專利名稱：聚－4－甲基－1－戊烯系樹脂組合物及由該組合物獲得的成型體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及包含聚一 4 一甲基一 I 一戊烯、聚酰胺和以含有乙烯性不飽和鍵的單體接枝改性了的改性聚一 4 一甲基一 I 一戊烯的樹脂組合物，以及包含該組合物的成型體和膜。
背景技術(shù)：
將4 一甲基一 I 一戊烯作為單體的聚合物(聚一 4 一甲基一 I 一戊烯)由于透明性、脫模性、耐熱性等優(yōu)異，因此廣泛用于各種用途。例如，片、膜發(fā)揮高熔點(diǎn)、良好的脫模性、高透明性等特長而被用于脫模膜等，成型體時(shí)被用于橡膠軟管芯棒等(專利文獻(xiàn)I)。然而，盡管聚一 4 一甲基一 I 一戊烯的熔點(diǎn)高，但迄今為止認(rèn)識(shí)到高溫下的彈性模量、強(qiáng)度、熱尺寸穩(wěn)定性低，或常溫下的成型體的強(qiáng)度、耐沖擊性低這樣的缺點(diǎn)。一般而言，已知如果拉伸樹脂片，則室溫和高溫下的機(jī)械強(qiáng)度提高。然而，由聚一4 一甲基一 I 一戊烯獲得的片的拉伸成型性差，頸縮等拉伸不均、拉伸斷裂易于大量發(fā)生。因此，提出了制造與聚一 4 一甲基一 I 一戊烯以外的熱塑性樹脂的多層膜并進(jìn)行拉伸的方法(專利文獻(xiàn)2)。此外，現(xiàn)有的聚一 4 一甲基一 I 一戊烯有熔融張力低，吹脹成型、吹塑成型時(shí)的氣泡的穩(wěn)定性低，吹脹成 型中不能保持一定的吹脹比等問題，迄今為止還認(rèn)識(shí)到聚一 4 一甲基一I一戊烯的成型法受到限定這樣的問題。迄今為止，關(guān)于包含聚一 4 一甲基一 I 一戊烯系聚合物的膜、片，為了在保持聚一4 一甲基一 I 一戊烯的脫模性的狀態(tài)下進(jìn)行強(qiáng)度、或高溫下的彈性模量和多種成型性的改良，研究了將聚丙烯、聚酰胺等其它熱塑性樹脂作為中間層的多層膜等的復(fù)合化(專利文獻(xiàn)3、4等)。然而，在這些文獻(xiàn)所記載的方法中，還有為了防止聚一 4 一甲基一 I 一戊烯與其它熱塑性樹脂的剝離，需要由粘接性樹脂形成的粘接層，并且多層膜不能進(jìn)行樹脂的再利用這樣的問題。另一方面，作為強(qiáng)度、彈性模量、成型性的改良對(duì)策，可舉出聚一 4 一甲基一 I 一戊烯與聚酰胺等熱塑性樹脂的合金化。例如，提出了將酸改性了的聚乙烯、聚丙烯作為相容劑的、聚酰胺與聚一 4 一甲基一 I 一戊烯的合金化(專利文獻(xiàn)5、6等)，但它們主要是聚酰胺作為主成分(基體)的聚合物合金，該報(bào)告與作為聚酰胺的缺點(diǎn)的高密度、吸水性、耐化學(xué)性的改良有關(guān)，關(guān)于在保持作為聚一 4 一甲基一 I 一戊烯的特長的脫模性、低吸水性等的狀態(tài)下改良聚一 4 一甲基一 I 一戊烯的強(qiáng)度、成型性，完全未提及。此外，該專利文獻(xiàn)5、6中，雖然有與注射成型體的制造有關(guān)的記載，但沒有與拉伸性、吹脹成型性等膜的成型性改良有關(guān)的研究?，F(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)1:日本特開2000 - 198118號(hào)公報(bào)
專利文獻(xiàn)2:日本特開2002 - 192673號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)3:日本特開2002 - 158242號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)4:日本特開平11 - 60848號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)5:日本特開平4 - 120169號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)6:日本特公平2 - 51941號(hào)公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明所要解決的課題本發(fā)明所要解決的課題是提供可以在保持作為聚一 4 -甲基一 I 一戊烯的特長的脫模性的狀態(tài)下使作為聚一 4 一甲基一 I一戊烯的缺點(diǎn)的各種成型體的成型性、特別是膜的成型性提高的聚一 4 一甲基一 I 一戊烯系樹脂組合物，此外提供由該樹脂組合物獲得的高強(qiáng)度的成型體(膜)。

