專利名稱：聚合物組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種適合用于制造電纜層的聚合物組合物，涉及一種包含優(yōu)選可交聯(lián)的所述聚合物組合物的電纜，并涉及一種通過使用所述聚合物組合物并優(yōu)選通過將導(dǎo)線或電纜層交聯(lián)來制備至少一個(gè)導(dǎo)線或電纜層的方法。
背景技術(shù)：
典型的電力電纜通常包含由幾個(gè)聚合物材料層包圍的導(dǎo)體，所述聚合物材料層包含內(nèi)部半導(dǎo)體層，然后是絕緣層，然后是外部半導(dǎo)體層。如本領(lǐng)域中熟知的，這些層可以被交聯(lián)。可以向這些層中添加一個(gè)或多個(gè)其他輔助層如篩選層和/或夾套層以作為外部層。電纜層基于各種聚合物。例如，通過添加過氧化物化合物而交聯(lián)的低密度聚乙烯是典型的電纜絕緣材料。聚烯烴，特別是聚乙烯通常被用作電絕緣材料，因?yàn)槠渚哂辛己玫慕殡娦再|(zhì)，尤其是高擊穿強(qiáng)度。然而，這種絕緣電纜具有如下缺點(diǎn):當(dāng)在將聚合物暴露于水的環(huán)境中，例如在地下或者在高濕度位置處安裝和運(yùn)行時(shí)，它們具有縮短的使用壽命。原因在于，當(dāng)在電場的作用下暴露于水時(shí)，聚烯烴傾向于形成梳狀缺陷，所謂的水樹。這種缺陷可歸因于在層材料中產(chǎn)生的不均勻性，例如微腔和雜質(zhì)，諸如污染物，并且在使用時(shí)，它們可導(dǎo)致較低的擊穿強(qiáng)度和可能的電故障。水樹結(jié)構(gòu)的外觀是多樣的。原則上，可以區(qū)分兩種類型:-半導(dǎo)體層的表面上具有它們的起點(diǎn)的“開衩樹”，和-在通常源于缺陷或污染物 的絕緣材料內(nèi)開始的“蝴蝶結(jié)樹”。水樹是從20世紀(jì)70年代開始就進(jìn)行了仔細(xì)研究的現(xiàn)象。已經(jīng)提出了許多方案以提高絕緣材料對由水樹造成的降解的抗性。一種方案涉及向低密度聚乙烯中添加聚乙二醇以作為水樹生長抑制劑，如在US4，305, 849和US4，812，505中所述的。此外，發(fā)明W099/31675公開了特定的甘油脂肪酸酯和聚乙二醇的組合以作為對聚乙烯的添加劑，其用于提高抗水樹性。在描述共聚物共混物的W085/05216中提出了另一個(gè)方案。此外，EP1695992描述了包含至少一種醚和/或酯基團(tuán)的添加劑，其與不飽和聚烯烴組合以提供具有增強(qiáng)的交聯(lián)性質(zhì)和提高的抗水樹性的聚烯烴組合物。因此，繼續(xù)需要發(fā)現(xiàn)具有有利的抗水樹性質(zhì)的替代方案以解決現(xiàn)有技術(shù)的問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一種聚合物組合物，包含:-聚烯烴(A)，和-抗氧化劑，其選自具有兩個(gè)都包含硫原子的取代基和可選的其他取代基的酚，并且其中，當(dāng)根據(jù)測定方法下的下述“雙鍵含量”測定時(shí)，所述聚合物組合物以0.15/1000個(gè)碳原子以上的量包含乙烯基/1000個(gè)碳原子。
