專(zhuān)利名稱(chēng)：用于烯烴聚合的催化劑體系的制作方法
用于烯烴聚合的催化劑體系本發(fā)明涉及一種催化劑體系，其能夠制備具有良好活性、立體定向性和提高的氫調(diào)敏感性的聚丙烯聚合物。用于烯烴的立體定向聚合的催化劑體系是本領(lǐng)域公知的。最普通類(lèi)型的催化劑體系屬于齊格勒-納塔族，并且其包含與烷基Al化合物結(jié)合使用的固體催化劑組分，所述的固體催化劑組分由在其上負(fù)載有鈦化合物的二鹵化鎂和內(nèi)給電子體化合物構(gòu)成。但是通常，當(dāng)需要更高的聚合物結(jié)晶度時(shí)，還需要外給電子體，其通常為烷基烷氧基硅烷，從而獲得更高的全同立構(gòu)規(guī)整度。實(shí)際上，當(dāng)不存在外給電子體時(shí)，即使使用1，3_ 二醚作為內(nèi)給電子體，所形成的聚合物的全同指數(shù)也不夠高。在某些應(yīng)用中，特別是在纖維制造領(lǐng)域中，必須使用具有相對(duì)高的流動(dòng)性的聚合物，例如具有相對(duì)更低的分子量和相對(duì)窄的分子量分布(MWD)的聚合物，從而改善其可紡性。具有高流動(dòng)性、窄·分子量分布和高全同立構(gòu)規(guī)整度的丙烯聚合物通常通過(guò)使低流動(dòng)性全同立構(gòu)的丙烯聚合物的鏈經(jīng)歷使用過(guò)氧化物作為自由基發(fā)生器(流變改性劑)的化學(xué)減粘裂化來(lái)獲得。然而，從操作性的角度出發(fā)，這并不是優(yōu)選的方式，因?yàn)榛瘜W(xué)減粘裂化階段增加了整個(gè)工藝的復(fù)雜度。因此，使所述高流動(dòng)性聚合物可作為反應(yīng)器級(jí)提供將會(huì)是極為明智的。某些基于茂金屬的催化劑能夠提供給丙烯聚合物高流動(dòng)性和窄MWD，但是由于所述催化劑誘導(dǎo)的部位差錯(cuò)(regio-errors)這些聚合物還表現(xiàn)出結(jié)晶度不足,如由低熔點(diǎn)所證明的。屬于非均相齊格勒-納塔催化劑領(lǐng)域的大多數(shù)催化劑都不能夠在標(biāo)準(zhǔn)的鏈轉(zhuǎn)移濃度下提供高流動(dòng)性的丙烯聚合物。而且，它們通常會(huì)提供給丙烯聚合物以中/寬MWD。這樣的催化劑的例子如USP 7，388，061所述，其公開(kāi)了隸屬于結(jié)構(gòu)式R1-CO-O-CR3R4-A-CR5R6-O-CO-R2的二醇酯，其中R1和R2基團(tuán)可以是相同的或者不同的，其可以是具有I至20個(gè)碳原子的取代或者未取代的烴基,R3-R6基團(tuán)可以是相同的或者不同的，其可以選自氫、鹵素或具有I至20個(gè)碳原子的取代或者未取代的烴基,R1-R6基團(tuán)任選地包含一個(gè)或多個(gè)取代碳、氫原子或者二者的雜原子，所述的雜原子選自由氮、氧、硫、硅、磷和鹵原子構(gòu)成的組，R3-R6基團(tuán)中的兩個(gè)或更多個(gè)可被連接以形成飽和的或者不飽和的單環(huán)或者多環(huán)；A為單鍵或者鏈長(zhǎng)介于1-10個(gè)原子的兩個(gè)自由基之間的二價(jià)聯(lián)結(jié)基，其中所述二價(jià)聯(lián)結(jié)基選自由脂族、脂環(huán)族和芳族二價(jià)基團(tuán)構(gòu)成的組，并且可以攜帶C1-C20的直鏈或支鏈的取代基。如上所述的二價(jià)聯(lián)結(jié)基和取代基上的一個(gè)或多個(gè)碳原子和/或氫原子可被選自由氮、氧、硫、硅、磷和鹵原子構(gòu)成的組的雜原子所取代，并且所述聯(lián)結(jié)基上的兩個(gè)或更多個(gè)所述的取代基以及如上所述的R3-R6基團(tuán)可被連接以形成飽和的或者不飽和的單環(huán)或者多環(huán)?？偟膩?lái)說(shuō)，在該文獻(xiàn)中記載的例子顯示出制造具有寬分子量分布的聚合物的能力。在國(guó)際專(zhuān)利申請(qǐng)W02009/085649中，建議結(jié)合使用C4-C30脂肪酸酯和選擇性控制試劑以制備在高于70°C的溫度下具有降低的活性的自熄性催化劑組合物。一般性地提到了像肉豆蘧酸異丙酯和癸二酸二丁酯的脂肪酸酯，但從未測(cè)試。當(dāng)使用氯化鎂負(fù)載的齊格勒-納塔催化劑時(shí)，通?？梢酝ㄟ^(guò)極大地增加鏈轉(zhuǎn)移劑(分子量調(diào)節(jié)劑)、特別是常在工業(yè)中使用的氫氣的濃度來(lái)獲得高流動(dòng)性的丙烯聚合物。這涉及增加反應(yīng)體系的壓力，其相應(yīng)地將必須使用專(zhuān)門(mén)設(shè)計(jì)為承受更高壓力的設(shè)備，其當(dāng)然會(huì)相應(yīng)地增加裝置操作的復(fù)雜度。