用于解決課題的方法本發(fā)明人等為了解決上述課題而進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，以特定的比例包含聚一4一甲基一 I 一戊烯、聚酰胺、以及通過以含有乙烯性不飽和鍵的單體進(jìn)行接枝反應(yīng)而得的含有酸酐等官能團(tuán)的改性聚一 4 一甲基一 I 一戊烯的樹脂組合物，可以在保持作為聚一 4 一甲基一I一戊烯的特長的脫模性的狀態(tài)下使作為聚一 4 一甲基一I一戊烯的缺點(diǎn)的各種成型體的成型性、特別是膜的成型性提高，此外由該樹脂組合物獲得的成型體(膜)的強(qiáng)度提高，從而完成本發(fā)明。S卩，本發(fā)明涉及的聚一 4 一甲基一 I 一戊烯系樹脂組合物的特征在于，相對(duì)于聚一4 —甲基一I —戍烯(A) 50 99重量份和聚酰胺⑶I 50重量份(其中，將(A)和(B)的合計(jì)量設(shè)為100重量份)，包含0.1 30重量份的以含有乙烯性不飽和鍵的單體接枝改性了的改性聚一 4 一甲基一 I 一戊烯(C)。在本發(fā)明中，優(yōu)選包含58 92重量份的上述聚一 4 一甲基一 I 一戊烯(A)、8 42重量份的上述聚酰胺(B)。在本發(fā)明中，優(yōu)選上述聚一 4 一甲基一 I 一戊烯㈧滿足以下的(A -1)和(A -1i)的要件。(A — i)熔體流動(dòng)速率(MFR ；ASTM D1238, 260°C, 5kgf)為 I 500g/10min,(A — ii)熔點(diǎn)(Tm)為 210 250°C。在本發(fā)明中，優(yōu)選上述聚酰胺⑶滿足以下的(B -1)和(B -1i)的要件。(B — i)熔體流動(dòng)速率(MFR ；ASTM D1238, 260°C, 5kgf)為 I 500g/10min,(B — ii)熔點(diǎn)(Tm)為 150 300。。。在本發(fā)明中，優(yōu)選上述改性聚一 4 一甲基一 I 一戊烯(C)滿足以下的(C 一 i) (C-1ii)的要件。(C — i)熔點(diǎn)(Tm)為 200 240Γ，(C — ii)改性聚一4 —甲基一I —戊烯(C)中的含有乙烯性不飽和鍵的單體的接枝量為0.1 10重量％,(C — iii) 135°C、十氫化萘中的特性粘度[Π ]為0.2 4dl/g。優(yōu)選含有乙烯性不飽和鍵的單體為馬來酸酐。
此外，本發(fā)明涉及的成型體的特征在于，包含上述聚一 4 一甲基一 1一戊烯系樹脂組合物。作為上述成型體的優(yōu)選形狀，可舉出拉伸膜、吹脹膜、疊層體和脫模膜。發(fā)明的效果本發(fā)明的聚一 4 一甲基一 I 一戍烯系樹脂組合物發(fā)揮以往已知的聚一 4 一甲基一1 一戊烯與熱塑性樹脂的合金難以實(shí)現(xiàn)的下述顯著效果:可以在保持作為聚一 4 一甲基一1 一戊烯的特長的脫模性、低吸水性等的狀態(tài)下進(jìn)一步改良拉伸性、吹脹成型性等成型性，包含該樹脂組合物的成型體的強(qiáng)度高。因此，可以適于獲得包含本發(fā)明的聚一 4 一甲基一1 一戊烯系樹脂組合物的成型體、特別是拉伸膜、吹脹膜、疊層體和脫模膜等。


圖1為表示樹脂組合物中的聚酰胺(B)含量(重量份)與樹脂組合物的表面張力的關(guān)系的圖(實(shí)施例1 3、比較例3、5和7)。圖2為關(guān)于實(shí)施例1 3和比較例6,表不由聚酰胺⑶的含量引起的擠出膜的成膜狀態(tài)的數(shù)字圖像。圖3為關(guān)于實(shí)施例10 12和比較例8，表示由聚酰胺⑶的含量引起的拉伸膜的拉伸成型狀態(tài)的數(shù)字圖像。圖4為關(guān)于實(shí)施例19 21和比較例10，表示由聚酰胺⑶的含量引起的吹脹膜的成型狀態(tài)的數(shù)字圖像。