令人驚訝地，當(dāng)根據(jù)測定方法下的下述WTR法測量時(shí)，與不存在上述限定量的乙烯基的相同聚合物組合物的WTR性質(zhì)相比，如上限定的與特定的抗氧化劑化合物組合的聚合物組合物中存在的不飽和，即乙烯基，具有提高的抗水樹性(WTR)性質(zhì)。本發(fā)明的聚合物組合物在下文中還簡稱為“聚合物組合物”。如上限定的其聚合物成分在此也分別簡稱為“聚烯烴(A)”，和“抗氧化劑”。通常，“乙烯基基團(tuán)”在此是指CH2=CH-部分。聚合物組合物優(yōu)選以0.15/1000個(gè)碳原子以上的量，優(yōu)選以0.20/1000個(gè)碳原子以上的量，優(yōu)選以0.25/1000個(gè)碳原子以上的量，更優(yōu)選以0.30/1000個(gè)碳原子以上的量包含乙烯基/1000個(gè)碳原子。更優(yōu)選地，在聚合物組合物中存在的乙烯基/1000個(gè)碳原子的量小于4.0/1000個(gè)碳原子，更優(yōu)選小于3.0/1000個(gè)碳原子。聚合物組合物包含乙烯基作為碳-碳雙鍵，其中乙烯基基團(tuán)優(yōu)選源自:i)多不飽和洪聚)單體，ii)鏈轉(zhuǎn)移劑，iii)不飽和低分子量化合物，其是例如被稱為交聯(lián)促進(jìn)劑或防焦劑的化合物，或iv) (i)至(iii)的任意混合物。乙烯基的總量在此是指，如果存在許多乙烯基源，在乙烯基源中存在的乙烯基的和。很明顯，將用于校正的特征模型化合物用于使得能夠進(jìn)行紅外定量(FTIR)測定的各自選擇的源。乙烯基的總量在此是指由已知的且故意添加以有助于不飽和的源測定的雙鍵。
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優(yōu)選的是，聚合物組合物包含聚烯烴(A)，所述聚烯烴(A)是不飽和的且以如上限定或如下限定或權(quán)利要求書中限定的量包含乙烯基。聚合物組合物優(yōu)選還包含一種或多種交聯(lián)劑。優(yōu)選的交聯(lián)劑是自由基產(chǎn)生劑，優(yōu)選包含-0-0-鍵或-N=N-鍵的自由基產(chǎn)生劑。更優(yōu)選地，交聯(lián)劑是過氧化物。作為合適的有機(jī)過氧化物的非限制性實(shí)例，可以提及二叔戊基過氧化物，2，5- 二(叔丁基過氧基)~2, 5_ 二甲基_3_己塊，2，5_ 二(叔丁基過氧基)~2, 5- 二甲基己燒，叔丁基異丙苯基過氧化物，二(叔丁基)過氧化物，二異丙苯基過氧化物，4，4-雙(叔丁基過氧基)戊酸丁酯，1，1-雙(叔丁基過氧基)_3，3，5-三甲基環(huán)己烷，過氧化苯甲酸叔丁酯，二苯甲酰基過氧化物，雙(叔丁基過氧基異丙基)苯，2, 5- 二甲基-2，5- 二(苯甲酰基過氧基)己燒，I, 1- 二(叔丁基過氧基)環(huán)己烷，1，1-二(叔戊基過氧基)環(huán)己烷，或它們的任意混合物。優(yōu)選地，過氧化物選自2，5-二(叔丁基過氧基)_2，5-二甲基己燒,二(叔丁基過氧基異丙基)苯，二異丙苯基過氧化物，叔丁基異丙苯基過氧化物，二(叔丁基)過氧化物，或它們的混合物。最優(yōu)選地，過氧化物是二異丙苯基過氧化物。優(yōu)選地，基于聚合物組合物的總重量，聚合物組合物以小于10wt%，小于6wt%，更優(yōu)選小于5wt%,小于3.5wt%,還更優(yōu)選0.lwt%至3wt%,并且最優(yōu)選0.2wt%至2.6wt%的量包含交聯(lián)劑，優(yōu)選過氧化物。因此，聚合物組合物優(yōu)選可交聯(lián)，并且可選地且優(yōu)選地，在其最終用途時(shí)處于交聯(lián)形式?！翱山宦?lián)”是熟知的表述且是指聚烯烴組合物例如可以通過自由基形成發(fā)生交聯(lián)而在聚合物鏈之間形成橋。在可選的交聯(lián)之前進(jìn)行任意的雙鍵測量。而且，很明顯，下面給出的聚烯烴(A)說明適用于可選交聯(lián)之前的聚烯烴。