當(dāng)高結(jié)晶度也是所需要的時(shí)候，問(wèn)題就會(huì)變得更加嚴(yán)重。在這種情況中，催化劑體系不得不引入通常為烷基烷氧基硅烷的外給電子體，不幸的是其提高了立體定向性但也導(dǎo)致了氫調(diào)敏感性(即對(duì)于遞增的氫氣濃度產(chǎn)生越來(lái)越短的聚合物鏈的能力)變差。由此需要使催化劑體系顯示出改善的氫調(diào)敏感性，能夠在少量氫氣的存在下產(chǎn)生具有更低分子量的聚合物的能力。本申請(qǐng)人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)選擇特定類(lèi)型的催化劑體系能夠解決如上所述的問(wèn)題。因此本發(fā)明的一個(gè)目的在于用于烯烴聚合的催化劑體系，包含通過(guò)使如下組分接觸所獲得的產(chǎn)物:
Ca)固體催化劑組分，包含Mg、T1、鹵素和至少一種選自具有如下通式(A)的二醇酯的給電子體化合物:
權(quán)利要求
1.用于烯烴聚合的催化劑體系，包含通過(guò)使如下組分接觸所獲得的產(chǎn)物: Ca)固體催化劑組分，包含Mg、T1、鹵素和至少一種選自具有如下通式(A)的二醇酯的給電子體化合物:
2.根據(jù)權(quán)利要求1的催化劑體系，其中在通式(A)的給電子體中，R1和R4獨(dú)立地選自C1-C15烷基、C6-C14芳基、C3-C15環(huán)烷基、以及C7-C15芳基烷基或烷基芳基。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的催化劑體系，其中R1和R4選自C1-Cltl烷基。
4.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的催化劑體系，其中R2-R3基團(tuán)獨(dú)立地選自氫、C1-C15烷基、C6-C14芳基、C3-C15環(huán)烷基、以及C7-C15芳基烷基或烷基芳基。
5.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的催化劑體系，其中R2-R3基團(tuán)獨(dú)立地選自氫或者C1-Cltl烷基。
6.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的催化劑體系，其中R2和R3基團(tuán)獨(dú)立地均為氫。
7.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的催化劑體系，其中R基團(tuán)選自C1-C15烷基、C6-C14芳基、C3-C15環(huán)烷基、以及C7-C15芳基烷基或烷基芳基。
8.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的催化劑體系，其中R基團(tuán)選自C1-C5烷基。
9.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的催化劑體系，其中η為I至3。
10.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的催化劑體系，其中有機(jī)鋁化合物為烷基-Al化合物。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的催化劑體系，其中烷基-Al化合物為三烷基鋁。
12.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的催化劑體系，其中酯(c)選自其中R’為或支鏈的烷基的化合物。
13.根據(jù)權(quán)利要求12的催化劑體系，其中在酯(c)中，m為2至6，并且基團(tuán)R’’獨(dú)立地選自氫或者Cl-ClO直鏈或支鏈的烷基。
14.用于烯烴的(共)聚合的方法，其在氫氣和根據(jù)權(quán)利要求1的催化劑體系的存在下實(shí)施。
15.根據(jù)權(quán)利要求14的方法，其中所述烯烴為丙烯。
全文摘要
一種催化劑體系，包含使如下組分接觸所獲得的產(chǎn)物(a)固體催化劑組分，其含有Mg、Ti、鹵素和至少一種選自具有特定通式的二醇酯的給電子體化合物；(b)烷基鋁助催化劑；和(c)通式R’OOC-(CR’’2)m-COOR’的酯，其中m為2至8的整數(shù)，各個(gè)R’基團(tuán)，彼此相同或不同，為C1-C10烷基，并且各個(gè)R’’基團(tuán)獨(dú)立地為氫或C1-C15烴基。
文檔編號(hào)C08F4/654GK103168054SQ201180050299
公開(kāi)日2013年6月19日 申請(qǐng)日期2011年10月17日 優(yōu)先權(quán)日2010年10月19日
發(fā)明者G.莫里尼, S.圭多蒂, A.米尼奧尼亞, J.T.M.帕泰爾 申請(qǐng)人:巴塞爾聚烯烴意大利有限責(zé)任公司