(gè)C原子的直鏈或支鏈烷基基團(tuán)，而n是2 10的整數(shù)值，而M是陽離子。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備醋酸乙烯酯-乙烯共聚物的方法，特征在于在所述通式(I)的陰離子型磺基琥珀酸酯中的所有基團(tuán)R1都是具有4 17個(gè)C原子的直鏈或支鏈烷基基團(tuán)或是亞烷基氧基團(tuán)-(R2-O)n-X。
4.根據(jù)權(quán)利要求1 3所述的制備醋酸乙烯酯-乙烯共聚物的方法，特征在于在工藝B)中所述通式(1)的陰離子型磺基琥珀酸酯在乳液聚合期間以基于所述保護(hù)膠體和通式(I)的陰離子型磺基琥珀酸酯的總重量11.lwt% 80.0wt%的用量存在。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備醋酸乙烯酯-乙烯共聚物的方法，特征在于在工藝A)中不使用乳化劑。
6.根據(jù)權(quán)利要求1 5所述的制備醋酸乙烯酯-乙烯共聚物的方法，特征在于一種或多種使用的溶劑選自由以下構(gòu)成的組:烷醇，如甲醇、乙醇、丙醇、二醇或三醇，和鏈?zhǔn)交颦h(huán)狀二醇醚，如二乙二醇或二丙二醇。
7.根據(jù)權(quán)利要求1 6所述的制備醋酸乙烯酯-乙烯共聚物的方法，特征在于所述保護(hù)膠體在乳液聚合期間以基于所述單體的總重量總計(jì)lwt% 7wt%的用量存在。
8.根據(jù)權(quán)利要求1 7所述的制備醋酸乙烯酯-乙烯共聚物的方法，特征在于所述醋酸乙烯酯在所述乳液聚合引發(fā)之前以基于所用的全部醋酸乙烯酯的總重量10wt% 70wt%引入。
9.根據(jù)權(quán)利要求1 8所述的制備醋酸乙烯酯-乙烯共聚物的方法，特征在于所述乙烯在所述乳液聚合引發(fā)之前以基于所述全部所用的乙烯的總重量的40wt% 100wt%引入。
10.根據(jù)權(quán)利要求1 4所述的制備醋酸乙烯酯-乙烯共聚物的方法，特征在于所述乳化劑在所述乳液聚合引發(fā)之前以基于所述全部所用乳化劑的總重量的至少25wt%引入。
11.根據(jù)權(quán)利要求1 10所述的制備醋酸乙烯酯-乙烯共聚物的方法，特征在于所述醋酸乙烯酯-乙烯共聚物不含有其它共聚單體的單元和/或不含輔助單體的單元。
12.通過權(quán)利要求1 11所述的方法可獲的醋酸乙烯酯-乙烯共聚物。
13.以通過干燥根據(jù)權(quán)利要求1 11所述的方法乳液聚合的產(chǎn)物可獲得的水可再分散的聚合物粉末形式的醋酸乙烯酯-乙烯共聚物。
14.根據(jù)權(quán)利要求1 11所述的方法產(chǎn)物或根據(jù)權(quán)利要求12所述的醋酸乙烯酯-乙烯共聚物的作為或用 于粘結(jié)纖維素材料，如紙張、紙板、木材，或塑料，如聚乙烯、聚氯乙烯、聚酰胺、聚酯、聚苯乙烯或丙烯腈-丁二烯-苯乙烯的粘合劑中的用途。
15.根據(jù)權(quán)利要求1 11所述的方法產(chǎn)物或根據(jù)權(quán)利要求12所述的醋酸乙烯酯-乙烯共聚物作為用于纖維性物質(zhì)或結(jié)構(gòu)，如無紡或織造纖維的粘合劑和/或涂覆材料的用途。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種通過在至少一種保護(hù)膠體和可選的至少一種乳化劑存在下自由基引發(fā)乳液聚合醋酸乙烯酯、乙烯和可選的一種或多種其它共聚單體制備醋酸乙烯酯-乙烯共聚物的方法，特征在于醋酸乙烯酯-乙烯共聚物含有基于醋酸乙烯酯-乙烯共聚物的總重量18wt%～45wt%的乙烯單元，和基于醋酸乙烯酯-乙烯共聚物的乙烯單元和其它共聚單體單元的總重量至少70wt%的乙烯單元，且自由基引發(fā)乳液聚合在以下物質(zhì)存在進(jìn)行A)基于全部所用單體的總重量0.5wt%～20wt%的一種或多種溶劑，或B)基于全部所用單體的總重量0.1wt%～20wt%的一種或多種溶劑，和基于全部所用單體的總重量0.5wt%～4wt%一種或多種通式R1-O-CO-CH2-CH(SO3M)-CO-O-R1(I)的陰離子型磺基琥珀酸酯，其中M是陽離子，R1是具有4～17個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基基團(tuán)，亞烷基氧基團(tuán)-(R2-O)n-X，或陽離子M，其中R2是具有2～5個(gè)碳原子的直鏈或支鏈亞烷基單元，n是2～20的整數(shù)，和X是具有4～17個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基基團(tuán)，其中通式(I)中至多一個(gè)基團(tuán)R1是陽離子M。
文檔編號(hào)C08F218/08GK103140514SQ201180047825
公開日2013年6月5日 申請(qǐng)日期2011年7月25日 優(yōu)先權(quán)日2010年8月2日
發(fā)明者赫爾穆特·澤查, 格哈德·凱格勒 申請(qǐng)人:瓦克化學(xué)股份公司