本發(fā)明的聚合物組合物當(dāng)然可以包含其他成分如其他聚合物成分、添加劑或它們的任意混合物。僅舉例來說，這種添加劑包括抗氧化劑，穩(wěn)定劑，加工助劑，防焦劑，交聯(lián)促進(jìn)劑或水樹阻滯劑中的一種或多種，或它們的任意混合物。作為抗氧化劑，可以提及可選地用官能團(tuán)取代的位阻酚或半位阻酚，芳族胺，脂族位阻胺，有機(jī)磷酸酯，含硫化合物，以及它們的混合物。典型的交聯(lián)促進(jìn)劑可以包括具有乙烯基或烯丙基的化合物，例如，氰尿酸三烯丙酯，異氰尿酸三烯丙酯，以及二、三或四丙烯酸酯。作為優(yōu)選的防焦劑，例如，可以提及芳族α -甲基烯基單體的不飽和二聚體，諸如2，4- 二苯基-4-甲基-1-戊烯。這種防焦劑還可以充當(dāng)交聯(lián)促進(jìn)劑。作為其他添加劑，可以提及阻燃添加劑，除酸劑，填料如碳黑，和電壓穩(wěn)定劑。所有上述添加劑都是聚合物領(lǐng)域中熟知的。這種組合物完全可用于導(dǎo)線和電纜應(yīng)用，諸如應(yīng)用下面討論的本發(fā)明的電纜?；诰酆衔锝M合物中存在的聚合物成分的總重量，本發(fā)明的聚合物組合物典型地包含至少50wt%,優(yōu)選至少75wt%,優(yōu)選80至100wt%且更優(yōu)選85至100wt%的聚烯烴(A)。優(yōu)選的聚合物組合物由作為唯一聚合物成分的聚烯烴(A)組成。該表述是指聚合物組合物不包含其他聚合物成分，而是包含聚烯烴(A)作為唯一的聚合物成分。然而，在此應(yīng)理解，可以可選地在具有載體聚合物的混合物中，即在所謂的母料中添加聚合物組合物的抗氧化劑或者聚合物成分以外的其他成分，諸如添加劑。在這種情況下，母料的載體聚合物不計(jì)算至聚合物成分的量，但是計(jì)算至聚合物組合物的總量。適合用于聚合物組合物的聚烯烴(A)和抗氧化劑成分的下列優(yōu)選實(shí)施方式、性質(zhì)和子群可獨(dú)立地歸納，使得可以以任意順序或組合使用它們以進(jìn)一步限定如下所述的聚合物組合物和使用聚合物組合物制造的電纜的優(yōu)選實(shí)施方式。關(guān)于抗氧化劑，例如，如上限定或如下限定的具有取代基的任何常規(guī)或可商購獲得的酚抗氧化劑適用于聚合物組合物。抗氧化劑優(yōu)選是可選地具有其他取代基的雙[(C1-C12)烷硫基(C1-C12)烷基]苯酚。在聚合物組合物的優(yōu)選實(shí)施方式中，抗氧化劑是2，4-雙(辛硫基甲基)-6_甲基苯酚(CAS號(hào)110553-27-0)，其可商購獲得，例如作為h’gastab 電纜KVlO產(chǎn)品出售，由
Ciba供應(yīng)，并且具有下列結(jié)構(gòu):
權(quán)利要求
1.一種聚合物組合物，包含: -聚烯烴(A)，和 -抗氧化劑，所述抗氧化劑選自具有均包含硫原子的兩個(gè)取代基和可選的其他取代基的 )，并且 其中，當(dāng)根據(jù)在測定方法下的上述“雙鍵含量”測定時(shí)，所述聚合物組合物包含0.15/1000個(gè)碳原子以上的量的乙烯基基團(tuán)/1000個(gè)碳原子。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚合物組合物，其中，所述抗氧化劑是可選地具有其他取代基的雙[(C1-C12)烷硫基(C1-C12)烷基]酚。
3.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的聚合物組合物，其中，所述抗氧化劑是2，4-雙(辛硫基甲基)-6_甲酚(CAS號(hào)110553-27-0)。