具體實(shí)施例方式以下，對(duì)本發(fā)明涉及的4 一甲基一 I 一戊烯系樹脂組合物、包含該樹脂組合物的成型體進(jìn)行詳細(xì)說明。<聚一 4 一甲基一 1一戊烯系樹脂組合物>本發(fā)明涉及的聚一 4 -甲基一 1一戊烯系樹脂組合物包含聚一 4 -甲基一 1一戊烯(A)、聚酰胺(B)、改性聚一 4 一甲基一 1一戊烯(C)作為必須的構(gòu)成成分。以下，對(duì)這些成分和可以任意添加的成分進(jìn)行說明?！簿垡?—甲基一1—戊烯⑷〕本發(fā)明中使用的聚一4 —甲基一I —戊烯㈧通過在齊格勒一納塔催化劑、金屬茂催化劑等公知的烯烴聚合用催化劑的存在下，將包含4 一甲基一 1一戊烯的單體進(jìn)行聚合來制造。聚一4 一甲基一 1一戊烯(A)可舉出例如，4 一甲基一 1一戊烯的均聚物、或4 一甲基一 I 一戊烯與其它單體的共聚物，只要發(fā)揮本發(fā)明的效果，則包含任一含義。作為與上述4 一甲基一 1一戊烯進(jìn)行共聚的其它單體，可舉出乙烯和除了 4 一甲基一 1一戊烯以外的碳原子數(shù)3 20的α —烯烴。作為該α —烯烴，具體而言，可舉出丙稀、1— 丁稀、I —戍稀、3 —甲基一1— 丁稀、1—己稀、3 —甲基一1—戍稀、3 —乙基一
1—戊烯、4，4 — 二甲基一1—戊烯、4 —甲基一1—己烯、4，4 — 二甲基一1—己烯、4 —乙基一 1一己稀、3 —乙基一 1一己稀、1一羊稀、I 一癸稀、1一十二碳稀、1一十四碳稀、1一十六碳烯、1一十八碳烯和1一二十碳烯等。其中，優(yōu)選為除了 4 一甲基一 1一戍烯以外的碳原子數(shù)6 20的α —烯烴，進(jìn)一步優(yōu)選為碳原子數(shù)8 20的α —烯烴。這些α —烯烴可以I種單獨(dú)使用或2種以上組合使用。在聚一4 —甲基一I —戊烯(A)為共聚物的情況下，構(gòu)成共聚物的來源于4 —甲基一 1 一戊烯的構(gòu)成單元的量通常為90摩爾％以上，優(yōu)選為95摩爾％以上。本發(fā)明中使用的聚一 4 -甲基一 I 一戊烯(A)優(yōu)選滿足下述要件(A -1)和(A —
ii) 。(A — i)熔體流動(dòng)速率(MFR ；ASTM D1238，260°C，5kgf)通常為 I 500g/10min,優(yōu)選為2 100g/10min，更優(yōu)選為3 30g/10min。如果MFR在上述范圍內(nèi)，則在成型時(shí)的流動(dòng)性方面優(yōu)選。(A -1i)熔點(diǎn)(Tm)通常為210 250°C，優(yōu)選為215 245°C，更優(yōu)選為220 2400C，進(jìn)一步優(yōu)選為224 240°C。如果熔點(diǎn)低于210°C，則使用包含該聚一 4 一甲基一 I 一戊烯的樹脂組合物而得的成型體的強(qiáng)度可能會(huì)降低，此外，在熔點(diǎn)超過250°C的情況下，使用包含該聚一 4-甲基一I一戊烯的樹脂組合物而得的成型體的沖擊強(qiáng)度和韌性有時(shí)會(huì)降低。另外，熔點(diǎn)為使用差示掃描量熱計(jì)(DSC)，例如，如下進(jìn)行測(cè)定。將試樣3 7mg密封在鋁盤中，以10°C /分鐘從室溫加熱至280°C，為了使該試樣完全熔化，在280°C保持5分鐘。接著以10°C /分鐘冷卻至一 50°C，在一 50°C放置5分鐘后，以10°C /分鐘將該試樣再次加熱至280°C。采用該第2次的加熱試驗(yàn)中的峰溫度作為熔點(diǎn)(Tm)。另外，后述的聚酰胺(B)和改性聚一 4 一甲基一 I 一戊烯(C)的熔點(diǎn)也可以采用同樣的方法來測(cè)定。本發(fā)明涉及的聚一 4 -甲基一 I 一戊烯(A)的制造通過下述方法進(jìn)行:除了構(gòu)成聚一 4 一甲基一 I 一戊烯(A)的單體以外，將包含過渡金屬催化劑成分和共催化劑成分的聚合催化劑供給至聚合反應(yīng)器中。構(gòu)成聚一 4 一甲基一 I 一戊烯(A)的單體的聚合可以采用溶液聚合、懸浮聚合、本體聚合法等液相聚合法、氣相聚合法、其它公知的聚合方法進(jìn)行。此外，在采用液相聚合法進(jìn)行聚合的情況下，還可以使用非活性烴作為溶劑，還可以使用在反應(yīng)條件下供于反應(yīng)的液態(tài)的烯烴。此外，在本發(fā)明中聚合還可以在間歇式、半連續(xù)式、連續(xù)式的任一方法中進(jìn)行。此外還可以改變反應(yīng)條件將聚合分為2階段以上來進(jìn)行。作為構(gòu)成聚一4 —甲基一I —戊烯㈧的制造方法中使用的聚合催化劑的過渡金屬催化劑成分，可舉出包含鎂、鈦、鹵素和給電子體的固體狀鈦催化劑、金屬茂催化劑等。其中，優(yōu)選可舉出固體狀鈦催化劑，特別優(yōu)選可舉出日本特開2003 - 105022號(hào)公報(bào)中記載的、使懸浮于非活性烴溶劑的鎂化合物、作為給電子體的中間隔著多個(gè)原子而具有2個(gè)以上醚鍵的化合物、和液體狀態(tài)的鈦化合物接觸而獲得的包含具有鈦、鎂、鹵素和多個(gè)醚鍵的化合物的鈦催化劑。作為非活性烴溶劑，可舉出己烷、癸烷和十二烷等。作為給電子體，可舉出作為中間隔著多個(gè)原子而具有2個(gè)以上醚鍵的化合物的