4.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的聚合物組合物，其中，所述聚烯烴(A)是不飽和的并且包括0.15/1000個(gè)碳原子以上的量，或更優(yōu)選0.20/1000個(gè)碳原子以上的量的乙烯基基團(tuán)/1000個(gè)碳原子，并且優(yōu)選地，乙烯基基團(tuán)/1000個(gè)碳原子的量小于4.0/1000個(gè)碳原子。
5.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的聚合物組合物，其中，所述不飽和聚烯烴(A)是不飽和聚乙烯。
6.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的聚合物組合物，其中，所述不飽和聚烯烴(A)是以高壓聚合工藝制造的不飽和聚乙烯，優(yōu)選為乙烯的不飽和低密度均聚物(LDPE均聚物)或乙烯與至少一種共聚單體的不飽和共聚物(LDPE共聚物)，更優(yōu)選乙烯與至少多不飽和共聚單體、優(yōu)選與至少由具有至少8個(gè)碳原子的碳直鏈和非共軛雙鍵之間的至少4個(gè)碳組成的多不飽和共聚單體的不飽和LDPE共聚物，其中所述非共軛雙鍵中的至少一個(gè)是末端雙鍵。
7.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的聚合物組合物，其中，所述不飽和聚烯烴(A)是乙烯與至少多不飽和共聚單體的不飽和LDPE共聚物，所述多不飽和共聚單體為二烯，所述二烯選自C8-至C14-非共軛二烯或它們的混合物，更優(yōu)先選自1，7-辛二烯、1，9-癸二烯、1,Il-十二碳二烯、1，13-十四碳二烯、7-甲基-1，6-辛二烯、9-甲基-1，8-癸二烯、或它們的混合物，更優(yōu)先選自1，7-辛二烯、1,9-癸二烯、1，11-十二碳二烯、1，13-十四碳二烯、或它們的任意混合物。
8.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的聚合物組合物，其中，所述聚合物組合物還包含交聯(lián)劑。
9.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的聚合物組合物，其中，所述交聯(lián)劑是自由基產(chǎn)生劑，優(yōu)選過氧化物。
10.一種電纜，所述電纜選自: -電纜(A)，包含由至少一個(gè)層包圍的導(dǎo)體，所述至少一個(gè)層包含根據(jù)前述權(quán)利要求1至9中任一項(xiàng)所限定的聚合物組合物；或者 -電纜(B)，優(yōu)選電力電纜(B)，包含由內(nèi)部半導(dǎo)體層、絕緣層和外部半導(dǎo)體層包圍的導(dǎo)體，其中至少所述絕緣層包含根據(jù)前述權(quán)利要求1至9中任一項(xiàng)所限定的聚合物組合物。
11.一種用于制造以下的方法: (i)根據(jù)權(quán)利要求10所述的電纜(A)，其中所述方法包括以下步驟: (al)在擠出機(jī)中提供并混合，優(yōu)選熔融混合根據(jù)前述權(quán)利要求1至9中任一項(xiàng)所限定的聚合物組合物； (bl)優(yōu)選通過(共)擠出將由步驟(al)獲得的聚合物組合物的熔融混合物施加在導(dǎo)體上以形成所述電纜(A)的至少一個(gè)層；和 (Cl)可選地，在交聯(lián)劑的存在下將獲得的至少一個(gè)層交聯(lián)；或者 (ii)根據(jù)權(quán)利要求10所述的電纜(B)，其包含由內(nèi)部半導(dǎo)體層、絕緣層和外部半導(dǎo)體層依次包圍的導(dǎo)體，其中所述方法包括以下步驟:(al) -在擠出機(jī)中提供并混合，優(yōu)選熔融混合用于所述內(nèi)部半導(dǎo)體層的第一半導(dǎo)體組合物，所述第一半導(dǎo)體組合物包含聚合物、導(dǎo)電填料和可選的其他成分， -在擠出機(jī)中提供并混合，優(yōu)選熔融混合用于所述絕緣層的聚合物組合物， -在擠出機(jī)中提供并混合，優(yōu)選熔融混合用于所述外部半導(dǎo)體層的第二半導(dǎo)體組合物，所述第二半導(dǎo)體組合物包含聚合物、導(dǎo)電填料和可選的其他成分；(bl) -優(yōu)選通過共擠出將由步驟(al)獲得的所述第一半導(dǎo)體組合物的熔融混合物施加在導(dǎo)體上從而形成所述內(nèi)部半導(dǎo)體層， -優(yōu)選通過共擠出將由步驟(al)獲得的聚合物組合物的熔融混合物施加在導(dǎo)體上從而形成所述絕緣層，和 -優(yōu)選通過共擠出將由步驟 (al)獲得的所述第二半導(dǎo)體組合物的熔融混合物施加在導(dǎo)體上從而形成所述外部半導(dǎo)體層， 其中，至少獲得的絕緣層的所述聚合物組合物包含根據(jù)前述權(quán)利要求1至9中任一項(xiàng)所限定的聚合物組合物；以及 (Cl)可選地，在交聯(lián)劑的存在下，將獲得的絕緣層，可選的獲得的內(nèi)部半導(dǎo)體層和可選的所述外部半導(dǎo)體層交聯(lián)。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其中，已經(jīng)以通過預(yù)先將所述聚烯烴(A)和所述抗氧化劑混合在一起而制造的共混物的形式將根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所限定的聚合物組合物提供給步驟(al);或?qū)⑺鼍巯N(A)和所述抗氧化劑單獨(dú)提供給步驟(al)，并在混合步驟(al)期間混合在一起從而形成所述聚合物組合物。
13.根據(jù)權(quán)利要求11或12所述的方法，其中，以液體的形式將所述抗氧化劑添加到聚烯烴(A)中以形成共混物，然后將所述共混物提供給步驟(al);或者在混合步驟(al)期間以液體形式將所述抗氧化劑單獨(dú)添加到聚烯烴(A)中。
14.根據(jù)前述權(quán)利要求11至13中任一項(xiàng)所述的方法，其中，在自由基形成劑的存在下，在步驟(Cl)中將形成的電纜(A)的所述至少一個(gè)層或形成的電纜(B)的至少所述絕緣層交聯(lián)。
15.根據(jù)前述權(quán)利要求11至14中任一項(xiàng)所述的方法，其中，當(dāng)制造所述聚烯烴(A)和所述抗氧化劑的共混物時(shí)，以液體的形式將所述交聯(lián)劑，優(yōu)選過氧化物添加到聚烯烴(A)中，然后將所述共混物提供給步驟(al);或者在混合步驟(al)期間以液體形式將所述交聯(lián)齊U，優(yōu)選過氧化物單獨(dú)添加到聚烯烴(A)中。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種聚合物組合物，包含聚烯烴(A)和抗氧化劑。
文檔編號(hào)C08K5/375GK103154113SQ201180048575
公開日2013年6月12日 申請日期2011年10月5日 優(yōu)先權(quán)日2010年10月7日
發(fā)明者蘇珊·M·尼爾松, 托馬斯·赫杰特貝格, 安尼卡·M·斯梅德貝里 申請人:博瑞立斯有限公司