2—異丁基一 2 —異丙基一 1，3 一二甲氧基丙燒和2 —異戍基一 2 —異丙基一 1，3 —二甲
氧基丙燒等。作為鎂化合物，可舉出無水氯化鎂和甲氧基氯化鎂等。在本發(fā)明中，關(guān)于固體狀鈦催化劑，在例如液相聚合法的情況下，優(yōu)選以每I升全部液體容積換算成鈦原子，通常為0.0OOl 0.5毫摩爾，優(yōu)選為0.0005 0.1毫摩爾的量使用。此外，上述固體狀鈦催化劑中，鹵素和鈦的比率(齒素/鈦)以原子比計(jì)通常為2 100，優(yōu)選為4 90，包含2個(gè)以上醚鍵的化合物和鈦的比率(包含2個(gè)以上醚鍵的化合物/鈦)以摩爾比計(jì)通常為0.01 100，優(yōu)選為0.2 10，鎂和鈦的比率(鎂/鈦)以原子比計(jì)通常為2 100，優(yōu)選為4 50。作為與上述固體狀鈦催化劑一起使用的共催化劑成分(有機(jī)金屬化合物催化劑成分)，可舉出有機(jī)鋁化合物，例如，可舉出RanAlX3_n所示的有機(jī)鋁化合物。RanAlX3_n中，η為I 3。Ra為碳原子數(shù)I 12的烴基，例如，烷基、環(huán)烷基和芳基，具體而言，為甲基、乙基、正丙基、異丙基、異丁基、戊基、己基、辛基、環(huán)戊基、環(huán)己基、苯基和甲苯基等，η為2或3的情況下，可以相同也可以不同。X為鹵素或氫，η為2或3的情況下，可以相同也可以不同。作為RanAlX3_n所示的有機(jī)鋁化合物，可舉出例如，三甲基鋁、三乙基鋁、三異丙基招、二異丁基招、二羊基招和二 2 —乙基己基招等二燒基招；異戍_■稀基招等鏈稀基招；_■甲基氣化招、~■乙基氣化招、_.異丙基氣化招、_■異丁基氣化招和_■甲基漠化招等_■燒基齒化鋁；甲基倍半氯化鋁、乙基倍半氯化鋁、異丙基倍半氯化鋁、丁基倍半氯化鋁和乙基倍半漠化招等燒基倍半齒化招；甲基_■氣化招、乙基_■氣化招、異丙基_■氣化招和乙基_■漠化招等燒基~■齒化招；_■乙基氣化招和_■異丁基氣化招等燒基氣化招等。其中，優(yōu)選為二乙基招和二異丁基招等二燒基招。關(guān)于共催化劑成分(有機(jī)金屬化合物催化劑成分)的量，例如，在過渡金屬催化劑成分為固體狀鈦催化劑的情況下，只要為每Ig固體狀鈦催化劑，通常為0.1 lOOOOOOg、優(yōu)選為100 IOOOOOOg的聚 合物生成那樣的量即可，是下述量:固體狀鈦催化劑中的鈦原子每I摩爾,通常為0.1 1000摩爾、優(yōu)選為約0.5 500摩爾、更優(yōu)選為I 200摩爾的量。過渡金屬催化劑成分優(yōu)選懸浮于非活性有機(jī)溶劑(優(yōu)選為飽和脂肪族烴)而供給至聚合反應(yīng)器中。此外，優(yōu)選過渡金屬催化劑成分作為與3 —甲基一 I 一戊烯或4 一甲基一 I 一戊烯等α —烯烴預(yù)聚合了的固體催化劑成分使用。預(yù)聚合如下進(jìn)行:每Ig過渡金屬催化劑成分，使上述α —烯烴以通常為0.1 1000g、優(yōu)選為0.3 500g、更優(yōu)選為I 200g的量進(jìn)行聚合。此外，預(yù)聚合能夠以高于4 一甲基一 I 一戊烯的聚合時(shí)的反應(yīng)體系內(nèi)的催化劑濃度的催化劑濃度進(jìn)行。本發(fā)明中，在制造聚一 4 一甲基一 I 一戊烯(A)時(shí)，優(yōu)選使用溶解聚合和懸浮聚合(淤漿聚合)等液相聚合法，進(jìn)一步優(yōu)選使用懸浮聚合(淤漿聚合)法。此外，如果在本聚合時(shí)使用氫，則可以調(diào)節(jié)所得的聚合物的分子量，獲得熔體流動(dòng)速率大的聚合物。此外，通過選定本聚合時(shí)使用的固體狀鈦催化劑所含的給電子體的種類，從而能夠調(diào)整所得的聚合物的立構(gòu)規(guī)整性，由此，能夠調(diào)整聚合物的熔點(diǎn)。在本發(fā)明中，烯烴的聚合溫度和聚合壓力根據(jù)聚合方法和進(jìn)行聚合的單體的種類而不同，但聚合溫度通常設(shè)定為10 200°C,優(yōu)選設(shè)定為30 150°C,聚合壓力通常設(shè)定為常壓 5MPa - G,優(yōu)選設(shè)定為0.05 4MPa — G?！簿埘０发恰匙鳛楸景l(fā)明中使用的聚酰胺(B)，可舉出脂肪族聚酰胺或芳香族聚酰胺。所謂脂肪族聚酰胺，是指分子鏈中不具有芳香環(huán)的聚酰胺，為將氨基羧酸、內(nèi)酰胺、二胺和二羧酸作為主要原料的聚酰胺。此外，本發(fā)明中，還包含脂環(huán)式聚酰胺。作為氨基羧酸的具體例，可舉出3 —氨基丙酸、6 —氨基己酸、7 —氨基庚酸、9 一氨基壬酸、11 一氨基i^一烷酸、12 —氨基十二烷酸等。作為內(nèi)酰胺的具體例，可舉出α —吡咯烷酮、ε —己內(nèi)酰胺、ω —十二內(nèi)酰胺、ε 一庚內(nèi)酰胺、十一內(nèi)酰胺等。作為二胺的具體例，可舉出四亞甲基二胺、六亞甲基二胺、2 —甲基五亞甲基二胺、九亞甲基二胺、十一亞甲基二胺、十二亞甲基二胺、2，2，4 一三甲基六亞甲基二胺、2，4，4 -三甲基六亞甲基二胺、5 —甲基九亞甲基二胺、1，3—雙(氨基甲基)環(huán)己烷、1，4 一雙(氨基甲基)環(huán)己烷、I 一氨基一 3—氨基甲基一 3，5，5 —三甲基環(huán)己烷、雙(4 一氨基環(huán)己基)甲烷、雙(3 —甲基一 4 一氨基環(huán)己基)甲烷、2，2—雙(4 一氨基環(huán)己基)丙烷、雙(氨基丙基)哌嗪、氨基乙基哌嗪等脂肪族、脂環(huán)族的二胺。作為二羧酸的具體例，可舉出草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、1，4 一環(huán)己二甲酸、5 —降冰片烯一 2，3 一二甲酸等脂肪族、脂環(huán)式的二羧酸。作為包含這些單體成分的脂肪族聚酰胺樹脂的具體例，可舉出聚己酰胺(聚酰胺
6;ΡΑ6)、聚己二酰己二胺(聚酰胺66 ; 466)、聚酰胺610( 4610)、聚酰胺11( 八11)、聚酰胺12(ΡΑ12)等，它們可以為均聚物也可以為2種以上的共聚物。此外，聚酰胺樹脂可以單獨(dú)使用，但也可以以與由不同單體聚合而成的聚酰胺樹脂的混合物的形態(tài)使用。所謂芳香族聚酰胺，為包含芳香族單體成分至少I成分的芳香族聚酰胺，例如，將脂肪族二羧酸與芳香族二胺、芳香族二羧酸與脂肪族二胺、芳香族二羧酸與芳香族二胺作為原料，通過它們的縮聚而得的聚酰胺。作為脂肪族二胺或脂肪族二羧酸，可舉出上述所例示的物質(zhì)。作為芳香族二胺的具體例，可舉出間苯二甲胺、對(duì)苯二甲胺等，作為芳香族二羧酸的具體例，可舉出鄰苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸、萘二甲酸等。作為具體的芳香族聚酰胺的例子，可舉出聚間苯二甲酰己二胺(聚酰胺61)、聚己二酰己二胺/聚對(duì)苯二甲酰己二胺共聚物(聚酰胺66/6Τ)、聚對(duì)苯二甲酰己二胺/聚己酰胺共聚物(聚酰胺6Τ/6)、聚癸酰胺/聚對(duì)苯二甲酰己二胺共聚物(聚酰胺12/6Τ)、聚己二酰己二胺/聚對(duì)苯二甲酰己二胺/聚間苯二甲酰己二胺共聚物(聚酰胺66/6Τ/6Ι)、聚己二酰己二胺/聚己酰胺/聚間苯二甲酰己二胺共聚物(聚酰胺66/6/61)、聚對(duì)苯二甲酰己二胺/聚間苯二甲酰己二胺共聚物(聚酰胺6Τ/6Ι)、聚對(duì)苯二甲酰己二胺/聚(對(duì)苯二甲酰2 -甲基戊二胺)共聚物(聚酰胺6Τ/Μ5Τ)、聚一己二酰間苯二甲胺(聚酰胺MXD6)、和它們的混合物或共聚樹脂等。其中，關(guān)于聚酰胺6 (尼龍6)、聚酰胺66 (尼龍66)、聚酰胺11 (尼龍11)、聚酰胺12(尼龍12)、聚酰胺610(尼龍610)、尼龍6 — 66共聚物等脂肪族聚酰胺，熔點(diǎn)、粘度與聚一4 一甲基一 I 一戊烯(A)的值接近的物質(zhì)大量存在，從樹脂組合物的制造變得容易方面和由樹脂組合物可以獲得良好的物性的注射成型品、膜、片等各種成型體方面考慮，優(yōu)選使用。本發(fā)明中使用的聚酰胺(B)優(yōu)選滿足下述要件(B -1)和(B -1i)。(B — i)熔體流動(dòng)速率(MFR ；ASTM D1238, 260°C, 5kgf)通常為 I 500g/10min,優(yōu)選為2 100g/10min，更優(yōu)選為3 30g/10min。如果MFR在上述范圍內(nèi)，則與聚一 4 一甲基一 I 一戊烯(A)粘度、流動(dòng)性的值接近，從而兩者易于摻混，可以獲得具有良好的物性的樹脂組合物和膜、片等。(B -1i)熔點(diǎn)(Tm)通常為150 300°C，優(yōu)選為160 290°C，更優(yōu)選為170 280。。。如果熔點(diǎn)低于150°C，則在例如利用熔融混煉進(jìn)行樹脂組合物的制造的情況下，由于聚一 4 一甲基一 I 一戊烯(A)與聚酰胺的熔融狀態(tài)產(chǎn)生差異，因此粘度差增大，在雙方的聚合物難以摻混方面有問題，如果熔點(diǎn)超過300°C，則在成為可以將該聚酰胺進(jìn)行熔融混煉的條件時(shí)，聚一 4 一甲基一 I 一戍烯(A)發(fā)生熱分解方面有問題?！哺男跃垡?—甲基一I —戊烯(C)〕改性聚一 4 -甲基一 I 一戊烯(C)通過使用有機(jī)過氧化物對(duì)聚一 4 -甲基一 I 一戊烯以含有乙烯性不飽和鍵的單體進(jìn)行接枝改性來獲得。此外，改性聚一 4 一甲基一 I 一戊烯(C)優(yōu)選具有I種以上可與聚酰胺(B)的反應(yīng)性官能團(tuán)(羧基、氨基)反應(yīng)的官能團(tuán)。

作為改性聚一 4 一甲基一 I 一戊烯(C)所具有的官能團(tuán)的種類，可舉出鹵素原子、羧基、酸酐基、環(huán)氧基、羥基、氨基、酰胺基、酰亞胺基、酯基、烷氧基硅烷基、酰齒基和腈基等。包含羧基、酸酐基或它們的衍生物作為可與聚酰胺(B)的反應(yīng)性官能團(tuán)反應(yīng)的官能團(tuán)，由于與聚酰胺(B)的反應(yīng)性高，因此特別優(yōu)選。本發(fā)明中使用的改性聚一4 —甲基一I —戊烯(C)優(yōu)選滿足下述要件(C — i) (C -1ii)。(C -1)熔點(diǎn)(Tm)通常為200 240°C，優(yōu)選為210 235°C，更優(yōu)選為215 230°C。改性聚一4 —甲基一I —戊烯(C)與聚一4 —甲基一I —戊烯(A)與聚酰胺(B)的混煉優(yōu)選在改性聚一 4 一甲基一 I 一戊烯(C)的熔點(diǎn)以上的溫度進(jìn)行。這里，如果混煉溫度低于200°C，則混煉狀態(tài)變差，所得的聚一 4 一甲基一 I 一戊烯系樹脂組合物的抗拉強(qiáng)度、拉伸伸長率等機(jī)械物性降低。因此，改性聚一 4 一甲基一 I 一戊烯(C)的熔點(diǎn)優(yōu)選為上述下限以上。此外，上限根據(jù)所用的改性聚一 4 一甲基一 I 一戊烯(C)而不同，沒有特別限定，但基于聚一 4 一甲基一 I 一戊烯(A)與聚酰胺(B)相比不易熔融，混煉狀態(tài)惡化的理由，優(yōu)選為240°C以下。(C — ii)改性聚一4 —甲基一I —戊烯(C)中的含有乙烯性不飽和鍵的單體的接枝量相對(duì)于改性聚一 4 一甲基一 I 一戍烯(C)IOO重量％，通常為0.1 10重量％，優(yōu)選為
0.3 7重量％，更優(yōu)選為0.5 5重量％。如果改性聚一 4 -甲基一 I 一戊烯(C)的含有乙烯性不飽和鍵的單體的接枝量低于0.1重量％，則與聚酰胺(B)的反應(yīng)性降低，聚一 4 -甲基一 I 一戊烯系樹脂組合物的抗拉強(qiáng)度、拉伸伸長率等機(jī)械物性可能會(huì)降低。此外，如果改性聚一 4 一甲基一 I 一戊烯(C)的含有乙烯性不飽和鍵的單體的接枝量高于20重量％，則改性聚一 4 一甲基一 I 一戊烯(C)與聚酰胺(B)的反應(yīng)過剩地進(jìn)行，甚至進(jìn)行到交聯(lián)反應(yīng)，樹脂組合物的成型性可能會(huì)受到阻害。另外，接枝量可以使用紅外分光法(IR)、NMR來測(cè)定。
(C -1ii) 135°C、十氫化萘中的特性粘度[η ]通常為0.2 4dl/g，優(yōu)選為0.3 2dl/g。如果特性粘度[Π ]低于0.2dl/g，則改性聚一 4 一甲基一 I 一戊烯(C)本身的強(qiáng)度降低，因此聚一 4 -甲基一 I 一戊烯系樹脂組合物的抗拉強(qiáng)度、拉伸伸長率等機(jī)械物性可能會(huì)降低。此外，如果特性粘度[Π]高于4dl/g，則成型時(shí)與聚一 4 一甲基一 I 一戊烯(A)和聚酰胺(B)的粘度差增大，可能會(huì)發(fā)生聚一 4 一甲基一 I 一戊烯系樹脂組合物的成型不良。接下來，對(duì)改性聚一 4 一甲基一 I 一戊烯(C)的制造方法進(jìn)行說明?！簿垡?—甲基一I —戊烯〕在本發(fā)明中 ，作為用作改性聚一4 —甲基一I —戊烯(C)的原料的聚一4 —甲基一I 一戊烯，沒有特別限制，可以使用包括市售品在內(nèi)能夠獲得的物質(zhì)。其中，如果使用滿足對(duì)本發(fā)明涉及的聚一 4 一甲基一 I 一戊烯(A)規(guī)定的要件的聚一 4 一甲基一 I 一戊烯，則所得的改性聚一 4 一甲基一 I 一戊烯(C)，從在聚一 4 -甲基一I 一戊烯系樹脂組合物的制造時(shí)可以適于發(fā)生與聚一 4 一甲基一 I 一戊烯(A)的相容化方面考慮是優(yōu)選的?！埠幸蚁┬圆伙柡玩I的單體〕本發(fā)明中使用的含有乙烯性不飽和鍵的單體為I分子內(nèi)兼具能夠自由基聚合的乙烯性不飽和鍵和I種以上官能團(tuán)的化合物。作為官能團(tuán)，可舉出鹵素原子、羧基、酸酐基、環(huán)氧基、羥基、氨基、酰胺基、酰亞胺基、酯基、烷氧基硅烷基、酰齒、芳香族環(huán)和腈基等。此夕卜，作為乙烯性不飽和鍵，優(yōu)選為具有乙烯性不飽和鍵的烴基，可例示例如，乙烯基、丙烯基、異丙稀基、丁稀基、異丁稀基、戍稀基、己稀基、庚稀基、羊稀基等稀基。作為含有乙烯性不飽和鍵的單體的具體例，可舉出不飽和羧酸及其衍生物(酸酐、酰胺、酯、酰鹵和金屬鹽)、酰亞胺、含有羥基的乙烯性不飽和化合物、含有環(huán)氧基的乙烯性不飽和化合物、苯乙烯系單體、丙烯腈、乙酸乙烯酯以及氯乙烯等，優(yōu)選為不飽和羧酸及其衍生物、含有羥基的乙烯性不飽和化合物和含有環(huán)氧基的乙烯性不飽和化合物。這些含有乙烯性不飽和鍵的單體可以I種單獨(dú)使用，也可以2種以上組合使用。作為不飽和羧酸及其衍生物，可舉出例如，(甲基)丙烯酸、α —乙基丙烯酸、馬來酸、富馬酸、四氫鄰苯二甲酸、甲基四氫鄰苯二甲酸、檸康酸、巴豆酸、異巴豆酸、內(nèi)順式一二環(huán)[2.2.1]庚一 2，3 —二羧酸(納迪克酸，商標(biāo))、納迪克酸酐和甲基一內(nèi)順式一二環(huán)[2.2.1]庚一 5 —烯一 2，3 —二羧酸(甲基納迪克酸，商標(biāo))等不飽和羧酸及其酐；以及(甲基)丙烯酸甲酯等不飽和羧酸酯、不飽和羧酰鹵、不飽和羧酸酰胺和酰亞胺等，優(yōu)選可舉出丙二酰氯(malonyl chloride)、馬來酰亞胺、馬來酸酐、朽1康酸酐、納迪克酸酐、(甲基)丙烯酸、納迪克酸、馬來酸、馬來酸單甲酯、馬來酸二甲酯和(甲基)丙烯酸甲酯等，更優(yōu)選可舉出(甲基)丙烯酸、馬來酸、納迪克酸、馬來酸酐、納迪克酸酐和(甲基)丙烯酸甲酯。不飽和羧酸及其衍生物可以I種單獨(dú)使用，也可以2種以上組合使用。作為含有羥基的乙烯性不飽和化合物，可舉出例如，(甲基)丙烯酸2—羥基甲酯、(甲基)丙烯酸2 —羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2 —羥基丙酯、(甲基)丙烯酸3 —羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2 —羥基一 3 —苯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸3 —氯一 2 —羥基丙酯、甘油單(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇單(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷(甲基)丙烯酸酯、四羥甲基乙烷單(甲基)丙烯酸酯、丁二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯和2 — (6 一羥基己酰氧基)乙基(甲基)丙烯酸酯、10 — i^一碳烯一 I 一醇、I 一辛烯一 3 —醇、2 —羥甲基降冰片烯、羥基苯乙烯、羥基乙基乙烯基醚、羥基丁基乙烯基醚、N -羥甲基(甲基)丙烯酰胺、2 — (甲基)丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯、甘油單烯丙基醚、烯丙醇、烯丙氧基乙醇和2 —丁烯一 1，4 一二醇和甘油單醇(glycerin monoalcohol)等，優(yōu)選可舉出10 ^一碳烯一 I 一醇、I 一辛烯一 3 —醇、2 —甲醇降冰片烯、(甲基)丙烯酸2 —羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2 —羥基丙酯、羥基苯乙烯、羥基乙基乙烯基醚、羥基丁基乙烯基醚、N 一羥甲基(甲基)丙烯酰胺、2 —(甲基)丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯、甘油單烯丙基醚、烯丙醇、烯丙氧基乙醇、2 —丁烯一 1,4 一二醇和甘油單醇等，更優(yōu)選可舉出(甲基)丙烯酸2 —羥基乙酯和(甲基)丙烯酸2 —羥基丙酯。含有羥基的乙烯性不飽和化合物可以I種單獨(dú)使用，也可以2種以上組合使用。作為含有環(huán)氧基的乙烯性不飽和化合物的具體例，可舉出下述式(I)所示的不飽和縮水甘油基酯類、下述式(II)所示的不飽和縮水甘油基醚類和下述式(III)所示的環(huán)氧烯烴類等。
權(quán)利要求
1.一種聚一 4 一甲基一 I 一戊烯系樹脂組合物，其特征在于，相對(duì)于聚一 4 一甲基一I 一戊烯(A) 50 99重量份和聚酰胺(B) I 50重量份，包含0.1 30重量份的以含有乙烯性不飽和鍵的單體接枝改性了的改性聚一 4 一甲基一 I 一戊烯(C)，其中，將(A)和(B)的合計(jì)量設(shè)為100重量份。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚一4 一甲基一 I 一戊烯系樹脂組合物，其特征在于，包含58 92重量份的所述聚一 4 一甲基一 I 一戊烯(A)、8 42重量份的所述聚酰胺(B)，其中，將㈧和⑶的合計(jì)量設(shè)為100重量份。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的聚一4 一甲基一 I 一戊烯系樹脂組合物，其特征在于，所述聚一4 —甲基一I —戊烯㈧滿足以下的(A -1)和(A -1i)的要件，(A — i)熔體流動(dòng)速率(MFR ；ASTM D1238, 260°C, 5kgf)為 I 500g/10min, (A -1i)熔點(diǎn)(Tm)為 210 2500C ο
4.根據(jù)權(quán)利要求1 3的任一項(xiàng)所述的聚一4 一甲基一 I 一戊烯系樹脂組合物，其特征在于，所述聚酰胺⑶滿足以下的(B -1)和(B -1i)的要件，(B — i)熔體流動(dòng)速率(MFR ；ASTM D1238, 260°C, 5kgf)為 I 500g/10min,(B — ii)熔點(diǎn)(Tm)為 150 3000C ο
5.根據(jù)權(quán)利要求1 4的任一項(xiàng)所述的聚一4 一甲基一 I 一戊烯系樹脂組合物，其特征在于，所述改性聚一 4 一甲基一 I 一戊烯(C)滿足以下的(C— i) (C 一 iii)的要件， (C — i)熔點(diǎn)(Tm)為 200 240°C, (C-1i)改性聚一 4 一甲基一 I 一戊烯(C)中的含有乙烯性不飽和鍵的單體的接枝量為0.1 10重量％， (C — iii) 135°C、十氫化萘中的特性粘度[Π ]為0.2 4dl/g。
6.根據(jù)權(quán)利要求1 5的任一項(xiàng)所述的聚一4 一甲基一 I 一戊烯系樹脂組合物，其特征在于，所述含有乙烯性不飽和鍵的單體為馬來酸酐。
7.一種成型體,其包含權(quán)利要求1 6的任一項(xiàng)所述的聚一 4 一甲基一 I 一戊烯系樹脂組合物。
8.—種拉伸膜,其包含權(quán)利要求1 6的任一項(xiàng)所述的聚一 4 一甲基一 I 一戍烯系樹脂組合物。
9.一種吹脹膜，其包含權(quán)利要求1 6的任一項(xiàng)所述的聚一 4 一甲基一 I 一戊烯系樹脂組合物。
10.一種疊層體，其包含層(I)和聚酰胺層(II)，所述層(I)包含權(quán)利要求1 6的任一項(xiàng)所述的聚一 4 一甲基一 I 一戊烯系樹脂組合物。
11.一種脫模膜，其包含權(quán)利要求1 6的任一項(xiàng)所述的聚一 4 -甲基一 I 一戊烯系樹脂組合物。
全文摘要
本發(fā)明的課題是提供在保持作為聚－4－甲基－1－戊烯的特長的脫模性、低吸水性的狀態(tài)下膜強(qiáng)度、以及各種成型體的成型性提高了的聚－4－甲基－1－戊烯系樹脂組合物及其成型體。通過聚－4－甲基－1－戊烯系樹脂組合物來解決上述課題，所述聚－4－甲基－1－戊烯系樹脂組合物，相對(duì)于聚－4－甲基－1－戊烯(A)50～99重量份和聚酰胺(B)1～50重量份(其中，將(A)和(B)的合計(jì)量設(shè)為100重量份)，包含0.1～30重量份的以含有乙烯性不飽和鍵的單體接枝改性了的改性聚－4－甲基－1－戊烯(C)。
文檔編號(hào)C08L23/26GK103189442SQ20118004997
公開日2013年7月3日 申請(qǐng)日期2011年10月13日 優(yōu)先權(quán)日2010年10月19日
發(fā)明者鹽冶昌弘, 藤原和俊, 津金靖仁, 麻生善昭, 關(guān)亮一 申請(qǐng)人:三井化學(xué)株式會(huì)社